CN110981767B

CN110981767B - 一种八溴s醚阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN110981767B
Application number: CN201911290464.XA
Authority: CN
Inventors: 杨振振; 王强; 张荣华; 杨清波; 李金忠; 杨凯; 李洪瑞
Original assignee: SHANDONG SUNRIS CO Ltd
Current assignee: Shandong Xurui New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN110981767A

Abstract

本发明提供了一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，该方法是以双酚S为原料，通过与氯丙烯进行取代反应得到双酚S双烯丙基醚中间体，将双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应得到八溴S醚。本发明的制备方法采用一次溴化，同时在芳环和侧链引入全部八个溴原子，缩短了工艺路线，操作简单，安全性高，生产成本较低。本发明的制备方法在制备双酚S双烯丙基醚中间体的过程中，溶剂可回收循环使用，三废产生量大大降低，减少对环境的污染，同时节约了生产成本。本发明制备的八溴S醚阻燃剂产品纯度高，提高了其应用品质。

Description

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。

背景技术

八溴S醚，也称四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚，化学名称为双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯砜，是一种高效阻燃剂，主要用于PE、PP、HIPS等的阻燃，具有如下式所示结构：

目前，八溴S醚的制备方法一般包括三步合成反应：首先是将双酚S溴化合成四溴双酚S；第二步，将四溴双酚S与烯丙基卤化物反应生成四溴双酚S双烯丙基醚，简称四溴S醚中间体；最后将四溴S醚中间体再与溴加成得到八溴S醚。例如，中国专利文件CN102898337A提供了一种颗粒状阻燃剂八溴S醚的生产方法，是以双酚S为原料，经三步反应生产颗粒状八溴S醚，首先以双酚S与液溴反应生成四溴双酚S，之后与烯丙基氯反应制备四溴双酚S双烯丙基醚，最后将四溴双酚S双烯丙基醚与液溴反应生成八溴S醚。但是上述制备方法两次使用液溴作为溴化剂分别溴化苯环和烯烃，反应路线长，安全性较低，生产成本高，并且产生的三废多，所得到的八溴S醚纯度低。

随着环保和安全生产要求的提高，亟待开发一种合成路线短，操作方便，三废少，安全性高且成本低的八溴S醚阻燃剂的绿色合成工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种八溴S醚阻燃剂的制备方法。本发明的制备方法合成路线短，操作方便，安全性高且成本低，所制备的八溴S醚阻燃剂的收率以及纯度较高。

本发明的技术方案如下：

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)于有机溶剂Ⅰ中，在碱、催化剂Ⅰ和水存在下，双酚S与氯丙烯经取代反应制备双酚S双烯丙基醚；

(2)于有机溶剂Ⅱ中，在催化剂Ⅱ存在下，双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应制备八溴S醚。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或者两种以上的组合；所述的有机溶剂Ⅰ与双酚S的质量比为1.5～7：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述的碱与双酚S的摩尔比为2～2.9：1；所述的水与双酚S的质量比为0.5～3：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂Ⅰ为溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾中的一种或两种以上的组合；所述的催化剂Ⅰ与双酚S的摩尔比为0.05～0.3：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的氯丙烯与双酚S的摩尔比为2.1～3.5：1，所述的氯丙烯以滴加的方式加入体系中，滴加温度为30～80℃，进一步优选为35～60℃。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的取代反应的反应温度为60～90℃，反应时间为1～15小时，反应过程中保持体系的pH为8～13。

根据本发明，步骤(1)中所述取代反应的反应过程中pH会下降，需要补加碱或者碱溶液，将体系pH调至8～13。

根据本发明，优选的，步骤(1)中双酚S与氯丙烯经取代反应得到反应液，所得反应液的后处理方法包括步骤：将反应液降温至0～20℃，分离，对分离所得固体用水洗涤1～3次，之后在50～180℃下干燥1～12h，得到双酚S双烯丙基醚，分离所得母液直接回收套用，作为有机溶剂Ⅰ用于双酚S双烯丙基醚的制备。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯化苯、邻二氯苯中的一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂Ⅱ与双酚S双烯丙基醚的质量比为3～15：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的催化剂Ⅱ为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基氯化鏻、四丁基溴化磷、甲基溴化吡啶、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述的催化剂Ⅱ与双酚S双烯丙基醚的摩尔比为0.01～0.3：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的液溴以滴加的方式加入体系中，滴加温度为5～30℃；所述液溴与双酚S双烯丙基醚的摩尔比为6～8：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)所述的加成和取代反应的反应温度为15～40℃，反应时间为1～6小时。

根据本发明，优选的，步骤(2)中双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应得到反应液，所得反应液的后处理步骤为：待反应结束后，向反应体系中加入0.08～2.4mol/L的亚硫酸钠溶液，中和过量溴素，调节溶液颜色为无色，然后将水相分出，将有机相用水洗涤1～4次，得到水洗后的有机相，将得到的水洗后的有机相按下述方式之一进行处理：

a.将得到的水洗后的有机相中的溶剂蒸出10～80％，之后降温至0～5℃，过滤，将滤饼在65～105℃干燥1～12h，得到八溴S醚；蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；

b.将得到的水洗后的有机相滴加到60～90℃热水中，所述的热水与水洗后的有机相的质量比为0.5～5：1，过滤，将滤饼在65～105℃干燥1～12h，得到八溴S醚；

有机相滴加过程中蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；过滤所得滤液将其加热至60～90℃，作为热水循环使用；

c.向得到的水洗后的有机相中加入水，所述加入的水与水洗后的有机相的质量比为0.5～5：1，升温至70～90℃，将溶剂蒸出，过滤，将滤饼在65～105℃干燥1～12h，得到八溴S醚，蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；过滤所得滤液加入水洗后的有机相中，循环使用。

本发明的反应路线如下式所示：

本发明的技术特点及有益效果如下：

(1)本发明的八溴S醚阻燃剂的制备是以双酚S为原料，通过与氯丙烯反应得到双酚S双烯丙基醚中间体，将双酚S双烯丙基醚与液溴反应得到八溴S醚，采用一次溴化，同时在芳环和侧链引入全部八个溴原子，缩短了工艺路线，操作简单，安全性高，生产成本较低。

(2)本发明的制备方法在制备双酚S双烯丙基醚中间体的过程中，溶剂可回收循环使用，三废产生量大大降低，减少对环境的污染，同时节约了生产成本。

(3)本发明制备的八溴S醚阻燃剂产品收率以及纯度较高，提高了其应用品质。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例所用原料和试剂均为市售产品。

实施例1

一种双酚S双烯丙基醚中间体的制备方法，包括步骤如下：

将200g甲醇、50g双酚S、5g碘化钠、50g水加入带有搅拌的四口烧瓶中，搅拌下加入氢氧化钠21g，溶液温度达到35℃时，搅拌下开始滴加45.5g氯丙烯，氯丙烯滴加过程中体系温度不高于60℃，氯丙烯滴加完后升温至65℃，保温反应5小时，整个保温反应过程保持体系的pH在8～11之间，当pH低于8时，补加氢氧化钠固体，使体系的pH保持在8～11之间。反应结束后，将所得反应液降温至15℃，抽滤，对抽滤所得固体用水洗涤3次，之后将得到的固体于75℃干燥5h，得到双酚S双烯丙基醚中间体；分离得到母液220g，所得母液直接回收循环套用。

本实施例制备的双酚S双烯丙基醚中间体的纯度为97％，收率为96％。

实施例2

一种双酚S双烯丙基醚中间体的制备方法，包括步骤如下：

将实施例1回收母液220g、50g双酚S、5g碘化钾、30g甲醇加入带有搅拌的四口烧瓶中，搅拌下加入氢氧化钠21g，溶液温度升至35℃时，搅拌下滴加45.5g氯丙烯，氯丙烯滴加过程中体系温度不高于60℃，氯丙烯滴加完后升温至65℃，保温反应5小时，整个保温反应过程保持体系的pH在8～11之间，当pH低于8时，补加氢氧化钠固体，使体系的pH保持在8～11之间。反应结束后，将所得反应液降温至15℃，抽滤，对抽滤所得固体用水洗涤3次，之后将得到的固体于75℃干燥5h，得到双酚S双烯丙基醚中间体，所得双酚S双烯丙基醚中间体的纯度为97％，收率为98％。

对分离母液回收重复利用，母液重复利用次数对收率纯度的影响如表1所示。

表1母液重复利用次数对收率、纯度的影响

母液利用次数	1	3	6	9
					纯度	97％	97％	97％	96％
收率	98％	98％	98％	98％

实施例3

一种双酚S双烯丙基醚中间体的制备方法，包括步骤如下：

将200g正丙醇、50g双酚S、5g溴化钠、50g水加入带有搅拌的四口烧瓶中，搅拌下加入氢氧化钠21g，溶液温度达到35℃时，搅拌下开始滴加45.5g氯丙烯，氯丙烯滴加过程中体系温度不高于60℃，氯丙烯滴加完后升温至65℃，保温反应5小时，整个保温反应过程保持体系的pH在8～11之间，当pH低于8时，补加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，使体系的pH保持在8～11之间。反应结束后，将所得反应液降温至15℃，抽滤，对抽滤所得固体用水洗涤3次，之后将得到的固体于75℃干燥6h，得到双酚S双烯丙基醚中间体；分离得到母液224g，所得母液回收直接循环套用。

本实施例制备的双酚S双烯丙基醚中间体的纯度为99％，收率为96％。

实施例4

将实施例3回收母液224g、50g双酚S、5g碘化钾、30g正丙醇加入带有搅拌的四口烧瓶中，搅拌下加入氢氧化钠21g，溶液温度达到35℃时，搅拌下开始滴加45.5g氯丙烯，氯丙烯滴加过程中体系温度不高于60℃，氯丙烯滴加完后升温至65℃，保温反应5小时，整个保温反应过程保持体系的pH在8～11之间，当pH低于8时，补加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，使体系的pH保持在8～11之间。反应结束后，将所得反应液降温至15℃，抽滤，将得到的固体于75℃干燥6h，得到双酚S双烯丙基醚中间体，所得双酚S双烯丙基醚中间体的纯度为99％，收率为98％。

对分离母液回收重复利用，母液重复利用次数对收率纯度的影响如表2所示。

表2母液重复利用次数对收率、纯度的影响

母液利用次数	1	3	6	9
					纯度	99％	99％	99％	99％
收率	98％	98％	98％	98％

实施例5

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

将33g双酚S双烯丙基醚中间体、350g氯化苯及2g四甲基溴化铵加入带有搅拌的四口烧瓶中，将溶液放入冰水浴中，温度降到15℃时开始向烧瓶中滴加106g液溴，滴加过程中控制体系温度不高于30℃，滴加结束后，在35℃搅拌反应2小时，反应结束后，向体系中加入0.8mol/L的亚硫酸钠溶液中和过量液溴，调节溶液颜色为无色，用分液漏斗分出有机层，将有机层水洗3次，得到水洗后的有机相，将得到的水洗后的有机相中的溶剂蒸出200g，降温至0～5℃，抽滤，将滤饼在于75℃干燥8h，得到八溴S醚；蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备。

本实施例制备的八溴S醚为白色粉末，纯度为98％，熔点为123℃，收率为95％。

实施例6

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

将33g双酚S双烯丙基醚中间体、300g三氯甲烷及2g四甲基溴化铵加入带有搅拌的四口烧瓶中，将溶液放入冰水浴中，温度降到15℃时开始向烧瓶中滴加106g液溴，滴加过程中控制体系温度不高于30℃，滴加结束后，在35℃搅拌反应2小时，反应结束后，向体系中加入0.8mol/L亚硫酸钠溶液中和过量液溴，调节溶液颜色为无色，用分液漏斗分出有机层，将有机层水洗3次，得到水洗后的有机相，将得到的水洗后的有机相滴加到300g 80℃热水中，抽滤，将滤饼在于75℃干燥8h，得到八溴S醚；有机相滴加过程中蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；过滤所得滤液将其加热至60～90℃，作为热水循环使用。

本实施例制备的八溴S醚为白色颗粒，纯度为98％，熔点为123℃，收率为98％。

实施例7

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

将33g双酚S双烯丙基醚中间体、300g三氯甲烷及2g四甲基溴化铵加入带有搅拌的四口烧瓶中，将溶液放入冰水浴中，温度降到15℃时开始向烧瓶中滴加106g液溴，滴加过程中控制体系温度不高于30℃，滴加结束后，在35℃搅拌反应2小时，反应完成后，向体系中加入0.8mol/L亚硫酸钠溶液中和过量液溴，调节溶液颜色为无色，用分液漏斗分出有机层，将有机层水洗3次，得到水洗后的有机相，将得到的水洗后的有机相与500g水加入烧瓶中，升温到80℃，将溶剂蒸出，抽滤，将滤饼在于75℃干燥8h，得到八溴S醚；蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；过滤所得滤液加入水洗后的有机相中，循环使用。

本实施例制备的八溴S醚为白色粉末，纯度为98％，熔点为123℃，收率为98％。

对比例1

一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

在装有搅拌器，温度计，冷凝管的250ml三口烧瓶内加入异丁醇60ml，四溴双酚S30g，水40ml，氢氧化钠6g，搅拌使其溶解，然后加入0.3g苄基三乙基氯化铵，三氯甲烷10ml，氯丙烯12g，加热至回流，65℃反应22小时，冷却至10℃，得到白色晶体，离心分离，105℃烘干4小时，得到四溴双酚S双烯丙基醚，纯度为94％，收率为92％。

将10g四溴双酚S双烯丙基醚和50ml三氯甲烷放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，然后在搅拌下滴加5.5g溴素，滴加过程中控制反应温度在10～30℃，然后恒温搅拌2小时，加亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并调pH＝7～8，用分液漏斗分出有机层，有机层用水洗3次，蒸出30ml三氯甲烷，再加入80ml乙醇，搅拌，至八溴S醚析出，过滤，80℃干燥。

本对比例制备的八溴S醚阻燃剂为白色粉末，纯度为93％，熔点为122℃，收率为94％。

本对比例参考中国专利文献CN1847223A的方法制备八溴S醚，所得八溴S醚的纯度以及收率低于本发明的制备方法制备的八溴S醚。说明本发明的方法制备的八溴S醚纯度以及收率较高。

Claims

1.一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）于有机溶剂Ⅰ中，在碱、催化剂Ⅰ和水存在下，双酚S与氯丙烯经取代反应制备双酚S双烯丙基醚；所述的有机溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或者两种以上的组合；所述的催化剂Ⅰ为溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾中的一种或两种以上的组合；

（2）于有机溶剂Ⅱ中，在催化剂Ⅱ存在下，双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应制备八溴S醚；所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯化苯、邻二氯苯中的一种或两种以上的组合；所述的催化剂Ⅱ为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基氯化磷、四丁基溴化磷、甲基溴化吡啶、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂Ⅰ与双酚S的质量比为1.5~7：1；

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，所述的碱与双酚S的摩尔比为2~2.9：1；

所述的水与双酚S的质量比为0.5~3：1；所述的催化剂Ⅰ与双酚S的摩尔比为0.05~0.3：1。

3.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氯丙烯与双酚S的摩尔比为2.1~3.5：1，所述的氯丙烯以滴加的方式加入体系中，滴加温度为30~80℃；

所述的取代反应的反应温度为60~90℃，反应时间为1~15小时，反应过程中保持体系的pH为8~13。

4.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双酚S与氯丙烯经取代反应得到反应液，所得反应液的后处理方法包括步骤：将反应液降温至0~20℃，分离，对分离所得固体用水洗涤1~3次，之后在50~180℃下干燥1~12h，得到双酚S双烯丙基醚。

5.根据权利要求4所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，对于分离固体后所得母液直接回收套用，作为有机溶剂Ⅰ用于双酚S双烯丙基醚的制备。

6.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂Ⅱ与双酚S双烯丙基醚的质量比为3~15：1。

7.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂Ⅱ与双酚S双烯丙基醚的摩尔比为0.01~0.3：1。

8.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的液溴以滴加的方式加入体系中，滴加温度为5~30℃，所述液溴与双酚S双烯丙基醚的摩尔比为6~8：1；所述的加成和取代反应的反应温度为15~40℃，反应时间为1~6小时。

9.根据权利要求1所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应得到反应液，所得反应液的后处理步骤为：待反应结束后，向反应体系中加入0.08~2.4mol/L的亚硫酸钠溶液，中和过量溴素，调节溶液颜色为无色，然后将水相分出，将有机相用水洗涤1~4次，得到水洗后的有机相，将得到的水洗后的有机相按下述方式之一进行处理：

a.将得到的水洗后的有机相中的溶剂蒸出10~80%，之后降温至0~5℃，过滤，将滤饼在65~105℃干燥1~12h，得到八溴S醚；

b.将得到的水洗后的有机相滴加到60~90℃热水中，所述的热水与水洗后的有机相的质量比为0.5~5：1，过滤，将滤饼在65~105℃干燥1~12h，得到八溴S醚；

c.向得到的水洗后的有机相中加入水，所述加入的水与水洗后的有机相的质量比为0.5~5：1，升温至70~90℃，将溶剂蒸出，过滤，将滤饼在65~105℃干燥1~12h，得到八溴S醚。

10.根据权利要求9所述的八溴S醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，处理方式a中所蒸出的溶剂直接回收循环利用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备；

处理方式b中有机相滴加过程中蒸出的溶剂直接回收循环使用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备，过滤所得滤液将其加热至60~90℃，作为热水循环使用；

处理方式c中蒸出的溶剂直接回收循环使用，作为有机溶剂Ⅱ用于八溴S醚阻燃剂的制备，过滤所得滤液加入水洗后的有机相中，循环使用。