CN104086393A - 一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法，步骤为：将2,5-二氯苯酚与碱液反应，然后加入有机溶剂减压脱水；脱水后加入碳酸钾、脱水剂和稳定剂，在130-140℃下反应30-60分钟；将物料加入高压釜，升温至130-140℃，然后通入CO2进行高压羧化反应；反应后进行后处理，得3,6-二氯水杨酸。本发明在脱水、羧化前隔绝氧气，避免了氧气对产品的氧化，在羧化前加入了脱水剂及稳定剂，进一步除去了体系中的水以及羧化时生成的氢根正离子，维持了体系稳定性，确保了收率以及大大改善产品外观，降低了碳酸钾的用量，简化了后处理过程。此外，此方法对设备的改动较低，方便目前生产企业实施改进，可以较快见效益。

Description

一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，具体涉及一种在现有技术的基础上改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法。
背景技术
工业级3,6-二氯水杨酸为灰白色固体，熔点为181-183℃。它是制造3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的主要原料，同时也是重要的化工中间体。麦草畏是一种高效、低毒、广谱的除草剂，目前在国内外得到广泛应用，特别是最近抗麦草畏转基因作物的推广使其市场需求情况大量提升。因此，如何高效并且简单的合成关键中间体3,6-二氯水杨酸是十分值得研究的。
目前3,6-二氯水杨酸的合成方法主要是以2.5-二氯苯酚为起始物，在溶剂中与碱性物质反应，然后脱水，成盐，进而转入高压釜内在4Mpa-6Mpa压力下加入碳酸钾或三乙胺等催化剂进行羧化，羧化完毕，分离出溶剂和残留的2,5-二氯酚然后酸化得到中间产品，然后经过纯化、活性炭脱色后处理才能得到合格产品。专利CN201010584645.6 及CN201210486647有详细介绍。目前制备方法生产路线冗长，后处理复杂，碳酸钾作为催化剂消耗高，同时单程收率较低，约50%，总收率在85%-90%左右。另外得到产物之后，需要进一步脱色纯化，最终产品外观也稍差，呈灰白色。
申请人在2012年申报了名为一种3,6-二氯水杨酸的制备方法的发明专利，申请号为201210351173.9。该专利中，将2,5-二氯苯酚与固体无机碱捏合反应生成盐，然后将盐减压脱水，再与二氧化碳气体羧化，得3,6-二氯水杨酸盐；最后将3,6-二氯水杨酸盐水溶、酸化得3,6-二氯水杨酸。该专利减少了有机溶剂和催化剂的使用，简化了后处理过程，提高了3,6-二氯水杨酸的收率。但是该专利涉及到使用新型气固反应釜，目前国内同产品生产企业若采用该专利工艺时需要对装置进行重新建设，需要投入较大费用，这对目前该产品生产企业是一个巨大的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法，该方法对以2.5-二氯苯酚和碱水溶液为原料制备3,6-二氯水杨酸的工艺进行了改进，使3,6-二氯水杨酸的制备工艺更先进，更简洁，产品收率更高、品质更好，产品持续竞争力更强。
本发明对现今2,5-二氯酚为原料制备3,6-二氯水杨酸的方法进行了改进，在羧化反应时向体系中加入脱水剂及稳定剂。所述脱水剂为一些还原性金属，它们不仅可以对物料起到还原保护作用，同时其在水体系中会与水缓慢反应，达到进一步除水的目的，而稳定剂指的是EDTA，EDTA作为优良的稳定剂及配合剂，在产物外观改善上起到很好作用。这两类助剂的加入提高了3,6-二氯水杨酸的收率，同时极大改善了其外观，三废少，而且操作简单，减少了后处理难度，生产设备改进少,显著降低了生产成本，具有很高的推广价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将2,5-二氯苯酚与碱液反应，生成2,5-二氯苯酚盐，反应后向反应液中加入有机溶剂，然后进行减压脱水，脱水至无水珠馏出；
(2)脱水完毕后，向剩余混合液中加入干燥的碳酸钾、脱水剂和稳定剂，然后在130-140℃下反应30-60分钟；
(3)将步骤(2)的物料加入高压釜中，密闭高压釜，先升温至130-140℃，然后通入CO2进行高压羧化反应；
(4)反应完毕后，降温、泄压，加水溶解3,6-二氯水杨酸盐，然后加酸酸化，离心、洗涤，得3,6-二氯水杨酸；
步骤(1)中，在惰性气氛下加入有机溶剂，然后进行减压脱水；步骤(2)整个过程在无氧的惰性气体氛围下进行；步骤(3)中，在步骤(2)的物料加入前和加入后，均用惰性气体将高压釜中的气体置换掉。
上述步骤(1)中，所用碱液为氢氧化钾水溶液，所述有机溶剂为二甲苯。
上述步骤(1)中，2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:0.9-1.1；有机溶剂与2,5-酚投入质量比为2-5:1。
上述步骤(1)中，减压脱水的表压为-0.05～-0.098Mpa。
上述步骤(2)中，所述脱水剂为还原性金属,优选为锌粉、铝粉或镁粉；所述稳定剂为EDTA。脱水剂和稳定剂的加入使产品收率和外观品质有重大提升。
上述步骤(2)中，脱水剂为2,5-二氯苯酚质量的0.3%-2%，稳定剂为2,5-二氯苯酚质量的0.05%-1%。
上述步骤(2)中，因脱水剂和稳定剂的加入，碳酸钾的加入量大大降低，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.4-0.6:1。
上述步骤(3)中，羧化反应时通入CO2保持釜内压力为3-8MPa，羧化温度为130-160℃。
上述步骤(3)中，羧化反应的时间为4-16小时。
上述步骤(4)中，反应完毕后，降温至80-90℃、泄压，加水溶解3,6-二氯水杨酸盐，然后在60-80℃加盐酸至pH为0-1，酸化后降温至30-35℃，离心、洗涤，得3,6-二氯水杨酸。
本发明的有益效果是：
(1)    本发明将2,5-二氯苯酚盐进行减压、隔绝氧气脱水，避免了酚在高温、氧气存在下氧化、变色，保持了酚盐的良好品质。
(2)    在羧化前完全隔绝氧气，同时加入了脱水剂及稳定剂，进一步除去了体系中的水以及羧化反应时生成的氢根正离子，维持了体系稳定性，确保了收率以及大大改善产品外观，使产品由灰色变为白色。
(3)    由于水分得到控制，使初始物料2,5-二氯苯酚与碱的配比对收率的影响大大降低，不再要求如此严格，降低了操作难度，稳定了收率。另外，碳酸钾的加入量大大减少，使其与2,5-二氯苯酚的质量比由1.0-1.5:1降低至0.4-0.6:1，进一步降低了消耗。
(4)    由于后期使用盐酸进行酸化，加入的脱水剂、稳定剂等物质最终都变为水溶性的盐，方便与产物分离。
(5)   羧化反应完毕直接加水溶解，然后酸化即可得合格的产物，无需进行繁琐的脱酚、活性炭脱色等操作。
(6)   本改进的3,6-二氯水杨酸制备方法对设备改动较低，方便目前生产企业实施改进，可以较快见效益。
具体实施方式
本发明的3,6-二氯水杨酸的制备工艺，采用以下步骤：
（1）        将2,5-二氯苯酚与氢氧化钾水溶液按照摩尔比1:0.9-1.1的比例投入脱水釜，之后充入氮气置换，置换完毕加入溶剂二甲苯进行升温、负压回流脱水。二甲苯回流脱水时表压为-0.05～-0.098Mpa，脱水终点为检测脱出溶液中不含水珠，脱水终点温度大约在100℃-130℃。
（2）        脱水完毕，充入氮气置换，然后通过加料口，向釜内先加入与2,5-二氯苯酚质量比为0.4-0.6:1的碳酸钾，接着加入还原性金属(如：锌粉、铝粉或镁粉)以及EDTA，之后密闭反应釜，在130-140℃保温30-60分钟。还原性金属加入量为2,5-二氯苯酚质量的0.3%-2%， EDTA的加入量为2,5-二氯苯酚质量的0.05%-1% 。
（3）        保温完毕，将物料转入已经使用氮气置换的干燥羧化釜中，转料完毕开启搅拌，充入氮气置换，置换完毕，密闭反应釜，升温至130-140℃，此时釜内微正压，压力为1-50KPa。
（4）        之后充入CO2并维持反应压力在3-8Mpa之间，保温温度为130-160℃，保温时间为4-16小时。
（5）        反应完毕，待温度降至60℃-90℃，排空釜内气体，向釜内加入水，将物料溶解。
（6）        溶解后的3,6-二氯水杨酸钾盐转入酸化釜加盐酸进行酸化，之后离心，二甲苯、水洗涤，得到3,6-二氯水杨酸湿料，烘干得到目标产物。离心滤液中油相作为二甲苯回用于2,5-二氯苯酚盐脱水操作中，水相作为废水进行处理。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，下述百分比均为质量百分比。
实施例1  
向1L四口烧瓶内加入120g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入83g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，然后充入氮气，充氮完毕加入二甲苯400g，开始负压脱水操作。维持表压为-0.08MPa，开始回流脱水，待溜出液中不含水珠时，停止脱水，再次向釜内充氮气，之后补入干燥的碳酸钾50g，锌粉0.5g，EDTA0.1g。130℃-135℃保温30分钟，之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，氮气再次置换，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至4MPa，于150℃-155℃保温10h，之后降温至90℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入300g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在60-80℃之间滴加盐酸198g至PH=0-1，最后降温至30℃，使用离心机进行离心，加二甲苯100g进行洗涤，最终得到合格的3,6-二氯水杨酸114.8g，含量98.9%，外观为白色粉末。离心母液中分层得到二甲苯层523g，二甲苯层含回收酚25.2g，水层551g。3,6-二氯水杨酸单程收率75.3%，总收率94.7%。
实施例2
向1L四口烧瓶内加入95g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入83g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，然后充入氮气，充氮完毕加入实施例1中回收的二甲苯层522.5g，开始负压脱水操作。维持表压为-0.06MPa，开始回流脱水，待溜出液中不含水珠时，继续脱出二甲苯90g，然后向釜内充氮气，之后补入干燥的碳酸钾50g，铝粉1.5g，EDTA0.15g。130℃-135℃保温30分钟，之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，氮气置换两次，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至6MPa，于130℃-135℃保温16h，之后降温至80℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入300g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在70-80℃之间滴加盐酸201g至PH=0-1，最后降温至35℃，使用离心机进行离心，加二甲苯100g进行洗涤，最终得到合格的3,6-二氯水杨酸115.3g，含量98.8%。离心母液中分层得到二甲苯层520.2g，二甲苯层含回收酚24.7g，水层554g。3,6-二氯水杨酸单程收率75.2%，总收率94.9%。
实施例3
向1L四口烧瓶内加入120g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入86g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，然后充入氮气，充氮完毕加入二甲苯400g，开始负压脱水操作。维持表压为-0.095MPa，开始回流脱水，待溜出液中不含水珠时，停止脱水，再次向釜内充氮气，之后补入干燥的碳酸钾60g，锌粉0.4g，EDTA0.2g。130℃-135℃保温30分钟，之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，氮气置换一次，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至5MPa，于155℃-160℃保温4h，之后降温至90℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入300g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在60-80℃之间滴加盐酸214g至PH=0-1，最后降温至30℃，使用离心机进行离心，加二甲苯120g进行洗涤，最终得到合格的3,6-二氯水杨酸113.1g，含量98.5%，外观为白色粉末。离心母液中分层得到二甲苯层544g，二甲苯层中含2，5-二氯苯酚25.4g，水层551g。3,6-二氯水杨酸单程收率73.9%，总收率93.8%。
实施例4
向1L四口烧瓶内加入95g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入85g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，充入氮气，充氮完毕加入实施例3中回收二甲苯层543g，开始负压脱水操作。维持表压为-0.05MPa，开始回流脱水，待溜出液中不含水珠时，继续脱出二甲苯90g，向釜内充氮气，之后补入干燥的碳酸钾70g，锌粉1.2g，EDTA0.2g。130℃-135℃保温30分钟，之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，氮气置换两次，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至8MPa，于140℃-145℃保温10h，之后降温至90℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入300g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在60-80℃之间滴加盐酸215.5g至PH=0-1，最后降温至30℃，使用离心机进行离心，加二甲苯120g进行洗涤，最终得到合格的3,6-二氯水杨酸114.3g，含量98.7%，外观为白色粉末。离心母液中分层得到二甲苯层547g，二甲苯层含回收酚25.9g，水层560g。3,6-二氯水杨酸单程收率74.4%，总收率94.3%。
实施例5
制备方法同实施例1,不同的是:锌粉的加入量为0.36g，EDTA的加入量为0.06g。反应结束后，得到的3,6-二氯水杨酸为白色，重量为114.5g，含量98.1%，3,6-二氯水杨酸单程收率73.7%，总收率93.6%。
实施例6
制备方法同实施例1,不同的是:锌粉的加入量为1.2g，EDTA的加入量为1.2g。反应结束后，得到的3,6-二氯水杨酸为白色，重量为112.3，含量为98.8%，3,6-二氯水杨酸单程收率72.8%，总收率92.9%。
实施例7
制备方法同实施例1,不同的是:镁粉的加入量为2.4g，EDTA的加入量为1.2g。反应结束后，得到的3,6-二氯水杨酸外观为白色，质量为112.4，含量为98.7%，3,6-二氯水杨酸单程收率72.78%，总收率93.1%。
对比例1
向1L四口烧瓶内加入120g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入83g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，然后加入二甲苯400g，开始脱水操作。维持表压为-0.08MPa，进行二甲苯回流脱水，待溜出液中不含水珠时，停止脱水，向釜内补入干燥的碳酸钾100g，之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，氮气再次置换，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至4MPa，于150℃-155℃保温10h，之后降温至90℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入400g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在60-80℃之间滴加盐酸260g至PH=0-1，最后降温至30℃，使用离心机进行离心，加二甲苯200g进行洗涤，最终得到3,6-二氯水杨酸75.1g，含量97.5%，外观为灰色粉末。滤液中二甲苯相内含2,5-二氯苯酚56g。然后将得到的3,6-二氯水杨酸转入1L烧瓶中，加水300g，升温至80℃，然后加入液碱45g，使物料全溶解，然后加入1.5g活性炭进行脱色，热过滤出活性炭，之后滤液转入1L烧瓶中，60℃时滴加盐酸48g，调节PH=0-1，之后降温至30℃，过滤，水洗得到3,6-二氯水杨酸72.2g，含量98.7%，外观为灰白色。3,6-二氯水杨酸单程收率46.8%，总收率88%。从此对比例看出不加入稳定剂、脱水剂产品外观为灰色，要经过进一步纯化才能得到灰白色物料，同时收率也有一定程度降低。
对比例2
向1L四口烧瓶内加入120g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入83g质量分数为50%的氢氧化钾溶液，然后加入二甲苯400g，开始脱水操作。进行二甲苯常压回流脱水，待溜出液中不含水珠时，停止脱水此时物料温度为141℃，向釜内补入干燥的碳酸钾100g，锌粉1.2g，保温1小时。之后转入已经烘干并且经氮气置换的1L高压釜内。
转料完毕，密闭高压釜，升温至130-140℃，然后开始通入CO2 至5MPa，于150℃-155℃保温10h，之后降温至90℃，然后放空。放空完毕，向釜内加入450g水，80-90℃保温1小时，将料液转入2L四口烧瓶中，在60-80℃之间滴加盐酸265g至PH=0-1，最后降温至30℃，使用离心机进行离心，加二甲苯200g进行洗涤，之后加水200g再次洗涤，最终得到3,6-二氯水杨酸109.1g，含量97.5%，外观为灰白色粉末，颜色发暗。单程收率69.8%，滤液中二甲苯相内含2,5-二氯苯酚31.2g。然后将得到的3,6-二氯水杨酸转入1L烧瓶中，加水300g，升温至80℃，加入液碱50g，使物料全溶解，之后加入1g活性炭进行脱色，热过滤出活性炭，之后滤液转入1L烧瓶中，60℃时滴加盐酸52g，调节PH=0-1，之后降温至30℃，过滤，水洗得到3,6-二氯水杨酸102.3g，含量98.5%，外观为白色。3,6-二氯水杨酸单程收率66.8%，总收率89.4%。此对比例说明，本工艺同时加入脱水剂、稳定剂对产品收率及外观有极好的促进作用。
通过以上实施例和对比例可知，采用本发明改进的3,6-二氯水杨酸制备方法可由2,5-二氯苯酚得到高品质、高收率的3,6-二氯水杨酸。流程短，操作方便，产品外观好，总收率高，添加的碳酸钾等物质量减少，成本低，同时溶剂方便回用，降低了后处理难度，目前大部分生产3.6-二氯水杨酸企业在现有设备基础上就可以实施，具备较高的应用价值。

Claims (9)

1.一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将2,5-二氯苯酚与碱液反应，生成2,5-二氯苯酚盐，反应后向反应液中加入有机溶剂，然后进行减压脱水，脱水至无水珠馏出；
(2)脱水完毕后，向剩余混合液中加入干燥的碳酸钾、脱水剂和稳定剂，然后在130-140℃下反应30-60分钟；
(3)将步骤(2)的物料加入高压釜中，密闭高压釜，先升温至130-140℃，然后通入CO2进行高压羧化反应；
(4)反应完毕后，降温、泄压，加水溶解3,6-二氯水杨酸盐，然后加酸酸化，离心、洗涤，得3,6-二氯水杨酸；
步骤(1)中，在惰性气氛下加入有机溶剂，然后进行减压脱水；步骤(2)整个过程在无氧的惰性气体氛围下进行；步骤(3)中，在步骤(2)的物料加入前和加入后，均用惰性气体将高压釜中的气体置换掉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钾水溶液，所述有机溶剂为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:0.9-1.1；有机溶剂与2,5-酚投入质量比为2-5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，减压脱水的表压为-0.05～-0.098Mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述脱水剂为还原性金属；所述稳定剂为EDTA。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述脱水剂为锌粉、铝粉或镁粉。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.4-0.6:1，脱水剂用量为2,5-二氯苯酚质量的0.3%-2%，稳定剂用量为2,5-二氯苯酚质量的0.05%-1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，羧化反应时通入CO2保持釜内压力为3-8MPa，羧化温度为130-160℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，反应完毕后，降温至80-90℃、泄压，加水溶解3,6-二氯水杨酸盐，然后在60-80℃加盐酸至pH为0-1，酸化后降温至30-35℃，离心、洗涤，得3,6-二氯水杨酸。
CN201410350824.1A 2014-07-23 2014-07-23 一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法 Active CN104086393B (zh)

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