JPS5829285B2 - フエノ−ルルイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は芳香族有機ハイドロパーオキサイドを分解す
ることによるフェノール類の製造方法に関します。

フェノールを大規模に製造するにはクメン（イソプロピ
ルベンゼン）のハイドロパーオキサイドを硫酸または過
塩素酸のような酸触媒の存在のもとに分解するのが普通
です。

硫酸を触媒としたときのこの反応の機構は であると信ぜられます。

すなわち、クメンのハイドロパーオキサイドにプロトン
がついて中間生成物■となり、このものは水を失い構造
変化を生じて中間生成物■となり、このものは水と反応
してフェノールとアセトンとになります。

このハイドロパーオキサイドはクメンの自動酸化により
作るのが普通です。

クメンはベンゼンをプロピレンによりアルキル化して作
ります。

ほかの第三アラルキル・ハイドロパーオキサイドも酸触
媒の存在のもとで分解しフェノール置換体となります。

たとえば、パラクメン・ハイドロパーオキサイドを分解
すればパラクレソゝルとなります。

いままでの酸触媒により第三アラルキル・ハイドロパー
オキサイドを分解してフェノール類とケトン類とにする
ときには、ハイドロパーオキサイドを基にしての収率は
フェノールがおよそ９０重量パーセント、ケトンがおよ
そ８０重量パーセントと報告されていますが、収率をも
つと高めることは常に望ましいことです。

この種の触媒を使うと、原材料であるハイドロパーオキ
サイドの一部分が副反応のために好ましくない汚染物質
に変わりがちであるという欠点を避けることも望ましい
ことです。

この副反応により、クメンのハイドロパーオキサイドを
いままでの酸触媒の存在のもとで分解して得られる製品
は高分子樹脂状物質やそのほかの高沸点物質を含みます
。

これら物質を除くにはほかの工程が必要であり、フェノ
ールの取り出し工程が複雑となります。

そのうえ、第三アラルキルハイドロパーオキサイド以外
のハイドロパーオキサイドの分解は工業的にはできない
と考えられていました。

これは、第一に、得られるフェノールの収率が工業的に
好ましくなく、第二に、いままでの酸触媒によるときは
第三ハイドロパーオキサイドのときと同様にかなりの量
の高分子副生成物質ができてしまうからです。

たとえば、エチルベンゼン・・・イトロバ−オキサイド
を硫酸を触媒として分解するときのフェノールの収率は
僅かに３７重量パーセントと報告されています。

いままでの酸触媒のほかの欠点は、分解を行なうプラン
トを普通には防蝕性の材料で作る必要があることです。

これには、たくさんの資本も必要です。

そのうえ、分解生成物からフェノールを取り出すまえに
酸触媒を普通には除くか中和するかすることも必要です
。

わたくしたちは、このような工程に使う新規な触媒を発
明しました。

この触媒による第三アラルキル・ハイドロパーオキサイ
ドからのフェノールまたはフェノール置換体の収率が工
業的にひきあうようになります。

また、第二および第三アラルキル、ハイドロパーオキサ
イドからの高分子副生成物質の量が減ります。

さらに、この触媒は強酸ではないので、いままでの酸触
媒のときと違い、分解を行なう容器を防蝕性の材料で作
る必要がなくなり、フェノール類を取り出す工程のまえ
に触媒を除いても除かなくてもよくなります。

この発明によれば、芳香族有機ノ・イドロバ−オキサイ
ドを分解してフェノール類を製造する方法において、Ｍ
がニッケル、パラジウム、および鉄（ｎ）のどれかひと
つを表わすとし、ｐｈがフェニル基を表わすとし、ｎを
１．２、および３のどれかひとつとし、Ｚを錯体の形式
的な電荷で０１−１、および−２のどれかひとつとする
とき、なる化学式で表わされる金属錯体を有する触媒の
存在のもとに分解４行なう工程を含むフェノール類の製
造方法にあります。

驚（べきことには、この発明の方法によると第二芳香族
有機ハイドロパーオキサイドを分解して得うれるフェノ
ール類の収率はいままでの酸触媒のときよりも高くなり
ます。

たとえば、この発明の方法によると、エチルベンゼン・
）・イドロバ−オキサイドから得られるフェノールの収
率は９０重量パーセントを越します。

そのうえ、この発明の方法により一般の芳香族有機・・
イドロバ−オキサイドを分解するときの高分子量副生成
物質はいままでの酸触媒によるものと比べてかなり少な
くなります。

上に述べた構造の金属錯体そのものは既に知れており、
そのような錯体の製造方法や性質は「ザ・ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ」第８
４巻（１９６２年）３２２１ページおよび３５９６−３
５９７ページ、同誌第８７巻（１９６５年）１４８３−
１４８９ページ、「インオーガニック・ケミストリ」第
２巻（１９６３年）１２２７−１３３２ページ、「デス
カッジョン・オブ・ザ・ファラデー・ソサイエテイ」第
４６巻（１９６８年）、および「イスラエル・ジャーナ
ル・オブ・ケミストリ］第８巻（１９７０年）１２５−
１３９ページのようにいろいろな刊行物に記されていま
す。

この触媒を作るのに便利なのは「ザ・ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ」第８４巻
（１９６２年）１４８７ページに記されている方法です
。

一般的に言えば、この方法はαヒドロキシ・ケトンのヒ
ドロキシおよびケトン基の酸素原子を硫黄原子で置換す
る工程と、このようにして作られる硫黄を含む生成物と
金属Ｍを陽イオンまたは錯陰イオンとして含む塩とを反
応させる工程と、 で表わされる原子団を含む金属錯体を含む固体を取り出
す工程と、有機溶媒によりこの金属錯体を抽出する工程
とを有します。

゛たとえばビス・ジチオベンジル・ニッケルを有する触
媒を作りたいときには、ベンジルと燐の硫化物とをジオ
クサンのような然るべき溶媒の中で反応させ、得られる
暗褐色の溶液を１過したのち塩化ニッケルのようなニッ
ケル塩の水溶液といっしょに還流させながら加熱させま
す。

得られる製品の混合物は、さめると、黒い結晶状の固体
生成物を生じ、このものを、たとえばメチレン・ジクロ
リドを溶媒としてツクスレー抽出器で精製します。

スこの発明の方法における原材料となる芳香族有機ハイ
ドロパーオキサイドは、好ましくは２個ないし２４個と
くに２個ないし１６個とくに２個ないし１２個の炭素原
子をアルキル鎖に含むアリール・モノアルキル・ノ・イ
ドロノ□−オキサイドでか狂いません。

このようなノ・イドロバ−オキサイドあ例は、エチルベ
ンゼン・ノ・イドロバ−オキサイドおよびクメン・ノ・
イドロバ−オキサイドです。

アリール・アルキル・ハイドロパーオキサイドの置換体
たとえばアリール原子団に・・ロゲン原子、アルキル、
アルコキシ、およびニトロから選んだ１個以上の置換物
を含むものを使うこともできます。

このような置換体を分解すると対応するフェノール置換
体が得られます。

あるいは、ジアルキルアリール・ジノ・イドロバ−オキ
サイドすなわちアリール核に２個のアルキル・ノ・イド
ロバ−オキサイド原子団が置換されたものを使うことも
できます。

このときは、ジヒドロ型のフェノールが分讐により得ら
れます。

このような・・イドロバ−オキサイドに１個以上の置換
物かは℃・つていてもよく、そのときは対応するジヒド
ロ型のフェノール置換体が得られます。

同時にできるアルデヒドまたはケトンの性質はハイドロ
パーオキサイドの構造によりきまります。

一般には第一および第二アラルキル・ハイドロパーオキ
サイドが分解するとフェノール類とアルデヒト類とにな
り、第三アラルキル・ハイドロパーオキサイドが分解す
るとフェノール類とケトン類とになります。

このような触媒の存在のもとでのハイドロパーオキサイ
ドの分解はたやすく進みいろいろな反応条件のもとで行
なわれます。

反応温度は、あまり高くなるとハイドロパーオキサイド
が熱分解して好ましくない副生酸物となり極端な場合に
は分解が早すぎて制御がきかなくなり爆発的になるので
、それほど高くはならないようにするのが好都合です。

好ましい反応温度は室温がら１８０ ’Ｃとくに室温か
ら１５０℃とくに１００℃から１４０℃です。

ハイドロパーオキサイドの分解は発熱反応ですから、反
応温度を好ましい範囲に保つには制御が必要です。

このためには、外からの冷却や・・イドロバ−オキサイ
ドと触媒との接触の割ａの制御など従来の方法を使うこ
とができます。

反応温度の制御にとくに好ましいのは反応混ａ物を１４
０℃ないし１５０℃のような然るべき温度に１ないし２
分間のような短い時間だけさらしてハイドロパーオキサ
イドの分解を起こしたのち、外部冷却により温度を少し
下げた状態で反応を完結まで進めさせることです。

分解の副産物のアルデヒド類またはケトン類は分解の間
に好ましくは絶えず取り去り、アルデヒドまたはケトン
類と分解生成物のほかの取分との好ましくない反応を避
けます。

たとえば、アルデヒドまたはケトン類は蒸留してコンデ
ンサで凝結させます。

アルデヒドまたはケトン類を取り去るには分解を減圧の
もとで進めるのが好都合です。

しかし、分解を行なうときの気圧範囲は厳格ではなく、
生成するアルデヒドまたはケトン類が十分に揮発性で大
気圧のもと反応温度で蒸留し去れるものであるときは、
大気圧のほうが好都合です。

反応の完結に必要な時間は、反応温度にもよりますが、
反応温度が甚だ低いときでも普通には３ないし４時間で
す。

好ましい反応温度における分解は、１５０℃においては
５ないし５０分間、８０℃ないし１２０℃においては１
．５ないし２時間、普通には１時間以上はかからずにた
いていは完結します。

分解を制御するため、この発明の方法を実施するときは
、不活性すなわちハイドロパーオキサイドおよび分解生
成物と反応しない溶媒の中で行なうのが普通です。

反応温度において固体のハイドロパーオキサイドにあっ
ては、好ましくは、このものを不活性溶媒に溶かします
。

反応温度において液体のハイドロパーオキサイドにも不
活性溶媒を使うことができます。

不活性溶媒を使うときは、ハイドロパーオキサイドが好
ましくは１ないし５０重量パーセントとくに５ないし２
５重量パーセント含まれるようにします。

不活性溶媒の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、および
ジメチル・フォルムアルデヒドです。

触媒は極めて僅かでよく、ハイドロパーオキサイドを基
にしておよそ０．０００１モルパーセントで十分です。

もつと多くてもかまいませんが、たくさん使うことは、
不必要で無１駄なばかりか、場合シによっては害がある
こともあります。

したがって、この発明の好ましい実施例においてはハイ
ドロパーオキサイドの量の０．０００１ないし０．５モ
ルパーセントを使います。

分解を好ましくは少しの水の存在のもとで行ない分解反
応を緩やかにします。

水の量は・・イドロバ−オキサイドを基にして０．０１
ないし２．０重量パーセント好ましくは０．０５ないし
０．５ 重量パーセントとくに０．１ないし０．２重量
パーセントですにの発明の方法に使うハイドロパーオキ
サイドは普通の方法たとえばアルキル・アリール化合物
の自動酸化で作れます。

自動酸化の原材料となるアルキル・了り−ル化合物も普
通の方法たとえばアリール化合物をオレフィンでアルキ
ル化して作れます。

この発明の方法でできたフェノール類とアルデヒドまた
はケトン類とを取り出すのも普通の方法たとえば分留な
どでよく、触媒を除く工程を省いていままでの酸触媒法
に使われてきた精製方法を使うこともできます。

この発明の実施例を述べます。

ビス（ジチオ・ベンジル）ニッケルとビス（ジチオ・ベ
ンジル）パラジウムとの触媒を次のとおりにして作りま
した。

Ａ、ビス（ジチオベンジル）ニッケル触媒（１）チオエ
ステルの製造 ベンジル（１００グ）と五硫化燐（１５゜１）とを２リ
ツトルの丸底フラスコに入れた１・４ジオクサン（１０
００ＴｒＬｌ）の中で混ぜ沸騰水浴の上で４時間だけ熱
しました。

混ぜるには天井かきまぜ機（コラプシング・リンク型）
を使いました。

得られた溶液は暗褐色で、冷間ｒ過すると僅がの固体物
質が生じます。

（１１）錯体の製造 塩化ニッケル五水化物（５ｙ）を水（３５ｒｎｉ！ ）
に溶かしくｉ）で得たチオエステル５０ｏｒｒＬｌを１
リツトル丸底フラスコに入れたものに加えました。

この混合物を還流凝縮器をつげて沸騰水浴の上で２時間
だけ熱しました。

ひと晩のあいだ冷やしたところ、黒い結晶状の沈澱がで
きました。

（１１１）精製 錯体の精製には溶媒にジクロロメタン （５００ｒｒＬ０を使いツクスレー抽出器により２０時
間にわたる抽出を行ないました。

抽出液を冷やすと、液の体積は減らないまま、結晶物質
が得られました。

Ｏｖ） 分析 ニッケル合成物にパーキン・エルマー （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ） ２４０元素分析装
置を用いて炭素および水素分析を施しました。

その結果は次のとおりです。

Ｃ％ Ｈ％ 理論値 ６１．８９ ３．７１ 測定値 ６１，４９ ３．５６ ／／６１．８８ ３．５５ Ｂ、ビス（ジチオベンジル）パラジウム触媒この触媒を
、カリウム・ヘキサクロロパラダイトを上の（１１）で
用いたことを除けば、製造Ａで述べたものと同様の方法
で作りました。

次の実施例で用いるエチルベンゼン・ハイドロパーオキ
サイドは、少量の濃硫酸の存在のもとでαフェニル・エ
タノールと９５％過酸化水素との反応で作られ、ハイド
ロパーオキサイドの量を基にして０．０１から２．０重
量パーセントまでの水を含みます。

実施例１０（Ｂ）においては実質的に無水のエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを使用しました。

このものは、水を除去するために蒸留し、０．１ ｍｍ
Ｈｇにおいても４６℃から４８℃までにおいて沸騰する
留分を集めたものです。

実施例 １ ハイドロパーオキサイド、溶媒、および触媒を容積１２
０ｒｒＬｌのガラス製圧力容器に入れ、この容器を・・
イドロバ−オキサイドの分解が始まるまで１５０℃のオ
イルバスに浸けました。

容器をオイルバスに１．５分間浸したのち取り出し、水
中でさらに１０分間冷やしたところすべてのハイドロパ
ーオキサイドが分解されました。

分解生成物には検出されるほどの量の樹脂質の物質は見
られませんでした。

粗生成物を予めす） ＩＪウムで乾燥したジエチルエー
テルで取り出し、できた溶液を３０ｒｒｌｌの１ノルマ
ルの水酸化ナトリウム水溶液で抽出しました。

その水性の抽出物を分離し、２ノルマルの硫酸で再び酸
性にしたのち、ジエチルエーテルで抽出しました。

得られたエーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、エーテルを取り除くと、最終生成物として２．５８
ｆの黒っぽい液が得られました。

最終生成物はＩ、Ｒ，分析、誘導体の生成、およびこれ
らに加味した融点の決定によって実質的に純粋なフェノ
ールときまり、収率は用いられたハイドロパーオキサイ
ドの量を基にして９５．２％でした。

実施例 ２ 材料： 実施例１に従って処理しましたが、圧力容器をオイルバ
スで２分３０秒加熱したのち空気中で冷却しました。

冷却期間中ハイドロパーオキサイドの９７％が分解しそ
の結果上じた粗生成物はガス液クロマトグラフィを使用
して定量決定したところ使ったハイドロパーオキサイド
を基にしてフェノールにつき９２％という収率を示しま
した。

実施例 ３ 実施例１の方法に従って処理しましたが、圧力容器をオ
イルバスで１２０℃に２分間加熱したのち、空気中で冷
却しました。

フェノールの収量を実施例２と同様な方法で決定したと
ころ、使用されたハイドロパーオキサイドを基として９
０％であり、分解生成物は硫酸を触媒としてクメンを分
解して得られる生成物よりも僅かの高分子量副生成物し
か含みませんでした。

実施例 ４ 実施例１に従って処理しました。

フェノールの収量を実施例２と同様の方法で決定したと
ころ使用されたハイドロパーオキサイドを基として９０
％でした。

分解生成物に樹脂物質は検出されませんでした。

実施例 ５ 材料 ハイドロパーオキサイド： エチルベンゼン・ハイドロ パーオキサイド ２．８ 重量部 溶媒：ベンゼン ２２ 重量部触媒：ビ
ス（ジチオベンジ ０．００１重量部ル）ニッケル
（１００００：１）・・イドロバ−オキサ
イドと溶剤と触媒とをガラス圧力容器に入れ、ノ・イド
ロバ−オキサイドの分解を起こさせるために１３５℃に
加熱しました。

加熱を１０分間続けたのち容器を室温まで急速に冷却し
ました。

反応期間中ハイドロパーオキサイドの９７％が分解され
、ガス液クロマトグラフィを使用してのフェノールの定
量決定量は８６％の選択度を示しました。

分解生成物中に樹脂質の物質は検出されませんでした。

フェノールとアセトアルデヒドとは分留によって分けま
した。

実施例 ６ 原料 ハイドロパーオキサイド： ベンズヒドリル・ハイドロ ３６１ 重量部パーオ
キサイド 溶剤：エチルベンゼン ２２００ 重量部触媒：
ビス（ジチオベンジ 。

、６４重量音シル）ニッケル ・・イドロバ−オキサイドと溶剤と触媒とを二重表面凝
縮器を備えた容器に入れ、この容器を１１０℃のオイル
バスに浸しました。

容器を１６分間加熱したのちすみやかに室温に冷却しま
した。

反応中ハイドロパーオキサイドの９９％が分解され、フ
ェノール（ＧＬＣ）に対する選択性は９５％であり、樹
脂物質の検出量は反応生成物には認められませんでした
。

フェノールとベンズアルデヒドとを蒸留によって取り出
しました。

実施例 ７ 反応を１２０℃で実施例６のように進め、反応時間は８
分でした。

ハイドロパーオキサイドの９９％が分解されフェノール
の定量限定は８５％の選択性を得ました。

反応物質に樹脂物質の検装置は認められませんでした・ 実施例 ８ 反応を実施例５に従って行ない、反応時間を２０分とし
ました。

反応期間中ハイドロパーオキサイドの９９％が分解され
、フェノール生成物の定量値は８５％の選択性を示しま
した。

樹脂物質の検出量は分解生成物中には認められませんで
した。

実施例 ９ 反応を１５０℃で実施例５に従って行ない、反応時間を
８分間としました。

圧力容器の中の圧力は６５° ｓｉｇでした。

反応中ハイドロパーオキサイドの９９％が分解され、フ
ェノール生成物の定量値は９０％の選択性を示しました
。

樹脂物質の検出量は分解生成物中には認められませんで
した。

実施例 １０Ａ 反応を実施例５に従って行ない、温度を１２０℃、時間
を３０分としました。

反応中の圧力は４５ ｐｓｉｇ と記録されました。

反応中・・イドロバ−オキサイドの９９．５％が分解さ
れ、フェノール生成物の定量値は８９．５％の選択性を
示しました。

樹脂物質の検出量は分解生成物中には見られませんでし
た。

実施例 １０Ｂ 反応を実施例５によって行ない、温度を１２０℃としま
した。

分解は僅か５分間の反応時間で本質的には完結し、圧力
は反応期間中８０ｐｓｉｇが記録されました。

分解物中に残留エチルベンゼン・ハイドロパーオキサイ
ドは検出されず、フェノール生成物の定量［直は８９％
の選択性を示しました。

フェノールの高収率に加えて上の諸実施例による製法は
高分子量副産物をほとんど生じません。

すなわち、分子量が１００を越える生成物は高温度ＧＬ
Ｃによると５重量パーセント以下しか検出されず、この
結果はＧＬＣ質量分光器による測定により確認されまし
た。

この発明の方法の具体例を挙げると次のとおりです。

■、ハイドロパーオキサイドが第二・・イドロバ−オキ
サイドである特許請求の範囲に記載の方法。

２、第二ハイドロパーオキサイドが第二アラルキル・ハ
イドロパーオキサイドである前記第１項に記載の方法。

３、第二アラルキル・ハイドロパーオキサイドがエチル
ベンゼン・ハイドロパーオキサイドである前記第２項に
記載の方法。

４、ハイドロパーオキサイドがクメン・・・イドロバ−
オキサイドである特許請求の範囲に記載の方法。

５、金属錯体が で表わされるビス・ジチオベンジル・ニッケルである特
許請求の範囲または前記第１ないし４項のどれかに記載
の方法。

６、金属錯体が で表わされるビス・ジチオベンジル・パラジウムである
特許請求の範囲または前記第１ないし４項のどれかに記
載の方法。

７、金属錯体が で表わされるビス・ジチオベンジル・プラチナである特
許請求の範囲または前記１ないし４項のどれかに記載の
方法。

８ 分解を水の存在により緩かにする特許請求の範囲ま
たは前記第１ないし７項のどれかに記載の方法。

９、分解をハイドロパーオキサイドの量を基にしてｏ、
ｏｉないし２．０重量パーセントの水の存在のもとに行
なう特許請求の範囲または前記第１ないし７項のどれか
に記載の方法。

１０、分解を・・イドロバ−オキサイドの量を基にして
０．０５ないし０．５重量パーセントの水の存在のもと
に行なう前記第９項に記載の方法。

１１、分解を８０℃ないし１２０℃の範囲にある温度に
おいて行なう特許請求の範囲または前記第１ないし１０
項に記載の方法。

１２、分解を芳香族有機・・イドロバ−オキサイドをそ
のハイドロパーオキサイドにも分解生成物にも不活性の
有機溶媒に溶かした溶液にして行なう特許請求の範囲ま
たは前記第１ないし１１項のどれかに記載の方法。

１３、溶液が８ないし３０重量パーセントの芳香族有機
・・イドロバ−オキサイドを含む前記第１２項に記載の
方法。

１４溶媒カベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはジメチ
ルフォルムアルデヒドである前記第１２または１３項に
記載の方法。

１５、芳香族有機・・イドロバ−オキサイドの量を基に
して０．００００１ないし０．５モルパーセントの触媒
を使う特許請求の範囲または前記第１ないし１４項に記
載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族有機ハイ ドロパーオキサイ ドを分解し てフェノール類を製造する方法において、Ｍがニッケル
   、パラジウム、および鉄（ｎ）のどれかひとつを表わす
   とし、ｐｈがフェニル基を表わすとし、ｎを１．２、お
   よび３のどれかひとつとし、Ｚを錯体の形式的な電荷で
   ０１−１、および−２のどれかひとつとするとき、 なる化学式で表わされる金属錯体を有する触媒の存在の
   もとに分解を行なう工程を含むフェノール類の製造方法
   。