JPH02196744A - アダマンタントリオール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明はアダマンタントリオール類の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高
性能合成潤滑油などとして有用なアダマンタントリエス
テル類やその他有機薬品の中間体などとして重要なアダ
マンタントリオール類を、容易にかつ安価に入手しうる
原料を用いて、高収率で経済性よく製造するための方法
に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、アダマンタントリオール類は、例えばエンジン油
、ギヤ油、油圧作動油、真空ポンプ油、含浸軸受油、ガ
スタービン油などに用いられる高性能合成潤滑油として
有用なアダマンタントリオールの高級カルボン酸トリエ
ステルの原料として、あるいはその他有機薬品の中間体
として重要な化合物であることが知られている。 このアダマンタントリオール類の製造方法としては、例
えば（１）硫酸銀及び硫酸の共存下に、トリブロモアダ
マンタン類を加水分解する方法［［ヘミッシェ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）Ｊ第９３巻、第１３６６ペー
ジ（１９６０年）］、（２）アダマンタンジオールを三
酸化クロムを用いて酸化する方法などが試みられている
゛。 しかしながら、（１）の方法においては、高価なりＬ酸
銀を用いるため、製造コストが高くつくのを免れず、工
業生産には適していないという欠点があるし、（２）の
方法においても、収率が低い上に、三酸化クロムは比較
的高価であるなどｒ１欠点を有している。 このように、アダマンタントリオール類を、容易にかつ
安価に入手しうる原料を用いて、経済性よく製造する方
法は、これまで見い出されていないのが実情である。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、容易にかつ安価に
入手しうる原料を用いて、合成潤滑油やその他有機薬品
の中間体などとして有用なアダマンタントリオール類を
高収率で経済性よく製造するための方法を提供すること
を目的としてなされたものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、トリブロモアダマンタン類を第三級アミン化合
物の存在下に加水分解することにより、その目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。 すなわち、本発明は、第三級アミン化合物の存在下、ト
リブロモアダマンタン類を加水分解することを特徴とす
るアダマンタントリオール類の製造方法を提供するもの
である。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明方法において、原料として用いられるトリブロモ
アダマンタン類としては、例えば一般式で表わされる１
、３．５−トリブロモアダマンタン類や、一般式 ％式％（） で表わされる１、３．６−）リブクモアダマン類などが
挙げられる。前記一般式（１）及び（Ｉ［）におけるＲ
１は水素原子又は反応を阻害しない置換基であり、この
反応を阻害しない置換基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が
挙げられる。 これらのトリブロモアダマンタン類は、例えばアダマン
タンを三臭化アルミニウム触媒などの存在下に、ブロム
化することにより、容易に得ることができる。 このようにして得られたトリブロモアダマンタン類には
、通常不純物としてジブロモアダマンタン類やテトラブ
ロモアダマンタン類などが含まれているが、これらの不
純物の含有量は高純度（９５〜９９％）のアダマンタン
トリオール類を得るためには、５重量％以下、好ましく
は２重量％以下であることが望ましい。 本発明方法において用いられる第三級アミン化合物とし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、１
．８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウンデセン−７（
ＤＢＵ）　、ピリジン類などが挙げられるが、これらの
中でピリジン類が特に好適である。また、これらの第三
級アミン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。 前記ピリジン類としては、一般式 （式中のＲ２は反応を阻害しない置換基、例えばメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基なとのジ低級アルキル置換アミノ基
などであり、ｎは０又は１〜５の整数であって、ｎが２
以上の場合にはＲｚは異なるものであってもよい） で表わされる置換基を有しない又は有するピリジンを挙
げることができる。このようなピリジン類としては、例
えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、４−ジメチルアミノピリジンなと゛が挙げられる
。 本発明方法においては、これらの第三級アミン化合物の
存在下に、前記トリブロモアダマンタン類を加水分解す
るが、この際使用する水の量は、該トリブロモアダマン
タン類に対し、通常１０〜９０倍モル、好ましくは２０
〜８０倍モルの範囲で選ばれる。この水の量が１０倍モ
ル未満では生成したアダマンタントリオール類が反応液
中に溶解せず、スラリー系となるため、反応がスムース
に進行しにくいおそれがあるし、９０倍モルを超えると
該トリブロモアダマンタン類の濃度が低すぎて、反応速
度が遅くなるので好ましくない。 一方、第三級アミン化合物の使用量は、該トリブロモア
ダマンクン類に対し、通常１０〜６０倍モル、好ましく
は２０〜５０倍モルの範囲で選ばれる。この量が１０倍
モル未満では原料のトリブロモアダマンタン類が完全に
溶解せず、不均一系となって反応がスムースに進行しな
いおそれがあるし、６０倍モルを超えると反応速度が遅
くなる上、該第三級アミン化合物の回収量が多くなって
、経済的に不利となる。 この加水分解反応における温度は、通常１５０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲で選ばれる。こ
の温度が１５０℃未満では反応速度が遅すぎて実用的で
ないし、２８０℃を超えるとタール化が多く生じるよう
になり好ましくない。 反応圧力については特に制限はなく、通常自圧下で反応
が行われる。また、反応時間は、水の使用量、第三級ア
ミン化合物の種類や使用量、反応温度などによって左右
され、−概に定めることができないが、通常０．５〜２
０時間程度である。さらに、反応方式は回分式、半連続
式、連続式のいずれであってもよい。 このようにして、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
されるトリブロモアダマンタン類から、それぞれ一般式 ％式％（） （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）で表わされるア
ダマンタントリオール類が生成する。 この加水分解反応においては、通常副生物としてデヒド
ロアダマンタンジオール類、ジブロモアダマンタノール
類、モノブロモアダマンタンジオール類などが生成する
が、該デヒドロアダマンタンジオール類は酸性水溶液中
で加温すれば容易に目的とするアダマンタントリオール
類に変換することができる。また、該ジブロモアダマン
タノール類及びモノブロモアダマンタンジオール類は、
反応中間生成物であって、反応条件がマイルドな場合に
増大するので、適当な反応条件を選ぶことにより、その
量を減少させることができる。 次に、反応終了液の後処理の好適な方法の１例について
説明すると、該反応終了液中の第三級アミン化合物の一
部は、反応で生成した臭化水素と塩を形成しているので
、まず水酸°化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物を反応終了液に添加して、該第三級
アミン化合物をすべて遊離の形にしたのち、この第三級
アミン化合物及び水を蒸留除去する。次いで、蒸留残渣
に濃度３〜１０重量％重量％者硫酸を加え、通常５０〜
１００℃の範囲の温度に加熱して、副生物のデヒドロア
ダマンタンジオール類の水利処理を行ったのち、アルカ
リで中和を行い、次いで未反応のトリブロモアダマンタ
ン類をろ過などの手段により回収する。次に、未反応の
トリブロモアダマンタン類を回収した残液中の水を留去
させたのち、この残渣を低級アルコールなどの溶媒によ
り抽出処理し、次いで該溶媒を留去することにより、所
望のアダマンタントリオール類が結晶として得られる。 前記回収された未反応トリブロモアダマンタン類は、そ
のまま加水分解工程にリサイクルすることができる。こ
のリサイクル量は、通常仕込原料に対して、２〜３０重
量％の割合である。 ［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 実施例１ １００ａ＋ｆｆｉの簡易型オートクレーブに、１．３．
５−トリプロモアダマンタン（ＡｄＢｒ３）５．０ｇ（
０，０１３４モル）、水１８９（１モル）及びピリジン
４９．２　ｙｃ５０　ｍ＋１）を仕込み、約２０１＋ｌ
ｌＨｇに減圧したのち、窒素ガスを導入した。この操作
を再び繰り返して、オートクレーブ内の空気を窒素ガス
で置換した。 内容物を撹拌しながら、２５０°Ｃまで昇温したのち、
この温度で５時間保持して加水分解反応を行った。次に
、反応混合物を室温まで冷却したのち、オートクレーブ
から取り出し、これにＮａＯＨ１，６ｙ（０，０４０２
モル）を添加して、ピリジン−ＨＢｒ塩を複分解し、次
いで、ピリジン及び水を蒸留除去し残渣を得た。このも
のの組成は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ−ＯＶ−
１０１）による分析の結果、アダマンタン−１，３，５
−トリオール［１，３，５−Ａｄ（ＯＨ）ｓ］４１重量
％、デヒドロアダマンタンジオール［Ｄ　ＨＡ　ｄ　（
ＯＨ）ｚｌ類３６重量％、モノブロモアダマンタンジオ
ール［Ａｄ（ＯＨ）２Ｂｒ］　　１０重量％、その他９
重量％であった。 コノ残渣に、５重量％Ｈｘ　Ｓ　Ｏ４２００ｍｌ　ｆｔ
を加え、８０℃に加温して０．５時間撹拌したのち、Ｎ
ａＯＨで中和して浮遊物をろ別し、次いでろ液をロータ
リーエバポレーターにかけ、水を留去させて乾固し、結
晶混合物［Ａ　ｄ　（ＯＨ＞ｓ、Ｎａ　Ｂ　ｒ　ｓＮ　
ａ　：　Ｓ　０４　］　を得た。 次に、このようにして得られた結晶混合物に、エタノー
ル５０＊Ｉｌを加え、０．５時間かきまぜたのち、ろ過
した。このエタノール抽出操作を３回行ったのち、抽出
エタノール液をロータリーエバポレーターにかけて、エ
タノールを留去させて、乾固し、淡黄色結晶２．３ｇを
得た。 この結晶をガスクロマトグラフィー（Ｏｖ−１０１）に
より分析した結果、１，３．５Ａ　ｄ　（ＯＨ）３を９
３重量％含有していた。なお、１．３．５−Ａｄ（ＯＨ
）ｘの同定は、ＭＳ分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析、目Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析により行った。これらの結果をまとめて第１表
に示す。 比較例１ ピリジンの代りに、第１表に示す量の Ａ　ｇ　２　Ｓ　０４−　Ｈ＊　Ｓ　Ｏａを用い、かつ
水の使用量を８．５ｇ、反応温度を１００℃、反応時間
を１時間とした以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を第１表に示す。 （以下余白） 第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明方法によると、容易にかつ安価に入手しうる原料
を用い、高収率で経済性よくアダマンタントリオール類
を製造することができる。本発明方法で得られるアダマ
ンタントリオール類は品質に優れており、例えば高性能
合成潤滑油として有用なアダマンタントリエステル類の
原料やその他の有機薬品の中間体などとして好適に用い
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　第三級アミン化合物の存在下、トリブロモアダマン
   タン類を加水分解することを特徴とするアダマンタント
   リオール類の製造方法。 ２　第三級アミン化合物が置換基を有しない又は有する
   ピリジンである請求項１記載の製造方法。