TW201429936A - 製備硫二乙醇酸二烷酯之方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用於製備具有通式(I)的硫二乙醇酸烷酯類的一種方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I) 其中R是一個支鏈或無支鏈的C1至C10-烷基基團，其特徵在於將具有通式(II)的一種鹵代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II) 其中X是一個氯或溴原子並且R是如對具有通式(I)的化合物所定義在pH範圍在5和8之間的一個水性pH緩衝溶液及可任選地在一種相轉移催化劑的存在下，與鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物的一個水性溶液進行反應。

Description

製備硫二乙醇酸二烷酯之方法
本發明涉及用於製備C1-C10-硫二乙醇酸二烷酯類的一種新穎方法。
硫二乙醇酸二烷酯類是用於製備專用化學品的重要前體，例如用在導電聚合物中。
硫二乙醇酸二烷酯類的合成原則上為人所知已有一段時間。
實質上有兩種合成硫二乙醇酸二烷酯類的方法：
a)在酸性的催化作用下硫二乙醇酸與醇類進行酯化。
b)氯乙酸酯類與硫化鈉進行反應。
變體a)的一個顯著的缺點是，在鹽酸的幫助下(Schulze,Zeitschrift für Chemie 1865,p.78)或在硫酸的幫助下(Seka,Berichte 58,1925,p.1786)硫二乙醇酸與醇類的酯化作用要求是結晶的硫二乙醇酸。這意味著極度溶於水的硫二乙醇酸必須與水相分離。這總會在母液中留下一部分硫二乙醇酸，並且此外，該分離以一種固體形式給出硫二乙醇酸連同無機鹽類，因此必須再次將它重結晶。因此，由該水性溶液的一種酯化作用給出了令人不滿意的結果(US 2,425,225)。
為避免硫二乙醇酸作為一種固體的複雜分離，US 2,425,225描述了一種方法，其中將硫二乙醇酸用待用於酯化的醇直接從水相中萃取。然而，這種方法只對含有多於三個碳原子的醇起作用，因此不適合用於合成硫二乙醇酸甲酯、硫二乙醇酸乙酯、以及硫二乙醇酸丙酯，因為具有少於四個碳原子的相應的醇類是完全溶於水的，並且因此不能作為萃取劑使用。
在氯乙酸酯與硫化鈉的反應中，一個特別的困難是硫化鈉是一種非常強的鹼，而氯乙酸酯類對pH非常敏感並且容易水解。
當將一種水性硫化鈉溶液倒入氯乙酸甲酯中時，由於該反應物及/或該產物的水解，只獲得了中等產率的硫二乙醇酸甲酯。在WO 00/45451中，報導了在溴乙酸乙酯與硫化鈉的反應中一個39%的產率。
避免氯乙酸酯水解的一種方法是，如在US 2,262,686中所描述，在一種惰性溶劑比如丙酮中進行該反應。在這種用於合成硫二乙醇酸酯類的無水變體中，要求無水的硫化鈉，這顯著地比含水硫化鈉更貴，並且反應時間在迴流下沸騰不成比例地長達15到20小時。
本發明的一個目的是提供製備硫二乙醇酸二烷酯的一種方法，這種方法比根據迄今為止的現有技術以一種簡化的方式以及一個更好的產率給出所希望的產品。
已經出人意料地發現，由於適當的反應條件的確立，氯乙酸甲酯與鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物進行反應從而以水性溶液產生硫二乙醇酸二烷酯事實上確實達成非常高的產率。關鍵在於硫化物很快耗盡，並且因此該溶液中的pH保持在5<pH<8的範圍內。
因此本發明提供了用於製備具有通式(I)的硫二乙醇酸烷酯類的一種方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I)
其中R是一個支鏈或無支鏈的C1至C10-烷基，其特徵在於，將一種具有通式(II)的鹵乙酸烷酯X-CH2-COO-R (II)
其中X是一個氯或溴原子並且R是如對具有通式(I)的化合物所定義
在pH範圍在5和8之間的一種水性pH緩衝溶液及可任選地在一種相轉移催化劑的存在下，與鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物的水性溶液進行反應。
該水性緩衝溶液優選地為一種二鹼金屬磷酸氫鹽或鹼金屬磷酸二氫鹽或醋酸銨或氯化銨緩衝溶液。二鹼金屬磷酸氫鹽的例子是K2HPO4或Na2HPO4；鹼金屬磷酸二氫鹽的例子是KH2PO4或NaH2PO4。
所使用的硫化物的來源可以是鹼金屬硫化物(硫化鈉或硫化鉀)或是鹼金屬硫氫化物(硫氫化鈉或硫氫化鉀)的水性溶液。鹼金屬硫化物水性溶液的濃度按重量計在5%和20%之間，以及鹼金屬硫氫化物水性溶液的濃度按重量計在5%和50%之間。
可以用一種本身已知的方法在攪拌下將這些試劑計量加入到水性緩衝溶液中，例如借助泵，通過合適的管線或借助一種靜態混合器在一種可加熱的夾套式容器中進行。
典型地，該鹵代乙酸C1-C10-烷基酯是與該鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物以在1：1到3：1之間的莫耳比一起計量。此莫耳比優選2：1。計量加入可以同時進行或分部分進行，但優選同時進行。
同時計量加入一般是在從0.5到24小時的一段時間內進行。計量加入時的溫度應該在10℃和60℃之間的範圍內，優選20℃到40℃。
可任選地，該反應可以在一種相轉移催化劑的存在下進行。合適的可商購的催化劑的例子是四丁基氯化銨、三丁基甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40 000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或三烷基鏻鹽類。優選使用四丁基氯化銨或聚乙二醇400作為相轉移催化劑。
必須確保在反應期間pH保持在5和8之間。
一旦反應完成，將該粗產物從水性緩衝溶液中去除。這可以例如通過萃取來完成。為此，將該反應溶液與一種不溶於水的溶劑混合然後將該水相從有機相去除。然後該萃取劑可以隨後從該有機相去除，例如通過蒸餾。該殘餘物含有產率為理論值的88%到95%的所希望的產品。
用於從該水性緩衝溶液中去除該粗產物的萃取劑可以是支鏈或無支鏈的C2-C4-二烷基醚類，比如二乙醚(DEE)以及甲基第三丁基醚(MTBE)；或支鏈或無支鏈的二烷基酮類，比如甲基異丁基酮(MIBK)；或支鏈或無支鏈的烴類比如戊烷、己烷、庚烷或環己烷；或芳香族化合物比如苯、甲苯、二甲苯或二氯苯。優選使用甲苯作為萃取劑。
根據本發明的方法可以通過使用相應的鹵乙酸C1-C10-烷基酯來製備酯的部分中具有C1-C10-烷基基團的硫二乙醇酸二烷酯類。優選製備C1-C4-烷基酯類，即硫二乙醇酸二甲酯、硫二乙醇酸二乙酯、硫二乙醇酸二丙酯或硫二乙醇酸二丁酯。特別優選硫二乙醇酸二甲酯以及硫二乙醇酸二乙酯。
通過所描述的方法獲得的硫二乙醇酸二烷酯類可以不經蒸餾提純而直接進行進一步的處理。由於硫化鈉幾乎是定量的並且迅速的轉化，該萃取的空氣或該廢水均不含有顯著量的硫化氫。
以下實例旨在進一步說明本發明，而不限制其範圍。
實例1
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將17.9g的二水合磷酸二氫鈉溶於84.2g水中(pH=3.9)，並且用6.7g氫氧化鈉溶液(32%)調節至pH=6.0。將該緩衝溶液加熱到33℃，並且與13.0g三丁基甲基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小時內計量加入。隨後，計量加入另外的19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的1小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合，劇烈攪拌然後去除下相。甲苯在約300mbar下被蒸餾出後，獲得226.6g的包含93%的硫二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的93%的產率。
實例2
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g二水合磷酸二氫鈉溶於168.4g水中(pH=3.9)並且用24.4g氫氧化鈉溶液(32%)調節至pH=7.0。將該緩衝溶液加熱到33℃並且與13.0g三丁基甲基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將269.8g硫氫化鈉溶液(26%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下2小時內計量加入。同時加入氫氧化鈉溶液(32%在水中)保持pH在7。隨後，計量加入另外的8.5g硫氫化鈉溶液(26%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的1小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合並且劇烈攪拌。然後，將該下相去除。甲苯在約300mbar 下蒸餾出後，獲得236.4g包含91%的硫二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的95%的產率。
實例3
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將17.9g二水合磷酸二氫鈉溶於84.2g水中(pH=3.9)並且用6.7g氫氧化鈉溶液(32%)調節至pH=6.0。將該緩衝溶液加熱到33℃並且與13.0g三丁基甲基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小時內計量加入。隨後，計量加入另外的19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的1小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合並且劇烈攪拌。然後，將該下相去除。甲苯在約300mbar下蒸餾出後，獲得了226.6g包含93%的硫二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的93%的產率。
實例4
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g二水合磷酸二氫鈉溶於168.4g水中(pH=3.9)並且用11.4g氫氧化鈉溶液(32%)調節至pH=6.0。將該緩衝溶液加熱到33℃並且與13.0g聚乙二醇400以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小時內計量加入。隨後，計量加入另外19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的2小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合並且劇烈攪拌。隨後，將該下相去除。甲苯在約300mbar下蒸餾出後，獲得227.2g包含88%的硫二乙醇酸二甲酯、1%的硫二乙醇酸甲酯、1%的氯乙酸乙酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的90%的產率。
實例5
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將15.8g冰醋酸溶於168.4g水中(pH=2.3)並且用19.0g氨水溶液(26%)調節至pH=6.0。將該緩衝溶液加熱到33℃並且與16.0g三丁基甲基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙 酸甲酯混合。同時，將611.2g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小時內計量加入。隨後，計量加入另外的19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的1小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合並且劇烈攪拌。隨後，將該下相去除。甲苯在約300mbar下蒸餾出後，獲得223.8g包含92%的硫二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的90%的產率。
實例6
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g二水合磷酸二氫鈉溶於168.4g水中(pH=3.9)且用12.2g氫氧化鈉溶液(32%)調節至pH=6.0。將該緩衝溶液加熱到33℃並且與13.0g三丁基甲基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2g硫化鈉溶液(16%在水中)以及275.3g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小時內計量加入。隨後，計量加入另外的19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的1小時。隨後，計量加入另外的19.3g硫化鈉溶液(16%在水中)並且將該混合物在33℃攪拌另外的2小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合並且劇烈攪拌。隨後，將該下相去除。甲苯在約300mbar下蒸餾出後，獲得277.2g包含90%的硫二乙醇酸二甲酯以及9%的甲苯的一個澄清液體。這對應於理論值的95%的產率。

Claims (9)

  1. 一種製備具有通式(I)的硫二乙醇酸二烷酯類的方法，R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I)其中R是一個支鏈或無支鏈的C1至C10-烷基基團，其特徵在於將一種具有通式(II)的鹵乙酸烷酯X-CH2-COO-R (II)其中X是一個氯或溴原子並且R是如具有通式(I)的化合物所定義；在pH範圍在5和8之間的水性pH緩衝溶液及可任選地在一種相轉移催化劑的存在下，與鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物的水性溶液進行反應。
  2. 根據請求項1之方法，其特徵在於該水性緩衝溶液包括一種二鹼金屬磷酸氫鹽緩衝液、一種鹼金屬磷酸二氫鹽緩衝液、一種碳酸氫鈉緩衝溶液一種乙酸銨緩衝液或一種氯化銨緩衝液。
  3. 根據請求項1或2之方法，其特徵在於該pH範圍在6和8之間。
  4. 根據請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於，所使用的該水性鹼金屬硫化物溶液是一種水性硫化鈉溶液(具有按重量計在5%和30%之間的含量)或一種水性硫氫化鈉溶液(具有按重量計在5%和50%之間的含量)。
  5. 根據請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於，具有通式(II)的鹵乙酸烷酯是一種氯乙酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯或環己酯，或者一種溴乙酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯或環己酯。
  6. 根據請求項1至5中任一項之方法，其特徵在於，具有通式(II)的鹵乙酸烷酯以及該鹼金屬硫化物或鹼金屬硫氫化物溶液以1：1到3：1之間的彼此相對的莫耳比同時計量。
  7. 根據請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於該反應溶液溫度在0到60℃的範圍內，優選在10℃到40℃的範圍內。
  8. 根據請求項1至7中任一項之方法，其特徵在於，所使用的相轉移催化劑是四丁基氯化銨、三丁基甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或一種三烷基鏻鹽。
  9. 根據請求項1至8中任一項之方法，其特徵在於用一種與水不混溶的有機溶劑將該C1-C10-硫二乙醇酸二烷酯從水性反應溶液中去除。
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