CN107879922A - 一种含有KCl的废水的循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有KCl的废水的循环利用方法，将麦草畏中间体3,6‑二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水过滤、调pH、离子交换、升温浓缩后得到含有碳酸钾的浓缩液；将浓缩、2,5‑二氯苯酚、二甲苯、液钾搅拌升温，回流带水至釜温125‑130℃，投入催化剂再升温至155‑160℃，充二氧化碳至压力6‑6.5MPa，保温反应3hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化、离心得固体即3,6‑二氯水杨酸。经本发明方法处理后，氯化钾废水得到有效利用，得到的浓缩液又可作为原料直接回用到3,6‑二氯水杨酸的合成，从而实现了氯化钾废水的资源化循环利用，达到清洁生产的目的。本发明方法得到的产物中3,6‑二氯水杨酸的含量大于96％，转化率70‑77％。

Description

一种含有KCl的废水的循环利用方法
技术领域
本发明涉及一种含有KCl的废水的循环利用方法，具体涉及一种麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成过程中产生的含KCl废水的利用方法。
背景技术
麦草畏(dicamba)，商品名百草敌、百草威，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸,属高效低毒、具有内吸传导作用的安息香酸系除草剂，由美国维尔斯科尔化学公司(VelsicolChemical Corporation)于1961年创制，后来由瑞士诺华公司(Novartis，现并入Syngenta公司)开发出其制剂。该除草剂对禾本科作物比较安全，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，广泛用于谷物、玉米、高粱、甘蔗、果园和草坪等苗后除草。随着国外抗麦草畏生物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入，市场前景不断看好。
目前国内合成麦草畏主要采用2,5-二氯苯酚路线经羧酸化反应得到2-羟基-3,6-二氯苯甲酸(3,6-二氯水杨酸)，再经过醚化(O-烷基化)反应得到麦草畏，反应方程式如下：
上述反应过程中，羧酸化后溶液进行酸化，经过固液分离后，产生了含KCl废水；含KCl废水作为一种工业副产物，大量产生于麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成过程中。现有技术将其调碱后浓缩回收KCl，尚未进行资源化利用，这样既不经济也不环保。
现有文献报道的3,6-二氯水杨酸的合成工艺一般都是采用无水碳酸钾工艺，本工艺过程产生的氯化钾废水若直接去盐处理，涉及蒸发，离心，包装等操作，能耗较大，劳动强度也较大，生产的回收氯化钾当副产品出售，附加值较低。另一方面3,6-二氯水杨酸合成的传统工艺是先将2,5-二氯苯酚、二甲苯、液钾带水合格再降温投入固体无水碳酸钾，再升温进行高压羧酸化反应，涉及无水碳酸钾的使用，操作劳动强度大，现场粉尘大，操作较为繁琐，存在一定的安全隐患。
而采用本工艺碳酸钾浓缩液用于3,6-二氯水杨酸合成，合成收率正常，物料输送方便，原料成本低，更加经济，安全，环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种含有KCl的废水的循环利用方法，将麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成过程中产生的含KCl废水进行回收，且使用该方法回收的碳酸钾水溶液用于3,6-二氯水杨酸的合成工艺得到了更好的收率，由此解决了麦草畏含KCl废水的回收再利用问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有KCl的废水的循环利用方法，包括以下步骤：
(1)过滤：将麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至6-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 6-8的废水通入阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液；方程式为：
树脂吸附RNa+KC1→RK+NaC1
树脂洗脱RK+NH4HCO3→RNH4+KHCO3
树脂再生RNH4+KC1→RK+NH4C1；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热进行升温浓缩，得到的浓缩液；方程式为：浓缩2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液或稀释后的浓缩液用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中，而产生的含KCl废水还按照步骤(1)-(5)进行，从而实现了钾离子的资源化循环利用，达到清洁生产的目的；方程式为：
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的阳离子交换树脂为001×7、001×7FC、001×7MB、001×4、004×7中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的对交换液进行升温浓缩，浓缩至体系中碳酸氢钾的质量分数小于5％，且碳酸钾质量分数为5-90％；优选为碳酸氢钾的质量分数小于1％，且碳酸钾的质量分数为25-50％。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺，步骤为：向反应釜中投放所述的浓缩液或浓缩液稀释液，继续投放2,5-二氯苯酚、二甲苯、液钾、搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应3-6hr，中控反应毕，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化、离心得固体即3,6-二氯水杨酸；所述的浓缩液或浓缩液稀释液(折为纯碳酸钾量)与2,5-二氯苯酚、催化剂、二甲苯、液钾的质量比为0.38-1.92：1：0.01-0.03：1.92-7.69：0.38-1；
优选的，所述的浓缩液或浓缩液稀释液中碳酸钾的质量与2,5-二氯苯酚的质量比为1:2-3；
优选的，所述的浓缩液或浓缩液稀释液与2,5-二氯苯酚、催化剂、二甲苯、液钾的质量比优选为0.38-1.92：1：0.01-0.02：3.5-6.0：0.46-0.70；
优选的，所述的催化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。
本发明技术方案的优点在于：传统工艺合成麦草畏过程中，合成其中间3,6-二氯水杨酸时产生大量的工业副产物氯化钾废水；现有技术一般是氯化钾废水若直接去盐处理，涉及蒸发、离心、包装等操作，能耗较大，劳动强度也较大，生产的回收氯化钾当副产品出售，附加值较低。并且，现有技术中，合成3,6-二氯水杨酸时使用到固体无水碳酸钾，涉及无水碳酸钾的使用，操作劳动强度大、现场粉尘大、操作较为繁琐，且存在一定的安全隐患。而本发明工艺，将氯化钾废水过滤、调pH、离子交换、浓缩后，得到浓缩液(含有碳酸钾)用于3,6-二氯水杨酸合成工艺中，该合成工艺为一锅法合成工艺；经本发明方法处理后，氯化钾废水得到有效利用，得到的浓缩液又可作为原料直接回用到3,6-二氯水杨酸的合成，从而实现了氯化钾废水的资源化循环利用，达到清洁生产的目的。本发明方法得到的产物中3,6-二氯水杨酸的含量大于96％，转化率70-77％。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种含有KCl的废水的循环利用方法，包括以下步骤：
(1)过滤：将1000L传统工艺中麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水(含氯化钾15％)用过滤器过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至7-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 7-8的废水通入001×7阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热升温至140℃进行浓缩，得到的575kg浓缩液(含碳酸钾25％，含碳酸氢钾0.3％，钾离子收率95％)；重复步骤1～4得到大量的浓缩液备用；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中：在3000L高压釜内，投入浓缩液575Kg，2,5-二氯苯酚260Kg，二甲苯1200Kg，液钾150Kg，搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂甲醇3.5kg，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应3hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化，离心收料折干基3,6-二氯水杨酸254.5Kg，含量97.6％，收率75.21％。
实施例2：
一种含有KCl的废水的循环利用方法，包括以下步骤：
(1)过滤：将1000L传统工艺中麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水(含氯化钾15％)用过滤器过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至7-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 7-8的废水通入001×7FC阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热升温至140℃进行浓缩，得到的479.2kg浓缩液(含碳酸钾30％，含碳酸氢钾1％，钾离子收率95％)；重复步骤1～4得到大量的浓缩液备用；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中：在3000L高压釜内，投入浓缩液575Kg，2,5-二氯苯酚260Kg，二甲苯1200Kg，液钾150Kg，搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂乙醇3.5kg，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应3hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化，离心收料折干基3,6-二氯水杨酸256.3Kg，含量97.0％，收率75.34％。
实施例3：
一种含有KCl的废水的循环利用方法，包括以下步骤：
(1)过滤：将1000L传统工艺中麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水(含氯化钾15％)用过滤器过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至7-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 7-8的废水通入001×7MB阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热升温至140℃进行浓缩，得到的479.2kg浓缩液(含碳酸钾30％，含碳酸氢钾0.3％，钾离子收率95％)；重复步骤1～4得到大量的浓缩液备用；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液稀释至碳酸钾含量为10％后用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中：在3000L高压釜内，投入浓缩液稀释液1437Kg，2,5-二氯苯酚260Kg，二甲苯1200Kg，液钾150Kg，搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂异丙醇3.5kg，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应4hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化，离心收料折干基3,6-二氯水杨酸258.0Kg，含量96.88％，收率75.74％。
实施例4：
一种含有KCl的废水的循环利用方法，包括以下步骤：
(1)过滤：将1000L传统工艺中麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水(含氯化钾15％)用过滤器过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至7-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 7-8的废水通入001×7阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热升温至150℃进行浓缩，得到的239.6kg浓缩液(含碳酸钾60％，含碳酸氢钾0.1％，钾离子收率95％)；重复步骤1～4得到大量的浓缩液备用；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中：在3000L高压釜内，投入浓缩液718Kg，2,5-二氯苯酚260Kg，二甲苯1200Kg，液钾150Kg，搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂正丁醇3.5kg，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应6hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化，离心收料折干基3,6-二氯水杨酸258.3Kg，含量96.62％，收率75.62％。
对比实施例1:
在3000L高压釜内，投入2,5-二氯苯酚260Kg，二甲苯1200Kg，液钾150Kg，搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，降温至100℃以下，投入无水碳酸钾143Kg，催化剂甲醇3.5Kg，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应3hr，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化，离心收料折干基3,6-二氯水杨酸255.7Kg，含量96.56％，收率74.82％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含有KCl的废水的循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)过滤：将麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸合成工艺中产生的含KCl废水过滤，去除固体有机物；
(2)调pH：将步骤(1)过滤后得到的废水加入液钾对体系进行pH调节，将体系的pH调至6-8；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的pH 6-8的废水通入阳离子交换树脂中进行交换离子交换，得到交换液，方程式为：
树脂吸附RNa+KC1→RK+NaC1
树脂洗脱RK+NH4HCO3→RNH4+KHCO3
树脂再生RNH4+KC1→RK+NH4C1；
(4)浓缩：将步骤(3)得到的交换液加热进行升温浓缩，得到的浓缩液，方程式为：
浓缩2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O；
(5)钾离子循环利用：将步骤(4)得到的浓缩液或稀释后的浓缩液用于一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺中，方程式为：
产生的含KCl废水继续按照步骤(1)-(5)进行，从而实现钾离子的资源化循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的阳离子交换树脂为001×7、001×7FC、001×7MB、001×4、004×7中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的对交换液进行升温浓缩，浓缩至体系中碳酸氢钾的质量分数小于5％，且碳酸钾质量分数为5-90％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，浓缩至体系中碳酸氢钾的质量分数小于1％，且碳酸钾的质量分数为25-50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的一锅法制备3,6-二氯水杨酸合成工艺，步骤为：向反应釜中投放所述的浓缩液或浓缩液稀释液，继续投放2,5-二氯苯酚、二甲苯、液钾、搅拌升温，回流带水至釜温125-130℃，投入催化剂，再升温至155-160℃，充二氧化碳至压力6-6.5MPa，保温反应3-6hr，中控反应毕，降温卸压后，合成液加水，加酸酸化、离心得固体即3,6-二氯水杨酸；所述的浓缩液或浓缩液稀释液与2,5-二氯苯酚、催化剂、二甲苯、液钾的质量比为0.38-1.92：1：0.01-0.03：1.92-7.69：0.38-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浓缩液或浓缩液稀释液中碳酸钾的质量与2,5-二氯苯酚的质量比为1：2-3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浓缩液或浓缩液稀释液与2,5-二氯苯酚、催化剂、二甲苯、液钾的质量比为0.38-1.92：1：0.01-0.02：3.5-6.0：0.46-0.70。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。
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