JPS62238270A - テトラヒドロ−２ｈ−インダゾ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、除草活性を有する化合物の中間体として重要
である２−（５−アミノ−２−フルオロフェニ／％／）
−８−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−
インダゾールおよびその製造法に関する◇ 〈従来の技術〉 これ迄、特開昭５２−５１８６５号公報等にテトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール銹導体が、除草剤の有効成分と
して用いうろことが記載されているＯ 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの化合物は、除草活性が不充分で
あったシ、作物・雑草間の選択性に劣ったシすることか
ら必ずしも満足すべきものとは甘い難い。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた除草活性
を有する化合物を開発すべく種々検討し、テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール環の２位に６−７／Ｌ’オロー２
（８Ｈ）−ベンゾチアゾロン−６−イｙ基をもつ化合物
が、上述のような欠点の少ない、優れた除草化合物であ
ることを見出すと共に、その製造法につき鋭意検討Ｌｔ
Ｍ果、２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）−８
−クロロ−４，５，６゜７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
ダシ−ｐが上記除草活性を有する化合物の重要な中間体
であることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は２−（５−アミノ−２−フルオロフ
ェニ＃）−８−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール（以下、本発明化合物と称する０
）およびその製造法を提供するものである■ 本発明化合物は、例えば下記に示す／Ｉ／−）によりこ
れをチオシアン酸塩およびハロゲンと反応させてベンゾ
チアゾール骨格をつ＜シ、次いでジアゾ化、ジアゾ分解
後、アルキル化、アμケニρ化、アルキニ／Ｌ／１七ま
たはアルコキシアルキル化することにより、除草活性を
有する一般式 〔式中、Ｒはアルキ／し基、アルケニル基、アルギニ／
Ｉ’！またはアルコキシアルキル基ヲ表す０〕 で示されるテトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体に
導かれることからその中間体として重上記一般式〔υで
示されるテトラ誘導体−２Ｈ−インダシー／ｌ／銹導体
は、トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイス、ワタ等の主
要作物に対して関門となる薬害を示さず、かつ、多くの
雑草に対して充分な除草効力を有する〇 以下に、本発明の製造法について詳しく説明する〇 本発明化合物は、標準的には、８−クロロ−２−（２−
〕〕〜オロー５−ニトロフェニ／Ｉ／−４、５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールと還元剤とを反応
させることによって得られる０本発明の製造法において
、反応に使用しうる還元剤としては、例えば鉄粉、亜鉛
末スズ粉、塩化第一鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ等が挙
げられ、また反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢
酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。

なお、必要に応じ酢酸エチル等の溶媒を併用することも
できる◇ 上記反応に供せられる試剤の薮は、８−クロロ−２−（
２−フルオロ−５−二トロフェニ／Ｌ／）−４，５，６
，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール１当、ｔ＋ｋ
Ｋ対して、還元剤は３〜８０当量であり好ましくは５〜
２０当量である。

本発明の製造法の反応温度および反応時間は通常それぞ
れ６０〜１２０℃の範囲、１〜２４時間の範囲で充分そ
の目的を達することができるＯ 反応終了後の反応液は残渣をｐ別後、そのｐ腋を有機溶
媒で抽出し、抽出液を水、重曹水等で洗浄後、濃縮等の
後処理をおこなうか、さらに必要ならば、再結晶、クロ
マトグラフィー等の繰作によって精製することにより、
目的の本発明化合物が得られる〇 なお、原料化合物である８−クロロ−２−（２−）μオ
ワ−５−ニトロフエニ／ｌ／）　−４，５，６，７−テ
トラヒドロ−２Ｈ−インダゾールは、例えば下記ルート
によって得られる。

すなわち、標準的には２−フルオロ−５−二トロフェニ
ρとドラジンと２−シクロヘキサノンカルボン酸エステ
ルを反応させることにより上記弐叩で示されるヘキサヒ
ドロ−８Ｈ−インダシ−、／Ｉ／誘導体とし、上記で得
られた弐囲で示されるヘキサヒドロ−８Ｈ−インダシ−
／Ｌ’９導体と塩素化剤を、必要に応じ脱ハロゲン化水
素剤の存在下に反応させることによυ上記式亘で示され
るテトラヒドロ−２Ｈ−インダシー／Ｉ／誘導体が得ら
れる〇 上記原料化合物の製造法について以下に詳しく説明する
◇ ２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジンと２−シ
クロヘキサノンカルボン酸エステルとの反応において、 該反応に使用しうる２−シクロヘキサノンカルボン酸エ
ステルとしては、該力ｙボン酸のメチルエステμ、エチ
ルエステル等が挙げられる〇また該反応において、使用
しうる溶媒としては例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂
肪族カルボン酸が挙げられる◎ この際反応温度および反応時間は、標準的には、夫々２
０〜１２０℃の範囲、１〜２４時間の範囲で充分その目
的を達することができる〇反応に供せられる試剤の飛は
、２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン１当量
に対シて２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルは１
．０〜１．５当量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、得られた結晶を戸
数するか、さらに必要ならば再結晶クロマトグラフィー
等の操作によって精製することによシ、前記式則で示さ
れるヘキサヒドロ−８Ｈ−インダゾール誘導体が得られ
る。

上記で得られ九式叩で示されるヘキサ誘導体−８Ｈ−イ
ンダシー／Ｉ’銹導体と塩素化剤との反応において、該
反応に使用しうる、塩素化剤としては、ホスゲン、シュ
ウ酸クロリド、クロル炭酸トリクロロメチル、オキシ塩
化リン、塩化チオニμ等があげられ、また脱ハロゲン化
剤としてはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン等の有機塩基があげられる。

反応に供せられる試剤の量は、式（９）で示されるヘキ
サヒドロ−８Ｈ−インダゾール１当量ニ対して塩素化剤
は１．０〜１５当量であシ、脱ハロゲン化剤は触媒量〜
１．０当量である。

反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、リグロイン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロロホルム、四ｍ　化炭１　、ジ
クロロエタン、テトフクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ−〃ジメチ
ルエーテル等のエーテル、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等の第三級アミン、あるいはそれらの
混合物があげられる◎ 上記製造法の反応温度は２０〜２００℃、好ましくは８
０〜１８０℃の範囲であυ、また反応時間は１〜２４０
時間の範囲である。

該反応の反応圧力は、標準的には常圧〜５０１）１／ｃ
１４の範囲である〇 反応終了後の反応液は濃縮等の後処理を行うか、さらに
必要ならば、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によ
って精製することにより、前記式圓で示されるテトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダシ−／Ｌ’誘導体が得られる。

また、この原料化合物である２−フルオロ−５−二トロ
フェニルヒドラジンは、２−フルオロ−５−ニトロアニ
リンから、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、。

することができる。

く実施例〉 以下、本発明を製造例および参考例でさらに詳しく説明
する。

製造例 鉄粉２８．７５Ｆを５４酢酸水５７．５ｍｌに枯渇させ
、８０℃迄加熱した。これに８−クロロ−２−（２−フ
ルオロ−６−ニトロフエニ）Ｖ）−４、５，６，７−テ
トラヒドロ−２Ｈ−インダゾール８０．４５Ｆを酢酸１
０８ｍｌおよび酢酸エチル１０８ｍｌに溶かした溶液を
加え、６０〜８０℃で８時間加熱還流した０放冷後、水
および酢酸エチルを加え、残渣をｐ別し、Ｐ液を酢酸エ
チルで抽出した０抽出液を水、次いで重曹水で洗い、乾
燥、濃制し、２−（５−アミノ−２−フルオｏ）、＝Ｉ
ｖ）−８−りｏ　ａ　−４，５，６，７−テヒフヒドロ
−２Ｈ−インダゾール２２ｙ０７Ｆを得た。

ｍ、ｐ、　　　１２０．９℃ 出考例１ ２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジ：１５Ｂ、
９５？と２−シクロヘキサノンカルボン酸エチル５８．
６５Ｆとを酢酸１０９ｍｌに溶解させ、４時ｉｌｌ加熱
還流した０反応混合物がんえてからこれを氷水に注ぎ、
析出した結晶をＰ取−し、水洗、ヘキサン先後、風乾し
、２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）　−１，
２，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３Ｈ−インダシ−
／Ｌ／−８−オンを得た。

ｍ、ｐ、　　　２２０．０℃ 参考例２ 上記で得うれた２−（２−フルオロ−５−二トロフェニ
／’　）　−１，２，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−
８Ｈ−インダシ−／ｖ−８−オン６６．８７ｆをトルエ
ン１２５ｍＪ及ヒ１．２−ジクロロエタン１７５ｍｌ　
Ｋ〆かし、クロロ炭酸トリクロロメチル７１．５７ｙを
加え、オートクレーブ中、１２０〜１８０℃、２５１儒
で８時間反応させた。反応混合物が冷えてから溶媒を留
去し、得られた残渣をクリ力ゲルカヲムクロマトグヲフ
ィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン−１８６）でＭ
ＡＬ、８−クロロ−２−（２−フルオロ−５−ニトロフ
ェニ／”　）　−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダシ−／１／８Ｑ、４５ｆｆ：得た◇ｍ、ｐ、　
　　１０９．１℃

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）−８
   −クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
   ダゾール。
2. （２）８−クロロ−２−（２−フルオロ−５−ニトロフ
   ェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
   ダゾールと還元剤を反応させることを特徴とする２−（
   ５−アミノ−２−フルオロフェニル）−８−クロロ−４
   ，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールの製
   造法。