JP2000256252A - 芳香族カルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸化合物の製造方法

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JP2000256252A
JP2000256252A JP11066899A JP6689999A JP2000256252A JP 2000256252 A JP2000256252 A JP 2000256252A JP 11066899 A JP11066899 A JP 11066899A JP 6689999 A JP6689999 A JP 6689999A JP 2000256252 A JP2000256252 A JP 2000256252A
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aromatic
carboxylic acid
carbon atoms
ring
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Naoki Asanuma
直樹 浅沼
Kazuyoshi Yamakawa
一義 山川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の重金属化合物の使用および取り扱いが
難しく危険を伴う酸化剤の使用を回避し、触媒量の重金
属錯体と取り扱いが簡便な酸化剤を用いて、芳香族環カ
ルボン酸誘導体を合成する方法を開発する。 【解決手段】 銅化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩を
酸化剤として一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を酸
化して一般式（II）で表される芳香族カルボン酸化合物
を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸化合物の製造
方法。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｑは単環もしくは縮合環の芳香族
環、または窒素原子を少なくとも１個含む５員ないし６
員の単環もしくは縮合環の芳香族ヘテロ環を表し、Ｒは
１級アルキル基を表し、ｎは１から８の整数を表す。Ｘ
は置換基を表し、ｍは０から７の整数を表す。〕 【化２】 〔一般式（II）中、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｍは一般式（Ｉ）と同
義である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬品及び農薬の原
料等の合成中間体として有用な芳香族カルボン酸誘導体
の新規な合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式（Ｉ）で表される芳香環の側鎖メ
チル基を酸化して一般式（II）で表される芳香族カルボ
ン酸誘導体を合成する方法としては、過マンガン酸カリ
ウムやクロム酸などの重金属酸化剤を用いる方法（例え
ば、Chem.Ber.,48,1905(1915)、Synth.Meth.,22,250な
ど）、金属酸化物を触媒としてアンモニアと気相で反応
させ（アンモ酸化）、加水分解する方法、オゾン（例え
ば、Chem.Abstr.,81,151948など）、過酸化水素（例え
ば、Arch.Pharm(Weinheim Ger)288,426(1955)など）や
高純度酸素（例えば、Synth.Meth.,18,219）を用いて酸
化する方法や側鎖メチル基をハロゲン化した後、加水分
解する方法（例えば、J.Chem.Soc.,123,2883(1923な
ど)）、電気化学的に酸化合成する方法（例えば、Chem.
Heterocycl.Compd.,31,80(1995)など）などが知られて
いる。
【０００３】しかし、重金属酸化剤を用いる方法では通
常化学量論以上の酸化剤を必要とし、その結果、多量の
重金属イオンを含む廃液が発生するため廃液処理を考え
ると環境および生産コスト上、改善が必要であった。ま
た、アンモ酸化による合成では、大規模な専用設備が必
要であったり、加水分解後副生するアンモニアの処理も
必要であり設備的な制約が大きく汎用性に乏しい面があ
る。オゾン、過酸化水素、高純度酸素を用いる方法で
は、酸化剤の取り扱いが難しく、スケールアップが困難
であり、設備的な負荷も大きくなる等の不都合がある。
側鎖メチル基のハロゲン化を経由する方法では、ハロゲ
ン化の選択性（側鎖メチル基と芳香環の区別）が低い場
合があったり、ヘテロ環の場合では反応条件下にヘテロ
環自体が酸化されたりして中間体のハロゲン化物を得る
事が難しい場合が多々見られる。また、ハロゲン化物の
加水分解についても収率、反応時間、廃棄物処理等の点
で改良が必要であった。電気化学的酸化においては、酸
化装置の制約からスケールアップが難しいなどの問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、多量
の重金属化合物の使用、および取り扱いが難しく危険を
伴う酸化剤の使用を回避し、触媒量の重金属錯体と取り
扱いが簡便な酸化剤を用いて、芳香族環カルボン酸誘導
体を合成する方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】上記課題は、下記の本発明を特
定する事項により達成できた。 （１）銅化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩を酸化剤と
して一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を酸化して一
般式（II）で表される芳香族カルボン酸化合物を得るこ
とを特徴とする芳香族カルボン酸化合物の製造方法。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔一般式（Ｉ）中、Ｑは単環もしくは縮合
環の芳香族環、または窒素原子を少なくとも１個含む５
員ないし６員の単環もしくは縮合環の芳香族ヘテロ環を
表し、Ｒは１級アルキル基を表し、ｎは１から８の整数
を表す。Ｘは置換基を表し、ｍは０から７の整数を表
す。〕
【０００８】
【化４】
【０００９】〔一般式（II）中、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｍは一般
式（Ｉ）と同義である。〕 （２）Ｑが単環もしくは縮合環の芳香族環、または窒素
原子を少なくとも１個含む６員の単環もしくは縮合環の
芳香族ヘテロ環である上記（１）の芳香族カルボン酸化
合物の製造方法。 （３）Ｑがベンゼン環またはナフタレン環である上記
（１）の芳香族カルボン酸化合物の製造方法。 （４）Ｒが炭素数１ないし４のアルキル基である上記
（１）〜（３）のいずれかの芳香族カルボン酸化合物の
製造方法。 （５）ｎが１または２である上記（１）〜（４）のいず
れかの芳香族カルボン酸化合物の製造方法。 （６）上記銅化合物が銅（II）錯体である上記（１）〜
（５）のいずれかの芳香族カルボン酸化合物の製造方
法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の下記一般式（Ｉ）および
一般式（II）について詳細に説明する。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】Ｑは単環または縮合環の芳香族環、あるい
は窒素原子を少なくとも１個含む５員ないし６員の単環
または縮合環の芳香族ヘテロ環を表す。単環または縮合
環の芳香族環としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、フェナンスレン、フルオレン、インデ
ン、インダン等が挙げられる。５員芳香族ヘテロ環およ
びその縮合環としては例えば、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，
３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾ〔ｄ〕イソオキサゾー
ル、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール、テトラ
ゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾール、
カルバゾール等が挙げられる。６員芳香族ヘテロ環およ
びその縮合環としては例えば、ピリジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナ
ゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、１，
３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，８
−ナフチリジン、７−アザインドール、プリン、テトラ
ザインデン等が挙げられる。
【００１４】Ｑとして好ましくは、単環または縮合環の
芳香族環、あるいは６員芳香族ヘテロ環であり、より好
ましくは、単環または縮合環の芳香族環である。芳香族
環の中でもより好ましくはベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、フェナンスレンであり、更に好ましくはベン
ゼン、ナフタレンであり、特に好ましくはベンゼンであ
る。
【００１５】Ｒは１級アルキル基を表し、より好ましく
は炭素数１〜８であり、更に好ましくは炭素数１〜４で
あり、特に好ましくはメチル基である。ｎは１ないし８
の整数を表し、より好ましくは１ないし３であり、更に
好ましくは１または２である。
【００１６】Ｘは置換基を表す。Ｘで表される置換基と
しては、３級アルキル基（好ましくは炭素数４〜３０、
より好ましくは炭素数４〜２０、特に好ましくは炭素数
４〜１２であり、例えばｔ−ブチル、ｔ−オクチルなど
が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは
炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフ
ェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ま
しくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２
であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシな
どが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２で
あり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば
フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
り、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げら
れる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１
６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスル
ファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルな
どが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、な
どが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドな
どが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸ア
ミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、
ニトロ基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換
されていてもよい。
【００１７】Ｘとして好ましくは、３級アルキル基、ア
リール基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基であり、より好
ましくは、３級アルキル基、アリール基、アシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシル基であり、更に好ましくは、３級アルキル
基、アリール基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基で
あり、特に好ましくは、３級アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基である。
【００１８】ｍは０ないし７の整数を表す。ｍとしてよ
り好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であ
る。
【００１９】以下に本発明の反応に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれら
により何ら限定される物ではない。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】次に本発明の方法により得られる一般式
（II）で表される化合物を例示するが、本発明はこれら
により何ら限定される物ではない。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】本発明で用いられる銅化合物とは、Ｃｕ
（II）を有する塩を意味し、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物のほか、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの単塩、あ
るいは錯塩（錯体）が使用される。本発明における銅錯
体とは、中心金属としてＣｕ（II）を有し、窒素、硫
黄、あるいは酸素原子を配位元素として持つ単座、もし
くは多座配位子から形成される物である。単座配位子と
しては、例えば、１−メチルイミダゾール、４−ｔ−ブ
チルピリジンなどの含窒素芳香族ヘテロ環やアンモニア
等が挙げられる。多座配位子としては２ないし６座の配
位子が挙げられ、２座配位子としては例えば、ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、８−ヒロドキシキノ
リル、ジメチルグリオキシル、グリシン、サリチルアル
ドキシム、エチレンジアミン等が挙げられ、３座配位子
としてはジエチレントリアミン等が挙げられ、４座配位
子としては例えば、トリス（３−アミノプロピル）アミ
ン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
などが挙げられる。また、６座配位子としてはエチレン
ジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）やトリメチレンジアミン４
酢酸などが挙げられる。
【００４０】銅錯体の配位子としては、反応基質が含窒
素ヘテロ芳香環化合物の場合、銅錯体の配位子と反応基
質である含窒素ヘテロ芳香環化合物との配位子交換など
を避け、触媒サイクルの寿命を延ばすためには配位子と
して錯安定度定数が大きな多座配位子がより好ましい。
また、場合により本反応の生成物である一般式（II）で
表される化合物を配位子として用いても良い。多座配位
子の中でも好ましくは、２座あるいは４座配位子が好ま
しい。これは銅（II）が平面４配座を取りやすく、この
状態で安定な錯体を形成することに起因する。
【００４１】本反応に用いる銅（II）錯体の安定度定数
として好ましい範囲は、反応に用いる一般式（Ｉ）の芳
香族環、あるいは含窒素ヘテロ環との関係によって変化
するが、好ましくは４以上３０以下であり、より好まし
くは６以上２５以下であり、更に好ましくは８以上２０
以下である。具体的な錯体としては、例えば、銅−テト
ラ（１−メチルイミダゾリル）、銅−ビスビピリジル、
銅−モノビピリジル、銅−ビス（１，１０−フェナント
リル）、銅−ビス（８−ヒロドキシキノリル）、銅−ビ
ス（サリチルアルドキシム）、銅−ＥＤＴＡ（エチレン
ジアミン４酢酸）などが挙げられる。
【００４２】本発明で用いられる次亜ハロゲン酸塩と
は、次亜塩素酸、次亜臭素酸などのアルカリ金属（ナト
リウム、カリウムなど）もしくはアルカリ土類金属（カ
ルシウム、バリウムなど）塩のことであり、代表的な物
として次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムが
挙げられる。次亜ハロゲン酸ナトリウムは高濃度水酸化
ナトリウム水溶液にハロゲンを添加することで調製可能
である。次亜塩素酸ナトリウムは約５％濃度水溶液が市
販されているので左記溶液をそのまま用いることがで
き、入手性の面で好ましい。
【００４３】一般式（Ｉ）で表される反応基質、酸化剤
である次亜ハロゲン酸塩および触媒の銅錯体の使用比率
としては、酸化に関係する１級アルキル基の数によって
変化するが、１級アルキル基１つに対しモル当たり、次
亜ハロゲン酸塩は３倍以上３０倍以下、より好ましくは
５倍以上１５倍以下であり、銅錯体は０．００５倍以上
０．５倍以下であり、より好ましくは０．０１倍以上
０．２倍以下であり、更に好ましくは０．０５倍以上
０．１５倍以下である。
【００４４】反応に用いる有機溶媒としては、次亜ハロ
ゲン酸塩によって酸化されず、一般式（Ｉ）で表される
反応基質を溶解できる物が好ましく、例えば、アセトニ
トリル、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン、ジオキ
サンなどが挙げられる。中でもアセトニトリルが溶媒と
して好ましい。有機溶媒の使用量は、反応基質の溶解度
によって変化するが、反応基質に対し重量で１倍以上１
００倍以下、より好ましくは５倍以上５０倍以下であ
る。また、次亜ハロゲン酸水溶液と混和しないベンゼ
ン、ジクロロメタンなどの溶媒を使用する場合には、不
均一な状態による反応性低下を改善する目的で４級アル
キルアンモニウム塩などの相間移動触媒を併用すること
が好ましい。
【００４５】反応温度として好ましくは、０℃以上１０
０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上８０℃以下
であり、更に好ましくは１５℃以上５０℃以下である。
反応時間として好ましくは、１時間以上２４時間以下で
あり、より好ましくは３時間以上１８時間以下であり、
更に好ましくは４時間以上１２時間以下である。
【００４６】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定される物ではな
い。
【００４７】
【実施例】実施例１．トルエンの酸化による安息香酸
（II−９）の合成 トルエン０．９２ｇ（10mmol）をアセトニトリル５０ｍ
ｌに溶解し、そこに０．０５Ｍの銅−ビスビピリジル錯
体水溶液２０ｍｌ（１ｍｍｏｌ相当）を加えた後、溶液
を激しく撹拌しながら５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１００ml（０．１ｍｏｌ相当）を滴下した。室温条件で
撹拌を２４時間継続した後、ＨＰＬＣにて反応液を分析
した結果、安息香酸が出発原料に対して４２％の変換率
で生成していることが確認された。反応混合液にハイド
ロサルファイトナトリウムを添加し、過剰の次亜塩素酸
ナトリウムを分解した。反応液に塩酸１０ｍｌを加え酸
性にした後、酢酸エチル５０ｍｌを添加、抽出し有機層
を水２０ｍｌで１回洗浄した。酢酸エチル溶液を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮乾固し安息
香酸粗結晶を０．５２ｇ得た。収率４３％
【００４８】実施例２．４−ｔ−ブチルトルエンの酸化
による４−ｔ−ブチル安息香酸（II−４）の合成 トルエンの代わりに４−ｔ−ブチルトルエン１．４８ｇ
（10mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行っ
た。反応は室温条件で撹拌を８時間行った。反応液をＨ
ＰＬＣで分析した結果、４−ｔ−ブチル安息香酸が出発
原料に対して１７％の変換率で生成していることが確認
された。反応混合液にハイドロサルファイトナトリウム
を添加し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解した。反
応液に塩酸１０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エチル５
０ｍｌを添加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回洗浄し
た。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバ
ポレーターで濃縮し４−ｔ−ブチルトルエンと４−ｔ−
ブチル安息香酸を含む反応混合物を１．０３ｇ得た。混
合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、４−ｔ−ブチル安息香酸
の比率を見積もり、収率を算出した結果、約５％であっ
た。
【００４９】実施例３．４−トルニトリルの酸化による
４−シアノ安息香酸（II−８）の合成 トルエンの代わりに４−トルニトリル１．１７ｇ（10mm
ol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反応
は室温条件で撹拌を８時間行った。反応液をＨＰＬＣで
分析した結果、４−シアノ安息香酸が出発原料に対して
４８％の変換率で生成していることが確認された。反応
混合液にハイドロサルファイトナトリウムを添加し、過
剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解した。反応液に塩酸１
０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エチル５０ｍｌを添
加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回洗浄した。酢酸エ
チル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーター
で濃縮し４−トルニトリルと４−シアノ安息香酸を含む
反応混合物を０．９８ｇ得た。混合物を１Ｈ−ＮＭＲで
分析し、４−シアノ安息香酸の比率を見積もり、収率を
算出した結果、約１３％であった。
【００５０】実施例４．４−ニトロトルエンの酸化によ
る４−ニトロ安息香酸（II―１１）の合成 トルエンの代わりに４−ニトロトルエン１．３７ｇ（10
mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反
応は室温条件で撹拌を８時間行った。反応液をＨＰＬＣ
で分析した結果、４−ニトロ安息香酸が出発原料に対し
て３５％の変換率で生成していることが確認された。反
応混合液に塩酸１０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エチ
ル５０ｍｌを添加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回洗
浄した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
エバポレーターで濃縮し４−ニトロトルエンと４−ニト
ロ安息香酸を含む反応混合物を１．５ｇ得た。混合物を
１Ｈ−ＮＭＲで分析し、４−ニトロ安息香酸の比率を見
積もり、収率を算出した結果、約１２％であった。
【００５１】実施例５．４−クロロトルエンの酸化によ
る４−クロロ安息香酸（II−１３）の合成 トルエンの代わりに４−クロロトルエン１．２６ｇ（10
mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反
応は室温条件で撹拌を１０時間行った。反応液をＨＰＬ
Ｃで分析した結果、４−クロロ安息香酸が出発原料に対
して４５％の変換率で生成していることが確認された。
反応混合液にハイドロサルファイトナトリウムを添加
し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解した。反応液に
塩酸１０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エチル５０ｍｌ
を添加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回洗浄した。酢
酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレー
ターで濃縮し４−クロロトルエンと４−クロロ安息香酸
を含む反応混合物を０．５４ｇ得た。混合物を１Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析し、４−クロロ安息香酸の比率を見積もり、
収率を算出した結果、約２０％であった。
【００５２】実施例６．４−ブロモトルエンの酸化によ
る４−ブロモ安息香酸（II−１４）の合成 トルエンの代わりに４−ブロモトルエン１．７１ｇ（10
mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反
応は室温条件で撹拌を１０時間行った。反応液をＨＰＬ
Ｃで分析した結果、４−ブロモ安息香酸が出発原料に対
して５９％の変換率で生成していることが確認された。
反応混合液にハイドロサルファイトナトリウムを添加
し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解した。反応液に
塩酸１０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エチル５０ｍｌ
を添加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回洗浄した。酢
酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレー
ターで濃縮し４−ブロモトルエンと４−ブロモ安息香酸
を含む反応混合物を１．０５ｇ得た。混合物を１Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析し、４−ブロモ安息香酸の比率を見積もり、
収率を算出した結果、約２０％であった。
【００５３】実施例７．ｐ−トルエンカルボン酸メチル
の酸化によるテレフタル酸モノメチルエステル（II−
７）の合成 トルエンの代わりにｐ−トルエンカルボン酸メチル１．
５０ｇ（10mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を
行った。反応は室温条件で撹拌を２４時間行った。反応
液をＨＰＬＣで分析した結果、テレフタル酸モノメチル
エステルが出発原料に対して５２％の変換率で生成して
いることが確認された。反応混合液にハイドロサルファ
イトナトリウムを添加し、過剰の次亜塩素酸ナトリウム
を分解した。反応液に塩酸１０ｍｌを加え酸性にした
後、酢酸エチル５０ｍｌを添加、抽出し有機層を水２０
ｍｌで１回洗浄した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、エバポレーターで濃縮しｐ−トルエンカル
ボン酸メチルとテレフタル酸モノメチルエステルを含む
反応混合物を１．３９ｇ得た。混合物を１Ｈ−ＮＭＲで
分析し、テレフタル酸モノメチルエステルの比率を見積
もり、収率を算出した結果、約４２％であった。
【００５４】実施例８．４−アセチルアミノトルエンの
酸化による４−アセチルアミノ安息香酸（II−３）の合
成 トルエンの代わりに４−アセチルアミノトルエン１．４
９ｇ（10mmol）を用いて実施例１と同様に酸化反応を行
った。反応は室温条件で撹拌を２４時間行った。反応液
をＨＰＬＣで分析した結果、４−アセチルアミノ安息香
酸が出発原料に対して８％の変換率で生成していること
が確認された。反応混合液にハイドロサルファイトナト
リウムを添加し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解し
た。反応液に塩酸１０ｍｌを加え酸性にした後、酢酸エ
チル５０ｍｌを添加、抽出し有機層を水２０ｍｌで１回
洗浄した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
後、エバポレーターで濃縮し４−アセチルアミノトルエ
ンと４−アセチルアミノ安息香酸を含む反応混合物を
０．６５ｇ得た。混合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、４−
アセチルアミノ安息香酸の比率を見積もり、収率を算出
した結果、約１４％であった。
【００５５】ＨＰＬＣ分析条件： カラム： 東ソ製 ＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ 溶離液Ａ：０．１％Ｈ3 ＰＯ4 、Ｅｔ３Ｎ ｉｎ 水 溶離液Ｂ：０．１％Ｈ3 ＰＯ4 、Ｅｔ３Ｎ ｉｎ メタ
ノール／水＝９０／１０ 検出波長： ２５４ｎｍ 流速： １ｍｌ／分 Ｂ液比率： 別表参照（表１）
【００５６】表１に実施例１〜８の結果をまとめた。
【００５７】
【表１】
【００５８】上記実施例に示した通り、本発明の合成法
により多量の重金属化合物や取り扱いの難しい酸化剤を
使用することなしに芳香族カルボン酸化合物を合成する
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/53 Ｃ０７Ｃ 233/53 255/57 255/57 Ｃ０７Ｄ 213/79 Ｃ０７Ｄ 213/79 215/48 215/48 241/24 241/24 241/44 241/44 471/04 １１２ 471/04 １１２Ｚ １１４ １１４ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C031 MA01 4C055 AA01 BA01 BA02 BA03 BA57 CA01 DA01 DA57 EA01 4C065 AA04 AA19 BB09 CC01 CC09 DD02 EE02 HH01 HH08 JJ01 KK01 KK08 LL01 PP01 QQ05 4H006 AA02 AC46 BA05 BE36 BJ50 BM30 BM72 BS30 BV25 QN30 4H039 CA65 CC30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩を
    酸化剤として一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を酸
    化して一般式（II）で表される芳香族カルボン酸化合物
    を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸化合物の製造
    方法。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｑは単環もしくは縮合環の芳香族
    環、または窒素原子を少なくとも１個含む５員ないし６
    員の単環もしくは縮合環の芳香族ヘテロ環を表し、Ｒは
    １級アルキル基を表し、ｎは１から８の整数を表す。Ｘ
    は置換基を表し、ｍは０から７の整数を表す。〕 【化２】 〔一般式（II）中、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｍは一般式（Ｉ）と同
    義である。〕
  2. 【請求項２】 Ｑが単環もしくは縮合環の芳香族環、ま
    たは窒素原子を少なくとも１個含む６員の単環もしくは
    縮合環の芳香族ヘテロ環である請求項１の芳香族カルボ
    ン酸化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｑがベンゼン環またはナフタレン環であ
    る請求項１の芳香族カルボン酸化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 Ｒが炭素数１ないし４のアルキル基であ
    る請求項１〜３のいずれかの芳香族カルボン酸化合物の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 ｎが１または２である請求項１〜４のい
    ずれかの芳香族カルボン酸化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記銅化合物が銅（II）錯体である請求
    項１〜５のいずれかの芳香族カルボン酸化合物の製造方
    法。
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