JPH0667931B2

JPH0667931B2 - テトラヒドロ―２ｈ―インダゾール誘導体

Info

Publication number: JPH0667931B2
Application number: JP7966286A
Authority: JP
Inventors: 徹葉賀; 栄喜永野; 良佐藤; 耕一森田
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS62238284A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、除草活性を有する化合物の中間体として重要
である２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾー
ル−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ
−2H−インダゾールおよびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉これ迄、特開昭52−51365号公報等にテトラヒドロ−2H
−インダゾール誘導体が、除草剤の有効成分として用い
うることが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、これらの化合物は、除草活性が不充分で
あったり、作物・雑草間の選択性に劣ったりすることか
ら必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた除草活性
を有する化合物を開発すべく種々検討し、テトラヒドロ
−2H−インダゾール環の２位に６−フルオロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロン−５−イル基をもつ化合物が、上述
のような欠点の少ない、優れた除草活性を有する化合物
であることを見い出すと共にその製造方法につき鋭意検
討した結果、２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾールが上記除草活性を有する化合
物の重要な中間体であることを見い出し本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は２−（２−アミノ−６−フルオロベ
ンゾチアゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−
テトラヒドロ−2H−インダゾール（以下、本発明化合物
と称する。）およびその製造方法を提供するものであ
る。

本発明化合物は、例えば下記に示すルートによりこれを
ジアゾ化後ジアゾ分解し、次いでアルキル化、アルケニ
ル化、アルキニル化またはアルコキシアルキル化するこ
とにより、除草活性を有する一般式〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
またはアルコキシアルキル基を表す。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘導体に導
かれることからその中間体として重要である。

上記一般式〔Ｉ〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダ
ゾール誘導体は、トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイ
ズ、ワタ等の主要作物に対して問題となる薬害を示さ
ず、かつ、多くの雑草に対して充分な除草効力を有す
る。

以下に、本発明の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、標準的には、２−（５−アミノ−２−
フルオロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾールとチオシアン酸塩を反応させ、
次いでハロゲンを作用させることにより得られる。

本発明の製造方法において、反応に使用しうるチオシア
ン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられ、
ハロゲンとしては臭素、塩素等が挙げられる。

また反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢酸水、塩
酸水、硫酸水等が挙げられる。

該反応の反応温度および反応時間は、通常夫々０〜50℃
の範囲、１〜100時間の範囲で充分その目的を達するこ
とができる。

この際反応に供せられる試剤の量は、２−（５−アミノ
−２−フルオロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7−テ
トラヒドロ−2H−インダゾール１当量に対して、チオシ
アン酸塩は１〜10当量であり、ハロゲンは１〜10当量で
ある。

反応終了後の反応液は、中和後、得られる結晶を取
し、風乾するか、さらに必要ならば再結晶、クロマトグ
ラフィー等の操作によって精製することにより、目的の
本発明化合物が得られる。

なお、原料化合物である２−（５−アミノ−２−フルオ
ロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2
H−インダゾールは例えば下記ルートによって得られ
る。

すなわち、標準的には２−フルオロ−５−ニトロフェニ
ルヒドラジンと２−シクロヘキサノンカルボン酸エステ
ルを反応させることにより上記式〔II〕で示されるヘキ
サヒドロ−3H−インダゾール誘導体とし、上記で得られ
た式〔II〕で示されるヘキサヒドロ−3H−インダゾール
誘導体と塩素化剤を、必要に応じ脱ハロゲン化水素剤の
存在下に反応させることにより上記式〔III〕で示され
るテトラヒドロ−2H−インダゾール誘導体とし、次いで
上記で得られた式〔III〕で示されるテトラヒドロ−2H
−インダゾール誘導体と還元剤を反応させることにより
上記式〔（IV）〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダ
ゾール誘導体が得られる。

前記、原料化合物の製造法については以下に詳しく説明
する。

２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジンと２−シ
クロヘキサノンカルボン酸エステルとの反応において、
該反応に使用しうる２−シクロヘキサノンカルボン酸エ
ステルとしては、該カルボン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル等が挙げられる。

また、該反応において、使用しうる溶媒としては酢酸、
プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。

この際反応温度および反応時間は、標準的には、夫々20
〜120℃の範囲、１〜24時間の範囲で充分その目的を達
することができる。反応に供せられる試剤の量は、２−
フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン１当量に対し
て２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルは1.０〜1.
５当量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、得られた結晶を
取するか、さらに必要ならば再結晶クロマトグラフィー
等の操作によって精製することにより、前記式〔II〕で
示されるヘキサヒドロ−3H−インダゾール誘導体が得ら
れる。

上記で得られた式〔II〕で示されるヘキサヒドロ−3H−
インダゾール誘導体と塩素化剤との反応において、該反
応に使用しうる、塩素化剤としては、ホスゲン、シュウ
酸クロリド、クロル炭酸トリクロロメチル、オキシ塩化
リン、塩化チオニル等があげられる。

脱ハロゲン化剤としてはピリジン、トリエチルアミン、
N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基があげられる。反
応に供せられる試剤の量は、式〔II〕で示されるヘキサ
ヒドロ−3H−インダゾール１当量に対して、塩素化剤は
1.０〜15当量であり、脱ハロゲン化剤は触媒量〜1.当量
である。

反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、リグロイン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル、ピリジン、トリエチルアミン、N,
N−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第三級アミン、あるいはそれらの混合物
があげられる。

該反応の反応温度は20〜200℃の範囲、好ましくは80〜1
30℃であり、また反応時間は１〜240時間の範囲であ
る。

該反応の反応圧力は、標準的には常圧〜50kg／cm²の範
囲である。

反応終了後の反応液は濃縮等の後処理を行うか、さらに
必要ならば、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によ
って精製することにより、前記式〔III〕で示されるテ
トラヒドロ−2H−インダゾール誘導体が得られる。

上記で得られた式〔III〕で示されるテトラヒドロ−2H
−インダゾール誘導体と還元剤との反応において、該反
応に使用しうる還元剤としては、例えば鉄粉、亜鉛末ス
ズ粉、塩化第一鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ等が挙げら
れ、また反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢酸水
溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。

なお、必要に応じ酢酸エチル等の溶媒を併用することも
できる。

上記反応に供せられる試剤の量は、上記式〔III〕で示
されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘導体１当量に
対して、還元剤は３〜30当量であり好ましくは５〜20当
量である。

この際反応の反応温度および反応時間は通常それぞれ60
〜120℃の範囲、１〜24時間の範囲で充分その目的を達
することができる。

反応終了後の反応液は残渣を別後、その液を有機溶
媒で抽出し、抽出液を水、重曹水等で洗浄後、濃縮等の
後処理をおこなうか、さらに必要ならば、再結晶、クロ
マトグラフィー等の操作によって精製することにより、
式〔IV〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘
導体が得られる。

尚、原料化合物である２−フルオロ−５−ニトロフェニ
ルヒドラジンは、２−フルオロ−５−ニトロアニリンか
ら、J.Chem.Soc.,(C)，1970 2106．に記載の製造法に
よって製造することができる。

〈実施例〉以下、本発明を、製造例および参考例でさらに詳しく説
明する。

製造例２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロ
ロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾールに２2.9
7gを95％酢酸水７9.53gに溶解し、室温でこれにチオシ
アン酸アンモニウム１5.92gを加えた。チオシアン酸ア
ンモニウムが溶解した後、さらに臭素１5.89gを酢酸２
3.77gで希釈した溶液を１時間45分かけて滴下した。一
夜放置後100℃に加熱し、熱湯173mを加え、熱時過
した。液が冷えてから炭酸ナトリウムで中和し、析出
した結晶を取、風乾し、２−（２−アミノ−６−フル
オロベンゾチアゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,
6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール8.77gを得た。

m.p. 212.4℃ 参考例１２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン５3.95g
と２−シクロヘキサノンカルボン酸エチル５3.65gとを
酢酸109mに溶解させ、４時間加熱還流した。反応混合
物が冷えてからこれを氷水に注ぎ、析出した結晶を取
し、水洗、ヘキサン洗後、風乾し、２−（２−フルオロ
−５−ニトロフェニル）−1,2,4,5,6,7−ヘキサヒドロ
−3H−インダゾール−３−オンを得た。

m.p. 2200.０℃ 参考例２上記で得られた２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）−1,2,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−3H−インダゾール
−３−オン６6.87gをトルエン125m及び1,2−ジクロロ
エタン175mに溶かし、クロロ炭酸トリクロロメチル７
1.57gを加え、オートクレーブ中、120〜130℃、25kg／c
m²で３時間反応させた。反応混合物が冷えてから溶媒を
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝1:6）で精
製し、３−クロロ−２−（２−フルオロ−５−ニトロフ
ェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール
３0.45gを得た。

m.p. 109.１℃ 参考例３鉄粉２8.75gを５％酢酸水５7.5mに懸濁させ、80℃に
加熱した。これに上記で得られた３−クロロ−２−（２
−フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール３0.45gを酢酸103mおよび
酢酸エチル103mに溶かした溶液を加え、60〜80℃で３
時間加熱還流した。放冷後水および酢酸エチルを加え、
残渣を別し、液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水、次いで重曹水で洗い、乾燥、濃縮し、２−（５−ア
ミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7
−テトラヒドロ−2H−インダゾール２2.97gを得た。

m.p. 120.９℃

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール。