CN106673973B - 一种芴氧化制备9-芴酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芴氧化制备9‑芴酮的方法，属于化工材料加工技术领域，将芴、聚乙二醇二甲醚及第二溶剂常压混合搅拌，控制反应温度，用碱水溶液催化，通入空气进行氧化，尾气用冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，反应完成后，对溶液进行冷却析晶、过滤制得9‑芴酮粗品，再经过水洗、干燥获得9‑芴酮成品，过滤后的滤液可多次套用至下一次反应中，多次套用后的成品平均收率较高，成品纯度较高，本发明使用廉价、无毒、难挥发的聚乙二醇二甲醚为溶剂组分和吸收尾气溶剂，不需要有毒的相转移催化剂，溶剂用量小，滤液和吸收了尾气的聚乙二醇二甲醚可多次套用，最大限度减少了溶剂使用和废气排放，该方法在高效、节能、环保等方面取得显著进步。

Description

一种芴氧化制备9-芴酮的方法
技术领域
本发明属于化工材料加工技术领域，具体涉及一种芴氧化制备9-芴酮的方法。
背景技术
芴是煤焦油的分离产品之一，供应量大，价格低廉，9-芴酮(俗称芴酮)是重要的芴衍生物之一，广泛应用于高分子材料、光电材料、医药、农药等领域，具有广阔的发展空间。实际生产中，工业芴的纯度一般在95％-98％，将其提纯到高纯度芴面临成本的大幅上升，而将工业芴直接氧化为芴酮，后者更易于提纯，是芴下游具有高附加值产品的开发首选，因此，研究工艺更简化、成本更低、污染更少的芴酮的生产方法，具有重要的意义。
芴氧化为芴酮的传统工艺经历了氧化剂、纯氧气、空气催化氧化等阶段。氧化剂氧化法试剂成本高、污染大；纯氧气氧化法需要纯氧气，工业不易配套，安全要求高；空气催化氧化法又分为气相催化氧化法和液相催化氧化法，其中气相催化氧化法对设备要求高，易发生深度氧化，目前，芴酮制备方法的研究主要集中于空气液相催化氧化法。空气液相催化氧化法的特点是：将芴溶解在有机溶剂中，以碱为催化剂，空气为氧化剂氧化得到芴酮，具有反应条件温和、易控、装置简单等优点。近年报道的空气液相催化氧化法生产芴酮的工艺主要集中在溶剂、碱、催化剂和装置等方面的改进。按使用的溶剂又可以分为两类，一类是与水互溶的高沸点极性溶剂体系，另一类是与水不互溶的芳香性溶剂体系。
专利CN1754867A报道了使用DMSO为溶剂和使用塔式填料反应器；CN104341286A使用DMSO为溶剂和使用微泡发生器；CN104030906A使用DMF为溶剂。以上工艺后处理均涉及对反应液的蒸馏浓缩、回收溶剂和分离产品，蒸馏过程不仅能耗大，而且强碱性的高温条件下容易使产品发生副反应，蒸除溶剂后水洗无法使产品得到纯化，易包裹无机盐，收率虚高，且DMSO、DMF高温蒸馏易分解。
芳香性溶剂方面，专利CN102020543A报道使用甲苯、季铵盐体系，不加碱，实际转化率很低；CN103787858A报道使用甲苯、乙醇混合溶剂和固体季铵碱，固体季铵碱价格较贵；使用季铵盐和无机碱水溶液混合体系可以起到相同的作用，CN103467264A、CN103435463A、CN103435456A和CN103787858A报道了这方面的工作，四个专利的差别主要是所用的溶剂不同，依次为甲苯、二甲苯、喹啉和芴酮，其中，甲苯的挥发损失太大，二甲苯在加热和长时间通空气条件下仍不可避免会大量带出，喹啉溶剂是有毒的，三者后处理均需要水洗、蒸馏等操作，原料带入的杂质不易去除，蒸馏喹啉需要很高的温度，使用芴酮为溶剂在70-80℃下反应，实际操作中原料芴有大量挥发损失，此外，季铵盐与强碱在反应中生成的季铵碱在长时间加热条件下易分解失去相转移作用，水层套用反应时需要补加催化剂，最近，专利CN105801389A公开的使用冠醚代替季铵盐的工艺解决了季铵盐分解的问题，但成本上并没有优势，且季铵盐和冠醚都是有毒物质。在尾气排放方面，CN103435463A和CN105801389A虽然用α-甲基萘吸收尾气，但无法回收套用，依旧造成浪费和排放污染，实际意义不大。
发明内容
本发明为了克服现有方法中存在的缺陷，提供了一种芴氧化制备9-芴酮的方法，该方法原料用量少，成本得到有效控制，生产效率高，环保无污染，与现有技术相比，具有显著的生产优越性。
本发明的具体技术方案是：
一种芴氧化制备9-芴酮的方法，关键点是，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9-芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，所述方法具体包括以下步骤：
A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及第二溶剂投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂的重量与芴的重量比均为0.3～3：1，搅拌速度为150～300r/min，形成混合溶液；
B、将混合溶液升温至40-60℃，加入碱水溶液进行催化反应，碱水溶液的加入重量与芴的重量之比为0.1～1：1，随后向混合溶液中通入空气，反应时间4-20h，反应完毕后形成反应液，反应液中芴的含量小于1％，空气经过混合溶液并与之反应后形成的尾气输送至盛有冷却的聚乙二醇二甲醚的第二搅拌罐中，冷却温度为0℃-30℃，尾气经过冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，剩余气体进行排放，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量之比为1～5：1；
C、将第一搅拌罐中的反应液冷却至0℃-30℃进行析晶，然后依次进行过滤、淋洗，得到9-芴酮粗品和滤液；
D、对9-芴酮粗品依次进行水洗、干燥，最终得到9-芴酮成品。
所述的第二溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯及三甲苯中的一种或者一种以上的混合物。
所述的碱水溶液选用质量分数为40％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为40％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物。
所述的步骤B中，通入空气是用微泡发生器在液面以下通入，或者在液面以外用管道将空气通至混合溶液表面，空气的通入速率为每千克芴5-10L/min。
所述的步骤C中，冷却析晶、过滤后，将步骤B中的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚与水组成的混合液投入第一搅拌罐中进行涮洗，得到涮洗液，用该涮洗液对滤饼进行淋洗，淋洗时产生的滤液和过滤时产生的滤液合并成为待套用的滤液，涮洗所用的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚和原料芴的重量之比为0.1～0.5:1，混合液中的水和吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚的重量之比为0.1～1：1。
所述的步骤B中，吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚套用至下一次反应中，同时向第二搅拌罐中补加新的聚乙二醇二甲醚。
所述的过滤后以及淋洗后的滤液依次循环套用至下一次反应中，套用次数2-3次，在套用反应时作为反应所需试剂使用，套用反应中芴的投入重量与初始反应时芴的投入重量之比为0.7～1.2：1，套用反应中补加第二溶剂，补加的重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.1～0.5：1，套用反应的反应速率下降时补加碱水溶液，补加重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.05～0.2：1。
所述的步骤D中，水洗为用水淋洗或泡洗，9-芴酮粗品水洗后进行过滤、干燥，即得9-芴酮成品。
本发明的有益效果是：本发明采用原料芴和聚乙二醇二甲醚与第二溶剂形成的混合溶剂来进行反应，用碱水溶液作为催化剂，避免了添加有毒的相转移催化剂，通入空气充当氧化剂，反应速率能够满足实现9-芴酮的批量生产，而且聚乙二醇二甲醚与第二溶剂组成的混合溶剂挥发较少，空气通入后形成的尾气用冷却的聚乙二醇二甲醚进行回收，吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚可以重复套用至后续的各批次反应生产中，成品过滤步骤中的滤液也可以重复套用至后续的各批次反应生产中，多个批次的持续生产下，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂组成的混合溶剂的用量显著减小，只需要在后续生产中添加原料芴，补充少量的第二溶剂和碱水溶液，滤液多次重复套用后，成品的收率逐渐升高并保持在较高水平，成品的纯度没有明显下降，该方法的生产效率高、成本低，且环保无污染，应用在食品、药品等领域，不会引入对人体有害的物质。
具体实施方式
本发明涉及一种芴氧化制备9-芴酮的方法，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9-芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述的聚乙二醇二甲醚化学式为H3CO(C2H4O)nCH3(n＝3-8)，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，本发明中所使用的聚乙二醇二甲醚有如下优点：
1)价廉，无毒，无腐蚀性，对高酸、碱度介质和高温有良好的化学稳定性和热稳定性；
2)对原料芴溶解性良好；
3)聚乙二醇二甲醚结构在反应中可起到相转移作用，无需加入有毒的相转移催化剂；
4)蒸气压很低，不易挥发，降低挥发性第二溶剂的分压，减少挥发损失；
5)用其吸收尾气带出的第二溶剂，最大限度减少废气排放；
6)吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚可套用于反应和淋洗，循环利用，减少溶剂使用；
7)冰点低，反应液经冷却析晶、分离产品，粗品纯度较高；
8)滤液可多次套用；
9)可溶于水，粗品经简单水洗除去盐和晶体表面残留的聚乙二醇二甲醚，即可得到较高纯度的芴酮，废水很少且易处理。
具体实施例，第二溶剂选用邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯及三甲苯中的一种或者一种以上的混合物，优选价廉易得的混合二甲苯，碱水溶液选用质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，所述方法具体包括以下步骤：
A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及混合二甲苯投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚的重量与芴的重量比优选0.5～1.5：1，混合二甲苯的重量与芴的重量比优选0.5～1.5：1，搅拌速度为200r/min，搅拌均匀后形成混合溶液，混合溶剂中，聚乙二醇二甲醚有助于降低混合二甲苯的分压，减少溶剂挥发、废气污染，混合二甲苯有助于减少聚乙二醇二甲醚的用量，增加原料芴的溶解，加快反应速率，减少副反应，反应过程中混合二甲苯会有部分被带出，利于反应完后产品的析出，提高收率；
B、将混合溶液升温至48-52℃，温度越高，挥发性溶剂损失越大，原料芴的挥发损失也越大，该优选的温度区间可以最大限度避免第二溶剂和原料芴的无效损失，加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液进行催化反应，质量分数为40％的氢氧化钠水溶液的加入重量与芴的重量之比优选为0.3～0.6：1，随后向混合溶液中通入空气，通入空气是用微泡发生器在液面以下通入，空气的通入速率为每千克芴5-10L/min，空气经过混合溶液后形成的尾气输送至冷却的聚乙二醇二甲醚中，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量之比为1～5:1，冷却温度在0-30℃之间，以利于聚乙二醇二甲醚对混合二甲苯等挥发性溶剂更好的吸收以及减少吸收后的再次挥发，冷却温度优选为室温，以减少控制温度造成的能耗，在以上优选的溶剂用量条件下，原料芴并没有完全溶解，而是随着反应的进行逐渐溶解，有利于增加设备利用率，减少溶剂用量，提高收率，该溶剂在不同的反应批次中循环多次套用后平均到每批上的溶剂量可以降到很低的程度，反应时间持续4-20h，反应完毕后形成反应液，通过取样后进行气相检测，也可以通过薄层色谱监控原料芴的点基本消失，使得最终的反应液中芴的含量小于1％为合格；
C、对反应液进行冷却析晶，然后依次进行过滤、淋洗，过滤可以采用离心甩干、真空抽干或压滤，优选离心甩干的方式，得到9-芴酮粗品，冷却析晶后析晶装置中9-芴酮粗品有少量挂壁，将步骤B中的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚与水组成的混合液投入析晶装置中进行涮洗，得到涮洗液，用该涮洗液对滤饼进行淋洗，可以提高成品收率和纯度，淋洗后的滤液可以对反应所需试剂进行补充，涮洗用的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量之比为0.1～0.5：1，水和吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚的重量之比为0.1～1：1，过滤后以及淋洗后的滤液依次循环套用至下一次反应中，滤液在套用反应时作为反应所需试剂使用，套用反应中芴的投入重量与初始反应时芴的投入重量之比为0.7～1.2：1，套用反应中补加第二溶剂，补加的重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.1～0.5：1，套用反应的反应速率下降时补加碱水溶液，补加重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.05～0.2：1；
D、对9-芴酮粗品依次进行水洗，水洗为用水淋洗或泡洗，以除去9-芴酮粗品晶体表面残留的聚乙二醇二甲醚溶剂和无机碱，用水量与9-芴酮成品理论产量的重量比为0.5～1：1，水洗后进行过滤、干燥，即得呈黄色晶体形态的9-芴酮成品。
为了从数据上体现本方法的优越性，用上述步骤进行下列数据方面的实验：
实验1-1：向250mL三口烧瓶①中加入49.8g气相纯度为96.8％的工业芴，加入40mL聚乙二醇二甲醚和25mL二甲苯，搅拌速率200转/min，50℃水浴加热。另一三口烧瓶②中加入100mL聚乙二醇二甲醚，冷水浴，搅拌速率150转/min。三口烧瓶①达到温度后，加入由10g氢氧化钠和15mL水配成的碱水溶液，从一侧口用气泵通入空气，另一侧口用导管导出尾气至三口烧瓶②中液面以下，三口烧瓶②另一侧口加一导管排空。反应8小时后气相检测，原料芴剩余0.5％，再反应1小时，去除水浴加热，冷却析晶，过滤，用15mL三口烧瓶②中的聚乙二醇二甲醚和2mL水对三口烧瓶①进行涮洗，用涮洗液淋洗滤饼，抽干，滤液转回三口烧瓶①中待套用，将抽干的粗品转入烧杯，加入35mL水泡洗，再次抽滤，用10mL水再次淋洗，抽干，50℃烘干，得黄色晶体9-芴酮30.2g，收率55.9％，纯度99.9％，三口烧瓶②中补加15mL新的聚乙二醇二甲醚待套用；
实验1-2：向实验1-1中装有待套用滤液的三口烧瓶①中加入49.8g芴，补加15mL二甲苯，其他操作与实验1-1相同，反应12小时后TLC检测基本无原料，冷却析晶，过滤，淋洗，滤液转回三口烧瓶①中待再次套用。粗品用50mL水泡洗，再次抽滤，10mL水淋洗，抽干，烘干，得橙黄色晶体53.8g，收率99.6％，纯度99.7％；
实验1-3：向实验1-2中装有待套用滤液的三口烧瓶①中加入41.5g芴，补加10mL二甲苯，补加2g氢氧化钠和3mL水配成的碱水溶液，再次套用，其他操作与实验1-1相同；反应10小时基本无原料，经处理得橙红色固体45.0g，收率100％，纯度99.4％；
实验2：向250mL三口烧瓶中加入40g芴，30mL吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚，20mL二甲苯，搅拌，48℃水浴加热，加入7.5g氢氧化钾和12mL水配成的碱水溶液，其他操作与实验1-1相同，反应9小时后TLC检测基本无原料芴，经处理得黄色晶体23.5g，收率54.2％，纯度99.9％；
实验3：向250mL三口烧瓶中加入33.2g芴，28mL吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚，15mL间二甲苯，搅拌，52℃水浴加热，加入4g氢氧化钠和12mL水配成的溶液，其他操作与实验1-1相同，反应10小时后TLC检测基本无原料芴，经处理得黄色晶体19.8g，收率55.0％，纯度99.9％；
实验1-1为初始实验，实验1-2和实验1-3中依次套用实验1-1中的滤液，实验1-1至实验1-3的成品收率逐渐提高至100％，三个实验的整体收率得到了提高，并且成品的纯度均大于99％，符合成品的要求，从数据上可以看出采用本发明中方法的优势。
实验2和实验3为其所在批次实验中的初始实验，但两个实验中均使用实验1-1至实验1-3中吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚进行套用，同时向三口烧瓶②中补加新的聚乙二醇二甲醚，实验2、实验3与实验1-1的操作方式相同，只是各个成分的用量不相同，两个实验分别在9小时和10小时后将原料芴消耗完毕，成品的纯度均大于99％，符合成品的要求，虽然成品的收率只有55％左右，但是这两个实验后会产生滤液，产生的滤液依次套用到后续实验中后，成品的收率也会逐渐提高到100％，实验2或者实验3所在批次的整体成品收率也会稳定在较高水平，在实验2和实验3进行过程中，将前一批次实验产生的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚作为聚乙二醇二甲醚原料来使用，既起到了回收利用的效果，还能最大限度地吸收尾气中的挥发性溶剂，减少大气污染。
本发明中的方法使用芴作为原料进行生产，使用难挥发的聚乙二醇二甲醚和低挥发性的第二溶剂作为混合溶剂，降低了挥发性溶剂的分压，减少了通空气时挥发性溶剂的带出，进一步用冷却的聚乙二醇二甲醚吸收尾气中带出的少量挥发性溶剂，最大限度的减少了废气排放和溶剂损失；吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚可套用于涮洗反应容器、淋洗滤饼等步骤以及套用至下一次反应中，析晶过滤后的滤液可循环套用于后续的多次反应中，只需要对吸收尾气的聚乙二醇二甲醚进行适量的补充，显著减少了溶剂的总用量，易于实现连续化生产，简化工艺步骤，提高生产效率；本方法中不需要加入有毒的相转移催化剂，不会引入杂质，采用从反应溶剂中冷却析晶的方式进行成品的析出，纯度较高；本方法中混合溶剂使用量显著减小，原料芴的投料量大，设备利用率高，多次套用后平均到每批次的混合溶剂使用量可以下降到很小，9-芴酮成品的平均收率显著提高，可以达到85％以上，成品的纯度可以稳定保持在较高水平，该成品应用在食品或者药品领域时，不会引入对人体有害的物质，避免了对人体的危害，该方法下形成合成制备工艺是一条节能、环保、高效的合成工艺路线。

Claims (6)

1.一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9-芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，所述方法具体包括以下步骤：
A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及第二溶剂投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂的重量与芴的重量比均为0.3～3：1，搅拌速度为150～300r/min，形成混合溶液；
B、将混合溶液升温至40-60℃，加入碱水溶液进行催化反应，碱水溶液的加入重量与芴的重量之比为0.1～1：1，随后向混合溶液中通入空气，反应时间4-20h，反应完毕后形成反应液，反应液中芴的含量小于1％，空气经过混合溶液并与之反应后形成的尾气输送至盛有冷却的聚乙二醇二甲醚的第二搅拌罐中，冷却温度为0℃-30℃，尾气经过冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，剩余气体进行排放，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量比为1～5：1；
C、将第一搅拌罐中的反应液冷却至0℃-30℃进行析晶，然后依次进行过滤、淋洗，得到9-芴酮粗品和滤液；
D、对9-芴酮粗品依次进行水洗、干燥，最终得到9-芴酮成品；
所述的步骤B中，吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚套用至下一次反应中，同时向第二搅拌罐中补加新的聚乙二醇二甲醚；
所述的过滤后以及淋洗后的滤液依次循环套用至下一次反应中，套用次数2-3次，在套用反应时作为反应所需试剂使用，套用反应中芴的投入重量与初始反应时芴的投入重量之比为0.7～1.2：1，套用反应中补加第二溶剂，补加的重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.1～0.5：1，套用反应的反应速率下降时补加碱水溶液，补加重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.05～0.2：1。
2.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的第二溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯及三甲苯中的一种或者一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的碱水溶液选用质量分数为40％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为40％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的步骤B中，通入空气是用微泡发生器在液面以下通入，或者在液面以外用管道将空气通至混合溶液表面，空气的通入速率为每千克芴5-10L/min。
5.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的步骤C中，冷却析晶、过滤后，将步骤B中的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚与水组成的混合液投入第一搅拌罐中进行涮洗，得到涮洗液，用该涮洗液对滤饼进行淋洗并产生滤液，涮洗所用的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚和原料芴的重量之比为0.1～0.5:1，混合液中的水和吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚的重量之比为0.1～1：1。
6.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的步骤D中，水洗为用水淋洗或泡洗，9-芴酮粗品水洗后进行过滤、干燥，即得9-芴酮成品。
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