CN1852887A - 光学活性环丙烷化合物的制备方法及其所用的不对称铜络合物 - Google Patents

光学活性环丙烷化合物的制备方法及其所用的不对称铜络合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(4)式(式中，R3、R4、R5、R6及R7如下所定义，带*号的碳原子表示不对称碳原子)所示的光学活性环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，在由(1)式(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基等；R2表示碳原子数1～6的烷基等；n表示0～3的整数。这里，两个R1可以键合并和与其结合的碳原子共同成环；*表示不对称碳原子)所示的光学活性亚环烷基二噁唑啉化合物与铜化合物制得的不对称铜络合物的存在下，使(2)式(式中，R3、R4、R5及R6可以各自相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基等)所示的前手性烯烃与(3)式(式中，R7表示碳原子数1～6的烷基)所示的重氮乙酸酯反应。

Description

光学活性环丙烷化合物的制备方法及其所用的不对称铜络合物
技术领域
本发明涉及光学活性环丙烷化合物的制备方法及其所用的不对称铜络合物。
背景技术
以(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯或(+)-反式-3，3-二甲基-2-(苄氧基甲基)环丙烷羧酸酯为代表的光学活性环丙烷化合物，是作为合成拟除虫菊酯类杀虫剂等农药、药物等的合成中间体的重要化合物。作为这种光学活性环丙烷化合物的制备方法，已知有将由光学活性二唑啉化合物和铜化合物制得的不对称铜络合物作为催化剂，使前手性烯烃类进行不对称环丙烷化的方法(如参照特开平11-171874号公报，Tetrahedron Lett.，32，7373(1991)，Tetrahedron，57，6083(2001))。但是，这种方法如果使用重氮乙酸乙酯这样的重氮乙酸低级烷基酯，则作为目的化合物的环丙烷化合物的(+)-反式体选择性不一定充分；此外，为了提高选择性，必须使用重氮乙酸(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)酯这样的特殊重氮乙酸酯。
发明内容
根据本发明的方法，可用由下述(1)式的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物制得的新不对称铜络合物，由工业上有利的重氮乙酸低级烷基酯和前手性烯烃高效地得到光学活性反式环丙烷化合物。
即本发明提供(4)式所示的光学活性环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，在由(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物制得的不对称铜络合物的存在下，使(2)式所示的前手性烯烃与(3)式所示的重氮乙酸酯反应，
Figure A20048002705300061
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、
取代或未取代的芳烷基、或者
取代或未取代的苯基；
R2表示碳原子数1～6的烷基、取代或未取代的芳烷基
或者取代或未取代的苯基；
n表示0～3的整数；
这里，当R1表示碳原子数1～6的烷基时，结合在同一碳原子上的两个R1可以键合并和与它们结合的碳原子共同成环；*表示不对称碳原子。)；
Figure A20048002705300062
(式中，R3、R4、R5及R6分别相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、
取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、
取代或未取代的芳烷基、或者
取代或未取代的烷氧基羰基。
但当R3和R5表示相同的基团时，R4和R6表示互不相同的基团。)
                      N2CHCO2R7    (3)
(式中，R7表示碳原子数1～6的烷基)；
Figure A20048002705300071
(式中，R3、R4、R5、R6及R7如上述所定义，带*号的碳原子表示不对称碳原子。)。
具体实施方式
首先，对于由(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物(以下，简称为光学活性二唑啉化合物(1))与铜化合物制得的不对称铜络合物进行说明。
在光学活性二唑啉化合物(1)中，作为R1或R2表示的碳原子数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等直链或支链烷基。
作为R1或R2表示的未取代的芳烷基，可列举碳原子数7～16的芳烷基，其为被例如苯基、萘基等芳基取代的碳原子数1～6的烷基；作为取代芳烷基的取代基，可列举选自烷基和烷氧基中的至少一个基团，作为这种烷基及烷氧基，可分别列举碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基。作为具体例子，可列举例如苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
作为R1或R2表示的取代苯基的取代基，可列举例如选自烷基和烷氧基中的至少一个基团，作为这种烷基及烷氧基，可分别列举碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基。具体地，可列举例如4-甲基苯基、3-甲氧基苯基等。
作为R1表示的取代或未取代的芳烷基，可列举任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基的至少一个取代基取代的碳原子数7～16的芳烷基；此外，作为取代或未取代的苯基，可列举任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基的至少一个取代基取代的苯基。
作为R2表示的取代或未取代的芳烷基，可列举任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基的至少一个取代基取代的碳原子数7～16的芳烷基；此外，作为取代或未取代的苯基，可列举任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少一个取代基取代的苯基；R2优选为叔丁基。
上述取代芳烷基或取代苯基的取代基，即碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基，作为其中的碳原子数1～6的烷基，可列举与前述相同的例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等直链或支链烷基。
此外，当两个R1表示碳原子数1～6的烷基时，作为结合在同一碳原子上的两个R1相互键合并和与它们结合的碳原子共同形成的环，可列举例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。
光学活性二唑啉化合物(1)的式中，n表示0～3的整数，如n为0时，表示环亚丙基二唑啉化合物。
作为这种光学活性二唑啉化合物(1)，包括例如
1，1-二[2-[(4S)-甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-甲基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-甲基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-异丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丙基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丙基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丙基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丙基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丙基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丙基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丙基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丁基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丁基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-异丁基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-异丁基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丁基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丁基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-异丁基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-叔丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-叔丁基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-叔丁基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-叔丁基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-叔丁基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-叔丁基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-叔丁基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-叔丁基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苄基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苄基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苄基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苄基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-苯基-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-苯基-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苯基唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苯基唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-苯基唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二甲基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二乙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二-正丙基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二-正丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二异丁基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二-正戊基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二-正己基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二苄基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(2-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(3-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(4-甲基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(2-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(3-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(4-甲氧基苄基)唑啉]]环丙烷、
1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(1-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(2-萘基甲基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二苯基唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(3-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(4-甲基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(2-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(3-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-(2-甲氧基苯基)-5，5-二(4-甲氧基苯基)唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-(2-甲氧基苯基)唑啉-5，1′-环丙烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-(2-甲氧基苯基)唑啉-5，1′-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-(2-甲氧基苯基)唑啉-5，1′-环庚烷]]]环丙烷等化合物，也包括前述各化合物的唑啉环的2位交联环结构被环丁烷环、环戊烷环或者环己烷环置换后的化合物。另外可列举唑啉环的4位的立体构型(4S)变换成(4R)后的例如1，1-二[2-[(4R)-甲基唑啉]]环丙烷等化合物。
这种光学活性二唑啉化合物(1)，可以按照下述方法等公知的方法(如参照Journal of Organic Chemistry，65，5875(2000))制备：例如，使由对应的光学活性氨基醇和マロノィミダ一ト|反应得到的2，2-亚甲基二唑啉化合物在强碱存在下与1，2-二溴乙烷反应等。
通常在溶剂存在下，使这种光学活性二唑啉化合物(1)和铜化合物接触，从而得到新不对称铜络合物。
光学活性二唑啉化合物(1)中，如前所述，存在两个不对称碳原子，以它们为不对称中心至少存在两种光学活性体，可以使用其中任何一个。
作为铜化合物，可列举例如一价或二价的铜化合物，具体地，可列举三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、四乙腈铜(I)等，其中优选三氟甲磺酸铜(I)。而且，这些铜化合物可以分别单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
光学活性二唑啉化合物(1)的用量，相对于1摩尔铜化合物，通常为0.8～5摩尔，优选0.9～2摩尔左右。
作为溶剂，可列举例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂等。此外，以下步骤的环丙烷化的原料，即(2)式所示的前手性烯烃(以下，简称烯烃(2))为液体情况下，也可将该烯烃(2)用作溶剂。这种溶剂的用量，相对于1重量份的铜化合物，通常为10～500重量份左右。
光学活性二唑啉化合物(1)和铜化合物的接触操作通常在氩气、氮气等惰性气体气氛下进行，其操作温度通常为-20～100℃左右。
可将所得的不对称铜络合物从通过该操作得到的溶液中分离出来，用于烯烃(2)和(3)式所示的重氮乙酸酯(以下简称重氮乙酸酯(3)。)的反应，也可以不经分离直接以溶液形式使用。
接着，对(4)式所示的光学活性环丙烷化合物(以下简称光学活性环丙烷化合物(4))的制备方法进行说明，该制备方法的特征在于，在该不对称铜络合物的存在下，使烯烃(2)和重氮乙酸酯(3)反应。
以下，对烯烃(2)的R3、R4、R5和R6进行说明。
作为R3、R4、R5或R6表示的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R3、R4、R5或R6表示的取代烷基，可列举例如被选自卤原子、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基的至少一个基团取代的烷基。
作为未取代的烷基的具体例子，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基等碳原子数1～6的未取代烷基。
作为取代烷基的取代基，可列举例如卤素、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基等。
作为取代烷基的具体例子，可列举例如氯代甲基、氟代甲基、三氟甲基、氯代乙基等卤原子取代的烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等烷氧基(例如，碳原子数1～4的烷氧基)取代的烷基；苄氧甲基等芳烷氧基取代的烷基；乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等酰氧基取代的烷基；甲氧基羰基氧甲基、乙氧基羰基氧甲基、叔丁氧基羰基氧甲基等烷氧基羰基氧基(例如，碳原子数1～4的烷氧基取代的羰基氧基)取代的烷基；苯氧基羰基氧甲基等芳氧基羰基氧基取代的烷基等。
作为取代烯基，可列举例如卤原子或烷氧基羰基取代的烯基。作为未取代的烯基，可列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数2～6的未取代烯基；作为被卤原子或烷氧基羰基取代的烯基，可列举例如1-氯-2-丙烯基或2-甲氧基羰基-1-丙烯基等。
作为未取代的芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基等；作为取代芳基，可列举例如被选自烷基、烷氧基和卤原子的至少一个取代基取代的芳基，作为具体例子，可列举2-甲基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基等烷基(例如，甲基)取代的芳基，或者烷氧基(例如，甲氧基)取代的芳基，以及氯、氟或溴等卤素取代的芳基。
作为取代或未取代的芳烷基，可列举与R1或R2中列举的基团相同的基团。
作为取代或未取代的烷氧基羰基的取代或未取代烷基，可列举上述取代或未取代的烷基，作为具体的取代或未取代的烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、正戊氧基羰基等。
作为这种烯烃(2)，可列举例如丙烯、1-氟-1-氯乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-氯-1-丁烯、2-戊烯、2-庚烯、2-甲基-2-丁烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-氯-5-甲基-2，4-己二烯、2-氟-5-甲基-2，4-己二烯、1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二烯、2-甲氧基羰基-5-甲基-2，4-己二烯、1，1-二氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二溴-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氯-1-氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氟-1-溴-4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-2，4-己二烯、1-氟-1，1-二氯-4-甲基-2-戊烯、1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯、1，1，1-三溴-4-甲基-3-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2-甲基-3-苯基-2-丁烯、2-溴-2，5-二甲基-4-己烯、2-氯-2，5-二甲基-4-己烯、1-氯-2，5-二甲基-2，4-己二烯、(异丁烯基甲基)甲基醚、(异丁烯基甲基)叔丁基醚、(异丁烯基甲基)苄基醚、3-甲基-2-丁烯基乙酸酯、3-甲基-2-丁烯基苯甲酸酯、(3-甲基-2-丁烯基)甲基碳酸酯、(3-甲基-2-丁烯基)叔丁基碳酸酯、(3-甲基-2-丁烯基)苯基碳酸酯等。
重氮乙酸酯(3)式中，R7表示碳原子数1～6的烷基，作为这种烷基，可列举与上述基团相同的基团。作为这种重氮乙酸酯类(3)，可列举例如重氮乙酸乙酯、重氮乙酸正丙酯、重氮乙酸异丙酯、重氮乙酸正丁酯、重氮乙酸异丁酯、重氮乙酸叔丁酯、重氮乙酸戊酯和重氮乙酸己酯等。重氮乙酸酯(3)的制法没有特别限定，例如可采用Organic Synthesis Collective Volume 3，P.392等公知的方法合成。
相对于1摩尔重氮乙酸酯(3)，不对称铜络合物的用量换算为铜金属通常为0.00001～0.5摩尔，优选0.0001～0.05摩尔左右。
相对于1摩尔重氮乙酸酯(3)，烯烃(2)的用量通常为1摩尔或1摩尔以上，优选1.2摩尔或1.2摩尔以上。其没有上限，例如重氮乙酸酯(3)为液体的情况下，兼作溶剂，可以大大过量使用。
烯烃(2)和重氮乙酸酯(3)的反应，通常通过使不对称铜络合物、烯烃(2)和重氮乙酸酯(3)三者接触、混合来实施，其混合顺序没有特别限定，但通常将重氮乙酸酯(3)加入到不对称铜络合物和烯烃(2)的混合物中。
该反应通常在溶剂存在下实施，作为溶剂，可列举例如二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；乙酸乙酯等酯溶剂等的单独或混合溶剂，其用量没有特别限定，但考虑到容积效率或反应液的性状等，相对于1重量份的重氮乙酸酯(3)，通常为2～30重量份，优选5～20重量份。此外，这种溶剂可以预先与烯烃(2)、重氮乙酸酯(3)和/或不对称铜络合物混合。此外，如前所述，当烯烃(2)为液体时，这种烯烃(2)可以用作溶剂。
烯烃(2)与重氮乙酸酯(3)的反应，通常在氩气、氮气等惰性气体气氛下进行。此外，由于水会给反应带来不良影响，所以优选例如通过在反应系统内共存有脱水剂的情况下进行反应、使用预先进行了脱水处理的烯烃(2)或溶剂等的方法等降低反应系内存在的水分。
反应温度通常为-50～150℃，优选-20～80℃左右。
反应结束后，可通过例如浓缩处理反应液，分离出光学活性环丙烷化合物(4)。如有必要，可以将分离出的光学活性环丙烷化合物(4)通过如蒸馏、柱色谱等通常的纯化方法进一步纯化。
作为这种光学活性环丙烷化合物(4)，可列举例如光学活性2-甲基环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三溴乙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氯-1-乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-溴-1-乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲氧基羰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-溴-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(甲氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(叔丁氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苄氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苯甲酰氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(甲氧基羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(叔丁氧基羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苯氧基羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯等，以及上述甲酯被如乙酯、正丙酯、异丙酯、异丁酯、叔丁酯等替换后的化合物。
而且，这种光学活性环丙烷化合物(4)，可以按照公知的水解方法进行水解，变换成R7为氢原子的光学活性环丙烷羧酸化合物。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
在各实施例及比较例中，收率通过气相色谱内标法求得，反式体/顺式体的比例通过气相色谱面积比求得。此外，光学纯度通过液相色谱面积比求得。
实施例1
在氮气置换过的50ml Schlenk管中，将三氟甲磺酸铜(I)甲苯络合物12.9mg(0.050mmol)和二氯乙烷5ml混合，向得到的白色浊状混合液中加入1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷16.1mg(0.055mmol)，在室温下搅拌10分钟，得到不对称铜络合物的黄色均一溶液。然后，加入3-甲基-2-丁烯基乙酸酯2.56g(20mmol)，调整内部温度至0℃后，用2小时滴加入含有重氮乙酸乙酯1.14g(10mmol)的二氯乙烷溶液6ml，进一步在同温度下搅拌30分钟使其反应，得到含有3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
收率：54％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：84/16
(这里，反式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的乙酰氧基甲基位于相对的两侧；顺式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的乙酰氧基甲基位于同一侧(比较例1也是如此))。
光学纯度：反式体97％e.e.(+体)，顺式体42％e.e.(+体)
比较例1
将实施例1中的1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷16.1mg(0.055mmol)用2，2-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]丙烷16.2mg(0.055mmol)代替，除此以外同实施例1，得到含有3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
收率：55％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：80/20
光学纯度：反式体97％e.e.(+体)，顺式体67％e.e.(+体)
实施例2
在氮气置换过的50ml Schlenk管中，加入三氟甲磺酸铜(I)甲苯络合物6.47mg(0.025mmol)、1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷8.00mg(0.027mmol)以及二氯乙烷5ml后，在室温下搅拌10分钟，得到不对称铜络合物的溶液。然后，加入3-甲基-2-丁烯基苄基醚8.81g(50mmol)，调整内部温度至0℃后，用2小时滴加入含有重氮乙酸乙酯2.85g(25mmol)的二氯乙烷溶液10ml，进一步在同温度下搅拌30分钟使其反应，得到含有3，3-二甲基-2-(苄氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
收率：82％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：94/6
(这里，反式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的苄氧基甲基位于相对的两侧；顺式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的苄氧基甲基位于同一侧(比较例2也是如此))。
从将反应液浓缩后得到的油状物中分取出1g，加入2N的氢氧化钠水溶液4ml，在内部温度100℃下搅拌2小时，进行用1N盐酸中和、己烷萃取及浓缩操作，得到3，3-二甲基-2-苄氧基甲基环丙烷羧酸。
光学纯度：反式体97％e.e.(+体)，顺式体11％e.e.(+体)
比较例2
将实施例2中的1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷8.00mg(0.027mmol)用2，2-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]丙烷8.09mg(0.027mmol)代替，除此以外同实施例2，得到含有3，3-二甲基-2-(苄氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
收率：74％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：89/11
光学纯度：反式体94％e.e.(+体)，顺式体10％e.e.(+体)
实施例3
在氮气置换过的50ml Schlenk管中，加入三氟甲磺酸铜(I)甲苯络合物12.9mg(0.050mmol)、1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷16.1mg(0.055mmol)以及二氯乙烷5ml后，在室温下搅拌10分钟，得到不对称铜络合物的溶液。然后，加入(异丁烯基甲基)甲基碳酸酯2.88g(20mmol)，调整内部温度至0℃后，用2小时滴加入含有重氮乙酸乙酯1.14g(10mmol)的二氯乙烷溶液6ml，进一步在同温度下搅拌30分钟使其反应，得到含有3，3-二甲基-2-(甲氧基羰基氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
收率：68％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：94/10
(这里，反式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的甲氧基羰基氧基甲基位于相对的两侧；顺式体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和2位的甲氧基羰基氧基甲基位于同一侧(比较例3也是如此))。
光学纯度：反式体96％e.e.(+体)，顺式体0％e.e.(+体)
比较例3
将实施例3中的1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷16.1mg(0.055mmol)用2，2-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]丙烷16.2mg(0.055mmol)代替，其他同实施例3，得到含有3，3-二甲基-2-(甲氧基羰基氧基甲基)环丙烷数酸乙酯的溶液.
收率：66％(以重氮乙酸乙酯计)
反式体/顺式体比：84/16
光学纯度：反式体93％e.e.(+体)，顺式体6％e.e.(+体)
产业实用性
根据本发明的方法，用由(1)式的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物制得的新不对称铜络合物，由工业上有利的重氮乙酸低级烷基酯和前手性烯烃，能高效地得到光学活性反式环丙烷化合物。
在(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯或(+)-反式-3，3-二甲基-2-(苄氧甲基)环丙烷羧酸酯的制备中，对(+)-反式的选择性优越，在工业上有利。

Claims (12)

1.(4)式所示的光学活性环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，在由(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物制得的不对称铜络合物的存在下，使(2)式所示的前手性烯烃与(3)式所示的重氮乙酸酯反应，
Figure A2004800270530002C1
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的苯基；
R2表示碳原子数1～6的烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的苯基；n表示0～3的整数；
这里，当R1表示碳原子数1～6的烷基时，结合在同一碳原子上的两个R1可以键合并和与它们结合的碳原子共同成环；*表示不对称碳原子)；
Figure A2004800270530002C2
(式中，R3、R4、R5及R6分别相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、
取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、
取代或未取代的芳烷基或者
取代或未取代的烷氧基羰基，
但当R3和R5表示相同的基团时，R4和R6表示互不相同的基团；)
                    N2CHCO2R7             (3)
(式中，R7表示碳原子数1～6的烷基；)
(式中，R3、R4、R5、R6及R7如上述所定义，带*号的碳原子表示不对称碳原子)。
2.权利要求1所述的制备方法，其中使用使(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物在溶剂存在下接触制得的不对称铜络合物。
3.权利要求1所述的制备方法，其中n为0。
4.权利要求1中所述的制备方法，其中R2为叔丁基。
5.权利要求1中所述的制备方法，其中(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物为光学活性1，1-二[2-(4-叔丁基唑啉)]环丙烷。
6.权利要求1所述的制备方法，其中铜化合物为三氟甲磺酸1价或2价铜。
7.权利要求1所述的制备方法，其中R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、
任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少一个取代基取代的碳原子数7～15的芳烷基、或者
任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少一个取代基取代的苯基；
R2表示碳原子数1～6的烷基、
任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少一个取代基取代的碳原子数7～15的芳烷基、或者
任选被选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少一个取代基取代的苯基。
8.权利要求1所述的制备方法，其中光学活性二唑啉化合物为1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)-唑啉]]环丙烷。
9.一种不对称铜络合物，其通过使权利要求1或7所述的(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物接触制得。
10.一种不对称铜络合物溶液，其通过在溶剂存在下使权利要求1所述的(1)式所示的光学活性亚环烷基二唑啉化合物与铜化合物接触制得。
11.权利要求9所述的不对称铜络合物，其中铜化合物为三氟甲磺酸1价或2价铜。
12.权利要求10所述的不对称铜络合物溶液，其中铜化合物为三氟甲磺酸1价或2价铜。
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