CH631149A5

CH631149A5 - Verfahren zur reinigung von 3-phenoxybenzaldehyd.

Info

Publication number: CH631149A5
Application number: CH1022677A
Authority: CH
Inventors: Masato Mizutani; Akio Higo; Nobuo Ohno; Hajime Hirai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1982-07-30
Also published as: FR2362106A1; NL7709184A; DE2737299A1; IT1079924B; GB1574507A; US4162269A; DK370377A; JPS5325530A; FR2362106B1; JPS5525171B2; BE857954A; DE2737299C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 3-Phenoxybenzaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man rohen 3-Phenoxybenzaldehyd in einem zweiphasigen Reaktionssystem aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase mit einem Alkalimetall- oder Ammonium-bisulfit oder -metabisulfit in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, eines Salzes einer anorganischen Säure mit organischen tertiären Aminen oder eines makrocyclischen Polyäthers als Katalysator umsetzt, das erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd-Alkalimetall- oder Am-moniumbisulfit-Addukt isoliert und mit einer Säure oder einer Base oder durch Erwärmen zersetzt.

Der nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte 25 3-Phenoxybenzaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von a'-substituierten a-Cyan-3-phenoxy-benzylphenylacetaten der Formel (A) (JA-OSen 26 425/74 und 128 826/74), a-Cyan-3-phenoxybenzylcyclopropan-carboxylaten der Formel (B) [Nature, Bd. 248 (1974), S. 710] 30 und Chrysanthemumsäure-3-phenoxybenzylestern der Formel (C) (JA-AS 21 473/71), die ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.

R I

CHOCCH I II CN 0

0-0

(A)

CHOC — CH - CH-CH = Cf I H \ / X (B)

CN 0 C /\

CHj CH5

Oo<3

V J \ f £

CH20C- CH-CH- CH =

8 Y > (0)

/\

CHj CH5

Die Synthese von 3-Phenoxybenzaldehyd kann nach verschiedenen Verfahren zur Aldehydherstellung durchgeführt werden, jedoch ist die Qualität des erhaltenen Produkts nicht ausreichend, um es als Zwischenprodukt zur Herstellung der oben genannten Insektizide einzusetzen. Beispielsweise enthält das bei der Sommelet-Reaktion aus 3-Phenoxytoluol mit halogensubstituierter Seitenkette und Urotropin entstehende Reaktionsprodukt 75 bis 80% 3-Phenoxybenzaldehyd neben 20% oder mehr nichtaldehydischen Verbindungen (Vergleichsbeispiel 1). Um daher das Reaktionsprodukt als Zwischenprodukt bei der Herstellung der genannten Insektizide einsetzen zu können, muss vorher eine Reinigung durchgeführt werden.

In einem bekannten Verfahren zur Reinigung von Aldehyden wird der Aldehyd in ein Aldehyd-Bisulfitaddukt überführt, das man dann von nicht-aldehydischen Verbindungen abtrennt und unter Gewinnung des Aldehyds zersetzt; vgl. F.H. Allen und G.W. Lewbner, Org. Synth., Coli. Vol. 4, S. 866 (1963); G.B. Bochman, ibid., Bd. 2, S. 323 (1943). Im Falle eines stark hydrophoben Aldehyds, wie 3-Phenoxybenzaldehyd, müssen hierbei die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt werden:

Bei der Überführung eines wasserunlöslichen Aldehyds in ein Aldehyd-Bisulfitaddukt besteht das Reaktionssystem im allgemeinen aus zwei Phasen, da das Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit wasserlöslich, in organischen Lösungsmitteln jedoch nicht löslich ist. Um das Reaktionsprodukt mit angemessener Reaktionsgeschwindigkeit und in hoher Ausbeute zu erhalten, versetzt man das Reaktionssystem daher oft mit einem mit Wasser leicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, um die Reaktanten in guten Kontakt zueinander zu bringen. Bei Verwendung eines derartigen organischen Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert, indem man das Reaktionsgemisch im Falle eines wasserlöslichen Aldehyd-Bisulfitaddukts in Wasser einbringt und die wässrige Schicht mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel auswäscht, um ölige, nicht-aldehydische Verbindungen abzutrennen. Im Falle eines kristallinen Aldehyd-Bisulfitaddukts kühlt man die wässrige Schicht, wobei das Aldehyd-Bisulfitaddukt ausfallt und abfiltriert wird. Da die Reaktion reversibel ist, müssen grosse Mengen an Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit verwendet werden, um das Gleichgewicht: Aldehyd+Alkalimetall- oder Ammoniumbi-sulfitt|Aldehyd-Bisulfitaddukt auf die rechte Seite zu verlagern. In vielen Fällen beträgt die angewandte Molmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit das 2- bis 3fache der stöchiometrischen Menge oder sogar mehr.

Wendet man die herkömmliche Reinigung mit einem Bi-sulfit auf 3-Phenoxybenzaldehyd an, so ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten:

Löst man einen Rohaldehyd, der etwa 80% 3-Phenoxy-benzaldehyd und 20% nicht-aldehydische Verbindungen enthält, in Toluol oder Chlorbenzol und bringt die Lösung längere Zeit unter Erwärmen und Rühren mit einer wässrigen Natriumbisulfitlösung (3 Moläquivalente, bezogen auf den Aldehyd) in Berührung, so fallen keine Aldehyd-Bisul-fitaddukte, sondern die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien an (Vergleichsbeispiel 2). Verwendet man wie in Vergleichsbeispiel 3 einen wasserlöslichen Alkohol als Hilfslösungsmittel, so lässt sich die Umwandlung in das Aldehyd-Bisulfitaddukt zwar verbessern, jedoch nicht ausreichend, und aus dem Filtrat werden grosse Mengen an nicht umgesetztem, stark verunreinigtem 3-Phenoxybenzaldehyd gewonnen. In diesem Fall ist die Filtrierbarkeit der Natrium-bisulfitaddukt-Kristalle zu schlecht, um eine zufriedenstellende und wirtschaftliche Isolierung des Produkts durch Filtration zu ermöglichen. Durch die beträchtliche Löslichkeit

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des Addukts in Alkohol, die das Gleichgewicht ungünstig verschiebt, ergibt sich ein höherer Gehalt an freiem Aldehyd, der die Ausbeute beeinträchtigt. Das herkömmliche Reinigungsverfahren ist somit bei der technischen Durchführung mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden.

Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten überraschenderweise bei Verwendung von organischen quaternären Ammoniumsalzen, Salzen von anorganischen Säuren mit organischen tertiären Aminen oder makrocyclischen Polyäthern als Katalysatoren vermieden werden können. Das 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt entsteht hierbei in hochreiner, leicht filtrierbarer Form sowie in hoher Ausbeute unter Anwendung milder Bedingungen ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels, z. B. eines Alkohols.

Obwohl in jüngster Zeit zahlreiche Untersuchungen über organische quaternäre Ammoniumsalze und makrocyclische Polyäther als Phasentransferkatalysatoren publiziert wurden, ist keine Veröffentlichung über die erfindungsgemäss angewandte Additionsreaktion zwischen einem Aldehyd und einem Bisulfit bekannt.

Im Verfahren der Erfindung besteht das Reaktionssystem aus zwei Phasen, einer wässrigen und einer organischen Phase. Die verwendete Wassermenge unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Es ist ausreichend, die minimale Wassermenge zu verwenden, die zum Auflösen des Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfits oder -metabisulfits erforderlich ist, oder eine geeignete Wassermenge einzusetzen, um die während der Reaktion ausfallenden Kristalle in Form einer Aufschlämmung von geeigneter Fluidität zu halten.

Da roher 3-Phenoxybenzaldehyd flüssig ist, sind Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Lösungsmittel können jedoch verwendet werden, um die Abtrennung von Verunreinigungen beim Filtrieren des Bisulfitaddukts zu erleichtern. Als Reaktionsmedien geeignete Lösungsmittel sind in Wasser schwer löslich und weisen als funktionelle Gruppen weder Keto- noch Aldehydgruppen auf. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Difluor-äthan, 1,1,1-Trichloräthan, Perchloräthylen, Pentachlor-äthan, Bromoform, 1,2-Dibromäthan und 1,1,2,2-Tetra-bromäthan, sowie Fettsäureester, wie Äthylacetat, und Gemische dieser Lösungsmittel.

Wegen der geringen Löslichkeit in Wasser bzw. den genannten Lösungsmitteln kristallisiert praktisch das gesamte bei der Reaktion entstehende 3-Phenoxybenzaldehyd-Bi-sulfitaddukt aus dem Reaktionssystem aus und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Adduktbil-dung. Die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfits kann somit gegenüber herkömmlichen Verfahren stark verringert werden. Bei Verwendung von 1,0 bis 1,5 Mol Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit (bzw. der Hälfte dieser Menge im Falle eines Metabisulfits) pro 1 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd ist eine praktisch quantitative Adduktausbeute erzielbar.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Alkalimetalloder Ammoniumbisulfite bzw. -metabisulfite sind z.B. Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Ammoniumbisulfit.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren sind die folgenden Verbindungen:

Organische quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel:

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

r1r2r3r4nx,

in der Rj einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Benzyl- oder 3-Phenoxybenzylgruppe bedeutet, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist. Beispiele hierfür sind Benzyltriäthylammonium-, Benzyltrimethyl-ammonium-, Benzyltripropylammonium-, Phenyltriäthyl-ammonium-, Tetrabutylammonium-, Tetrapropyl-ammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetramethylammonium-, Triäthylpropylammonium-, 3-Phenoxybenzyl-triäthylammonium- oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hydroxid.

Anorganische Säuresalze von organischen tertiären Aminen.

Beispiele hierfür sind die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Nitrate, Sulfite, Bisulfate oder Bisulfite von Tri-äthylamin, Trimethylamin, Triäthanolamin, N-Methyl-pyrrolidin und Triäthylendiamin.

Makrocyclische Polyäther [A. C. Knipe, J.Chem. Education, Bd. 53, S. 618 (1976)].

Beispiel hierfür sind 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7-10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11 -dien (Dibenzo-18-crown-6), 2,3,11,12-DicycIohexyl-l ,4,7,10,13,16-hexaoxa-cyclooctadecan (Dicyclohexyl-18-crown-6), 4,7,13,18-Tetra-oxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 4,7,13,16,21 -Pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5]tricosan, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan und 5,6-Benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l, 10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan.

Diese Katalysatoren können in einer Menge von 1 bis 300 mMol-Äquivalenten, vorzugsweise 10 bis 100 mMol-Äquivalenten, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, verwendet werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80 C. vorzugsweise 10 bis 60 °C, durchgeführt werden.

Das entstehende 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt kristallisiert in leicht filtrierbarer Form aus und kann auf übliche Weise gesammelt werden, z.B. durch Vakuumfiltration, Druckfiltration oder Zentrifugalfiltration. Gegebenenfalls können den Kristallen anhaftende geringe Mengen an nicht-

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

aldehydischen organischen Substanzen mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen werden.

Das im Verfahren der Erfindung entstehende Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt von 3-Phenoxy-s benzaldehyd wird zur Gewinnung von gereinigtem

3-Phenoxybenzaldehyd zersetzt, z.B. auf an sich bekannte Weise durch Behandeln mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefliger Säure oder Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Essigsäure, oder io Ameisensäure, Basen,z.B. Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder Carbonaten, wie Natriumcarbonat, Kalium-carbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat; vgl. F.H. Allen und G.W. Lewbner, Org. Synth., Coli. Vol. 4 S. 15 866 (1963); G.B. Bochman, ibid. Bd. 2, S. 323 (1943).

Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die ein umständliches Abdestillieren und Wiedergewinnen des Alkohols erfordern, ist es im Verfahren der Erfindung möglich, die verwendete Menge an Alkalimetall- bzw. Ammonium-2o bisulfit zu reduzieren und das zweiphasige Reaktionsmedium beliebig zu wählen, sofern es eine wässrige und eine organische Phase enthält. Da sich ferner eine günstige Volumennutzung der Anlage ergibt, kann hochreiner 3-Phenoxybenzaldehyd einfach und wirtschaftlich in technischem 25 Massstab hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Angyal, Organic Reactions, Bd. 8, S. 197 (1954) (1) 82 g 30 (0,19 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid-Hexamethylentetramin-Addukt werden mit 70 ml Eisessig und 70 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluss kocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur extrahiert man das Reaktionsgemisch zweimal mit 60 ml Dichlor-35 methan, wäscht die organische Schicht mit 50 ml Wasser und destilliert das Dichlormethan ab, wobei 38 g eines Rohproduktes erhalten werden, das 77,0% 3-Phenoxybenzal-dehyd enthält (gemessen nach der GC-IS Methode unter Verwendung von Dibutylterephthalat als internem Stan-40 dard).

(2) Bekanntes Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyd [G. Lock und F.H. Kempter, Monatshefte, Bd. 67, S. 24 (1935)]

CN

o°-ö

1) HCl, SnCl2

2) H20

O

CHO

Eine Lösung von 37,9 g (0,2 Mol) wasserfreiem Zinn(II)-chlorid in 200 ml wasserfreiem Äther wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann mit 19,5 g (0,1 Mol) 3-Phenoxy-benzonitril versetzt, worauf man das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser und gründlichem Rühren filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, trennt das Filtrat ab und wäscht die Ätherschicht dreimal mit 50 ml Wasser. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand destilliert, wobei 8,5 g roher 3-Phenoxybenzaldehyd, Kp. 100 bis 115 °C/0,45 Torr, erhalten werden, der 71,4% 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.

Vergleichsbeispiel 2 Zu 280 g einer 20prozentigen wässrigen Lösung von Na-triumbisulfit (0,538 Mol Natriumbisulfit) wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 45,0 g (0,181 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 79,7%, der keine weiteren Aldehydverbin-55 düngen enthält, getropft. Da sich aus dem Reaktionssystem keine Kristalle abscheiden, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 60 °C und rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Es ist keine Kristallabscheidung zu beobachten. Die Reaktion wird unterbrochen und die Reaktionslösung 60 wird abgetrennt. Durch Abtrennen des Chlorbenzols aus der organischen Schicht werden 44,3 g roher 3-Phenoxybenzal-dehyd mit einer Reinheit von 77,8% zurückgewonnen.

Vergleichsbeispiel 3 65 Eine Lösung, die durch Vermischen von 116g einer 15prozentigen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,231 Mol Natriumbisulfit) und 160 ml Methanol hergestellt worden ist, wird mit 14,0 g eines Gemisches versetzt, das 54,0%

5

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3-Phenoxybenzaldehyd (0,038 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd) und keine weiteren Aldehydverbindungen enthält. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 70 °C gerührt, worauf man das Methanol abdestilliert und auf Raumtemperatur abkühlt. Die abgeschiedenen weissen Kristalle werden abfilt- 5 riert und dreimal mit 30 ml Äthanol gewaschen, wobei 10,9 g (Ausbeute 94,8%) weisse Kristalle erhalten werden. Nach dem Abtrennen des Äthanols extrahiert man das Filtrat mit 50 ml Äthylacetat und entfernt die sich abtrennende wässrige Schicht. Durch Abdestillieren des Äthylacetats werden io 7,1 g eines konzentrierten Rückstandes erhalten, der 12,0% 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.

Ein Gemisch aus 40 g einer 5prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 15 ml Toluol wird mit 10,0 g des vorstehend erhaltenen 3-Phenoxybenzaldehyd-Natrium- 15 bisulfit-Addukts versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt, worauf man absetzen lässt und die wässrige Schicht abtrennt. Die Toluolschicht wird mit 5 ml einer lprozentigen Salzsäure und dann mit wässriger Natriumchloridlösung ge- 20 waschen. Durch Abdestillieren des Toluols erhält man 6,0 g (Ausbeute 90,9%) einer farblosen klaren Flüssigkeit, die 96,7% 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.

Beispiel 1 25

Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 2,3 g (0,010 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid in 123,3 g einer 20prozentigen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,237 Mol Natriumbisulfit) hergestellt worden ist, wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung ge- 30 tropft, die durch Auflösen von 45,0 g (0,181 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 79,7%, der keine weiteren Aldehydverbindungen enthält, in 90 g Chlorbenzol erhalten worden ist. Unmittelbar nach Beginn der tropfenweisen Zugabe scheiden sich weisse Kristalle aus dem 35 Reaktionssystem ab. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Stunden, filtriert dann die Kristalle ab, wäscht sie dreimal mit 45 g Chlorbenzol und trocknet sie, so dass 53,0 g (Ausbeute 98,3%) eines 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbi-sulfitaddukts erhalten werden. 40

Ein Gemisch aus 158,8 g einer 5prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 60 ml Toluol wird mit 40,0 g (0,132 Mol) des erhaltenen 3-Phenoxybenzaldehyd-

Natriumbisulfitaddukts versetzt, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom rührt. Nach dem Absetzen und dem Abtrennen der wässrigen Schicht wäscht man die Toluolschicht mit 20 ml lprozentiger Salzsäure und dann mit einer wässrigen Natriumchloridlösung. Durch Abtrennen des Toluols werden 25,4 g (Ausbeute 96,9%) einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten, die 98,5% 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.

Beispiel 2

Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 1,3 g (0,009 Mol) Triäthylamin-hydrochlorid in 69,2 g einer 35,8prozentigen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,238 Mol Natriumbisulfit) hergestellt worden ist, wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung getropft, die durch Auflösen von 50 g (0,183 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 72,5%, der keine weiteren Aldehydverbindungen enthält, in 80 g Toluol erhalten worden ist. Unmittelbar nach Beginn der tropfenweisen Zugabe scheiden sich weisse Kristalle aus dem Reaktionssystem ab. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 2 Stunden, filtriert die Kristalle ab, wäscht sie dreimal mit 50 g Toluol und trocknet sie, so dass 54,5 g (Ausbeute 98,5%) eines 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbi-sulfitaddukts erhalten werden.

40,0 g (0,132 Mol) des erhaltenen Addukts werden mit 90 g Wasser versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch, das unter Rückfluss gekocht wird, tropft man innerhalb 1 Stunde 15 g einer 50prozentigen Schwefelsäure. Das bei der Reaktion entwickelte Schwefeldioxid wird in lOprozentiger wässriger Natronlauge absorbiert. Nach beendeter Zugabe kocht man noch 30 Minuten unter Rückfluss, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und extrahiert mit 50 ml Toluol. Die Toluolschicht wird zweimal mit 15 ml Wasser gewaschen und eingeengt, wobei 25,2 g (Ausbeute 96,0%) einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten werden, die 98,1% 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele wiedergegeben, in denen verschiedene organische Lösungsmittel, Katalysatoren und Bisulfite bzw. Metabisulfite verwendet werden, im übrigen jedoch ähnliche Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt werden.

Tabelle

Bei

Lösungsmittel

Katalysator

Molver-

Bisulfit

Molverhältnis

Addukt-

Reinheit2

spiel

hältnis Katalysator1

oder Meta-

Bisulfit oder Metabisulfit1

ausbeute (%)

3

Xylol

Tetrabutylammonium-bromid

0,05

NaHSOs

1,2

96,8

99,1

4

Benzol

Cetyltrimethylammonium-chlorid

0,05

KHS03

1,3

99,1

98,2

5

Heptan

Dibenzo-18-crown-6

0,04

NaHS03

1,4

98,3

98,4

6

Perchlor-äthylen

4,7,13,18-T etraoxa-1,10-diaza-bicyclo[8,8,5]eicosan

0,04

Na2S205

0,7

97,0

98,8

7

kein

Benzyltrimethylammonium-bromid

0,03

NaHS03

1,3

97,3

97,5

8

Benzol

Tetraäthylammoniumbromid

0,01

NaHS03

1,4

97,3

98,2

9

Toluol/ Heptan (1:1)

Bentyltriäthylammonium-chlorid

0,05

NaHS03

1,4

99,7

97,9

10

Chloroform

Benzyltriäthylammonium-

0,05

Na2S205

0,6

97,2

98,3

hydroxid

Anmerkung: 1 Die Molverhältnisse von Katalysator und Bisulfit bzw. Metabilsulfit beziehen sich auf 3-Phenoxybenzaldehyd; 2 Reinheit von 3-Phenoxybenzaldehyd, der durch übliche Zersetzung des Addukts erhalten worden ist;

631149 6

Tabelle (Fortsetzung)

Molver- Bisulfit Molverhältnis Addukt- Reinheit2

hältnis oder Bisulfit oder ausbeute

Katalysa- Meta- Meta- (%)

tor1 bisulfit1

11

Chlorbenzol

3-Phenoxybenzyltriäthyl-ammoniumbromid

0,03

Na2s2os

0,7

98,6

97,9

123

Toluol

N-Methylpyrrolidinsulfat

0,08

nh4hso3

1,5

98,5

97,3

13

Xylol

Triäthylaminbisulfit

0,03

khso3

1,4

99,0

98,0

14

1,2-Dichlor-äthan

Dodecylbenzyldiäthyl-ammoniumchlorid

0,02

Na2S205

0,7

97,3

98,0

154

Benzol/Äthyl-acetat(1:1)

Tetrapropylammonium-bromid

0,10

Na2S205

0,7

97,9

97,8

165

Chlorbenzol/

Phenyltriäthylammonium-

0,06

khso3

1,3

98,5

97,9

Perchloräthylen jodid (2:1)

Anmerkung: 1 Die Molverhältnisse von Katalysator und Bisulfit bzw. Metabilsulfit beziehen sich auf 3-Phenoxybenzaldehyd;

2 Reinheit von 3-Phenoxybenzaldehyd, der durch übliche Zersetzung des Addukts erhalten worden ist;

3 Die Reaktionstemperatur in Beispiel 12 beträgt 45 °C;

4 Die Reaktionstemperatur in Beispiel 15 beträgt 10 °C;

5 Die Reaktionstemperatur in Beispiel 16 beträgt 60 °C.

Bei- Lösungsmittel Katalysator spiel s

Claims

641149

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von 3-Phenoxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man rohen 3-Phenoxy-benzaldehyd in einem zweiphasigen Reaktionssystem aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase mit einem Alkalimetall- oder Ammonium-bisulfit oder -metabisulfit in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, eines Salzes einer anorganischen Säure mit organischen tertiären Aminen oder eines makrocyclischen Polyäthers als Katalysator umsetzt, das erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt isoliert und mit einer Säure, einer Base oder durch Erwärmen zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Katalysator zu 3-Phenoxy- -benzaldehyd von 0,001 bis 0,3 anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Katalysator zu 3-Phenoxy-benzaldehyd von 0,01 bis 0,1 anwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit zu 3-Phenoxybenzaldehyd s von 1,0 bis 1,5 und ein Molverhältnis von Metabisulfit zu 3-Phenoxybenzaldehyd von 0,5 bis 0,75 anwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionstemperatur von 0 bis 80 °C anwendet.

io 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionstemperatur von 10 bis 60 °C anwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Wasser

15 oder ein Gemisch aus Wasser und einem schwer wasserlöslichen Lösungsmittel, das weder eine Keto- noch eine Aldehydgruppe enthält, verwendet.