CN106866350B - 一种高纯度2-溴芴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高纯度2‑溴芴的制备方法，本发明属于有机物合成的技术领域，以2‑氨基芴和氢溴酸为原料反应制备2‑溴芴，将氢溴酸和2‑氨基芴置于反应器中，搅拌，加热，回流反应2‑3h后，降温至40‑60℃，加入亚铜化合物，搅拌均匀后，滴加亚硝酸类化合物，滴完后保温反应1‑2h，加入甲苯溶解产品，经过滤除盐、分液、水洗、浓缩有机层得2‑溴芴。本发明制备方法简单，反应过程温和稳定，经一锅法直接得到2‑溴芴，得到的2‑溴芴收率高、纯度高。

Description

一种高纯度2-溴芴的制备方法
技术领域
本发明属于有机物合成的技术领域，涉及2-溴芴的合成，具体涉及一种高纯度2-溴芴的制备方法。本发明制备方法简单，反应过程温和稳定，经一锅法直接得到2-溴芴，得到的2-溴芴收率高、纯度高。
背景技术
2-溴芴CAS号为1133-80-8，高纯度产品的熔点大于113℃，可应用于医药和OLED材料的合成，尤其对2-溴芴的9位进行修饰，可用于合成各种具有独特光电性质的材料，而这些电子材料对纯度的要求都非常高，因此，研究高纯度2-溴芴的制备方法具有重要意义。
目前，现有的2-溴芴的制备方法基本上都是以芴为原料，与各种溴化试剂反应直接上溴，虽然可以通过优化反应条件提高选择性，但生成2,7-二溴芴不可避免，而从2-溴芴中通过重结晶等方法去除2,7-二溴芴是非常困难的，且如果2-溴芴中含有2,7-二溴芴，在以2-溴芴为原料制备下游衍生物时，由于结构和活性基团相似，在同样的反应条件下，2,7-二溴芴也会转化为2,7-二溴芴的衍生物，而从2-溴芴的下游衍生物中去除2,7-二溴芴的下游衍生物同样是困难的，直至最终获得的电子材料的纯度难以提高，影响最终电子材料性能的发挥。
现有的2-溴芴的制备方法包括以下几种：
1、以芴和溴为原料，苯做溶剂，碘为催化剂制备2-溴芴，所得产品经精制后熔点达到113℃，但收率仅35％。
2、用NBS和碳酸丙烯酯体系反应上溴，重结晶后熔点为110-111℃；用溴素和碳酸丙烯酯体系上溴，重结晶后熔点仅99-103℃，熔点较低说明精制后的产品纯度仍不高。
3、以水为溶剂，在硫酸和表面活性剂催化下用溴素上溴，产品气相色谱纯度为98.8％。
4、使用NaBr、H2O2、H2SO4体系上溴，2-溴芴的选择性为94.3％，生成5.7％的2,7-二溴芴，经重结晶得到熔点为110-111℃的产品，收率仅33％。
5、使用NMP为溶剂，NBS为溴化剂，BPO为催化剂，重结晶产品纯度大于96％，收率约70％。
6、使用苄基三甲基三溴化铵为溴化试剂，重结晶产品液相色谱纯度仅96％。
7、使用二溴海因和碳酸丙烯酯体系上溴，重结晶两次的纯度仅达到99％，收率为33.8％。
以上所述直接上溴的方法所得产品即使经过多次精制仍无法得到高纯度的2-溴芴，即使纯度有所提高，但收率大大降低，无法实现高纯度的同时还能保证高收率。
发明内容
本发明为解决现有技术中制备的2-溴芴纯度低、收率低、纯度和收率不能兼得，难除杂质2,7-二溴芴无法去除的问题，提供了一种高纯度2-溴芴的制备方法。本发明方法操作简单，制备的2-溴芴纯度高、收率高，且从根本上彻底杜绝了2,7-二溴芴的生成，提高纯度的同时，降低了除杂成本和难度。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种高纯度2-溴芴的制备方法，以2-氨基芴和氢溴酸为原料反应制备2-溴芴，将氢溴酸和2-氨基芴置于反应器中，搅拌，加热，回流反应2-3h后，降温至40-60℃，加入亚铜化合物，搅拌均匀后，滴加亚硝酸类化合物，滴完后保温反应1-2h，加入甲苯溶解产品，经过滤除盐、分液、水洗、浓缩有机层得2-溴芴。40-60℃的加入条件是经过长期的创造性研究总结到的，该条件下加入亚硝酸类化合物可以保证其稳定性，使其功能稳定发挥，且该温度条件更利于重氮化上溴反应的进行。
氢溴酸与2-氨基芴的摩尔比为(2-8)：1，所述的氢溴酸为质量分数为20-48％的氢溴酸。本发明控制氢溴酸与2-氨基芴的摩尔比为(2-8)：1，可以提高酸度、加快反应速率和易于搅拌。
亚铜化合物按铜元素计与2-氨基芴的摩尔比为(0.15-1.5):1。该用量下的亚铜化合物催化效果好。
所述的亚铜化合物为氧化亚铜或者溴化亚铜中的一种或者两者的混合物。
亚硝酸类化合物与2-氨基芴的摩尔比为(1-1.5):1。该用量的亚硝酸类化合物可以保证反应的顺利进行，结合温度的控制，可以降低或防止亚硝酸类化合物的分解。
所述的亚硝酸类化合物为质量分数为10-40％的亚硝酸盐水溶液或者结构式为的亚硝酸烷基酯中的一种，其中R为碳原子数为3-5的直链或者含支链的烷基。
将得到的2-溴芴经重结晶、柱层析、冷冻析晶得到精制2-溴芴。
本发明的有益效果：
原料2-氨基芴易由工业芴经硝化、还原得到，容易提纯，价廉易得，经一锅法上溴反应制备2-溴芴，操作简单，反应时间短，便于工业化生产。因原料不含2,7-二氨基芴，从根本上杜绝了难除杂质2,7-二溴芴的生成，产品容易提纯，后续的重结晶、脱色处理不需要经过特殊处理和操作，即可达到很高的纯度和极佳的状态，用于下游光电材料，不带入难除杂质，材料易提纯，性能稳定。
本发明制备方法得到的2-溴芴粗品的收率达90％以上，纯度达98％以上；精制2-溴芴的收率达75％以上，纯度达99.6％以上，熔点达113.3-113.5℃。
附图说明
图1为所得产物的核磁图。
具体实施方式
本发明方法中以2-氨基芴与氢溴酸为原料，反应成盐，在亚铜化合物催化下，与亚硝酸类化合物反应，经一锅法上溴反应制备2-溴芴。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所用亚硝酸盐水溶液选自质量分数为10-40％的亚硝酸钠或者亚硝酸钾水溶液中的一种或者两者的混合物；本发明所用亚硝酸烷基酯选自但不限于亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸正戊酯或者亚硝酸异戊酯中的一种或者一种以上的混合。
实施例1
500mL三口瓶中加入172g质量分数为46％的氢溴酸(0.98mol)和32.3g 2-氨基芴(0.178mol)，搅拌，加热，回流反应2小时。换50℃水浴加热，加入25.5g溴化亚铜(0.178mol)，搅拌均匀后，滴加14.8g亚硝酸钠(0.214mol)和70mL水配成的溶液，滴完后继续保温反应1小时，加入200mL甲苯和50mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入175mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品38.7g，收率88.7％，气相色谱纯度为99.4％。用230mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有40g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用40mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体34.6g，收率79.3％，气相色谱纯度为99.85％，液相色谱纯度为99.69％(254nm)，熔点为113.3-113.5℃(0.5℃/min)，核磁图见图1，以上数据和图谱均证实产品为高纯度2-溴芴。本发明通过对原料的选择，经过长期的创造性研究，严格控制回流反应的时间、亚铜化合物和亚硝酸类化合物的加入温度，及后续的保温处理，从根本上杜绝了2,7-二溴芴的生成，从核磁图(检测条件：400MHz，DMSO-d6)也能直观看出本发明为高纯度产品，没有2,7-二溴芴杂质峰的存在，因此，可以确定没有2,7-二溴芴生成，从根本上解决了2,7-二溴芴带来的难题。
实施例2
1L三口瓶中加入243g质量分数为40％的氢溴酸(1.2mol)和36.2g 2-氨基芴(0.2mol)，搅拌，加热，回流反应3小时，换45℃水浴降温，加入10g氧化亚铜(0.07mol)，搅拌后滴加16.6g亚硝酸钠(0.24mol)和100mL水配成的溶液，滴完后继续反应2小时，加入250mL甲苯和100mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入200mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体43.8g，收率89.4％，气相色谱纯度为99.0％。用260mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有45g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用45mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤得类白色晶体38.3g，收率78.2％，气相色谱纯度为99.89％，液相色谱纯度为99.72％。
实施例3
500mL三口瓶中加入120g质量分数为40％的氢溴酸(0.59mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，搅拌，加热回流3小时，降温至45℃，加入14.3g溴化亚铜(0.1mol)，搅拌后滴加13.4g亚硝酸叔丁酯(0.13mol)，滴完后继续反应2小时，加入170mL甲苯和30mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入100mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品21.7g，收率88.5％，气相色谱纯度为99.4％。用130mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有22g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用22mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体19.3g，收率78.8％，气相色谱纯度为99.83％，液相色谱纯度为99.67％。
实施例4
500mL三口瓶中加入162g质量分数为20％的氢溴酸(0.4mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，搅拌，加热，回流反应2.5小时。换40℃水浴加热，加入2.9g溴化亚铜(0.02mol)和4.3g氧化亚铜(0.03mol)，搅拌均匀后，滴加5.3g亚硝酸异丙酯(0.06mol)和7g亚硝酸异戊酯(0.06mol)，滴完后继续保温反应1.5小时，加入200mL甲苯和50mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入100mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品22g，收率89.8％，气相色谱纯度为99.6％。用130mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有22g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用22mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体19.5g，收率79.6％，气相色谱纯度为99.89％，液相色谱纯度为99.82％。
实施例5
500mL三口瓶中加入188.8g质量分数为30％的氢溴酸(0.7mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，搅拌，加热，回流反应2.3小时。换55℃水浴加热，加入1.44g溴化亚铜(0.01mol)和2.9g氧化亚铜(0.02mol)，搅拌均匀后，滴加5.3g亚硝酸正丙酯(0.06mol)和9.4g亚硝酸正戊酯(0.08mol)，滴完后继续保温反应1.3小时，加入200mL甲苯和50mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入100mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品21.7g，收率88.5％，气相色谱纯度为99.6％。用130mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有22g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用22mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体19.8g，收率80.8％，气相色谱纯度为99.88％，液相色谱纯度为99.80％。
实施例6
500mL三口瓶中加入135g质量分数为48％的氢溴酸(0.8mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，搅拌，加热，回流反应2.7小时。换60℃水浴加热，加入4.3g溴化亚铜(0.03mol)，搅拌均匀后，滴加12g亚硝酸正丙酯(0.135mol)，滴完后继续保温反应1.7小时，加入200mL甲苯和50mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入100mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品21.4g，收率87.3％，气相色谱纯度为99.63％。用130mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有22g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用22mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体19.7g，收率80.4％，气相色谱纯度为99.87％，液相色谱纯度为99.78％。
现有技术中的普遍认知是采用背景技术中介绍的几种方法制备2-溴芴，采用2-氨基芴为原料制备2-溴芴的路径只是一个构思，未见采用其制备，单从化学式上认为其可以有这种路径，只是基于这样一个基本的化学知识，但是实际中当采用2-氨基芴为原料制备2-溴芴时，存在很多构思及思想状态下所不能想到的问题，这些问题的解决不是单单在该构思及框架下所能实现的，在实际的研究中，制备重氮盐时发现存在易产生包裹，不能有效制备重氮盐的问题，经研究总结到是因为底物的稠环结构，所以降到0℃制备重氮盐时易产生包裹，不能有效制备重氮盐，进而使获得的产品收率和纯度低，面对该问题，发明人经过了长期的创造性研究，采用一锅法操作，制备2-氨基芴氢溴酸盐后，加入亚铜化合物，在加热条件下滴入亚硝酸化合物，在原位生成重氮盐后立即进行第二步反应生成产品，通过工艺条件的严格控制，不易产生包裹，产品收率和纯度有了质的突破，这从我们最终的收率和纯度上可以充分的证明和体现。

Claims (2)

1.一种高纯度2-溴芴的制备方法，以2-氨基芴和氢溴酸为原料反应制备2-溴芴，其特征在于，将氢溴酸和2-氨基芴置于反应器中，搅拌，加热，回流反应2-3h后，降温至40-60℃，加入亚铜化合物，搅拌均匀后，滴加亚硝酸类化合物，滴完后保温反应1-2h，加入甲苯溶解产品，经过滤除盐、分液、水洗、浓缩有机层得2-溴芴；
氢溴酸与2-氨基芴的摩尔比为(2-8)：1，所述的氢溴酸为质量分数为20-48％的氢溴酸；
亚铜化合物按铜元素计与2-氨基芴的摩尔比为(0.15-1.5):1；
所述的亚铜化合物为氧化亚铜或者溴化亚铜中的一种或者两者的混合物；亚硝酸类化合物与2-氨基芴的摩尔比为(1-1.5):1；
所述的亚硝酸类化合物为质量分数为10-40％的亚硝酸盐水溶液或者结构式为的亚硝酸烷基酯中的一种，其中R为碳原子数为3-5的直链或者含支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度2-溴芴的制备方法，其特征在于，将得到的2-溴芴经重结晶、柱层析、冷冻析晶得到精制2-溴芴。
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