CN102050767B - 1,1’-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对以4，4′-二羟基二苯砜与氯丙烯为原料，合成1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法的改进，其特征是反应在碱的水溶液中进行，反应中加有相转移催化剂和碘化钾催化剂，反应原料摩尔比：4，4′-二羟基二苯砜∶氯丙烯∶碱＝1∶2.0～2.4∶2.0～4.0，相转移催化剂与4，4′-二羟基二苯砜重量比0.003～0.03∶1，碘化钾与氯丙烯摩尔比0.006～0.03∶1。具有反应温度低，只需30～65℃，反应时间缩短，只需3～4.5小时，收率高达93％以上，产品纯度大于99％，反应不需再用冷凝器冷凝防止氯丙烯气化逃脱，反应安全性也好，设备投资低。
Description
技术领域
本发明是对以4，4′-二羟基二苯砜与氯丙烯为原料，合成1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法的改进，尤其涉及一种反应温度低，反应时间短，所得产物纯度和收率高的制备方法。
背景技术
1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]有多种用途，例如为热敏记录材料的显色剂、高分子阻燃剂的原料和高分子耐热材料的原料。
美国专利US4596997公开4，4′-二羟基二苯砜在溶剂中与烯丙基卤反应，制备1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]，反应中也可以通过加入相转移催化剂来加快反应速度。此方法的不足是所使用的溶剂中有可能含有有机溶剂，这就存在溶剂回收和溶剂损失，亦会导致环境的污染问题，同时其收率相对较低，只有91.2％。
日本专利JP2002-193865公开的合成方法，在碱金属盐化合物和多元醇存在的条件下，由4，4′-二羟基二苯砜或者其碱金属盐与烯丙基卤反应，并采取提高温度方法，反应温度在50～150℃，为了使反应体系能升温到这个温度，又防止低沸点的烯丙基卤气化逃脱，反应需要在压力釜中进行。压力釜反应，制备压力容器，不仅增加了设备投资，而且反应安全性降低，同时使用多元醇溶剂也存在溶剂回收的问题。
《北京化工大学学报》1997年第24卷第3期“二烯丙基4，4′-二羟基二苯砜醚的合成与表征”，公开以苯为有机相溶剂，四丁基溴化铵作为相转移催化剂(PTC)，4，4′-二羟基二苯砜与溴丙烯在碱性条件和在回流温度反应，并使NaOH及溴丙烯过量10％，收率80％。此法原料使用价格较贵的溴丙烯，和采用毒性大的苯作有机溶剂，同样存在收溶剂回收，收率低。
中国专利CN101168520公开的1，1′-苯磺酰-4，4′-二烯丙(2)醚生产方法，将原料4，4′-二羟基二苯砜溶解在醇类溶剂中，无需催化剂、在碱性条件下与氯丙烯反应，反应投料摩尔比双酚S∶氯丙烯＝1∶2.0～2.4，反应温度70～90℃，反应时间5～8小时，收率大于90％。然而由于氯丙烯的沸点只有44.6℃，当反应温度在70～90℃，必须使用大容量冷凝器以防止氯丙烯气化逃脱，同时高的反应温度，也使得能耗增加；而且由于反应仍需使用有机醇类溶剂溶解原料4，4’-二羟基二苯砜，同样需要回收溶剂，增加了生产成本；再就是，此制备反应时间相对较长，达5～8小时，影响生产效率。
上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不使用有机溶剂，且在常压下反应，反应温度低，反应时间短，低成本，收率和纯度高的1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法。
本发明目的实现，主要改进是使4，4′-二羟基二苯砜溶解在碱的水溶液中，在相转移催化剂(PTC)和碘化钾催化剂作用下，与氯丙烯进行氧烷基化反应，从而克服上述现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，包括4，4′-二羟基二苯砜与氯丙烯氧烷基化反应，其特征在于反应在碱的水溶液中进行，反应中加有相转移催化剂(PTC)和碘化钾催化剂，反应原料摩尔比：4，4′-二羟基二苯砜∶氯丙烯∶碱＝1∶2.0～2.4∶2.0～4.0，相转移催化剂与4，4′-二羟基二苯砜重量比0.003～0.03∶1，碘化钾与氯丙烯摩尔比0.006～0.03∶1。
本发明方法中，提高反应活性，可能是4，4′-二羟基二苯砜首先在碱作用下生成砜苯负氧离子，这样就使得与氯丙烯的反应活性得到提高，加之反应中采用相转移催化剂，能使砜苯负氧离子从水相转移到有机相，增大了与氯丙烯接触几率；碘化钾催化剂，碘化钾与氯丙烯发生置换反应，生成碘丙烯，碘丙烯活性大大高于氯丙烯，也使得碘丙烯在相转移催化剂作用下，与砜苯负氧离子的取代反应高效进行，从而改变了氯丙烯活性，大大提高了反应速率和转化率，取代反应又重新释放出碘负离子，这样只要少量的碘负离子就可进行循环反应，因此本发明在试验基础上，提出碘化钾与氯丙烯摩尔比0.006～0.03∶1。这些都使得反应温度下降，反应速度加快，得率和收率提高，并且可以采用低成本的氯丙烯作原料。
其次，反应中不使用有机溶剂，只以水为溶剂，不仅避免了溶剂回收和环境污染问题，同时也使得反应安全性大大提高。
相转移催化剂(PTC)，可以是季铵盐类，例如是三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵等；开链聚醚类，例如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800等；冠醚类，例如18-冠-6、双环己基-18-冠-6、双苯骈-18-冠-6等。它们既可以单用，也可以混合使用。
碱较常用为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
为提高反应速度，提高产品收率，试验确定本发明液相反应，一种更好是碱与水的重量比在1∶8-12范围。
本发明1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，相对于现有技术，由于采用以碱的水溶液作溶剂，试验选择采用相转移催化剂和碘化钾作催化剂，从而大大提高了低成本、低反应活性的氯丙烯的反应活性，反应活性的提高，使得反应温度得到降低，只需30～65℃，从而降低了反应能耗，反应时间缩短，只需3～4.5小时，而收率高达93％以上，产品纯度大于99％；其次，水相反应，低沸点氯丙烯与水形成共沸物，使得沸点提高，在30～65℃反应温度下，氯丙烯不会沸腾，因而不需再用冷凝器冷凝防止氯丙烯气化逃脱；再就是，水相反应，不用有机溶剂，也不需设置溶剂回收装置，均降低了设备投资；并且反应安全性也好。
以下结合4个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例：按实施例配比及反应条件，在一个装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液装置的四颈烧瓶中，加入4，4′-二羟基二苯砜，碱，相转移催化剂，水，碘化钾，搅拌使4，4′-二羟基二苯砜完全溶解，升温至反应温度，用滴液漏斗滴加氯丙烯，保温反应至检测4，4′-二羟基二苯砜基本不存在，反应结束后降至室温放料，抽滤，滤饼用水洗至中性，烘干得1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]产品。液相色谱分析含量(纯度)，以4，4′-二羟基二苯砜计收率。
对比例：制备方法同上，物料配比和反应条件同例2，相转移催化剂为四丁基溴化铵，但不使用碘化钾催化剂。烘干得1，1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]成品43.9克，液相色谱分析含量97.12％，以4，4′-二羟基二苯砜计，收率69.0％。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如相转移催化剂的改变，无机碱的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
实施例原料配比及反应条件、疏率、纯度
| 物料 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 |
| 4，4′-二羟基二苯砜 g | 46.8 | 46.8 | 46.8 | 46.8 |
| 碱 g | 15.0 | 18.5 | 42.0 | 29.9 |
| 相转移催化剂 g | 0.8 | 0.15 | 0.53 | 1.35 |
| 水 g | 122 | 188 | 498 | 295 |
| 碘化钾 g | 2.1 | 0.70 | 0.39 | 1.18 |
| 氯丙烯 g | 34.35 | 28.63 | 28.63 | 30.15 |
| 反应温度 ℃ | 40 | 65 | 50 | 30 |
| 保温反应时间 h | 3 | 4.5 | 4.5 | 4 |
| 产品 g | 58.5 | 58.6 | 58.9 | 58.0 |
| 收率 ％ | 94.0 | 94.3 | 95.1 | 93.0 |
| 纯度 ％ | 99.23 | 99.34 | 99.70 | 99.10 |
注：4个实施例中，其中相转移催化剂分别为：四丁基溴化铵，三乙基苄基溴化铵，聚乙二醇400，三乙基苄基氯化铵。，例1、例2和例4中碱为氢氧化钠、例3中碱为氢氧化钾。
本发明方法与不用碘化钾和采用中国专利CN101168520方法比较
| 反应温度℃ | 反应时间h | 收率％ | 纯度％ | |
| 本发明方法 | 30～65 | 3～4.5 | 93.0～95.1 | 99.10～99.70 |
| CN101168520 | 70～90 | 5～8 | 92 | |
| 比较例 | 65 | 4.5 | 69 | 97.12％ |
说明：采用碱液中反应，但未加碘化钾催化剂，反应温度及反应时间基本相仿，但收率低得多，纯度也明显低；而采用中国专利CN101168520反应方法，反应温度高，时间长，收率也低于本发明。
Claims (4)
1.1,1ˊ-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，包括4,4ˊ-二羟基二苯砜与3-氯丙烯进行氧烷基化反应，其特征在于反应在碱的水溶液中进行，反应中加有相转移催化剂和碘化钾催化剂，反应原料摩尔比4,4ˊ-二羟基二苯砜：3-氯丙烯：碱=1：2.0～2.4：2.0～4.0，相转移催化剂与4,4ˊ-二羟基二苯砜重量比0.003～0.03：1，碘化钾与3-氯丙烯摩尔比0.006～0.03：1，反应温度为30～65℃。
2.根据权利要求1所述1,1ˊ-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，其特征在于碱与水的重量比1：8-12。
3.根据权利要求1所述1,1ˊ-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1、2或3所述1,1ˊ-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]制备方法，其特征在于反应时间为3～4.5小时。
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