JP2002316966A - ビナフトール誘導体およびその製法 - Google Patents
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- C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
- C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
- C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 不斉合成触媒の原料として有用である新規ビ
ナフトール誘導体を提供する。 【解決手段】一般式１のビナフトール誘導体およびその
塩。 〔Ｙ１、Ｙ１′、Ｙ２′、Ｙ２′はカルボキシル基、エ
ステル化されたカルボキシル基、アミド基などを、Ｒ、
Ｒ′は水素、アルキル基などを、Ｑ、Ｑ′はアルキル
基、アルコキシ基などを、ｍ、ｍ′は０〜３の整数を示
す。〕
ナフトール誘導体を提供する。 【解決手段】一般式１のビナフトール誘導体およびその
塩。 〔Ｙ１、Ｙ１′、Ｙ２′、Ｙ２′はカルボキシル基、エ
ステル化されたカルボキシル基、アミド基などを、Ｒ、
Ｒ′は水素、アルキル基などを、Ｑ、Ｑ′はアルキル
基、アルコキシ基などを、ｍ、ｍ′は０〜３の整数を示
す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナフタレン環上の
３位および６位にカルボキシル基等を有するビナフトー
ル誘導体およびその製法に関する。
３位および６位にカルボキシル基等を有するビナフトー
ル誘導体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−ナフトールあるいはその誘導体を二
量化させて得られる１,１'−ビ−２−ナフトールは、殺
菌剤や不斉合成触媒の原料として有用であることが知ら
れている。
量化させて得られる１,１'−ビ−２−ナフトールは、殺
菌剤や不斉合成触媒の原料として有用であることが知ら
れている。
【０００３】また、２−ヒドロキシナフタレン−３−カ
ルボン酸または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボ
ン酸の二量体であるビナフトール誘導体は、調色剤とし
て有用であることが知られている。
ルボン酸または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボ
ン酸の二量体であるビナフトール誘導体は、調色剤とし
て有用であることが知られている。
【０００４】このような二量体の製法として、米国特許
第３２７８６１０号公報には、塩化銅、アミンおよび酸
素の存在下、ベンゼン等の溶媒中でβ−ナフトールを二
量化する方法が開示されている。
第３２７８６１０号公報には、塩化銅、アミンおよび酸
素の存在下、ベンゼン等の溶媒中でβ−ナフトールを二
量化する方法が開示されている。
【０００５】また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９,
６４,２２６４−２２７１には、あらかじめ塩化銅
（Ｉ）およびテトラメチルエチレンジアミンの複合物を
調製し、この複合物の存在下、ジクロロメタン中でβ−
ナフトールや２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン
酸のメチルエステルを酸化カップリング反応させること
によって、β−ナフトール等を二量化する方法が開示さ
れている。
６４,２２６４−２２７１には、あらかじめ塩化銅
（Ｉ）およびテトラメチルエチレンジアミンの複合物を
調製し、この複合物の存在下、ジクロロメタン中でβ−
ナフトールや２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン
酸のメチルエステルを酸化カップリング反応させること
によって、β−ナフトール等を二量化する方法が開示さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のビナフトール誘
導体の製法においては、反応を円滑に行うためにβ―ナ
フトール等を溶解させるベンゼンやジクロロメタンなど
の溶媒が必要となり、製造コストがかさむものであっ
た。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９,６４,２２６
４−２２７１に記載の製法は、塩化銅（Ｉ）とテトラメ
チルエチレンジアミンの複合物を調製するための前工程
が必要であり、さらに工程が煩雑になるという問題点が
あった。
導体の製法においては、反応を円滑に行うためにβ―ナ
フトール等を溶解させるベンゼンやジクロロメタンなど
の溶媒が必要となり、製造コストがかさむものであっ
た。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９,６４,２２６
４−２２７１に記載の製法は、塩化銅（Ｉ）とテトラメ
チルエチレンジアミンの複合物を調製するための前工程
が必要であり、さらに工程が煩雑になるという問題点が
あった。
【０００７】本発明は、上記問題点を解決し、高収率
で、かつ低コストでビナフトール誘導体を製造する方法
を提供するものである。また本発明は新規なビナフトー
ル誘導体を提供するものである。さらに、本発明は、不
斉合成触媒の原料として有用である光学活性なビナフト
ール誘導体を提供するものである。
で、かつ低コストでビナフトール誘導体を製造する方法
を提供するものである。また本発明は新規なビナフトー
ル誘導体を提供するものである。さらに、本発明は、不
斉合成触媒の原料として有用である光学活性なビナフト
ール誘導体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式［１］
一般式［１］
【化１３】 ［１］ ［式中、Ｙ１、Ｙ１'、Ｙ２およびＹ２'は、同一であっ
ても異なっていてもよく、カルボキシル基、エステル化
されたカルボキシル基、式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘ
は、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基
を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有す
る複素環基からなる群から選択される、ｎは、１または
２の整数を示す）および下記一般式［２］で表される
基、
ても異なっていてもよく、カルボキシル基、エステル化
されたカルボキシル基、式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘ
は、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基
を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有す
る複素環基からなる群から選択される、ｎは、１または
２の整数を示す）および下記一般式［２］で表される
基、
【化１４】 ［２］ （式中Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−、Ｚは、置
換基を有していてもよい芳香族基または共役二重結合を
有する複素環基）からなる群から選択される、Ｒおよび
Ｒ'は、水素原子、アルカリ金属および炭素原子数が１
〜２０の分岐を有していてもよく、置換基を有していて
もよいアルキル基、アシル基およびフェニルアルキレン
基からなる群から選択される、ＱおよびＱ'は、炭素原
子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基およ
びアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロ
ソ基からなる群から選択される、ｍおよびｍ'は、０〜
３の整数を示す。］で表されるビナフトール誘導体また
はその塩類に関する。
換基を有していてもよい芳香族基または共役二重結合を
有する複素環基）からなる群から選択される、Ｒおよび
Ｒ'は、水素原子、アルカリ金属および炭素原子数が１
〜２０の分岐を有していてもよく、置換基を有していて
もよいアルキル基、アシル基およびフェニルアルキレン
基からなる群から選択される、ＱおよびＱ'は、炭素原
子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基およ
びアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロ
ソ基からなる群から選択される、ｍおよびｍ'は、０〜
３の整数を示す。］で表されるビナフトール誘導体また
はその塩類に関する。
【０００９】式［１］中、Ｙ１、Ｙ１' 、Ｙ２およびＹ
２'のエステル化されたカルボキシル基としては、ハロ
ゲノカルボキシル基（例えばブロムカルボニル基、クロ
ロカルボニル基）、炭素原子数が１〜６のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピ
ルオキシカルボニル基、ペンテルオキシカルボニル基ま
たはヘキシルオキシカルボニル基）、フェノキシカルボ
ニル基またはフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ
る。これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有してい
てもよい。
２'のエステル化されたカルボキシル基としては、ハロ
ゲノカルボキシル基（例えばブロムカルボニル基、クロ
ロカルボニル基）、炭素原子数が１〜６のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピ
ルオキシカルボニル基、ペンテルオキシカルボニル基ま
たはヘキシルオキシカルボニル基）、フェノキシカルボ
ニル基またはフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ
る。これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有してい
てもよい。
【００１０】また基Ｘの分岐を有していてもよく、置換
基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数が１〜２０
のアルキル基、例えばエチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基またはオクタデシル基など、炭素原子数
が２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基ま
たはペンテニル基などが挙げられる。置換基を有してい
てもよい芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、アントラキノリル基およびピレニ
ル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい共役
二重結合を有する複素環基としては、例えばチオフリル
基およびフリル基などが挙げられる。
基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数が１〜２０
のアルキル基、例えばエチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基またはオクタデシル基など、炭素原子数
が２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基ま
たはペンテニル基などが挙げられる。置換基を有してい
てもよい芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、アントラキノリル基およびピレニ
ル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい共役
二重結合を有する複素環基としては、例えばチオフリル
基およびフリル基などが挙げられる。
【００１１】一般式［２］で表される基において、式
中、Ｚの置換基を有していてもよい芳香族基としては、
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環が
例示される。置換基を有していてもよい複素環基部分と
しては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダ
ゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなど
が挙げられる。一般式［２］で表される基としては、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾ
ールなどが挙げられる。
中、Ｚの置換基を有していてもよい芳香族基としては、
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環が
例示される。置換基を有していてもよい複素環基部分と
しては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダ
ゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなど
が挙げられる。一般式［２］で表される基としては、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾ
ールなどが挙げられる。
【００１２】これらの基の置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、ニトロ基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）、
シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フ
リル基、アミノ基、トルイジルアミノ基、トリアジルア
ミノ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、水
酸基、エステル化されたカルボキシル基（例えばアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド
化されたカルボキシル基（例えばフェニルカルバモイル
基）、アルキルアミノスルホニル基、アリール基を有す
ることのある炭素原子数が２〜６のアルケニル基等が挙
げられる。
ゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、ニトロ基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）、
シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フ
リル基、アミノ基、トルイジルアミノ基、トリアジルア
ミノ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、水
酸基、エステル化されたカルボキシル基（例えばアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド
化されたカルボキシル基（例えばフェニルカルバモイル
基）、アルキルアミノスルホニル基、アリール基を有す
ることのある炭素原子数が２〜６のアルケニル基等が挙
げられる。
【００１３】これらの置換基が、芳香環を含む場合に
は、その環上にはさらに１個以上の別の置換基、例えば
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基、ニトリル基などを有していてもよい。
は、その環上にはさらに１個以上の別の置換基、例えば
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基、ニトリル基などを有していてもよい。
【００１４】なお、本明細書において、「低級」とは、
炭素原子数が１〜６であるものを表す。「芳香族基」は
６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４まで
の芳香族基を表す。「共役二重結合を有する複素環基」
は１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５
員乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環
を形成する場合は、環数６までのものとする。
炭素原子数が１〜６であるものを表す。「芳香族基」は
６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４まで
の芳香族基を表す。「共役二重結合を有する複素環基」
は１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５
員乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環
を形成する場合は、環数６までのものとする。
【００１５】一般式［１］で表されるビナフトール誘導
体の２個のナフタレン環は、置換基としてそれぞれＱお
よびＱ'を有していてもよい。ＱまたはＱ'としてはそれ
ぞれ任意に、炭素原子数が１〜６の分岐を有していても
よいアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基またはニトロソ基などが挙げられる。置換基の
数ｍおよびｍ'は、通常０であるが３個まで有していて
もよい。
体の２個のナフタレン環は、置換基としてそれぞれＱお
よびＱ'を有していてもよい。ＱまたはＱ'としてはそれ
ぞれ任意に、炭素原子数が１〜６の分岐を有していても
よいアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基またはニトロソ基などが挙げられる。置換基の
数ｍおよびｍ'は、通常０であるが３個まで有していて
もよい。
【００１６】ＲおよびＲ'としては水素原子、アルカリ
金属、および炭素原子数が１〜２０の分岐を有していて
もよく、置換基を有していてもよいアルキル基、アシル
基およびフェニルアルキレン基（例えばベンジル基）が
挙げられる。
金属、および炭素原子数が１〜２０の分岐を有していて
もよく、置換基を有していてもよいアルキル基、アシル
基およびフェニルアルキレン基（例えばベンジル基）が
挙げられる。
【００１７】本発明により上記式［１］の化合物のう
ち、特に下記一般式［３］で表される各3位及び6位の置
換基がいずれもフリーのカルボキシル基ではないビナフ
トール誘導体が好適に提供される。
ち、特に下記一般式［３］で表される各3位及び6位の置
換基がいずれもフリーのカルボキシル基ではないビナフ
トール誘導体が好適に提供される。
【化１５】 ［３］ ［式中、Ｙ３およびＹ４は、同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ独立してエステル化されたカルボキ
シル基および式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘおよびｎは、
上記と同意。）からなる群から選択される、Ｑおよびｍ
は、上記と同意。］
てもよく、それぞれ独立してエステル化されたカルボキ
シル基および式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘおよびｎは、
上記と同意。）からなる群から選択される、Ｑおよびｍ
は、上記と同意。］
【００１８】一般式［３］において、Ｙ３およびＹ
４は、同時にエステル化されたカルボキシル基であって
も、また式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘであってもよい。または、
Ｙ３およびＹ４の一方が、エステル化されたカルボキシ
ル基であり、他方は、式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘであってもよ
い。Ｙ３およびＹ４のエステル化されたカルボキシル基
としては、一般式［Ｉ］で示したものと同様のものが挙
げられる。
４は、同時にエステル化されたカルボキシル基であって
も、また式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘであってもよい。または、
Ｙ３およびＹ４の一方が、エステル化されたカルボキシ
ル基であり、他方は、式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘであってもよ
い。Ｙ３およびＹ４のエステル化されたカルボキシル基
としては、一般式［Ｉ］で示したものと同様のものが挙
げられる。
【００１９】本発明により上記式［１］の化合物のう
ち、少なくとも3位もしくは6位のいずれかがカルボキシ
ル基である、下記一般式［４］で表されるビナフトール
誘導体が好適に提供される。
ち、少なくとも3位もしくは6位のいずれかがカルボキシ
ル基である、下記一般式［４］で表されるビナフトール
誘導体が好適に提供される。
【化１６】 ［４］ ［式中、Ｙ５およびＹ６の一方はカルボキシル基であ
り、他方はカルボキシル基、エステル化されたカルボキ
シル基および式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中、Ｘおよびｎは
上記と同意）からなる群から選択される、Ｑおよびｍ
は、上記と同意。］
り、他方はカルボキシル基、エステル化されたカルボキ
シル基および式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中、Ｘおよびｎは
上記と同意）からなる群から選択される、Ｑおよびｍ
は、上記と同意。］
【００２０】本発明はさらに、一般式［３］の化合物の
製法を提供する。即ち本発明は下記一般式［５］
製法を提供する。即ち本発明は下記一般式［５］
【化１７】 ［５］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｑおよびｍは、上記と同意。］で
表されるナフトール誘導体を銅塩の存在下、含窒素極性
溶媒中で酸化カップリンブ反応させることを特徴とす
る、下記一般式［３］で表されるビナフトール誘導体の
製法を提供する。
表されるナフトール誘導体を銅塩の存在下、含窒素極性
溶媒中で酸化カップリンブ反応させることを特徴とす
る、下記一般式［３］で表されるビナフトール誘導体の
製法を提供する。
【化１８】 ［３］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｑおよびｍは、上記と同意。］
【００２１】本発明の方法によって、ビナフトール誘導
体が高収率で得られる理由は、銅塩が一般式［５］で表
されるナフトール誘導体の水酸基、含窒素極性溶媒およ
び酸素と反応して、酸化能を有する錯体を形成し、この
錯体が本発明の酸化カップリング反応に触媒として作用
し、反応を促進するためであると考えられる。
体が高収率で得られる理由は、銅塩が一般式［５］で表
されるナフトール誘導体の水酸基、含窒素極性溶媒およ
び酸素と反応して、酸化能を有する錯体を形成し、この
錯体が本発明の酸化カップリング反応に触媒として作用
し、反応を促進するためであると考えられる。
【００２２】本発明の方法において用いられる銅塩とし
ては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、
臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）およ
びギ酸銅（ＩＩ）が挙げられる。なかでも塩化銅（Ｉ）
が酸素によって触媒活性が随時再生されて反応が促進さ
れると共に銅塩の使用量が低減されるため、特に好適に
使用される。また塩化銅（Ｉ）を使用する場合は、反応
系に空気または酸素を積極的に供給するのがよい。
ては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、
臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）およ
びギ酸銅（ＩＩ）が挙げられる。なかでも塩化銅（Ｉ）
が酸素によって触媒活性が随時再生されて反応が促進さ
れると共に銅塩の使用量が低減されるため、特に好適に
使用される。また塩化銅（Ｉ）を使用する場合は、反応
系に空気または酸素を積極的に供給するのがよい。
【００２３】銅塩は、一般式［５］で表されるナフトー
ル誘導体１００モル部に対して０．５〜１００モル部、
特に５〜１０モル部の範囲で用いるのが好ましい。銅塩
の量が０．５モル部を下回ると、反応の進行が遅くな
り、１００モル部を上回ると副反応を伴う傾向がある。
ル誘導体１００モル部に対して０．５〜１００モル部、
特に５〜１０モル部の範囲で用いるのが好ましい。銅塩
の量が０．５モル部を下回ると、反応の進行が遅くな
り、１００モル部を上回ると副反応を伴う傾向がある。
【００２４】本発明の方法において、含窒素極性溶媒は
反応を円滑に行うための反応媒体としての役割と共に、
銅塩と反応して酸化能を有する錯体を形成する役割を有
する。含窒素極性溶媒としては、一般式［６］および
［７］
反応を円滑に行うための反応媒体としての役割と共に、
銅塩と反応して酸化能を有する錯体を形成する役割を有
する。含窒素極性溶媒としては、一般式［６］および
［７］
【化１９】 ［６］
【化２０】 ［７］［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ独立してホルミル
基、アルキル基、アルケニル基、アシル基および置換基
を有していてもよいフェニル基から選択される。］で表
される極性溶媒からなる群から選択される極性溶媒が好
ましく用いられる。
っても異なっていてもよく、それぞれ独立してホルミル
基、アルキル基、アルケニル基、アシル基および置換基
を有していてもよいフェニル基から選択される。］で表
される極性溶媒からなる群から選択される極性溶媒が好
ましく用いられる。
【００２５】上記式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''とし
ては、同一であっても異なってもよいホルミル基、炭素
原子数が１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基）、炭素原子数が２〜６の
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ペンテニル
基）、炭素原子数が１〜６のアシル基（例えばアセチル
基）、および置換基を有していてもよいフェニル基が挙
げられる。
ては、同一であっても異なってもよいホルミル基、炭素
原子数が１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基）、炭素原子数が２〜６の
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ペンテニル
基）、炭素原子数が１〜６のアシル基（例えばアセチル
基）、および置換基を有していてもよいフェニル基が挙
げられる。
【００２６】一般式［６］で表される溶媒としては、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルプロピオアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアニリド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニシ
ジンなどが挙げられる。一般式［７］で表される溶媒と
しては、テトラメチルウレアおよびテトラエチルウレア
などが挙げられる。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルプロピオアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアニリド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニシ
ジンなどが挙げられる。一般式［７］で表される溶媒と
しては、テトラメチルウレアおよびテトラエチルウレア
などが挙げられる。
【００２７】好ましい含窒素極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルプロピオアミド、テトラメチルウレア、テト
ラエチルウレア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリ
ジンおよび２−メチルピリジンが例示される。特にＮ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが、２−ヒドロ
キシナフタレン−３,６−ジカルボン酸のエステルやア
ミド誘導体を容易に溶解させる点で好ましく用いられ
る。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルプロピオアミド、テトラメチルウレア、テト
ラエチルウレア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリ
ジンおよび２−メチルピリジンが例示される。特にＮ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが、２−ヒドロ
キシナフタレン−３,６−ジカルボン酸のエステルやア
ミド誘導体を容易に溶解させる点で好ましく用いられ
る。
【００２８】含窒素極性溶媒の量は、一般式［５］で表
されるナフトール誘導体を溶解し得る量とすればよい。
典型的には、一般式［５］で表されるナフトール誘導体
の重量に対し、５〜５０倍、好ましくは５〜２０倍、よ
り好ましくは５〜１０倍量が用いられる。
されるナフトール誘導体を溶解し得る量とすればよい。
典型的には、一般式［５］で表されるナフトール誘導体
の重量に対し、５〜５０倍、好ましくは５〜２０倍、よ
り好ましくは５〜１０倍量が用いられる。
【００２９】本発明の一般式［３］で表される化合物の
製法は、具体的には以下のようにして実施される。まず
一般式［５］で表される化合物を、常温で含窒素極性溶
媒中に溶解または懸濁させた後、ここへ銅塩を添加す
る。得られる反応混合物を加圧または常圧下、温度４０
〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃に加熱し、酸化カ
ップリング反応させることによって、一般式［３］で表
されるビナフトール誘導体を得る。
製法は、具体的には以下のようにして実施される。まず
一般式［５］で表される化合物を、常温で含窒素極性溶
媒中に溶解または懸濁させた後、ここへ銅塩を添加す
る。得られる反応混合物を加圧または常圧下、温度４０
〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃に加熱し、酸化カ
ップリング反応させることによって、一般式［３］で表
されるビナフトール誘導体を得る。
【００３０】酸化カップリング反応の反応時間は、触媒
量や反応温度に依存するが、通常１〜４８時間の範囲で
よい。反応終了は、高速液体クロマトグラフフィーなど
により分析して、反応混合物から原料化合物が消失した
ことによって判断すればよい。
量や反応温度に依存するが、通常１〜４８時間の範囲で
よい。反応終了は、高速液体クロマトグラフフィーなど
により分析して、反応混合物から原料化合物が消失した
ことによって判断すればよい。
【００３１】酸化カップリング反応の終了後、反応液ま
たは反応液に水を添加した混合液を濾過、洗浄、必要に
より再結晶を行うことによって、純度の高い一般式
［３］で表されるビナフトール誘導体の結晶を得ること
ができる。
たは反応液に水を添加した混合液を濾過、洗浄、必要に
より再結晶を行うことによって、純度の高い一般式
［３］で表されるビナフトール誘導体の結晶を得ること
ができる。
【００３２】なお、一般式［４］で表されるビナフトー
ル誘導体を得ることを目的として、一般式［５］で表さ
れるナフトール誘導体においてＹ３および／またはＹ４
がカルボキシル基であるナフトール誘導体を、銅塩の存
在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反応させよ
うとしても、銅塩とカルボキシル基が結合し、錯体を形
成しない。そのため、酸化カップリング反応が進行せ
ず、従って、上記態様を適用しても一般式［４］で表さ
れるビナフトール誘導体を得ることはできない。
ル誘導体を得ることを目的として、一般式［５］で表さ
れるナフトール誘導体においてＹ３および／またはＹ４
がカルボキシル基であるナフトール誘導体を、銅塩の存
在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反応させよ
うとしても、銅塩とカルボキシル基が結合し、錯体を形
成しない。そのため、酸化カップリング反応が進行せ
ず、従って、上記態様を適用しても一般式［４］で表さ
れるビナフトール誘導体を得ることはできない。
【００３３】本発明者らの研究の結果、酸化カップリン
グ反応で得られる一般式［３］で表されるビナフトール
誘導体を生成し、加水分解反応することによって、一般
式［４］で表されるビナフトール誘導体を得ることがで
きることを見出した。
グ反応で得られる一般式［３］で表されるビナフトール
誘導体を生成し、加水分解反応することによって、一般
式［４］で表されるビナフトール誘導体を得ることがで
きることを見出した。
【００３４】即ち本発明はさらに、一般式［３］で表さ
れるビナフトール誘導体を加水分解反応することによっ
て一般式［４］のビナフトール誘導体を得る方法を提供
する。
れるビナフトール誘導体を加水分解反応することによっ
て一般式［４］のビナフトール誘導体を得る方法を提供
する。
【化２１】 ［３］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｑおよびｍは、上記と同意。ただ
し、Ｙ３およびＹ４は、同時に式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘでは
ない。］
し、Ｙ３およびＹ４は、同時に式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘでは
ない。］
【００３５】本発明のこの方法において、一般式［３］
で表されるビナフトール誘導体の加水分解反応は、塩基
性溶液中で、加熱しながら行うのがよい。具体的には一
般式［３］で表されるビナフトール誘導体を、メタノー
ル等の有機溶媒中に溶解させ、アルカリ性物質、例えば
水酸化ナトリウム等を含む水溶液を添加し、温度４０〜
１００℃に加熱することによって、エステル化されたカ
ルボキシル基を加水分解する。その後、塩酸等で処理す
ることによって、一般式［４］で表されるビナフト−ル
誘導体を得ることができる。
で表されるビナフトール誘導体の加水分解反応は、塩基
性溶液中で、加熱しながら行うのがよい。具体的には一
般式［３］で表されるビナフトール誘導体を、メタノー
ル等の有機溶媒中に溶解させ、アルカリ性物質、例えば
水酸化ナトリウム等を含む水溶液を添加し、温度４０〜
１００℃に加熱することによって、エステル化されたカ
ルボキシル基を加水分解する。その後、塩酸等で処理す
ることによって、一般式［４］で表されるビナフト−ル
誘導体を得ることができる。
【００３６】さらに本発明の一般式［１］で表されるビ
ナフトール誘導体のうち、Ｙ１、Ｙ １'、Ｙ２およびＹ
２'が一般式［２］で表される基であるビナフトール誘
導体（一般式［１０］）は、例えば以下に示す反応（ス
キーム１）によって得ることができる。
ナフトール誘導体のうち、Ｙ１、Ｙ １'、Ｙ２およびＹ
２'が一般式［２］で表される基であるビナフトール誘
導体（一般式［１０］）は、例えば以下に示す反応（ス
キーム１）によって得ることができる。
【００３７】
【化２２】 ［１０］
【００３８】
【化２３】
【００３９】即ち、一般式［１１］で表されるビナフト
ール誘導体を、スルホラン中に懸濁後、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを添加し、塩化チオニルと反応させる。
次いで過剰の塩化チオニルを留去する。次いで、式［１
２］
ール誘導体を、スルホラン中に懸濁後、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを添加し、塩化チオニルと反応させる。
次いで過剰の塩化チオニルを留去する。次いで、式［１
２］
【化２４】 （式中、ＬおよびＺは上記と同意。）で示される化合物
を添加する。式［１２］で表される化合物としては、２
−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、２−
アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニト
ロフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフ
ェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−ア
ミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシナフタレ
ン、２−アミノ−３−ヒドロキシアントラキノン、２−
アミノ−５−メチルフェノール、１−アミノ−２−ヒド
ロキシナフタレン、２−アミノ−１−ヒドロキシナフタ
レン、ｏーフェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２
−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレ
ンジアミン、４−クロロ―１，２−フェニレンジアミン
および４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン
などが例示される。
を添加する。式［１２］で表される化合物としては、２
−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、２−
アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニト
ロフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフ
ェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−ア
ミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシナフタレ
ン、２−アミノ−３−ヒドロキシアントラキノン、２−
アミノ−５−メチルフェノール、１−アミノ−２−ヒド
ロキシナフタレン、２−アミノ−１−ヒドロキシナフタ
レン、ｏーフェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２
−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレ
ンジアミン、４−クロロ―１，２−フェニレンジアミン
および４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン
などが例示される。
【００４０】その後三塩化リンなどを加え、１２０〜１
４０℃で反応した後、反応液を水中に注ぎ入れ、不要物
をろ過回収することによって、一般式［１０］で表され
るビナフトール誘導体を得ることができる。
４０℃で反応した後、反応液を水中に注ぎ入れ、不要物
をろ過回収することによって、一般式［１０］で表され
るビナフトール誘導体を得ることができる。
【００４１】または、塩化チオニルを用いず、一般式
［１１］で表されるビナフトール誘導体と式［１２］で
表される化合物のスルホラン溶液に三塩化リンなどを添
加し反応させても同様の目的化合物を得ることができ
る。
［１１］で表されるビナフトール誘導体と式［１２］で
表される化合物のスルホラン溶液に三塩化リンなどを添
加し反応させても同様の目的化合物を得ることができ
る。
【００４２】また、本発明の一般式［１］で表されるビ
ナフトール誘導体において、基ＲおよびＲ'が、アルカ
リ金属、または炭素原子数が１〜２０の分岐を有してい
てもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、アシ
ル基もしくはフェニルアルキレン基であるビナフトール
誘導体を得る際、一般式［５］で表されるナフトール誘
導体の２位が、水酸基以外の置換基であるナフトール誘
導体を、銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップ
リング反応しても、銅塩は、水酸基以外の置換基とは、
錯体を形成することができないため、本発明の酸化カッ
プリング反応が進行せず、目的化合物を得ることができ
ない。
ナフトール誘導体において、基ＲおよびＲ'が、アルカ
リ金属、または炭素原子数が１〜２０の分岐を有してい
てもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、アシ
ル基もしくはフェニルアルキレン基であるビナフトール
誘導体を得る際、一般式［５］で表されるナフトール誘
導体の２位が、水酸基以外の置換基であるナフトール誘
導体を、銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップ
リング反応しても、銅塩は、水酸基以外の置換基とは、
錯体を形成することができないため、本発明の酸化カッ
プリング反応が進行せず、目的化合物を得ることができ
ない。
【００４３】そこで、本発明の方法で得られる一般式
［３］で表されるビナフトール誘導体、すなわち、ナフ
タレン環上の２位が水酸基であるビナフトール誘導体を
生成する。その後一般式［３］で表されるビナフトール
誘導体を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒に
溶かし、炭酸カリウムなどの存在下で、適当なハロゲン
化アルキルと反応させることにより、目的化合物を得る
ことができる。例えば、一般式［１］において、Ｒおよ
びＲ'がメチル基であるビナフトール誘導体は、以下に
示す反応（スキーム２）によって得ることができる。
［３］で表されるビナフトール誘導体、すなわち、ナフ
タレン環上の２位が水酸基であるビナフトール誘導体を
生成する。その後一般式［３］で表されるビナフトール
誘導体を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒に
溶かし、炭酸カリウムなどの存在下で、適当なハロゲン
化アルキルと反応させることにより、目的化合物を得る
ことができる。例えば、一般式［１］において、Ｒおよ
びＲ'がメチル基であるビナフトール誘導体は、以下に
示す反応（スキーム２）によって得ることができる。
【００４４】
【化２５】 ［式中、Ｍｅはメチル基、ＰＥＧはポリエチレングリコ
ール、ＤＭＦはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを示
す。］
ール、ＤＭＦはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを示
す。］
【００４５】本発明の製法において特に好ましく用いら
れる、一般式［５］で表されるナフトール誘導体は以下
の方法で生成することができる。まずＷＯ９８／１７６
２１（特願平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち
２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析
分離後、必要により精製することにより２−ヒドロキシ
ナフタレン−３,６−ジカルボン酸を得る。
れる、一般式［５］で表されるナフトール誘導体は以下
の方法で生成することができる。まずＷＯ９８／１７６
２１（特願平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち
２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析
分離後、必要により精製することにより２−ヒドロキシ
ナフタレン−３,６−ジカルボン酸を得る。
【００４６】次いで得られた２−ヒドロキシナフタレン
−３,６−ジカルボン酸を、キシレン、スルホランなど
の溶媒中でチオニルクロライドなどにより常法に従って
酸クロリドを得、これにアミン類を反応させることによ
りアミド体を得ることができる。あるいは三塩化りんま
たはジシクロヘキシルカルボジイミドなどによりアミン
類と直接反応させることによってもアミド体を得ること
もできる。
−３,６−ジカルボン酸を、キシレン、スルホランなど
の溶媒中でチオニルクロライドなどにより常法に従って
酸クロリドを得、これにアミン類を反応させることによ
りアミド体を得ることができる。あるいは三塩化りんま
たはジシクロヘキシルカルボジイミドなどによりアミン
類と直接反応させることによってもアミド体を得ること
もできる。
【００４７】エステル体は、２−ヒドロキシナフタレン
−３,６−ジカルボン酸を、アルコール中、酸触媒存在
下で加熱するなどの常法により得ることができる。さら
に２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸
を、ＷＯ９６／３２３６６に記載の方法、即ち２−ヒド
ロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸の３位または
６位がエステル体であるナフトール誘導体とアニリン化
合物を縮合反応し、反応後、加水、中和、ろ過等を行う
ことにより、３位および６位の一方がエステル体で、他
方がアミド体である化合物を得ることができる。
−３,６−ジカルボン酸を、アルコール中、酸触媒存在
下で加熱するなどの常法により得ることができる。さら
に２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸
を、ＷＯ９６／３２３６６に記載の方法、即ち２−ヒド
ロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸の３位または
６位がエステル体であるナフトール誘導体とアニリン化
合物を縮合反応し、反応後、加水、中和、ろ過等を行う
ことにより、３位および６位の一方がエステル体で、他
方がアミド体である化合物を得ることができる。
【００４８】本発明の一般式［１］で表されるビナフト
ール誘導体は、通常は光学異性体の混合物として得られ
る。これを各鏡像異性体に分割した光学活性化合物は不
斉合成触媒の原料として好適に用いられる。即ち本発明
は、一般式［８］
ール誘導体は、通常は光学異性体の混合物として得られ
る。これを各鏡像異性体に分割した光学活性化合物は不
斉合成触媒の原料として好適に用いられる。即ち本発明
は、一般式［８］
【化２６】 ［８］
【００４９】および一般式［９］ ［９］［式中、Ｙ１、Ｙ１' 、Ｙ２、Ｙ２'、Ｒ、Ｒ'、
Ｑ、Ｑ'、ｍおよびｍ'は、上記と同意。］で表される化
合物からなる群から選択される、光学活性なビナフトー
ル誘導体およびその製法をさらに提供する。
Ｑ、Ｑ'、ｍおよびｍ'は、上記と同意。］で表される化
合物からなる群から選択される、光学活性なビナフトー
ル誘導体およびその製法をさらに提供する。
【００５０】一般式［８］または［９］で表される光学
活性なビナフトール誘導体は、一般式［１］で表される
ビナフトール誘導体を、光学分割して得られる。光学分
割は、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフ
ィーにより行えばよい。光学活性カラムを用いる高速液
体クロマトグラフィーによる光学分割の手法は、当業者
に良く知られている。
活性なビナフトール誘導体は、一般式［１］で表される
ビナフトール誘導体を、光学分割して得られる。光学分
割は、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフ
ィーにより行えばよい。光学活性カラムを用いる高速液
体クロマトグラフィーによる光学分割の手法は、当業者
に良く知られている。
【００５１】本発明の酸化カップリング反応により、ナ
フタレン環の３位および／または６位にエステル化され
たカルボキシル基または−（ＣＯＮＨ）ｎ−等を有する
ビナフトール誘導体が容易に得られる。また、一般式
［８］または［９］で表される光学活性なビナフトール
誘導体は、不斉合成触媒の原料として有用である。
フタレン環の３位および／または６位にエステル化され
たカルボキシル基または−（ＣＯＮＨ）ｎ−等を有する
ビナフトール誘導体が容易に得られる。また、一般式
［８］または［９］で表される光学活性なビナフトール
誘導体は、不斉合成触媒の原料として有用である。
【００５２】
【実施例】実施例１
【化２７】
【００５３】２−ヒドロキシ−３,６−ジメトキシカル
ボニルナフタレン２．６ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド７０ｇに溶解し、これに塩化銅（Ｉ）０．１ｇを加
え、６０℃で攪拌した。この溶液中に空気を吹き込みな
がら、約４８時間加熱した。反応液を水２００ｇ中に注
ぎ入れ不溶物をろ過により回収した。さらに水およびメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、白橙色粉末１．
８ｇを得た［融点：３１０℃、分解点：３１８℃、質量
分析：ｍ／ｚ ５１７（MW＝５１８．５）］。この赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
ボニルナフタレン２．６ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド７０ｇに溶解し、これに塩化銅（Ｉ）０．１ｇを加
え、６０℃で攪拌した。この溶液中に空気を吹き込みな
がら、約４８時間加熱した。反応液を水２００ｇ中に注
ぎ入れ不溶物をろ過により回収した。さらに水およびメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、白橙色粉末１．
８ｇを得た［融点：３１０℃、分解点：３１８℃、質量
分析：ｍ／ｚ ５１７（MW＝５１８．５）］。この赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００５４】実施例２
【化２８】
【００５５】実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロ
キシ−３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）１．
６ｇをメタノール２０ｇおよび水２０ｇに懸濁し、これ
に水酸化ナトリウム０．７５ｇを添加して、約６５℃で
還流下、５時間反応した。ろ液に水４０ｇを加え希釈
し、不溶物を除去した後、希塩酸を用いてｐＨを２に調
整した。析出物をろ過により回収し、水およびメタノー
ルで十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的
物１．３４ｇを得た［分解点：４０７℃、質量分析：ｍ
／ｚ ４６１（MW=４６２．４）］。この赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
キシ−３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）１．
６ｇをメタノール２０ｇおよび水２０ｇに懸濁し、これ
に水酸化ナトリウム０．７５ｇを添加して、約６５℃で
還流下、５時間反応した。ろ液に水４０ｇを加え希釈
し、不溶物を除去した後、希塩酸を用いてｐＨを２に調
整した。析出物をろ過により回収し、水およびメタノー
ルで十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的
物１．３４ｇを得た［分解点：４０７℃、質量分析：ｍ
／ｚ ４６１（MW=４６２．４）］。この赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
【００５６】実施例３
【化２９】 実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）１．６ｇをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド２０ｇおよびメタノール２０ｇ
中に懸濁し、これに炭酸水素ナトリウム１．０４ｇを水
２０ｇに溶解した水溶液を添加して、７０〜８０℃で、
５〜８時間反応した。ろ液に水４０ｇを加え希釈し、不
溶物を除去した後、希塩酸を用いてｐＨを２に調整し
た。析出物をろ過により回収し、水およびメタノールで
十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物
１．３９ｇを得た。［質量分析：ｍ／ｚ ４８９（ＭＷ
＝４９０．４）］。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）１．６ｇをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド２０ｇおよびメタノール２０ｇ
中に懸濁し、これに炭酸水素ナトリウム１．０４ｇを水
２０ｇに溶解した水溶液を添加して、７０〜８０℃で、
５〜８時間反応した。ろ液に水４０ｇを加え希釈し、不
溶物を除去した後、希塩酸を用いてｐＨを２に調整し
た。析出物をろ過により回収し、水およびメタノールで
十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物
１．３９ｇを得た。［質量分析：ｍ／ｚ ４８９（ＭＷ
＝４９０．４）］。
【００５７】実施例４〜１５ 実施例１の２−ヒドロキシ−３,６−ジメトキシカルボ
ニルナフタレンを第１表に示すナフトール化合物に代え
ること、および反応液を水２００ｇ中に注ぎ入れること
の他は、実施例１と同様にして、ビナフトール化合物を
合成した。合成したビナフトール化合物の質量分析結果
を第１表に示す。
ニルナフタレンを第１表に示すナフトール化合物に代え
ること、および反応液を水２００ｇ中に注ぎ入れること
の他は、実施例１と同様にして、ビナフトール化合物を
合成した。合成したビナフトール化合物の質量分析結果
を第１表に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】実施例１６
【化３０】 実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１ｇをＮ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド２０gに懸濁し、これにヨウ
化メチル２．８４ｇ、および炭酸カリウム２．０７gを
添加して、約４０℃にて２４時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水１００ｇ中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物２．６７ｇ
を得た［融点：１７７℃、質量分析：ｍ／ｚ ５４６（M
W=５４６．５）］。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を図３に示す。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１ｇをＮ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド２０gに懸濁し、これにヨウ
化メチル２．８４ｇ、および炭酸カリウム２．０７gを
添加して、約４０℃にて２４時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水１００ｇ中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物２．６７ｇ
を得た［融点：１７７℃、質量分析：ｍ／ｚ ５４６（M
W=５４６．５）］。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を図３に示す。
【００６１】実施例１７
【化３１】 実施例１６で得た１,１'−ビス（２−メトキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．１９ｇをメタ
ノール２０ｇおよび水２０ｇに懸濁し、これに水酸化ナ
トリウム０．８ｇを添加して、約６０℃にて５時間反応
した。反応終了後、不溶物を除去し、水１００gを加え
て希釈した。塩酸水でｐＨを約２に調整して、析出する
結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分
に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物１．８６
ｇを得た［分解点：３３０℃、質量分析：ｍ／ｚ ４８
９（MW=４９０．４）］。この赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を図４に示す。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．１９ｇをメタ
ノール２０ｇおよび水２０ｇに懸濁し、これに水酸化ナ
トリウム０．８ｇを添加して、約６０℃にて５時間反応
した。反応終了後、不溶物を除去し、水１００gを加え
て希釈した。塩酸水でｐＨを約２に調整して、析出する
結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分
に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物１．８６
ｇを得た［分解点：３３０℃、質量分析：ｍ／ｚ ４８
９（MW=４９０．４）］。この赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を図４に示す。
【００６２】実施例１８
【化３２】 実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１gをN,N−
ジメチルホルムアミド４０ｇに懸濁し、これに臭化オク
タデカン ３．８２ｇ、および炭酸カリウム１．６６gを
添加して、約８０℃にて１８時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水２００ｇ中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物５．０１g
を得た［融点：４１〜４５℃、分解点：３８０℃、質量
分析：ｍ／ｚ １０２３（MW＝１０２３．４）］。この
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図５に示す。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１gをN,N−
ジメチルホルムアミド４０ｇに懸濁し、これに臭化オク
タデカン ３．８２ｇ、および炭酸カリウム１．６６gを
添加して、約８０℃にて１８時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水２００ｇ中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物５．０１g
を得た［融点：４１〜４５℃、分解点：３８０℃、質量
分析：ｍ／ｚ １０２３（MW＝１０２３．４）］。この
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図５に示す。
【００６３】実施例１９
【化３３】
【００６４】実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロ
キシ−３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．
３１gをN,N−ジメチルホルムアミド３０gに懸濁し、こ
れに塩化ベンジル１．３９ｇ、および炭酸カリウム１．
６６gを添加して、約８０℃にて１８時間反応した。反
応終了後、反応混合液を水１００g中に注ぎ入れ、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．
３９ｇを得た［融点：１６０〜１６５℃、分解点：３０
５℃、質量分析：ｍ／ｚ ６９８（MW＝６９８．
７）］。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図６
に示す。
キシ−３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．
３１gをN,N−ジメチルホルムアミド３０gに懸濁し、こ
れに塩化ベンジル１．３９ｇ、および炭酸カリウム１．
６６gを添加して、約８０℃にて１８時間反応した。反
応終了後、反応混合液を水１００g中に注ぎ入れ、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．
３９ｇを得た［融点：１６０〜１６５℃、分解点：３０
５℃、質量分析：ｍ／ｚ ６９８（MW＝６９８．
７）］。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図６
に示す。
【００６５】実施例２０
【化３４】 実施例１９で得た１,１'−ビス（２−ベンジルオキシ−
３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．７９gを
メタノール２０gおよび水 ２０gに懸濁し、これに水酸
化ナトリウム０．８ｇを添加して、約６０℃にて５時間
反応した。反応終了後、不溶物を除去し、水１００gを
加えて希釈した。塩酸水でｐＨを約２に調整して、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物２．
２６ｇを得た［質量分析：ｍ／ｚ６４１（MW=６４２．
６）］。
３,６−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．７９gを
メタノール２０gおよび水 ２０gに懸濁し、これに水酸
化ナトリウム０．８ｇを添加して、約６０℃にて５時間
反応した。反応終了後、不溶物を除去し、水１００gを
加えて希釈した。塩酸水でｐＨを約２に調整して、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物２．
２６ｇを得た［質量分析：ｍ／ｚ６４１（MW=６４２．
６）］。
【００６６】実施例２１
【化３５】
【００６７】実施例２で得た１,１'−ビス（２−ヒドロ
キシ−３,６−ジヒドロキシカルボニルナフタレン）
２．３１gをテトラヒドロフラン２０gに懸濁し、これに
塩化チオニル３．６ｇを添加して、約５０℃にて８時間
反応した。反応終了後、テトラヒドロフランおよび過剰
の塩化チオニルを減圧留去して、酸塩化物２．７３gを
得た。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図７に
示す。
キシ−３,６−ジヒドロキシカルボニルナフタレン）
２．３１gをテトラヒドロフラン２０gに懸濁し、これに
塩化チオニル３．６ｇを添加して、約５０℃にて８時間
反応した。反応終了後、テトラヒドロフランおよび過剰
の塩化チオニルを減圧留去して、酸塩化物２．７３gを
得た。この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図７に
示す。
【００６８】実施例２２
【化３６】
【００６９】実施例２１で得た１,１'−ビス（２−ヒド
ロキシ−３,６−ジクロロカルボニルナフタレン）２．
６８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、これにイ
ソプロピルアルコール１０ｇを加えた。約２時間ほど還
流しながら反応し、その後、室温まで冷却して、析出す
る結晶をろ過により回収した。減圧乾燥して、単黄色粉
末であるイソプロピルエステル体１．９８ｇを得た［分
解点：２９９℃］この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を図８に示す。
ロキシ−３,６−ジクロロカルボニルナフタレン）２．
６８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、これにイ
ソプロピルアルコール１０ｇを加えた。約２時間ほど還
流しながら反応し、その後、室温まで冷却して、析出す
る結晶をろ過により回収した。減圧乾燥して、単黄色粉
末であるイソプロピルエステル体１．９８ｇを得た［分
解点：２９９℃］この赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を図８に示す。
【００７０】実施例２３
【化３７】 実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１gをスル
ホラン５０gに懸濁し、これに２−アミノフェノール
２．７３g、および三塩化リン０．５５gを添加して、約
１４０℃に昇温し、その後２４時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水２００g中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．２２g
を得た［質量分析：ｍ／ｚ ７５３（MW＝７５４．
７）］。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１gをスル
ホラン５０gに懸濁し、これに２−アミノフェノール
２．７３g、および三塩化リン０．５５gを添加して、約
１４０℃に昇温し、その後２４時間反応した。反応終了
後、反応混合液を水２００g中に注ぎ入れ、析出する結
晶をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に
洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．２２g
を得た［質量分析：ｍ／ｚ ７５３（MW＝７５４．
７）］。
【００７１】実施例２４
【化３８】 実施例１で得た１,１'−ビス（２−ヒドロキシ−３,６
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１ｇをスル
ホラン５０ｇに懸濁し、これに２−アミノベンゼンチオ
ール３．１３g、および三塩化リン０．５５gを添加し
て、約１４０℃に昇温し、その後２４時間反応した。反
応終了後、反応混合液を水２００g中に注ぎ入れ、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．
２２gを得た［質量分析：ｍ／ｚ ８１８（MW＝８１９．
０）］。
−ジメトキシカルボニルナフタレン）２．３１ｇをスル
ホラン５０ｇに懸濁し、これに２−アミノベンゼンチオ
ール３．１３g、および三塩化リン０．５５gを添加し
て、約１４０℃に昇温し、その後２４時間反応した。反
応終了後、反応混合液を水２００g中に注ぎ入れ、析出
する結晶をろ過により回収した。水およびメタノールで
十分に洗浄して、乾燥して、白色粉末である目的物３．
２２gを得た［質量分析：ｍ／ｚ ８１８（MW＝８１９．
０）］。
【図１】 実施例１で得たビナフトール誘導体の赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図２】 実施例２で得たビナフトール誘導体の赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図３】 実施例１６で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図４】 実施例１７で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図５】 実施例１８で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図６】 実施例１９で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図７】 実施例２１で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図８】 実施例２２で得たビナフトール誘導体の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/60 Ｃ０７Ｃ 51/60 65/24 65/24 67/343 67/343 69/94 69/94 231/12 231/12 235/66 235/66 273/18 273/18 275/54 275/54 Ｃ０７Ｄ 263/62 Ｃ０７Ｄ 263/62 277/66 277/66 307/52 307/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 北山 雅也 兵庫県宝塚市山本東３−76 (72)発明者 南 憲次 大阪府泉南市男里３−15−２ (72)発明者 若森 浩之 兵庫県氷上郡山南町北太田50 Ｆターム(参考） 4C037 HA27 4C056 CA03 CA06 4H006 AA01 AA02 AB40 AB84 AC23 AC46 AC47 AC83 AD17 BA05 BA37 BB18 BB19 BE30 BE60 BJ50 BN30 BP30 BS30 BS90 BT32 BU26 BV72 BV74 KA31 4H039 CA41 CD10
Claims (13)
- 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるビナフトー
ル誘導体またはその塩類。 【化１】 ［１］ ［式中、Ｙ１、Ｙ１'、Ｙ２およびＹ２'は、同一であっ
ても異なっていてもよく、カルボキシル基、エステル化
されたカルボキシル基、式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘ
は、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基
を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有す
る複素環基からなる群から選択される、ｎは、１または
２の整数を示す）および下記一般式［２］で表される
基、 【化２】 ［２］ （式中Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−、Ｚは、置
換基を有していてもよい芳香族基または共役二重結合を
有する複素環基）からなる群から選択される、Ｒおよび
Ｒ'は、水素原子、アルカリ金属および炭素原子数が１
〜２０の分岐を有していてもよく、置換基を有していて
もよいアルキル基、アシル基およびフェニルアルキレン
基からなる群から選択される、ＱおよびＱ'は、炭素原
子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基およ
びアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロ
ソ基からなる群から選択される、ｍおよびｍ'は、０〜
３の整数を示す。］ - 【請求項２】 下記一般式［３］で表されるビナフトー
ル誘導体。 【化３】 ［３］ ［式中、Ｙ３およびＹ４は、同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ独立してエステル化されたカルボキ
シル基および式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中Ｘおよびｎは、
請求項１と同意）からなる群から選択される、Ｑおよび
ｍは請求項１と同意。］ - 【請求項３】 下記一般式［４］で表されるビナフトー
ル誘導体。 【化４】 ［４］ ［式中、Ｙ５およびＹ６の一方はカルボキシル基、他方
はカルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基お
よび式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘ（式中、Ｘおよびｎは請求項１
と同意。）からなる群から選択される、Ｑおよびｍは、
請求項１と同意。］ - 【請求項４】 下記一般式［５］ 【化５】 ［５］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｑおよびｍは、請求項２と同
意。］で表されるナフトール誘導体を銅塩の存在下、含
窒素極性溶媒中で酸化カップリング反応させることを特
徴とする、下記一般式［３］で表されるビナフトール誘
導体の製法。 【化６】 ［３］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｑおよびｍは、上記と同意。］ - 【請求項５】 銅塩が塩化銅（Ｉ）である、請求項４記
載の製法。 - 【請求項６】 酸化カップリング反応を酸素の存在下で
行う、請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 含窒素極性溶媒が、一般式［６］および
［７］ 【化７】 ［６］ 【化８】 ［７］ ［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても
異なっていてもよく、ホルミル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アシル基および置換基を有していてもよいフェ
ニル基からなる群から選択される。］で表される極性溶
媒からなる群から選択される、請求項４記載の製法。 - 【請求項８】 含窒素極性溶媒が、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルプ
ロピオアミド、テトラメチルウレア、テトラエチルウレ
ア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジンおよび２
−メチルピリジンからなる群から選択される、請求項４
記載の製法。 - 【請求項９】 含窒素極性溶媒が、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される、請
求項４記載の製法。 - 【請求項１０】 下記一般式［３］ 【化９】 ［３］ ［式中、Ｙ３、Ｙ４は請求項２と同意、ただし、Ｙ３お
よびＹ４は同時に式-(ＣＯＮＨ)ｎ-Ｘではない。Ｑおよ
びｍは請求項２と同意。］で表されるナフトール誘導体
を加水分解反応することを特徴とする、下記一般式
［４］で表されるナフトール誘導体の製法。 【化１０】 ［４］ ［式中、Ｙ５、Ｙ６、Ｑおよびｍは請求項３と同意。］ - 【請求項１１】 加水分解反応を、塩基性溶液中で行
う、請求項１０記載の製法。 - 【請求項１２】 下記一般式［８］ 【化１１】 ［８］ および一般式［９］ 【化１２】 ［９］ ［式中、Ｙ１、Ｙ１'、Ｙ２、Ｙ２'、Ｒ、Ｒ'、Ｑ、
Ｑ'、ｍおよびｍ'は請求項１と同意。］で表される化合
物からなる群から選択される、光学活性なビナフトール
誘導体。 - 【請求項１３】 一般式［１］で表されるビナフトール
誘導体を、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグ
ラフィーにより光学分割する一般式［８］および［９］
で表される化合物からなる群から選択される、光学活性
なビナフトール誘導体の製法。
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