JPH0713060B2 - フェニルセリン誘導体 - Google Patents
フェニルセリン誘導体Info
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- JPH0713060B2 JPH0713060B2 JP4304657A JP30465792A JPH0713060B2 JP H0713060 B2 JPH0713060 B2 JP H0713060B2 JP 4304657 A JP4304657 A JP 4304657A JP 30465792 A JP30465792 A JP 30465792A JP H0713060 B2 JPH0713060 B2 JP H0713060B2
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- Japan
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- threo
- racemic
- serine
- dihydroxyphenyl
- phthaloyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末梢性起立性低血圧症
の治療剤、抗うつ剤、またはパーキンソン病治療剤とし
て有用であることが知られている式〔II〕
の治療剤、抗うつ剤、またはパーキンソン病治療剤とし
て有用であることが知られている式〔II〕
【化２】 （式中、※は不斉炭素を示す。）で表わされるラセミ及
び光学活性−スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）セリン（以下ＤＯＰＳと略称する）の製造におけ
る重要な中間体に関する。
び光学活性−スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）セリン（以下ＤＯＰＳと略称する）の製造におけ
る重要な中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ラセミまたは光学活性−ＤＯＰＳ
の製造方法としては、一般式〔III 〕
の製造方法としては、一般式〔III 〕
【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素原子またはメチル基
を意味するか、またはＲ1 とＲ2 とでメチレン基を意味
する。ただし、Ｒ1 およびＲ2 は同時には水素原子を意
味しない。）で表わされるアルデヒド誘導体を出発原料
とする方法が知られている。すなわち、上記一般式〔II
I 〕で表わされる化合物、例えばバニリン、ベラトリル
アルデヒドまたはピペロナールを出発原料として用い、
カテコール部分の保護基であるメチル基またはメチレン
基を除去することによって式〔IV〕
を意味するか、またはＲ1 とＲ2 とでメチレン基を意味
する。ただし、Ｒ1 およびＲ2 は同時には水素原子を意
味しない。）で表わされるアルデヒド誘導体を出発原料
とする方法が知られている。すなわち、上記一般式〔II
I 〕で表わされる化合物、例えばバニリン、ベラトリル
アルデヒドまたはピペロナールを出発原料として用い、
カテコール部分の保護基であるメチル基またはメチレン
基を除去することによって式〔IV〕
【化４】 で表わされるプロトカテキュアルデヒドを得た後、改め
てカテコール部分をエトキシカルボニル基またはベンジ
ル基で保護して式〔Ｖ〕
てカテコール部分をエトキシカルボニル基またはベンジ
ル基で保護して式〔Ｖ〕
【化５】 （式中、Ｒ3 はエトキシカルボニル基またはベンジル基
を意味する。）で表わされるベンズアルデヒド誘導体と
し、このベンズアルデヒド誘導体をグリシンまたはグリ
シン誘導体と縮合させて、スレオおよびエリスロ−３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体の混合
物を得、必要に応じ光学分割操作を経て保護基を除去す
ることにより、ラセミまたは光学活性−ＤＯＰＳを製造
するという方法が用いられている。〔Chem.Ber.,52,172
4(1919);J.Chem.Soc.,658(1947);Chem.Ber.,87,892(195
4);J.Am.Chem.Soc.,76.1322(1954);Helv.Chim.Acta.,5
8,157(1975)〕
を意味する。）で表わされるベンズアルデヒド誘導体と
し、このベンズアルデヒド誘導体をグリシンまたはグリ
シン誘導体と縮合させて、スレオおよびエリスロ−３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体の混合
物を得、必要に応じ光学分割操作を経て保護基を除去す
ることにより、ラセミまたは光学活性−ＤＯＰＳを製造
するという方法が用いられている。〔Chem.Ber.,52,172
4(1919);J.Chem.Soc.,658(1947);Chem.Ber.,87,892(195
4);J.Am.Chem.Soc.,76.1322(1954);Helv.Chim.Acta.,5
8,157(1975)〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、従来技術に
おいてはＤＯＰＳを製造するにあたり、原料化合物とな
るベンズアルデヒド誘導体のカテコール部分の保護基の
変更という煩雑な操作を必要とする欠点がある。
おいてはＤＯＰＳを製造するにあたり、原料化合物とな
るベンズアルデヒド誘導体のカテコール部分の保護基の
変更という煩雑な操作を必要とする欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる情況下、本発明者
らはカテコール部分の保護基の変更を必要としないラセ
ミ及び光学活性−ＤＯＰＳの製造方法を鋭意検討した。
その結果、前記一般式〔III 〕で表わされる化合物、例
えばバニリン、ベラトリルアルデヒドまたはピペロナー
ルのメチル基またはメチレン基をカテコールの保護基と
してそのまま用いるという次のような新しいＤＯＰＳの
製造方法を見出し、本発明を完成した。 製造ルート
らはカテコール部分の保護基の変更を必要としないラセ
ミ及び光学活性−ＤＯＰＳの製造方法を鋭意検討した。
その結果、前記一般式〔III 〕で表わされる化合物、例
えばバニリン、ベラトリルアルデヒドまたはピペロナー
ルのメチル基またはメチレン基をカテコールの保護基と
してそのまま用いるという次のような新しいＤＯＰＳの
製造方法を見出し、本発明を完成した。 製造ルート
【化６】 （式中、※、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を示
す。）すなわち、本発明は、前記製造ルート等のラセミ
および光学活性ＤＯＰＳの製造における重要中間体であ
る前記式〔Ｉ〕で表わされるラセミまたは光学活性−ス
レオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリンに関する。
す。）すなわち、本発明は、前記製造ルート等のラセミ
および光学活性ＤＯＰＳの製造における重要中間体であ
る前記式〔Ｉ〕で表わされるラセミまたは光学活性−ス
レオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリンに関する。
【０００５】以下に、本発明化合物の製造方法について
詳細に説明する。前記一般式〔VII 〕で表わされるラセ
ミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体（ラセ
ミ体または光学活性体）を適当な溶媒中ルイス酸で処理
すると、対応するラセミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−
フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セ
リン〔Ｉ〕（ラセミ体または光学活性体）が得られる。
ルイス酸としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化ホウ素、臭化ホウ
素等を好ましい例として挙げることができ、又ルイス酸
とジメチルスルフィドとのコンプレックスをルイス酸と
して用いても良い。ルイス酸はスレオ−３−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体〔VII 〕に対し１
〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モル使用すること
により実施することができる。好ましい結果を得るため
に反応液にルイス酸の他に、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチールメル
カプタン、ドデカニルメルカプタン、オクタデカニルメ
ルカプタン等の炭素数１〜２０のメルカプタン類をルイ
ス酸に対し１〜５倍モル加えてもよい。
詳細に説明する。前記一般式〔VII 〕で表わされるラセ
ミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体（ラセ
ミ体または光学活性体）を適当な溶媒中ルイス酸で処理
すると、対応するラセミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−
フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セ
リン〔Ｉ〕（ラセミ体または光学活性体）が得られる。
ルイス酸としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化ホウ素、臭化ホウ
素等を好ましい例として挙げることができ、又ルイス酸
とジメチルスルフィドとのコンプレックスをルイス酸と
して用いても良い。ルイス酸はスレオ−３−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体〔VII 〕に対し１
〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モル使用すること
により実施することができる。好ましい結果を得るため
に反応液にルイス酸の他に、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチールメル
カプタン、ドデカニルメルカプタン、オクタデカニルメ
ルカプタン等の炭素数１〜２０のメルカプタン類をルイ
ス酸に対し１〜５倍モル加えてもよい。
【０００６】反応溶媒としては反応の進行を妨げる溶媒
以外は何を用いても良いが、好ましい溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のアセトン系溶媒、ピリジ
ン等、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は−４０〜８０℃の範囲で実施することができ
るが、−１０〜３０℃で実施するのが好ましい。反応は
１０分から４時間の範囲で完結するが反応時間が長くな
っても良い。原料化合物である前記一般式〔VII 〕で表
わされるラセミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイ
ル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導
体は前記ルートに従って特開昭５９−２１６８５８号公
報に記載の方法で製造することができる。
以外は何を用いても良いが、好ましい溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のアセトン系溶媒、ピリジ
ン等、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は−４０〜８０℃の範囲で実施することができ
るが、−１０〜３０℃で実施するのが好ましい。反応は
１０分から４時間の範囲で完結するが反応時間が長くな
っても良い。原料化合物である前記一般式〔VII 〕で表
わされるラセミまたは光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイ
ル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導
体は前記ルートに従って特開昭５９−２１６８５８号公
報に記載の方法で製造することができる。
【０００７】
【発明の効果】前記式〔Ｉ〕で表わされるラセミまたは
光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）セリンを中間体とすることによ
り、前記式〔II〕で表わされるＤＯＰＳの簡便な製造が
可能になった。本発明化合物を中間体とするＤＯＰＳの
詳細な製造法は前記公報に記載されている。
光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）セリンを中間体とすることによ
り、前記式〔II〕で表わされるＤＯＰＳの簡便な製造が
可能になった。本発明化合物を中間体とするＤＯＰＳの
詳細な製造法は前記公報に記載されている。
【０００８】
【実施例】以下に実施例および参考例を挙げ本発明方法
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 実施例１ ラセミ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−メチ
レンジオキシフェニル）セリン３０ｇ、エチルメルカプ
タン４５ml、乾燥ジクロロメタン９００mlの溶液を−１
０〜０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム６7.５ｇを加
え−１０〜０℃にて４時間撹拌した。この混合物を５％
シュウ酸水６００ml中に２０℃以下で滴下、その後３０
〜４０℃として３０分撹拌した。さらに室温として３０
分撹拌して析出した結晶を濾取し、ラセミ−スレオ−Ｎ
−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
セリン２2.０ｇ、mp１３０〜１３２℃を得た。 実施例２ Ｌ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）セリン1.０ｇと、エチルメルカプタ
ン1.５ml、乾燥ジクロルメタン３０mlの溶液を−１０〜
０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム2.２５ｇを加え−
１０〜０℃にて４時間撹拌した。この混合物を５％シュ
ウ酸水２０ml中に２０℃以下で滴下、その後３０〜４０
℃として３０分撹拌した。さらに室温として３０分撹拌
して析出した結晶を濾取することにより、Ｌ−スレオ−
Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）セリン0.７６ｇ、mp２０５〜２０８℃、〔α〕D 20
−９1.０°（ｃ＝１、メタノール）を得た。
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 実施例１ ラセミ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−メチ
レンジオキシフェニル）セリン３０ｇ、エチルメルカプ
タン４５ml、乾燥ジクロロメタン９００mlの溶液を−１
０〜０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム６7.５ｇを加
え−１０〜０℃にて４時間撹拌した。この混合物を５％
シュウ酸水６００ml中に２０℃以下で滴下、その後３０
〜４０℃として３０分撹拌した。さらに室温として３０
分撹拌して析出した結晶を濾取し、ラセミ−スレオ−Ｎ
−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
セリン２2.０ｇ、mp１３０〜１３２℃を得た。 実施例２ Ｌ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）セリン1.０ｇと、エチルメルカプタ
ン1.５ml、乾燥ジクロルメタン３０mlの溶液を−１０〜
０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム2.２５ｇを加え−
１０〜０℃にて４時間撹拌した。この混合物を５％シュ
ウ酸水２０ml中に２０℃以下で滴下、その後３０〜４０
℃として３０分撹拌した。さらに室温として３０分撹拌
して析出した結晶を濾取することにより、Ｌ−スレオ−
Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）セリン0.７６ｇ、mp２０５〜２０８℃、〔α〕D 20
−９1.０°（ｃ＝１、メタノール）を得た。
【０００９】実施例３ 実施例１と同様の反応で得たラセミ−スレオ−Ｎ−フタ
ロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン
0.５ｇをメタノール５mlに溶解させ、キニン0.４６ｇを
加え溶解させた。室温にて１５時間放置後析出した結晶
を濾取し、Ｄ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）セリン・キニン塩0.４１ｇ、
mp１８０〜１８５℃、〔α〕D 20−８2.７°（ｃ＝１、
メタノール）を得た。この塩の一部を特開昭５９−２１
６８５８号公報の実施例３と同様に分解するとＤ−スレ
オ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）セリンmp１７５℃（分解）、〔α〕D 20＋３2.１
°（ｃ＝１、メタノール）を得た。 参考例１ ラセミ−スレオ−３−（３，４−メチレンジオキシフェ
ニル）セリン２０ｇ、無水炭酸ナトリウム１1.３１ｇを
水２００mlに溶解し、この溶液にＮ−カルボエトキシフ
タルイミド２7.２８ｇを５℃以下に加えた。この混合物
を室温で３時間攪拌した後濃塩酸を加え弱酸性とした。
析出した結晶を濾取してラセミ−スレオ−Ｎ−フタロイ
ル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）セリン
３0.６３ｇ、mp１２４℃を得た。
ロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン
0.５ｇをメタノール５mlに溶解させ、キニン0.４６ｇを
加え溶解させた。室温にて１５時間放置後析出した結晶
を濾取し、Ｄ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）セリン・キニン塩0.４１ｇ、
mp１８０〜１８５℃、〔α〕D 20−８2.７°（ｃ＝１、
メタノール）を得た。この塩の一部を特開昭５９−２１
６８５８号公報の実施例３と同様に分解するとＤ−スレ
オ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）セリンmp１７５℃（分解）、〔α〕D 20＋３2.１
°（ｃ＝１、メタノール）を得た。 参考例１ ラセミ−スレオ−３−（３，４−メチレンジオキシフェ
ニル）セリン２０ｇ、無水炭酸ナトリウム１1.３１ｇを
水２００mlに溶解し、この溶液にＮ−カルボエトキシフ
タルイミド２7.２８ｇを５℃以下に加えた。この混合物
を室温で３時間攪拌した後濃塩酸を加え弱酸性とした。
析出した結晶を濾取してラセミ−スレオ−Ｎ−フタロイ
ル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）セリン
３0.６３ｇ、mp１２４℃を得た。
【００１０】参考例２ 実施例１で得たラセミ−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン２0.６ｇをエ
タノール２００mlに溶解し、この溶液に抱水ヒドラジン
4.５ｇを加え２時間加熱還流した。この反応液を減圧下
濃縮し、残渣にメタノール２００mlを加えた後、濃塩酸
にてｐＨ≒１とした。３０分攪拌後、不溶物を濾取し、
濾過母液を３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝5.５
〜６に調整し、析出した結晶を濾取することにより、ラ
セミ−スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
セリンmp２２２〜２２４℃、１0.５ｇを得た。
（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリン２0.６ｇをエ
タノール２００mlに溶解し、この溶液に抱水ヒドラジン
4.５ｇを加え２時間加熱還流した。この反応液を減圧下
濃縮し、残渣にメタノール２００mlを加えた後、濃塩酸
にてｐＨ≒１とした。３０分攪拌後、不溶物を濾取し、
濾過母液を３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝5.５
〜６に調整し、析出した結晶を濾取することにより、ラ
セミ−スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
セリンmp２２２〜２２４℃、１0.５ｇを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、※は不斉炭素を示す。）で表わされるラセミま
たは光学活性−スレオ−Ｎ−フタロイル−３−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）セリン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304657A JPH0713060B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | フェニルセリン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304657A JPH0713060B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | フェニルセリン誘導体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092941A Division JPS59216858A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239025A JPH05239025A (ja) | 1993-09-17 |
| JPH0713060B2 true JPH0713060B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=17935666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4304657A Expired - Lifetime JPH0713060B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | フェニルセリン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713060B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2450343A4 (en) | 2009-07-01 | 2013-01-09 | Dainippon Sumitomo Pharma Co | PROCESS FOR PREPARING THREO-3- (3,4-DIHYDROXYPHENYL) L-SERIN |
-
1992
- 1992-10-15 JP JP4304657A patent/JPH0713060B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239025A (ja) | 1993-09-17 |
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