CN105801399A - 一种除草剂麦草畏的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备工艺，属于除草剂麦草畏制备工艺技术领域。本发明中3,6‑二氯水杨酸钾盐和碳酸钾混合物通过溶解、结晶的方式进行分离，得到合格品质的3,6‑二氯水杨酸钾盐和碳酸钾，3,6‑二氯水杨酸钾盐直接进入醚化工艺，催化剂碳酸钾可直接返回到羧化反应，有效减少碳酸钾的使用量；减少盐酸酸化步骤，减少原料盐酸的使用量，提高碳酸钾的有效利用率。该工艺总收率高，生产周期短，只需要一种碱液，大大降低了生产成本，提高了副产物的附加值。

Description

一种除草剂麦草畏的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备工艺，更具体地说，本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备工艺，属于除草剂麦草畏制备工艺技术领域。
背景技术
麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效故表现较强的抗药性。对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失，用后一般24小时阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。目前，麦草畏的生产主要集中在德国BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。
现有技术麦草畏的制备工艺中，由2,5-二氯苯酚与氢氧化钾成盐，脱水，再经与二氧化碳羧化生成3,6-二氯水杨酸钾盐，盐酸酸化，分离出3,6-二氯水杨酸（收率70%），3,6-二氯水杨酸在氢氧化钠溶液中通氯甲烷形成醚酯，在氢氧化钠溶液中皂化，盐酸酸化，得到麦草畏收率（92%），该工艺总收率低，仅有64.4%，过程长，需要使用两种碱液（氢氧化钾和氢氧化钠），且碳酸钾使用率低，盐酸使用量大。
国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。
上述发明中的技术方案即为现有比较常见的麦草畏制备工艺，存在前面提到的总收率低，生产过程长，且需要两种碱液的问题，造成整个工艺效率低，产率低，成本高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的工艺效率低，产率低，成本高的问题，提供一种除草剂麦草畏的制备工艺，该工艺总收率高，生产周期短，只需要一种碱液，大大降低了生产成本。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到800ppm以下，停止蒸馏，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至140-170℃，通二氧化碳体气至压力为5.5-7.5MPa，搅拌下反应2-4小时，降温至80-100℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至50-100℃，恒温10-30min，缓慢降温至0-10℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂和甲醇，升温至60-80℃，然后充入氯甲烷气体至0.4-0.6MPa，维持该压力2-6h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应0.5-2h，降温至30-50℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流2-3h，然后蒸馏回收甲醇，降温至50-80℃，滴加盐酸调节pH至1-2.5，搅拌下冷却至0-15℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
本发明在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-8。
本发明在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。
本发明在步骤A中，将水回收，循环用于配置氢氧化钾水溶液。
本发明在步骤A中，将二甲苯回收，循环用于溶解2,5-二氯苯酚。
本发明在步骤B中，所述泄压后排出的气体通入碱液吸收装置进行吸收。
上述碱液吸收装置中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选氢氧化钾或氨水。
本发明在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经100-200℃干燥4-8小时，得到碳酸钾固体，进行循环利用，母液待用。
本发明在步骤B中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液返回2,5-二氯苯酚钾的制备工段或返回高压釜重新配料进行3,6-二氯水杨酸酸钾制备反应，更优选的返回高压釜重新配料进行3,6-二氯水杨酸酸钾制备反应工段。
本发明在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的0.5-10%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。
本发明在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷，优选3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷。
上述除水剂为反应体系的1000-12000ppm。
本发明将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值4-7，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
本发明在步骤C中，所述泄压后排出的气体通入0-10℃的甲醇溶液进行缓慢吸收。
本发明在步骤C中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
本发明在步骤C中，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的3-10%。
本发明在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值9-13即可。
本发明在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1-1.2:1。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了现有技术中存在的工艺效率低，产率低，成本高的问题，提供一种除草剂麦草畏的制备工艺，该工艺总收率高，生产周期短，只需要一种碱液，大大降低了生产成本，提高了副产物的附加值。
2、现有技术中，通常在步骤B泄压后，加水，加盐酸酸化， 3,6-二氯水杨酸钾形成3,6-二氯水杨酸和氯化钾，2,5-二氯苯酚钾形成2,5-二氯苯酚和氯化钾，碳酸钾转化成氯化钾，即所有钾以氯化钾形式存在水中，经冷却过滤出固体产品3,6-二氯水杨酸，滤液进行分相，有机相为2,5-二氯苯酚二甲苯溶液，水相为含氯化钾的废液：
（1）有机相为2,5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到A步中，滴加氢氧化钾水溶液，形成2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，氢氧化钾的消耗增大。本发明中步骤B泄压后，直接过滤，得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯液直接回用到高压反应，大大节约氢氧化钾的使用量，且减少操作过程，节约能耗，减少成本；
（2）3,6-二氯水杨酸继续进一步的醚化，需加氢氧化钠溶液，形成钠盐，并在氢氧化钠作碱剂的条件下进行醚化反应，整个工艺需要用到氢氧化钾和氢氧化钠两种碱剂，增加分离成本。本发明中3,6-二氯水杨酸钾盐和碳酸钾混合物通过溶解、结晶的方式进行分离，得到合格品质的3,6-二氯水杨酸钾盐和碳酸钾，3,6-二氯水杨酸钾盐直接进入醚化工艺，减少盐酸酸化步骤，减少原料盐酸的使用量，且钾回收利用价值大于钠回收的利用价值；
（3）本发明中3,6-二氯水杨酸钾盐和碳酸钾混合物通过溶解、结晶的方式进行分离，得到合格品质的碳酸钾，碳酸钾作为催化剂可直接返回到步骤B中进行羧化反应，有效减少碳酸钾的使用量；减少盐酸酸化步骤，减少原料盐酸的使用量，减少氯化钾的回收量，提高碳酸钾的有效利用率；
（4）本发明中可将氯化钾通过回收处理成高价值的碳酸钾，作为原料直接回用，大大降低整个工艺的生产成本。
3、本发明通过加入特定除水剂，与反应体系中存在的微量水分进行化学反应，解决了制备3,6-二氯水杨酸钾的合成工艺中对水分的苛刻要求（现有技术中要求反应体系中水分＜50ppm），只要水分低于800ppm就可，大大降低了能耗，提高生产效率，同时杂环氮起到了助催化剂作用，促进2,5-二氯苯酚的羧化反应，提高3,6-二氯水杨酸钾的产率。
4、本发明整个工艺仅有钾金属离子，元素经济性好，降低回收利用难度。
5、本发明所有过量原料和副产物有效回收并通过原料及副产物的循环使用，大大提高产品收率，提高经济性。通过对工艺的优化，使得每段收率大幅提高。
6、本发明经过滤后的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液可直接回到高压反应阶段，循环利用，减少氢氧化钾的使用量，降低原材料成本，减少生产成本。
7、本工艺环保、清洁，做到物料全循环利用。
具体实施方式
实施例1
一种除草剂麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到100ppm，停止蒸馏，然后降温至30℃，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至140℃，通二氧化碳体气至压力为5.5MPa，搅拌下反应2小时，降温至80℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至50℃，恒温10min，缓慢降温至0℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂和甲醇，升温至60℃，然后充入氯甲烷气体至0.4MPa，维持该压力2h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应0.5h，降温至30℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流2h，然后蒸馏回收甲醇，降温至50℃，滴加盐酸调节pH至1，搅拌下冷却至0℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
实施例2
一种除草剂麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到700ppm，停止蒸馏，然后降温至100℃，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至170℃，通二氧化碳体气至压力为7.5MPa，搅拌下反应4小时，降温至100℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至100℃，恒温30min，缓慢降温至10℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂和甲醇，升温至80℃，然后充入氯甲烷气体至0.6MPa，维持该压力6h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应2h，降温至50℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流3h，然后蒸馏回收甲醇，降温至80℃，滴加盐酸调节pH至2.5，搅拌下冷却至15℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
实施例3
一种除草剂麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到400ppm以下，停止蒸馏，然后降温至65℃，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至155℃，通二氧化碳体气至压力为6.5MPa，搅拌下反应3小时，降温至90℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至75℃，恒温20min，缓慢降温至5℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂和甲醇，升温至70℃，然后充入氯甲烷气体至0.5MPa，维持该压力4h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应1.25h，降温至40℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流2.5h，然后蒸馏回收甲醇，降温至65℃，滴加盐酸调节pH至1.75，搅拌下冷却至7.5℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
实施例4
一种除草剂麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到600ppm，停止蒸馏，然后降温至40℃，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至166℃，通二氧化碳体气至压力为6MPa，搅拌下反应2.5小时，降温至99℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至60℃，恒温28min，缓慢降温至2℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂和甲醇，升温至78℃，然后充入氯甲烷气体至0.55MPa，维持该压力5h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应1h，降温至35℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流2.25h，然后蒸馏回收甲醇，降温至79℃，滴加盐酸调节pH至2，搅拌下冷却至1℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
实施例5
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30。
实施例6
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:8。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.40。
实施例7
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:6。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.35。
实施例8
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:7。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.33。
实施例9
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经100℃干燥4小时，得到碳酸钾固体，进行回收，母液待用。
更进一步的，将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值4，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
优选的，在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的0.5%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40:1。
优选的，在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷，优选3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷。
实施例10
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经200℃干燥8小时，得到碳酸钾固体，进行回收，母液待用。
更进一步的，将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值7，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
优选的，在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的10%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.70:1。
优选的，在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷，优选3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷。
实施例11
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经150℃干燥6小时，得到碳酸钾固体，进行回收，母液待用。
更进一步的，将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值5.5，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
优选的，在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的5.25%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.55:1。
优选的，在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷，优选3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷。
实施例12
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经120℃干燥5小时，得到碳酸钾固体，进行回收，母液待用。
更进一步的，将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值6，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
优选的，在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的7%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.60:1。
优选的，在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷，优选3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷。
实施例13
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤C中，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的3%。
优选的，在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值9即可。
优选的，在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1:1。
实施例14
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤C中，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的10%。
优选的，在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值13即可。
优选的，在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1.2:1。
实施例15
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤C中，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的6.5%。
优选的，在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值11即可。
优选的，在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1.1:1。
实施例16
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤C中，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的8%。
优选的，在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值10即可。
优选的，在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1.07:1。
实施例17
1、2,5-二氯苯酚钾的制备：在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚84g（0.5mol）溶于二甲苯450g中，称取氢氧化钾水溶液（氢氧化钾0.5mol，31g；水32.5g），搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，回流带水至测定分出的澄清二甲苯中水分含量达到800ppm以下，停止带水，然后降温至50℃，即得2,5-二氯苯酚钾液427.9g。
回收二甲苯用于溶解2,5-二氯苯酚，溶解回收水用于配置氢氧化钾溶液；
2、3,6-二氯水杨酸钾的制备：将上述2,5-二氯苯酚钾液转入高压釜中 ，加入0.4mol碳酸钾(55.6g)，三乙胺（5.5g）搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至 140-170℃，通二氧化碳体气至压力5.5-7.5MPa，搅拌下反应3小时，降温至80-100℃，泄压，排出的气体接入氨水装置进行吸收，将釜内物料过滤，得到2,5-二氯苯酚钾二甲苯滤液353.7g，3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物151.3g；所得到2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液返回高压釜重新配料进行3,6-二氯水杨酸酸钾制备反应；
上述滤饼加800g水溶解，搅拌下升温60-100℃，恒温10-30min,缓慢降温至0-10℃，结晶，过滤得到3,6-二氯水杨酸钾湿品100.4g，所得滤液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经100-200℃干燥得到碳酸钾固体28.5g(质量百分为99.1%)，该步产生滤液经多次重复利用，母液待用；
3、麦草畏的制备：将上述3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于245g水中，转入高压釜，加入四丁基溴化铵催化剂，31g甲醇，升温至60-80℃，然后充入氯甲烷气体至0.4-0.6MPa，维持该压力4-6h，同时滴加氢氧化钾溶液25g(质量百分含量为50%)，完毕，继续反应0.5-2h，降温至30-50℃，泄压，排出的气体通入0-10℃的甲醇中进行缓慢吸收，得到为氯甲烷-甲醇的吸收溶液，将高压釜中的反应物料转入皂化釜，并加入氢氧化钾溶液67.2g(质量百分含量为50%)，升温回流2-3h，然后蒸馏回收甲醇水溶液，降温至50-80℃，滴加盐酸调节pH至1-2.5，搅拌下冷却至0-15℃，过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品71.6g(外标测定百分含量98.5%)，母液待用；
4、废液处理
将步骤2和3中所得滤液进行混合，并调节PH值4-7，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品，滤液循环利用。
本实验物料经回收多次套用后，得到从2,5-二氯苯酚到3,6-二氯水杨酸钾的收率92.7%，从3,6-二氯水杨酸钾到麦草畏的收率97.8%，总收率为90.6%。钾的总回收率98%以上。

Claims (10)

1.一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、制备2,5-二氯苯酚钾
在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，称取氢氧化钾水溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到800ppm以下，停止蒸馏，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
B、制备3,6-二氯水杨酸钾
将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂和除水剂，搅拌混匀，通入二氧化碳气体置换釜内的空气，升温至140-170℃，通二氧化碳体气至压力为5.5-7.5MPa，搅拌下反应2-4小时，降温至80-100℃，泄压，将高压釜内物料过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物；3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾的混合物加水溶解，搅拌下升温至50-100℃，恒温10-30min，缓慢降温至0-10℃，结晶，过滤得到碳酸钾溶液和3,6-二氯水杨酸钾湿品；
C、制备麦草畏
将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾湿品溶解于水中，转入高压釜，加入催化剂四丁基溴化铵和甲醇，升温至60-80℃，然后充入氯甲烷气体至0.4-0.6MPa，维持该压力2-6h，同时滴加氢氧化钾水溶液，继续反应0.5-2h，降温至30-50℃，泄压，将所得反应物料转入皂化釜，向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液，升温回流2-3h，然后蒸馏回收甲醇，降温至50-80℃，滴加盐酸调节pH至1-2.5，搅拌下冷却至0-15℃，过滤，得滤液和麦草畏湿品，麦草畏湿品经干燥，得麦草畏干品。
2.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-8。
3.根据权利要求1或2所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。
4.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤B中，所述碳酸钾溶液进行浓缩结晶，过滤得到碳酸钾湿品，经100-200℃干燥4-8小时，得到碳酸钾固体，作为催化剂回用到高压反应，母液待用。
5.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤B中，所述催化剂为碳酸钾和三乙胺的混合物，三乙胺为碳酸钾质量的0.5-10%，碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。
6.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤B中，所述除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷或者3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3噁唑烷。
7.根据权利要求4所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：将步骤B中的母液与步骤C中的滤液进行混合，并调节pH值4-7，浓缩，过滤除渣，滤液冷却结晶，得到氯化钾湿品，经干燥得氯化钾产品。
8.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤C中，所述催化剂四丁基溴化铵的加入量为3,6-二氯水杨酸钾质量的3-10%。
9.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤C中，所述滴加氢氧化钾水溶液的量为维持pH值9-13即可。
10.根据权利要求1所述的一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于：在步骤C中，所述向皂化釜中加入氢氧化钾水溶液的量为与3,6-二氯水杨酸钾的摩尔比为1-1.2:1。
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