JPS62238285A - ４，５，６，７―テトラヒドロ―２ｈ―インダゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、除草活性を有する化合物の中間体として重要
である３−クロロ−２−［６−フルオロ−２Ｍ１！＝１
）−ベンゾチアゾロン−５−イル］−４．５，６．７−
チトラヒドロー２Ｍ−インダゾールおよびその製造法に
関する。

〈従来の技術〉 これ迄、特開昭５２−５１８６５号公報等にテトラヒド
ロ−２■−インダゾール誘導体が、除草剤の有効成分と
して用いうろことが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの化合物は、除草活性が不充分で
あったり、作物・雑草間の通訳性に劣ったりすることか
ら必ずしも満足すべきものとは言い難い。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況にこみ、優れた除草活性
を有する化合物を開発すべく皿々検討し、テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール環の２位に６−フルオロ−２（３
Ｌｌ）−ベンゾチアゾロン−５−イル基をもつ化合物が
、上述のような欠点の少ない、はれた原車活性をＵする
化合物であることを見い出すと共にその製造法につきン
クめ五り辺討しｆ、：３１牙？、３−クロロ−２−［６
−フルオロ−２（３０）−ベンゾチアゾロン−５−イル
］−・１，５．６．７−チトラヒドロー２ｎ−インダゾ
ールが上記除草活性を−りする化合物のα−メな中間体
でｉｂることを見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明は３−クロロ−２−［６−フルオロ−
２（３１１）−ベンゾチアゾロン−５−イル］−４．５
，６．７−チトラヒドロー２１１−インダゾール（以下
、本発明化合物と称する。）およびその製造法を提供す
るものである。

本発明化合物は、これをアルキル化、アルケニル化、ア
ルキニル化またはアルコキシアルキル化することにより
１′ス雀活性を（Ｔする一般式［式中、Ｒはアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシアルキ
ル化を表す。１ で示されるテトラヒドロ−・２１１−インダゾール誘導
体に導かれることからその中間体として重要である。

上記一般式［Ｉ］で示されるテトラヒドロ−２Ｈ−イン
ダゾール誘導体は、トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイ
ズ、ワタ等の主要作物に対して問題となる薬害を示さず
、かつ、多くの雑草に対して充分な除草効力を有する。

以下に、本発明の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、標準的には、２−（２−アミノ−６−
フルオロベンゾチアゾール−５−イル）−８−クロロ−
４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールを
ジアゾ化し、次いでジアゾ分解させることによって得ら
れる。

本発明の製造法において、反応に使用しうるジアゾ化剤
としては、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリウム等の亜
硝酸アルカリ金属塩等が挙げられ、また該反応に使用し
うる溶媒としては例えば、硫酸水、塩酸水心が挙げられ
る。

上記反応において、反応温度および反応時間は、ジアゾ
化反応では、通常夫々−５〜５　”Ｃの範囲、０．５〜
２４時間の範囲であり、ジアゾ分解反応では、通常夫々
７０〜１００″Ｃの範囲、０．５時間〜２４時間の範囲
で充分その目的を達することができる。

この際反応に用いられる試剤の量は、２−（２−アミノ
−６−フルオロベンゾチアゾール−５−イル）−３−ク
ロロ−４，５，６，７−チトラヒドロー２１ｉ−インダ
ゾール１当ユに対し、通常ジアゾ化剤は１〜２当息であ
る。

反応終了後の反応液は、水で希釈した後、有機溶媒で抽
出し、水洗、乾燥、公縮等の後処理を行うか、さらに必
要ならば、クロマトグラフィー等の操作によってｆ／Ｊ
ｆｆＪすることにより、目的の本発明化合物が得られる
。

なお、原料化合物である２−（２−アミノ−６−フルオ
ロベンゾチアゾール−５−イル）−８−クロロ−４，５
，６，７−テトラヒドロ−２ｋｉ−インダゾールは、例
えばト記ルートにより得られる ［１１１１　　　　　　　　　　［ＩＶ］［Ｖ］ すなわち、標準的には２−フルオロ−５−二トロフェニ
ルヒドラジンと２−シクロヘキサノンカルボン酸エステ
ルを反応させることにより上記式［Ｉ［］で示されるヘ
キサヒドロ−３■−イハロゲン化水素剤の存在下に反応
させることにより」二Ｊ己式［ｔｕＪで示されるテトラ
ヒドロ−２ｕ−インダゾール訪５５体とし、次いで上記
で得られた式＋１１］で示されるテトラヒドロ−２Ｈ−
インダゾール誘導体と還元剤を反応させることにより１
：記式ＨＶＩで示されるテトラヒドロ−２Ｈ−インダゾ
ール誘導体とし、１ｑられた式［Ｐ／［で示されるテト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体とチＡシアン酸塩
とを反応させ次いでＦｉＬられｔこ反応物とハロゲンと
を反応させること（こより上記式ＥＶ）で示される２−
（２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール−５−イ
ル）−８−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロ−２
■−イングゾールが得られる。

上記、ＩＨｔ　ＩＩ化合物の製造法について詳しく説明
する。

２−フルオロ−５−二トロフェニルヒドラジニノと２−
シクロヘキサノンカルボン酸エステルとの反応蚤こおい
て、該反応に使用しうる２−シクロヘキサノンカルボン
酸ニスデルとしては、該カルボン酸のメチルエステル、
エチルエステル等が挙げられる。

また、該反応ｊこおい−Ｃ１使用しうる溶媒としては酢
厳、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。

この際反応温度および反応時間は、標準的には、夫々２
０〜１２０″Ｃの範囲、ｌ・〜２４時間の範囲で充分そ
の目的を達することができる。

反応に供せられる試剤の急は、：２−フルオロ−５−ニ
トロフェニルヒドラジン１当社（こ対して２−シクロヘ
キサノンカルボン酸エステルは１、０〜１，５当瀘であ
る。

°反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、得られた結晶を
Ｐ取するか、さらに必要ならば再結晶、クロマトグラフ
ィー等の操作によってｔＩ！Ｊｎすることにより、前記
式［ＩＩ］で示さ口るヘキサヒドロ−３１１ｉ−インダ
ゾール誘導体が得られる。

上記で得られた式［ＩＩ］で示されるヘキサヒドロ−３
■−インダゾール誘導体と塩素化剤との反応において該
反応に使用しうる、塩素化剤としては、ホスゲン、シュ
ウ酸クロリド、クロル炭酸トリクロロメチル、オキシ塩
化リン、塩化チオニル等があげられる。

脱ハロゲン化剤としてはピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基があげられる。

反応に供せられる試剤の量は、式［１１］で示されるヘ
キサヒドロ−８Ｈ−インダゾール１当量に対して塩素化
剤は１．０〜１５当量であり、脱ハロゲン化剤は触媒ユ
〜１．０当量である。

反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、リグロイン
答の脂肪原炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水製、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の第三級アミン、あるいはそれらの混合
物があげられる。

該反応の反応温度は２０〜２００　”Ｃの節回、好まし
くは８０〜１３０°Ｃであり、また反応時間は１〜２４
０時間の範囲である。

該反応の反応圧力は、標準的には常圧〜５０に９　／　
ｃＩ４の範囲である。

反応終了後の反応液は０縮等の後処理を行うか、さらに
必要ならば、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によ
って精製することにより、前記式［Ｉ［］で示されるテ
トラヒトｏ　−２Ｉｆ−インダゾール誘導体が得られる
。

上記で得られた式［Ｉ＋！］で示されるテトラヒドロ−
２■−インダゾール誘導体と還元剤との反応において、
該反応に使用しうる還元剤としては、例えば鉄粉、吐鉛
末スズ粉、塩化第一鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ等が挙
げられ、また反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢
酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。

なお、必要に応じ酢酸エチル等の溶媒を併用することも
できる。

上記反応に供せられる試剤の１は、上記式［ＵＸ］で示
されるテトラヒドロ−２ｕ−インダゾール誘導体１当虞
に対して、還元剤は３〜８０当意であり好ましくは５〜
２０当遣である。

この際反応の反応温度および反応時間は通常それぞれ６
０〜１２０°Ｃの範囲、１〜２４時間の範囲で充分その
目的を達することができる。

反応終了後の反応液は残渣を１戸別後、そのＰ液を有機
溶媒で抽出し、抽出液を水、ｆｆｉ曹水等で洗浄後、濃
縮等の後処理をおこなうか、さらｉこ必要ならば、再結
晶、クロマトグラフィー等の操作によって精製すること
により、式［Ｍ］で示されるテトラヒドロ−２Ｈ−イン
ダゾール誘導体が得られる。

上記式［Ｍ］で示されるテトラヒドロ−２ｕ−インダゾ
ール誘導体とチオシアン酸塩およびハロゲンとの反応に
おいて、反応に使用しうるチオシアン酸塩としては、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等が挙げられ、該反応に使用しうる
ハロゲンとしては臭素、塩素等が挙げられる。

反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢酸水、塩酸水
、硫酸水等が挙げられる。

該反応の反応温度および反応時間は、通富夫々０〜５０
’Ｃの範囲、】、〜１００時間の範囲で充分その目的を
達することができる。

この際反応に供せられる試剤の屋は、式ＣＦ］で示され
るテトラヒドロ−２■−インダゾール誘導体１当量に対
して、チオシアン酸塩は１〜１０当量であり、ハロゲン
は１〜ｌＯ当量である。

反応終了後の反応液は、中和後、得られる結晶をＰ取し
、風乾するか、さらに必要ならば再結晶、クロマトグラ
フィー等の光年によって精製することにより前記式［Ｖ
］で示される２−（２−アミノ−６−フルオロ−ベンゾ
チアゾール−５−イル）−８−クロロ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールが得られる。

また、この原料化合物である２−フルオロ−５−二トロ
フェニルヒドラジンは、２−フルオロ−５−ニトロアニ
リンから、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、。

（Ｃ）、　ｔｓｙｏ　　２１０６．に記載の製造法によ
って製造することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例および参考例でさらに詳しく説明
する。

製造例 ３−クロロ−２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−５−イル）−４、５゜６．７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール８．７７１を５０％硫酸水６８−
に懸濁させ、０°Ｃ〜５°Ｃに冷却した。これにｏ　”
ｃ〜５　”Ｃで亜硝酸ナトリウム２．４８ｆの飽和水浴
液を滴下し、滴下後Ｏ″Ｃ〜５”Ｃで２０分間攪拌した
。

このジアゾニウム塩だ欣を水２３−と濃硫酸３４ゴの混
合物を９０’Ｃに熱しただ液中に滴下し、滴下後３０分
間８０゛ｃ〜１００″Ｃで反応させた。反応混合物が冷
えてから水を加え酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、ａ
縮し、８−クロロ−２−〔６−フルオロ−２（８Ｍ）−
ベンゾチアゾロン−５−イル］−４，５゜６．７−チト
ラヒドロー２１１−インダゾール０、８９９を得た。

ＩＨ鵬（Ｃバ；ｔＨ δ　；　　１．５−２．１　（ｂｒ、　４Ｍ）、２．２
−８．０　（ｂｒ　、　４Ｍ）、６．０−６．９　（ｂ
ｒ　、　Ｉｎ　）、７．１９ｃｄ、　ｔＪＪ＝９．９Ｈ
ｚ）、７．２０　（ｄ　、　ＩＨ、Ｊ　＝６．０Ｈｚ　
）参考例１ ２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン５８．９
５Ｆと２−シクロヘキサノンカルホン酸エチル５３．６
！Ｍ’とを酢酸１０９−に溶解させ、４時間加熱還流し
た。反応混合物が冷えてからこれを氷水に注ぎ、析出し
た結晶をＰ取し、水洗、ヘキサン洗少、風乾し、２−（
２−フルオロ−５−二トロフェニル）−１，２，４，５
，６，７−へキサヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オ
ンを得た。

ｍ−ｐ、　　　２　２　０．０″Ｃ Ｃ参考 上記で得られた２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）−１，２，４，５，６，７−へキサヒドロ−３Ｈ−
インダゾール−８−オン６６．８７’をトルエン１２５
ｇｔ１．及び１゜２−ジクロロエタン１７５ＷＬｔに溶
かし、クロロ炭酸トリクロロメチル７１．５’？’を加
え、オートクレーブ中、１２０〜１８０”ｃ、２５ｋｇ
／−で３時間反応させた。反応混合物が冷えてから溶媒
を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン−１：６）
で精製し、８−クロロ−２−（２−フルオロ−５−二ト
ロフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロ−２Ｈ−
インダゾール３０．４５ｙを得た。

ｍ−ｐ−１０９，１”Ｃ 参考例３ 鉄粉２８．７５９を５％酢酸水５７．５　ｒｎｔに懸閲
させ、８０°Ｃ１こ加熱した。これに上記で得られた３
−クロロ−２−（２−フルオロ−５−二トロフェニル）
−４，５，６，７−チトラヒドロー２ｕ−インダゾール
８０．４！Ｍ’を酢酸１０８ｍ７！および酢酸エチル１
０３ＩＩＩｊ！に洛かした溶液を加え、６０〜８０°Ｃ
で８時間加熱還流；ノだ。放冷後、水および酢酸エチル
を加え、残渣をＰ別し、Ｐ液を酢酸エチルで抽出した。

抽出筬を水、次いで重Ｖ％！水で洗い、乾燥、濃縮し、
２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）・−８−ク
ロロ−４，５，６゜７−テトラヒドロ−２１−１−イン
ダゾール２２．９７ｙを得た。

ｍ、ｐ、　　１２０．９　”Ｃ 参考例４ ２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロ
ロ−４，５，６，７−テトラヒドロ−２ａ−インダゾー
ル２２．９７ｆＩを９５％酢酸水７９．５　Ｂ　ｆに溶
解し、室温でこれに、チオシアン酸アンモニウム１５．
９２ｆを加えた。チオシアン酸アンモニウムが溶解した
後、さらに臭素１５．８９Ｆを酢酸２３．７’７ｆｌで
希釈した溶液を１時間４５分かけて滴下した。

−夜放と後１０Ｕ’Ｃに加熱し、熱の１７８−を加え、
熱時濾過した。Ｐ８！ｉが冷えてから炭酸ナトリウムで
中和し、析出した結晶をＰ取、風乾し、２　　（２−ア
ミノ−６−フルオロベンゾチアゾール−５−イル）−８
−クロロ−４，５，６，γ−テトラヒドロー２■−イン
ダゾール８７７！を得た。

ｍ、ｐ、　　２１２．４°Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−クロロ−２−［６−フルオロ−２（３Ｈ）−
   ベンゾチアゾロン−５−イル］−４，５，６，７−テト
   ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール。
2. （２）２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾー
   ル−５−イル）−３−クロロ−４，５，６，７−テトラ
   ヒドロ−２Ｈ−インダゾールをジアゾ化剤でジアゾ化後
   ジアゾ分解させることを特徴とする３−クロロ−２−［
   ６−フルオロ−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン−５−イ
   ル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾ
   ールの製造法。