CN1027902C - 一种制备含硫量高，含氯量极低的多硫化烯烃组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了高含硫量和极低含氯量的多硫化烯烃组合物，该组合物由下面的方法获得：(1)把硫的一和/或二氯化物与至少一个C₂-C₁₂脂肪族的单烯烃进行反应，以形成加成产物，或“加合物”；(2)将硫化氢与碱金属的氢氧化物或氢氧化铵的溶液在至少一种基本无水的C₁-C₄的脂肪族一元醇中进行反应，也可加入元素硫；(3)把所述的“加合物”及至少一种单卤代碳氢化物一起与步骤(2)结束时得到的含醇溶液接触；(4)加热在步骤(3)形成的混合物；(5)在滗淅和去除水相后，收集到至少其大部分是由所希望得到的多硫化烯烃组合物所组成的有机相。

这些其含硫量可以达到约65%(重量)和含氯量低于约0.1%(重量)的组合物，主要用来改善润滑剂的耐特压特性。

Description

本发明涉及到主要用以改善润滑剂的耐特压性的硫化的有机添加剂，尤其涉及到含硫量高、含氯量极少的新型的多硫化烯烃产品，它们的制备，以及它们作为润滑剂的添加剂的应用。

在现在技术中发现某些涉及可用作润滑剂的耐特压添加剂的多硫化烯烃的制备方法。

美国专利US-A-3471404和3697499描述了包括下面几个主要步骤的方法：

（1）将一氯化硫在20℃-80℃的温度下与有2-5个碳原子的烯烃，尤其是异丁烯进行反应，以生成一种“加合物”（“adduct”）;

（2）再将第一个步骤生成的“加合物”与碱金属硫化物（最好是硫化钠以及元素硫进行反应，所用比例是每克原子硫为1.8-2.2摩尔的金属硫化物，每个摩尔的“加合物”为0.8-1.2个摩尔的碱金属硫化物，该反应是在有乙醇或氢化醇溶剂（hydro-alcoolique）的条件下回流进行的;

（3）把含有1%到3%氯的所得产品与无机碱水溶液进行回流加热反应，直到产品中剩余的氯含量小于0.5%。

已有的这些专利指出，所得到的产品中的硫的重量含量可以为40-60%，实际上，该重量含量总在40%左右。这些产品可以用作润滑油、传动流体或润滑脂，以及一些被视为含有矿物油和某些合成油的润滑基质的耐特压添加剂。

另外，美国专利US-A-4204969描述了一种制备用作润滑油的耐特压添加剂的多硫化烯烃的很相近的方法，该方法有下面几个主要步骤：

（1）在温度约为30℃-100℃的条件下，使一氯化硫与C₃-C₆脂肪族单烯烃（通常为异丁烯）进行反应，反应中最好有含低级醇的助催化剂，以便形成“加合物”;

（2）再将该“加合物”与硫和硫化钠（由NaoH，NaHS和/或H₂S制成）在50℃温度的氢化醇介质中进行回流反应，它的反应比例是每个摩尔的硫化钠为0.1～0.4克原子的硫，而且不用碱处理就对所得到的产品进行回收。对1-4个碳原子的低级醇而言，其重量含量通常1份水中有0.1-0.5份的乙醇。

在其唯一的实施例中表明：产品中硫的重量含量为49%，并在温度为37.8℃（100°F）时，粘度为8.6mm²/（cst），但分析表明，该产品还含有约0.25%的剩余氯的重量含量。

已有技术的研究表明：在具有大量水反应过程中制备的异丁烯的多硫化物，总存在有大于0.1%（重量）的剩余氯，由于反应过程中“加合物”的不溶性，要将氯完全排除是相当困难的，该反应过程为不完全的混杂相反应。

在所述的大部分方法中，通常将水送入具有少量醇的反应过程中（尤其是异丙醇），这是为了溶解所用的碱金属硫化物，该硫化物本身也含有很多水合作用的水（在工业Na₂S的情况下，其重量含量至少为40%）。

然而，对于“加合物”，用低级醇代替用于溶解水合的碱金属硫化物的水是可以提高反应过程中的溶解性能的，但大量使用醇与经济地制造满意的工作产品是不相符的。

另外知道，由于毒物学和生态学的限制，最近提出了一条新法，在今后的所有年代中，对于润滑剂的添加剂，该法强制规定这些产品的最大含氯量可大大低于0.1%（重量）。

现已发现，用可溶“加合物”的反应介质是经济而且可行的，由此可加速碱金属的多硫化物的反应。该新的反应介质不会使得反应容积比已有技术中需要的反应容积大，而会生成（多）硫化烯烃组合物，该组合物含有很高含量的硫和很低含量的剩余氯，因而就可以非常有效地用作润滑剂的添加剂，尤其改善了润滑剂的耐特压特性。

图1为实施本发明添加剂制备方法进行连续反应的示意图。

一般来讲，用下面的几个步骤就可制成本发明的多硫化烯烃组合物。

（1）例如在20℃-80℃的温度下，至少在硫的一氯和二氯化物之间选择一种化合物与具有2-12个碳原子的至少一种脂肪族单烯烃进行反应，以形成加成产品（或加合物）;

（2）再把硫化氢和碱金属（钠、钾）的氢氧化物或氢氧化铵溶液在至少一种基本无水的C₁-C₄脂肪族一元醇中进行反应，根据需要可以加入元素硫，以形成硫化物、硫化氢和/或碱金属的多硫化物的混合物;

（3）将所述的加合物或加合物的混合物与至少一种先前限定的饱和或不饱和的一卤代的碳氢化物一起和步骤（2）结束后得到醇溶液进行接触，在送入反应物期间，反应过程为加压进行，而且温度被维持在限定的温度，例如20℃-120℃;

（4）在限定的时间内，在某一温度下加热生成的混合物，例如从50℃到回流温度，通过蒸馏把一元醇除去，同时加入足够的水，以保持反应物和生成的无机产品为溶液（尤其是碱金属的氯化物或氯化铵）;

（5）在滗淅以后，把水相除去并回收有机相的多硫化烯烃;

（6）有可能的话，用碱性化合物对所得产品进行处理，例如用无机碱进行处理，并用水清洗之。

在本发明的步骤（1）中，起始的烯烃可以含有2-5个碳原子，并可单独使用或用其混合物。人们常用异丁烯，也可以把其与比例含量很少的具有5个以上碳原子的烯烃（例如二异丁烯）相混合加于使用。

每个摩尔的硫的一氯化物和/或二氯化物可以使用1.5-2.5个摩尔的烯烃，最好为1.8-2.2个摩尔。通过在20℃-80℃，尤其是30℃-50℃的温度下把烯烃放入硫的一氯化物和/或二氯化物中，该步骤的反应是在无水过程中进行的。

在步骤（2）中制备的硫化的化合物可以含有硫、硫化氢和/或碱金属（例如钠或钾）或铵的多硫化物，或其混合物。

经常涉及到的钠的化合物，通常每一个摩尔氢氧化物为0.1-1个摩尔硫化氢，最好为0.3-0.7个摩尔硫化氢。

显然，可以用高比例的硫化氢，但在该情况下，硫化氢的有效比例并不一定增大，因为没起反应的那一部分是游离的。

在步骤（2）中使用的元素硫与硫化的化合物，可以与氢氧化物一起被送入。它们的摩尔比从0直至约3.6/1，最实用的是从0到2.5/1。

在步骤（2）中，制成硫化的化合物，并可将元素硫送入轻脂肪族的一元醇中，该醇具有1-4个碳原子，它基本是无水的。

作为轻脂肪族的一元醇，指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，最好为甲醇。其用量为：对于每摩尔所用的氢氧化物，一般用100-400cm³，最好用125-200cm³。

对于基本无水的脂肪族一元醇，从本发明中可以看到，脂肪族一元醇含水重量不超过10%，最好少于5%，在用甲醇的较佳情况下，可使用纯度大于99.9%的甲醇产品。

在本方法的步骤（3）中，与步骤1结束后得到的“加合物”一起所用的饱和及/或不饱和的一卤代碳氢化物，可以是直链或分支的烷基或链烯基（C₁-C₁₂，最好是C₂-C₄），可能被取代的环烷基和/或环链烯基（C₅-C₁₂最好为C₆），或可能被取代的芳烷基和/或芳链烯基（C₆-C₁₂，最好为C₃-C₉）的氯化物、溴化物或碘化物。

作为例子可以列举有：甲基、乙基、异丙基、正丙基、特丁基、异丁基、丁基、特戊基、异戊基、正-戊基、己基、乙基-2己基、正辛基、环己基和苯甲基的氯化物，溴化物及碘化物，以及它们的混合物。

还可以列有：氯-1乙烯、氯-1丙烯、氯-2丙烯、氯-3丙烯、氯-1丁烯-1、氯-1丁烯-2、氯-2丁烯-2、氯-3丁烯-1、氯-1甲基-2丙烯、氯-3甲基-2丙烯，还可以氯-3苯基-1丙烯-1、氯-2噻吩，还可以是对应的溴代和碘代的衍生物。

利用正丁基氯和甲代烯丙基氯较为有利。

在本发明的范畴内，至少可以用另一种单卤化的碳氢化合物代替至少一部分先前限定的单卤碳氢化合物，该种碳氢化合物至少还可有一个官能团，该官能团有一个或多个杂原子（例如氧和/或氮和/或硫）。

在这些官能的单卤碳氢化合物中，主要用一氯化合物或一溴化合物，较好的化合物是由下面的化合物中进行选择：

至少含有乙醇功能的单卤化物和：

-脂肪族、脂环族或芳脂族的一元醇卤化物，其中有2-18个碳原子，这些卤化物举例有氯-2和溴-2乙醇、氯代和溴代丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和十二醇、氯代或溴代苯基醇、以及氯代或溴代苯乙基醇;

-多醇卤化物，例如氯-3或溴-3丙二醇-1，2（和对应的环氧衍生物，例如氯-1或溴-1的2，3-环氧丙烷;

-元醇（多-）氧化烯的卤化物，例如，氯代和溴代-（多-）乙氧乙醇、（多-）乙氧丙醇、（多-）丙氧乙醇和（多-）丙氧丙醇;

至少有酚功能的单卤化合物，例如：由烷基团取代或没被取代的氯代和溴代一酚;

至少有羧功能的单卤化合物，例如氯代和溴代-醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯酸和丁二酸;

至少有胺功能的单卤化合物，尤其是脂族、脂环族或芳脂族的单卤化合物，例如氯代乙胺氢氧化物，和N，N-氯二甲基乙胺，N-N氯二乙基乙胺和N，N-氯二丙基乙胺、N二甲、三乙基和二的氢氯化物、氯代和溴代苯甲胺以及氯代和溴代苯乙胺;

至少有酰胺功能的单卤化合物，例如氯代和溴代乙酰胺和丙酰胺;还有

至少有硫醇功能的单卤化合物，例如氯代和溴代巯基苯并噻唑、氯代和溴代苄硫醇，以及氯代和溴代苄硫醇。

在具有不同的几个官能团的单卤化合物中，可以列有：

起羟基和羧酸功能的化合物，例如氯-5水杨酸或氯-3羟-4扁桃酸;

起胺和羧酸功能的化合物，例如氯-4苯基丙氨酸;还有

起羟和胺功能的化合物。

可把这些有官能团的单卤化碳氢化物与先前限定的无官能团的单卤化碳氢化物一起使用，它们可以以任意比例一起使用，并没有超出本发明的范 畴。

下面，不加区别地用“单卤化碳氢化物”的术语对通常的无官能团的化合物和采用的有官能团的化合物或它们的混合物进行表达。

在本发明方法的步骤（3）中，当将至少一种先前限定的有官能的单卤化合物使用时，这对于在该步骤进行反应是有利的，在该步骤中，至少要用少量的相转化催化剂（例如0.1-10%重量），主要是季铵卤化物（例如四丁基铵氯）或烷基鏻卤化物，还可以是“醚环”（或穴状化合物）。

所用的单卤化碳氢化合物的比例通常为：对于整体“加合物”或加合物+单卤碳氢化物的总的卤克原子，来讲为1-70%的卤克原子，这个比例通常与100克的“加合物”约有0.015-1.9个摩尔的单卤碳氢化合物是一致的，特别是开始的单烯烃为异丁烯时更是如此。

“加合物”和所用的单卤碳氢化物相对于所用的氢氧化物的比例，而氢氧化物通常与卤原子数是相对应的。该比例值是每摩尔氢氧化物达1/1-0.5/1，而以0.85/1-0.75/1较佳。

步骤（3）可以稍加压力进行，例如相对压力可以达到1MPa（10巴）。

本发明的添加剂也可以用连续并流和频繁多重接触发生作用的方法来制备，在这种情况时，步骤（3）的反应通常在压力下进行的。

这种实施方式将进一步在实施例12中结合附图详细描述。

本发明的多硫化烯烃组合物，其硫的重量含量可以达到约65%，而剩余氯的重量含量非常小，通常低于0.1%，多数情况低于0.05%，有时还低到约0.01%，特别是在使用甲醇和/或反应压力较低的情况下。

硫的重量含量小于50%的本发明的产品，在矿物油中的溶解非常充分，该产品为用于齿轮机构中耐特压用油的组成中。

硫的重量含量为50%-65%的本发明的产品可在很有限的矿物油中溶解，而且这种溶解度足以在许多用油中溶解，（例如金属加工中的用油），另外，本发明的产品还可在常见的石油溶剂中完全溶解，例如在石油溶剂中或在更具有芳香特性的石油馏分中完全溶解。

本发明涉及到如先前限定的多硫化烯烃组合物，而该组合物至少由含有6-12个碳原子的烯烃制成。本发明更进一步涉及到二异丁烯、己烯、壬烯或十二烯。这些烯烃同样可以与比例含量小的具有2-5个碳原子的烯烃混合使用（例如异丁烯）。

在本发明中，先前描述的操作说明仍是有用的。但是，必须指出：

-元素硫与放入的氢氧化物的较佳摩尔比为0-3.5/1;以及

-所用的脂肪族一元醇的较理想数量为：每用1个摩尔氢氧化物，就用125-400cm³一元醇。

另外，通常有1-70%克原子卤的单卤碳氢化合物相对于整个加合物（或加合物的混合物）+单卤碳氢化合物的总的克原子数为：每100克加合物约有0.01-1.9个摩尔，尤其在开始的单烯烃为二异丁烯更是如此。

本发明中的多硫化烯烃组合物，其硫的重量含量约达50%，剩余氯的重量含量其实很小，一般低于约0.1%，经常低于0.05%，有时甚至小到约0.02%左右。

通常，根据ASTM    D130，对低于3-120℃温度的铜有腐蚀作用的本发明的多硫化烯烃组合物（硫化烯烃组合物的硫重量含量，对于油来讲为2%）可以用于齿轮机构中耐特压油和铜金属的切削油的组分中。

根据ASTM    D130，对高于或等于3-120℃温度的铜有腐蚀作用的本发明的多硫化烯烃组合物（与上述条件相同），可以用于铁金属的切削油的组分中。

下面的实例对本发明进行说明，但不构成对本发明的限制。其中的实例1A作为比较例。

实例1

首先将2700克的硫的一氯化物S₂Cl₂（20摩尔）放入带有搅拌器的10立升的反应器中，然后，用一个插入管将已预先溶解25克甲醇的2530克的异丁烯（48.7摩尔）送到不断搅动的S₂Cl₂的液面下。在将异丁烯送入的整个时间内（1小时），反应过程的温度维持在45℃和50℃之间。尔后就获得5000克的加成产品，此产品由“加合物”表示。

再将98克片剂苏打（2.45摩尔）和400cm³的无水甲醇送入第二个1升装的反应器中，该反应器带有一个搅拌器，其上部有一蒸馏系统，而后搅 动混合物直至其完全溶解。

在1小时中，用一根插入管把41.65克的硫化氢（1.225摩尔）送入乙醇相中，反应的混合物由外部冷却保持在约50℃。

然后再放入14.52克的硫粉（0.45克-原子），尔后在甲醇的回流温度下搅拌加热1小时，用于形成多硫化钠。

用一个滴液漏斗，将由230克“加合物”和15克（约16.2×10^-2摩尔）的正丁基氯的混合物送入多硫化钠乙醇溶液中（送入时间为2小时），用沸腾甲醇的回流调节反应温度。

回流反应持续7小时，然后逐渐通过蒸馏除去甲醇，而同时把350cm³的水放入沸腾的混合物中。

甲醇全部蒸馏掉后，将含有NaCl和过量多硫化钠的水相与热的有机相（在上部）分开。

用200克10%（重量）的苏打水溶液，将有机相在搅动下回流处理3小时。

在滗淅以后，将回收的有机相用200cm³的水清洗二遍，再用无水Na₂SO₄进行干燥，而后进行过滤，这样就获得168克桔黄色的液体，其特性列在表1中。

该实例中获得的产品的改变能力在剂量为5，000mg/kg的微核实验中对小鼠进行了研究。

用24小时的间隔对动物（每组5个雄的和5个雌的）进行二次内腹膜注射，在第二次注射后6个小时，解剖这些动物，对于每个动物，均对股骨骨髓的1000个多染色性的红血球进行了观察。

在所用的实验条件下，发现本产品并引起改变效应。

实例1A

先将32.1%（重量）的90克硫氢化钠水溶液和41.3克的50%（重量）的苏打水溶液送入反应器。

再把44.4克异丙醇和2.9克硫华加入该混合物。搅动5分钟后，加进55.1cm³水，然后把混合物加热到75℃。尔后再一滴一滴地把105克的异丁烯/S₂Cl₂“加合物”〔Cl＝27.9%（重量）〕用2小时送入该混合物，再将此搅动的混合物在回流温度维持4小时。

紧接着异丙醇在大气压力，90℃的温度下进行蒸馏，然后减压以便去除最后的一点异丙醇以及大部分水。

再用68克蒸馏水洗涤回收的硫化的有机相，用以去除所形成的盐，然后用由68克水和34克己烷的混合物对其进行第二次清洗，同时将混合物搅动回流0.5个小时。

在滗淅以后，水相被分离，而有机相被蒸发以便去除己烷。将所得到的粗产品进行过滤，为获得具有下列主要物化特性的添加剂：

S＝48.6%（重量）

Cl＝2，550ppm

实例2

用相同体积的无水乙醇代替甲醇并重复实例1中的实验，反应以后，进行碱处理和回收处理，这样就得到160克桔色液体，其特性列于表1中。

实例3

用相同体积的异丙醇代替乙醇并重复实例2的实验，这样就可回收140克桔黄色的液体，其特性均列于表1中。

实例4

用98克片剂碱（2.45摩尔）、41.65克H₂S（1.225摩尔），而不用硫华，重复实例1的实验。在与含氯的混合物（230克“加合物”+15克正丁基氯化物）反应后、而且在将甲醇蒸馏以后，将回收的硫化有机相进行清洗、干燥、过滤，而不进行10%碱的预处理，这样就回收168克桔黄色液体，其特性均列于表1中。

实例5

这次用57克H₂S（1.67摩尔）重复实例4的实验，即可回收168克桔黄色液体，其特性类似于实例4中所获得的添加剂的特性，这些特性均例于表1中。

实例6

用98克片剂碱（2.45摩尔）、41.65克H₂S（1.225摩尔）、39.3克硫华、400cm³甲醇及215克“加合物”和30克正丁基氯化物组成的混合物，重复实例1的实验。在反应以后进行10%碱处理，这样就回收到195克桔黄色的液体，其特性均列于表1中。

实例7

用98克片剂碱（2.45摩尔）、41.65克H₂S（1.225摩尔）、用152克硫华（4.75克原子）、400cm³甲醇及由110克“加合物”和105克正丁基 氯化物构成的卤混合物，重复实例6的实验。在反应以后，对甲醇进行蒸馏，然后将回收的硫化有机相进行清洗，干燥并过滤，而不进行碱的预处理，这样就回收到218.7克桔色液体，其特性均列于表1中。

实例8

将卤混合物与多硫化钠的乙醇溶液进行反应16个小时，重复实例1的实验，处理以后所得的添加剂（163克）具有表1所列出的特性。

实例9

在3巴绝对压力（0.3MPa）下进行7个小时的反应，用以保持卤混合物与乙醇的多硫化钠的反应温度约为105℃，重复实例1的实验。反应以后得到的添加剂特性均归纳在表1中。

实列10

用相同摩尔数的氯-3甲基-2丙烯（14.7克）代替正丁基氯化物，并重复实例1的实验，处理以后得到的添加剂（167克）具有表1中所列的特性。

实例11

用由162.5克“加合物”和65.6克氯-1环氧2.3丙烷（0.71摩尔）构成的卤代混合物，并重复实例1中的实验。

在回流7小时以后进行冷却，尔后加200cm³甲苯用以提取硫化添加剂，搅动以后再滗淅，其后两次用200cm³蒸馏水清洗回收到的有机相，用无水Na₂SO₄进行干燥，减压进行蒸发，过滤以除去甲苯。这样就回收到157克褐色粘性液体，该液体的红外分析说明它具有乙醇功能而无醚的功能，产品的物化特性如下：

（S）%（重量）＝41

（Cl）%（重量）＝0.12，I_OH＝120

100℃下的运动粘性（mm²/S）＝26

在油100中性溶剂中的溶解度为：不溶

在苯、甲苯、二甲苯中的溶解度为：可溶

在丙酮中的溶解度为：可溶。

实例12

该实例描述可以在很小压力下连续制备添加剂所进行的操作方法，该添加剂含有46%（重量）左右的硫和0.025%（重量）的剩余氯。

为制备多硫化钠的乙醇溶液，把21.83份甲醇（重量）、6.75份片剂碱、2.69份H₂S和1份硫华送入反应器R₁中，然后把被加热到70℃的混合物通过管道1送到储存罐S₁中，用于制造下面流程中的多硫化物。

多硫化钠的乙醇溶液由储存罐S₁抽出以后就通过管道2送入反应器R₂（2巴压力、泵P₁），其重量流量为2.36份/小时。

同样，以重量流量为1.23份/小时的速率把由1份正丁基氯（以重量计）和15.33份的“加合物”所制成的卤代混合物通过管道3送入反应器R₂。

在2小时的中间停留时间以后，在搅动下被加热到105℃的反应混合物不断地由反应器R₂流出，通过管道4送到反应器R₃的底部（“活塞”形），在反应器3中，5小时的中间停留时间以后，反应物在结束时达到105℃的相同温度。在反应器R₃上部的反应混合物通过管道5离开，以便在其膨胀到大气压力以后（调压器D₁）被送到平衡混合器SM，同时也将由管道6从洗涤塔下来的水按照1.75份/小时的速率送入平衡混合器SM中。

所得到的混合物由管道7传送到蒸馏塔CD，在蒸馏塔的顶部，甲醇被回收到储藏罐S₂中，而在补充以后，甲醇再由管道8离开S₂回到制造多硫化钠乙醇溶液的反应器R₁中。

粗制的硫化添加剂，即含有多余的钠、氯化钠和微量甲醇的多硫化物，从蒸馏塔底部出去，由管道9送到滗淅器D₂，其中二相液体在此处在90℃的温度下进行分离。

水相由管道10在滗淅器的底部除去，粗制的硫化添加剂在滗淅器D₂的上部由管道11出去，进入提取塔T₂，在该塔中，粗硫化添加剂逆流地与10%（重量）碱水溶液接触，碱水溶液的流量为1份/小时通过管道12进入，塔T₂中的温度为100℃。

由碱和多硫化钠水溶液组成的重相由管道13在反应器（应为提取塔-注）的底部排出。

由清洗过的硫化添加剂构成的轻相，由管道14流到洗涤塔T₁的顶部，在洗涤塔中，该硫化添加剂逆流地接触到1.75份向上流动的水，水由水管道15送入。塔T₁中的温度为90℃。

在洗涤塔顶部回收的轻的水相由管道6送入平衡混合器SM，正如前面所述。

由被清洗过的硫化添加剂所构成的重相，由塔T₁的底部流出，由管道16送入蒸发器E，微量的 水和一些轻的组分均在减压下，在100℃的温度下被除去。

在蒸发器E的底部所回收的干燥的添加剂通过管道17到达过滤器F，而后由管道18到达储藏罐S₃中。

所得到的添加剂的特性均列于表1中。

在表1中，一方面表明所用反应物的克分子比例是根据所用碱的数量所决定（符号Cl表示“加合物”和利用单卤碳氢化物的全部氯的克分子量），另一方面表明所得产品的某些特征。

（表1见文后）

实例13

将650克（5.8摩尔）的二异丁烯送入带有一个搅拌器和一个冷却器的1升装的反应器11中，尔后在搅动中化一个小时一滴一滴地加入371.8克的S₂Cl₂（2.75摩尔），同时将反应温度维持在低于45℃。

反应以后，就可以回收到900克添加剂产品，该产品用术语“加合物”表示（Cl＝15.4%重量）。

把400cm³无水甲醇和41克片剂碱（1.03摩尔）送入带有一个冷却器、一个搅拌器及一个蒸馏装置的第二个1升反应器中，然后用一根插入管在液体下面进行搅动，直至所有的碱全部溶解，再用一个小时将17.47克H₂S的气流送入（0.513摩尔），并由外界进行冷却使反应混合物的温度维持在50℃左右。

其后再把6.1克硫华（0.19克原子）加入该介质中，接着在搅动中用一个小时把混合物加热到甲醇的回流温度，用来加速多硫化钠的形成。

用一个滴液漏斗，把由198克先前已制备的S₂Cl₂/二异丁烯“加合物”和6.9克正丁基氯化物组成的卤化混合物送入多硫化钠溶液中（送入时间：2小时），反应温度由沸腾的甲醇回流调节。

对甲醇回流的反应持续7小时后，就用蒸馏将甲醇逐渐除去，同时把350cm³的水慢慢地送入沸腾介质中。

在将甲醇全部蒸馏掉以后，把热的有机相和水相分开，该水相由形成的NaCl及过剩的多硫化钠组成的。

有机相在搅动中由10%重量的碱水溶液回流处理3小时。

在滗淅以后，用200cm³的水将回收的有机相清洗二遍，尔后用无水Na₂SO₄进行干燥，再进行过滤，此时就可获得164克黄色液体，其特性均列于表2中。

实例14

用由94.50克异丁二烯/S₂Cl₂“加合物”和48.4克正丁基氯化物组成的卤化混合物以及已制备的多硫化钠，并重复实例13的实验，该多硫化钠是在由41克碱（1.03摩尔）、17.47克H₂S气体（0.513摩尔）和109.7克硫华（3.42克原子）在400cm³无水甲醇中制备成的。

反应以后就对甲醇进行蒸馏，回收的有机相直接用水清洗，而不进行碱的预处理，接着用无水Na₂SO₄进行干燥，再就是过滤，这就可得到146克桔黄色的油，其特性均列于表2中。

实例15

把400克由85%摩尔的己烯和15%摩尔的壬烯构成的烯烃馏分（烯烃馏份是通过DIMERSOL方法：用丙烯的二聚作用获得，其用“DIMATE”表示）送入1升的反应器中，然后化1小时一滴一滴地将309克的S₂Cl₂（2.284摩尔）加进去，同时将温度控制在低于或等于30℃。

反应以后，就获得665克的添加剂产品，该产品用术语“加合物”表示（Cl＝23.8%重量）。

用在实例13中制备的多硫化钠，并用由125克Dimate/S₂Cl₂“加合物”及6.9克正丁基氯化物所组成的卤化混合物，继续在第二个反应器中进行实验。

反应以后，进行10%碱的处理，用200cm³的水将得到的产品清洗二遍，再用无水Na₂SO₄进行干燥，最后进行过滤。这样就得到90克黄色油，其特性均列于表2中。

实例16

在第一个反应器中用200克C₉烯烃馏分（三丙基烯，1.59摩尔）和102克S₂Cl₂（0.86摩尔）重复实例13的实验。

反应以后，就得到283克添加剂产品，该产品用术语“加合物”表示（Cl＝16.4%重量）。

用二个小时，将由185.7克三丙烯/S₂Cl₂“加合物”和6.9克正丁基氯化物构成的卤化混合物一滴一滴地送入第二个1升反应器中，该反应器中含有多硫化钠，该多硫化钠是由41克碱（1.03摩 尔）、17.47克气体H₂S（0.513摩尔）、91.6克硫华（2.86克原子）和400cm³无水甲醇制成的。

在反应以后，就把甲醇蒸馏掉，象实例14中那样回收、处理有机相，这样就得到170克桔色液体，其特性均列于表2中。

实例17

把150克二异丁烯（1.34摩尔）送入具有搅拌器的1升反应器中，该二异丁烯中溶有26.3克的异丁烯（0.5摩尔），然后再把114克的S₂Cl₂（0.85摩尔）用液滴漏斗一滴一滴地送入，同时把反应温度维持在20℃左右。

反应以后，就收集到260克添加剂产品，该产品用术语“加合物”表示（Cl＝17.8%重量）。

然后再慢慢地将300cm³无水甲醇，41克的碱（1.03摩尔）、17.47克H₂S气体（0.513摩尔）和16.45克硫华（0.513克原子）送入第二个1升反应器中，该反应器带有一个搅拌器、一个冷却器和一个蒸馏装置。

形成碱的多硫化物以后，再把由148.8克二异丁烯/异丁烯/S₂Cl₂“加合物”和17.25克的正丁基氯化物构成的混合物一滴一滴地送入该介质中。（送入时间：2小时）。

再在甲醇回流条件下进行反应7小时，而后继续实例13中那样的实验。

在滗淅以后，而不进行10%碱处理，就进行干燥、过滤，则就可收集122克桔色的液体，其特性均列于表2中。

实例18

先把400cm³无水甲醇、41克碱（1.03摩尔）、17.47克H₂S气体（0.513摩尔）和8.22克硫华（0.257克原子）渐渐地送入带有一个搅拌器、一个冷却器和一个蒸馏装置的1升反应器中。

在形成多硫化钠之后，再在搅动中一滴一滴地加入由107.5克在实例13中制备的二异丁烯“加合物”62.5克在实施例15中制备的Dimate和6.9克正丁基氯化物组成的混合物（加入时间：2小时）。

如实例13中那样继续进行实验，在处理完以后，就形成了黄色液体（124克），其特征均列于表2中。

（表2见文后）

本发明添加剂的溶解度

用实例1到12所制备的添加剂的溶解度是在SAE90矿物油和石油溶剂中进行溶解，使其浓度等于5%重量进行测量（20℃和5℃的温度下），得到的结果均列于下面的表3中。

（表3见文后）

在石油溶剂和芳香石油馏分中以任意比例溶解。

本发明产品的腐蚀强度的测量

根据ASTM    D130（NF    M07-015）规则对薄铜片用SAE90矿物油进行了腐蚀试验，该矿物油含有添加剂的比例相当于有2%重量的含硫量。

所得到的结果均列于下面的表4和表5中，这些结果用数目（1-4）标准表示，数目后面有表示薄铜板腐蚀程度的字母。

（表4、5见文后）

对于汽车齿轮油和铜金属加工用油的配方，最好用能导致标注符号为3以下的添加剂（尤其是在121℃）。对于铁金属加工用油，可以用本发明制备的产品，最好是用使得腐蚀标注符号增大的产品，例如在实例6、7、14、16和17中得到的产品。

本发明添加剂耐特压特性的评价

针对本发明添加剂的耐特压特性进行了试验，一方面对齿轮用油的配方（A），另一方面是对金属加工用油的配方（B）均进行了试验。

A1）把实例1、8、9、10和12的添加剂按照ASTM    D2783和ASTM    D2266的程序借助于机械的4个滚珠进行了试验，添加剂在油SAE90中的浓度为1.5%重量，所得到的结果均列于表6中。

（表6见文后）

A2）把实例13、15和18的添加剂根据ASTM    D2783和ASTM    D2266的程序借助于机械的4个滚珠进行了试验，添加剂的加入量使得在油SAE中硫的含量为0.7%重量，所得到的结果均列于表7中。

可以看出，对铜表现有微弱腐蚀作用的本发明的添加剂在考虑了它们的提高了的耐特压特性后，可以有效地作为齿轮油和铜金属切刈油的配料。

B1）针对实例7制备的添加剂的耐特压特性，根据ASTM    D2783程序，借助于机械的4个滚珠做了试验，这种添加剂用在金属切刈油的配方中所研究的润滑油配方是由100中性溶剂油 （huile    100Neutral    Solvent）构成，该油含有3%重量的氯，其存在形式为氯化石蜡和1%重量的硫，其存在形式为实例7的硫化添加剂。所得到的结果在后面的表8中列出。

所得到的结果表明，含有60%重量以上硫的本发明的添加剂在100中性矿物油（huile    minerale    100    Neutral）中具有足够的溶解度，以导致很高的耐特压特性，由此对于金属加工用油的配方显示出它的优越性。

B2）针对实例14、16和17制备的添加剂的耐特压特性，根据ASTM    D    2783程序，借助于机械的4个滚珠做了实验，这些添加剂用在金属切削油的配方中。

所研究的润滑油的配方是由100个中性溶剂油构成，该油含有以氯化石蜡形式存在的氯3%重量，以及以硫化添加剂形式存在的硫3%重量，这些测得结果均列于表9中。

所得到的结果表明，对于铜具有高腐蚀性作用的本发明的添加剂，导致很高的耐特压特性，以此，这些添加剂就可有效地用作铁金属加工用油的配方。

（表7、8、9见文后）

表1

所用反应物之间的克分子比    得到的产品

实例的    添加剂的含硫量    添加剂中剩余    100℃时的

添加剂 Cl/NaOH H₂S/NaOH S/NaOH 氧的含量^＊运动粘度

（%重量） （%重量） （mm²/g）

1  0.83    0.5    0.184    46.5    0.026    16.9

2    0.83    0.5    0.184    43.2    0.040    16.1

3    0.83    0.5    0.184    37.4    0.11    15.4

4    0.83    0.5    0    47.2    0.025    -

5    0.83    0.68    0    47.3    0.025    15.3

6    0.83    0.5    0.184    47.2    0.031    12.7

7  0.83    0.5    1.939    63.8    0.0125    12.3

8    0.83    0.5    0.184    46.4    0.014    11.4

9    0.83    0.5    0.184    46.6    0.012    14.2

10    0.83    0.5    0.184    46.5    0.026    15.2

12    0.83  0.5    0.184    46.3    0.025    15.5

（^＊）X射线荧光测定

表2

所用反应物之间的克分子比        得的的产品

实例的    添加剂中剩余

添加剂的含硫量    运动粘度

添加剂 Cl/NaOH H₂S/NaOH S/NaOH 氯的含量

（%重量） （ppm）^＊（mm²/s)

13    0.909    0.5    0.249    30.5    210    9.2

14    0.909    0.5    3.320    45.7    200    8.7

15    0.909    0.5    0.249    39.8    197    11.5

16    0.909    0.5    2.777    44.0    240    8.8

17    0.909    0.5    0.498    37.6    214    13.4

18    0.909    0.5    0.250    34.5    222    8.1

（^＊）X射线荧光测定。

表3

实例的    硫含量    在15天以后的浓度

添加剂    （%重量）    SAE    90矿物油    石油溶剂

20℃        5℃        20℃

1    46.5    可溶  可溶  可溶

2    43.2      可溶  可溶  可溶

3    37.4  可溶  可溶  可溶

4    47.2    可溶  可溶  可溶

5    47.3  可溶  可溶  可溶

6    47.2  不可溶    不可溶    可溶

7    63.8  不可溶    不可溶    可溶

8    46.4      可溶  可溶  可溶

9    46.6    可溶  可溶  可溶

10    46.5    可溶  可溶  可溶

12    46.3  可溶  可溶  可溶

（^＊）：在SAE90中不能溶解到5%重量。

表4

实例的    添加剂中的〔S〕    3个小时，在

添加剂    （%重量）    100℃        121℃

1    46.5    1a    1b

2    43.2    1a    1b

3    37.7    1a    1b

4    47.2    2a    2b

5    47.3    2a    2b

6    47.2    2b    3b

7    63.8    3c    4b

8    46.4    1a    1b

9    46.6    1a    1b

10    46.4    1a    1b

12    46.3    1a    1b

表5

实例的    添加剂中的〔S〕    3个小时，在

添加剂    （%重量）    100℃        121℃

13    30.5    1a    1b

14    45.7    4c    -

15    39.8    1a    1b

16    44.0    4c    -

17    37.6    4c    -

18    34.6    1a    1b

表6

实例的    指数    焊接    焊接负载    40千克力下，经1小时

添加剂    负载-磨损    滚珠压的φ（392.4

千克力    牛顿    千克力    牛顿    牛顿）（mm）

无    22.2    217.8    160    1569.6    0.80

1    63.4    621.9    400    3924.0    0.2

8    62.5    613.1    400    3924.0    0.65

9    64.4    631.8    400    3924.0    0.67

10    65.0    637.6    400    3924.0    0.62

12    64.5    632.7    400    3924.0    0.65

表7

实例的    负载/磨损指数    负载焊接    40千克力下，经1小时

添加剂    千克力    牛顿    千克力    牛顿    滚珠压迹的φ（392.4牛顿）

无    22.2    217.8    160    1569.6    0.80

13    60.4    592.5    400    3924.0    0.66

15    59.5    583.7    400    3924.0    0.68

18    60.0    592.5    400    3924.0    0.67

表8

氧化石    硫化添    油中添    在油100N.S中    4个滚珠的试验E·P·

蜡（%    的添    加剂的    加剂的    的溶解度    负载/磨损的指数    卡前负载    焊接负载

重量）    加剂    S%重量    %重量    20℃    0℃    千克力    牛顿    千克力    牛顿    千克力    牛顿

无    无    -    -    -    -    21.4    209.9    50    490.5    116    1138.0

4.62    无    -    -    清晰的  清晰的  38.1  373.8  80  784.8  200  1962.0

无    7  63.8  1.56  清晰的  清晰的  44.0  431.6  80  784.8  315  3090.1

4.62  7  63.8  1.56清晰的  清晰的98.0  961.4  100  981.0  620  6082.2

表9

氯化石蜡    实例的    硫化添加    油中添加    4个滚珠的试验E·P·

（%重量）  添加剂    剂的S%    剂的%    负载/磨损的指数  卡前负载    焊接负载

重量    重量    千克力    牛顿  千克力    牛顿    千克力    牛顿

无    无    -    -    21.4    209.9    50    490.5    116    1138.0

4.62    无    -    -    38.1    373.8    80    784.8    200    1962.0

无    14    45.7    2.19    46.2    453.2    80    784.8    315    3090.1

4.62    14    45.7    2.19    97.1    952.6    100    981.0    620    6082.2

无    16    44.0    2.27    44.6    437.5    80    784.8    315    3090.1

4.62    16    44.0    2.27    95.0    932.0    100    981.0    620  6082.2

无    17    37.6    2.67    41.2    404.2    80    784.8    250    2452.5

4.62    17    37.6    2.67    89.7    880.0    100    981.0    500  4905.0

Claims (14)

1、一种制备含硫量高、含氯量极低的多硫化烯烃组合物的方法，其特征在于，此法包括下列步骤：

(1)将至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的化合物与至少一种2-12碳原子的脂肪族单烯烃进行反应，以形成一种加成产物或“加合物”，

(2)将硫化氢与溶于至少一种基本上是无水的C₁-C₄脂肪族一元醇的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵进行反应，

(3)使步骤(1)形成的“加合物”和至少一种单卤化的、饱和的或不饱和的烃化合物与步骤(2)最后所得到的醇溶液接触，

(4)将步骤(3)形成的混合物加热，除去所述一元醇，并同时加入足量的水，以保持反应物和有机产物为溶液，

(5)在沉降和除去水相后，收集所形成的至少是大部分的所希望得到的多硫化烯烃组合物的有机相。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（1）中，每摩尔的一氯化硫和/或二氯化硫应用1.5至2.5摩尔的脂肪族单烯烃以及该操作是在20至80℃温度进行。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（2）中，每摩尔的氢氧化物应用100-400c.c.的脂肪族一元醇和0.1-1摩尔的硫化氢。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于，每摩尔的氢氧化物应用0.3-0.7摩尔的硫化氢。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，该脂肪族一元醇为甲醇和该氢氧化物为氢氧化钠。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（2）中，将元素硫加入反应混合物中。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于，每摩尔的氢氧化物加入比例为约3.6摩尔的元素硫。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（3）中，相对于“加合物”组合或加合物+单卤代烃化合物的混合物，单卤代烃化合物的用量，用克原子卤素表示为1-70%，所述加合物与所述单卤代烃化合物所用的比例，为每摩尔氢氧化钠为1/1-0.5/1克原子卤素，而温度为20℃至120℃。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）的反应是在相对压力为约1Mpa下进行的。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（4）中，该温度为50℃至介质回流温度。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于，此法还包括一个步骤（6），在此步骤中，将所得到的多硫化烯烃组合物与碱性化合物接触以及用水洗该组合物。

12、根据权利要求1的方法，其特征在于，此法是连续的和用平行物流和多次接触进行操作的。

13、根据权利要求1至12中的一项权利要求的方法，其特征在于，硫含量为60%（重量）和氯含量低于约0.1%（重量）。

14、根据权利要求13的方法，其特征在于，氯含量低于约0.05%（重量）。

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