CN103113265A

CN103113265A - 一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法

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Publication number: CN103113265A
Application number: CN2013100524271A
Authority: CN
Inventors: 刘晓智; 兰诗龙; 高扬; 张欣; 李俊; 佟健; 王思远; 王北北; 张川洋; 刘士枕; 全凤玲; 耿斌
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: CN103113265B

Abstract

本发明涉及一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法。采用的技术方案是：以硝基化合物为原料，在一氧化碳和水存在下，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或者不加助催化剂，在常压、无溶剂条件下进行反应，一步合成对称脲类化合物。其中：水与硝基化合物的物料摩尔比为1:1~1:2.5；硒的摩尔量为硝基化合物的0.05%~1%；有机碱或无机碱与硝基化合物的物料摩尔比为1:10~1:4；反应时间为1~8小时；反应温度为35~95℃。本发明操作简单安全，由硝基化合物一步合成对称脲类化合物，常压无溶剂，一锅反应，原料易得，无污染，选择性高，产率高，反应终了催化剂可分离再利用。

Description

一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法

技术领域

本发明涉及对称脲类化合物的合成，具体地说涉及以硝基化合物为原料，在一氧化碳和水存在下，以硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，于常压无溶剂条件下合成对称脲类化合物的方法。

背景技术

脲类化合物是一类用途非常广泛的化合物，在生命科学研究和工业应用上具有十分重要的作用。它们由于结构中含有不同取代的肽键(—CONH—)，故大多数具有生物活性，不仅可以作为纤维的染料，还可以作为汽油中的抗氧化剂，腐蚀的抑制剂等，而且在农药、医药上的应用也是相当广泛的，其中许多可作为农药、医药中间体，除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂和杀菌剂等。脲还可以是制备氨基甲酸酯的中间体，而氨基甲酸酯是一类重要的精细化学品。合成脲类化合物的传统方法是以光气作为羰基源，和相同或不同的胺反应生成对称或非对称脲[Bigi,F;Maggi,R;Sartori,G.Selected synthesis of ureas through phosgene substitutes.Green Chem.,2000,2,140-148]，但其最大缺点是光气具有剧毒且生成具有腐蚀性的氯化物。近年来，人们发现以一氧化碳为还原剂和羰基源，过渡金属Pd，Ru，Rh，W，Mn，Au等为催化剂，可催化芳香硝基化合物的还原羰基化和胺的氧化羰基化合成脲类化合物，但是这些金属比较昂贵，且反应条件比较苛刻。1972年ARCO 公司首次以硒为催化剂，乙酸钾(KOAC)为助催化剂，进行芳香硝基化合物的还原羰基化合成对称取代脲类化合物[Cenini,S.;Pizzotti,M.;Crotti,C.Aspects H omogeneous Catal.1988,6,97]；国内学者张善言用三乙胺代替乙酸钾(KOAC)进行了芳香硝基化合物的还原羰基化研究，把Se/CO/H₂O体系很好的运用于脲类化合物的合成，但以上均是在高温加压有溶剂下进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常压无溶剂下，反应条件温和且成本低的催化合成对称脲类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：以硝基化合物为原料，在一氧化碳和水的存在下，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在常压， 35~95℃下，反应1~8小时，冷却至室温，产物经乙醇重结晶，真空干燥，得到目标产物。反应式如下：

（R代表芳香基和脂肪基）。

其中：

水与硝基化合物的物料摩尔比为1: 1~1:2.5；硒的摩尔量为硝基化合物的0.05%~1%；有机碱或无机碱与硝基化合物的物料摩尔比为1:10~1:4。

上述的有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷（DBN）、1,4,-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷（DABCO）、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯或苯胺中的一种或多种的混合物

上述的无机碱为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠的一种或多种的混合物。

本发明具有如下优点：

1. 本发明为常压、一锅反应，设备投资少，操作简便安全。

2. 本发明为无溶剂反应，大大提高了反应设备的利用率，且省去了溶剂的后处理分离工作，降低了反应成本，为工业化奠定了良好基础。

3. 本发明为直接由硝基化合物一步合成脲类化合物，跳过了硝基化合物反应生成胺类化合物这一步骤，大大降低了反应成本和能源消耗。

4. 本发明成本低。原料简单易得，只是用价格较低的非金属硒为催化剂。

5. 本发明对环境友好。基本为无三废的绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。

6. 本发明反应工艺难度低。操作简便易行，产物与催化剂的后续分离容易。

7. 本发明经济性好。反应选择性高，采用非金属硒为催化剂，脲类化合物的选择性可高达95%。

8. 本发明中催化剂具有相转移功能。反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相催化的优点。

具体实施方式

下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。

实施例1

在装有搅拌子、冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入硝基苯(2.46g)、硒粉(0.032g)、H₂O(0.18ml)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(0.76g)，持续通入一氧化碳，而后加热至95℃，于常压下，搅拌8小时，将一氧化碳切换成空气或氧气氧化0.5~1小时，使硒粉析出，冷却至室温，产物经乙醇重结晶，真空干燥，即可得到二苯脲。产物由核磁共振氢谱测得纯度为100%，产率为64%。

实施例2

实验方法和条件同实例1，只改变温度，二苯脲的产率如下：

温度(℃)	95	85	75	65	55	45	35
								产率(%)	64	56	43	39	37	30	痕量

实施例3

实验方法和条件同实例1，只改变时间，二苯脲的产率如下：

时间(h)	10	8	6	4	2	1
							产率(%)	64	64	58	44	40	34

实施例4

实验方法和条件同实例1，只改变水的量，二苯脲的产率如下：

水量(ml)	0.36	0.29	0.18	0.14
					产率(%)	50	60	64	58

实施例5

实验方法和条件同实例1，只改变助催化剂的种类，二苯脲的产率如下：

碱	DBU	三乙胺	乙酸钠	碳酸钾
					产率(%)	64	44	痕量	痕量

实施例6

实验方法和条件同实例1，只改变DBU的用量，二苯脲的产率如下：

DBU(g)	1.06	0.91	0.76	0.61	0.46	0.30
							产率(%)	56	63	64	56	56	55

实施例7

实验方法和条件同实例1，只改变催化剂硒粉的用量，二苯脲的产率如下：

硒(g)	0.039	0.032	0.024	0.016	0.008
						产率(%)	63	64	57	47	47

实施例8

实验方法和条件同实例1，对于不同硝基化合物,对应产物的产率如下：

硝基化合物	产率(%)
		硝基苯	64
4-甲基硝基苯	66
		3-甲基硝基苯	64
2-甲基硝基苯	61
		3-氯硝基苯	60
2-氯硝基苯	58
		4-甲氧基硝基苯	67
2-甲氧基硝基苯	55
		硝基环己烷	69
2-甲基3-氯硝基苯	62

Claims

1.一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法，其特征在于方法如下：以硝基化合物为原料，在一氧化碳和水的存在下，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在常压， 35~95℃下，反应1~8小时，冷却至室温，产物经乙醇重结晶，真空干燥，得到目标产物。

2.如权利要求1所述的由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法，其特征在于所述的硝基化合物的结构式为RNO₂ ，R代表芳香基或脂肪基。

3.如权利要求1或2所述的由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法，其特征在于：水与硝基化合物的物料摩尔比为1:1~1:2.5；硒的摩尔用量为硝基化合物的0.05%~1%；有机碱或无机碱与硝基化合物的物料摩尔比为1:10~1:4。

4.如权利要求1或2所述的由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷、1,4,-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷、N,N-二甲基苯胺，N-甲基吡咯或苯胺中的一种或多种的混合物；所述无机碱为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种的混合物。