CN1028244C - 传动系统用万能润滑液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑油组合物，该类组合物包含：

(A)用量占大部分的具有润滑粘度的油；

(B)至少一种经硼化处理的高碱性或有机酸金属(I族或II族金属)盐；

(C)至少一种含有多硫化物的有机组份；和

(D)至少一种不是二硫代磷酸锌的含磷组份。

本发明的润滑组合物具有人力操纵传动装置所要求的有利的粘度和摩擦特性及齿轮传动装置所要求的有利的耐高压特性。

Description

本发明涉及人力操纵传动装置和齿轮传动装置用润滑组合物。

传动系统用万能润滑液用于润滑人力操纵传动装置和主传动机构。

在人力操纵传动装置中，制造同步装置的材料的选择能影响性能。不过，润滑液也起着很关键的作用。人力操纵传动装置润滑液需要具有抑制摩擦的性能，以避免一种被称之为同步装置撞击（有时亦称碰撞）的现象。同步装置的碰撞是由于两个互相啮合的同步装置零件（板与板或环与锥）之间的动摩擦系数降低到了最小临界值以下。低于这个最小临界值，同步装置零件达不到零相对速度，锁定装置（如Spline    camphers）接触转动部分（如Cone    camphers）产生很大的噪音（碰撞）。

目前使用的主传动机构一般为准双曲线齿轮装置。准双曲线齿轮常有强烈的滑动运动。滑动运动会将分布在齿轮之间的润滑剂挤出，造成边界润滑条件。在边界润滑条件下，润滑发生在两摩擦面之间，而没有形成全液润滑膜。这些条件与表面之间保持全液润滑膜的液力润滑条件是大不相同的。在边界润滑条件下，润滑剂必须提供有效的耐高压和抗磨损的保护作用。这对主传动机构的在低速-高扭矩条件下工作或易受高速和冲击载荷条件的区域来说尤为重要。

通常，一种润滑剂如果是为了满足人力操纵传动装置的要求而配制，它就缺少准双曲线齿轮所必需的耐高压的保护作用。如果一种润滑剂是为用于主传动机构而制的，它常缺乏人力操纵传动装置所必需的摩擦性能。

授予Schwind等人的美国专利4792410号，涉及适用于人力操纵传动装置的润滑组合物。

授予Fischer等人的美国专利4744920号，涉及硼化的碳酸化高碱性产物以及制造该物的方法。

授予King等人的美国专利3929650号，公开了磺酸金属盐的硼化的高碱性碱金属碳酸盐。

授予Hellmuth等人的美国专利3，480，548号公开了高碱性硼化产物。

授予Hellmuth的美国专利3679584号，涉及与硼酸反应的高碱性碱土金属磺酸盐。

授予Davis的美国专利4119549和4191659号，和授予Davis等人的美国专利4119550和4344854号涉及由烯烃与硫和硫化氢的混合物进行反应而制得的硫化组合物。

本发明涉及润滑组合物，该组合物包含：

（A）用量占大部分的具有润滑粘度的油类;

（B）至少一种经硼化处理的有机酸金属（Ⅰ族或Ⅱ族金属元素）盐

（C）至少一种含有多硫化物的有机组份，

（D）至少一种含磷组份，但该组份不是二硫代磷酸锌。

本发明的润滑组合物能提供主传动机构所需的有利的耐高压保护作用，又具有人力操纵传动装置所需的有利的粘度与摩擦特性。

本发明涉及含添加剂的润滑油组合物，该组合物能为人力操纵传动装置和主传动机构提供润滑摩擦和耐高压保护作用。且这些组合物符合API    GL5的要求。

组份A

本发明的润滑油组合物及其制造方法中使用一种具有润滑粘度的油，包括天然及合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油、植物油、矿物润滑油、经溶剂或酸处理的矿物油、以及来自煤或页岩的油。合成润滑油包括烃油、卤代烃油、烯化氧聚合物、二羧酸与多元醇的酯、含磷酸的酯、四氢呋喃聚合物及硅油。

未精制的、精制的、再精制的油类，无论是天然油还是合成油，均可用于本发明的组合物中。

这些具有润滑粘度的油的具体例子在美国专利4326972号及欧洲专利出版物107282号中均有描述。由于上两专利公开了润滑油在此予以引用参考。碱性润滑油的基本的简短说明见D.V.Brock发表在“Lubricant    Engineering”（43卷，184-185页，87年3月）。由于这篇文章公开了润滑油也予以引用。

具有润滑粘度的油类的一个说明见美国专利4582618号（第2栏第37行至第3栏第63行，包括第37和63行），因其对具有润滑粘度的油类的公开，在此予以引用。

选用具有润滑粘度的油类是为了能提供至少符合SAE60等级的润滑组合物。更好的是，润滑组合物达到SAE65的等级，最好达到SAE75的等级。润滑组合物还可有所谓的多级额定值，如SAE60W-80，较好的是65W-80或65W-90，更好的是75W-80，或75W-90，最好是75W-90。多级润滑剂含有一种粘度改进剂，后者配入具有润滑粘度的油中使其达到上述润滑剂等级。有效的粘度改进剂包括聚烯烃，如聚丁烯，橡胶，如丁苯橡胶和异戊二烯一苯乙烯橡胶;或聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸酯类。最好的粘度改进剂为聚烯烃或聚甲基丙烯酸酯，尤以聚甲基丙烯酸酯为佳。市场上可购得的粘度改进剂包括Rohm & Haas公司的Acryloid^TM粘度改进剂，壳牌化学公司的Shellvis^TM橡胶和Lubrizol公司的Lubrizol3174。

组份B

组份B是经硼化处理的高碱性Ⅰ族或Ⅱ族（按化学文摘社（CAS）版元素周期表）的金属元素有机酸盐。这种经硼化处理的高碱性物质的特点是金属的含量超过了金属与有机酸反应体所应存在的化学计算量。超量的金属量常以“金属率”表示。“金属率”就是金属基当量与有机酸作用物的当量之比。中性盐的金属率为1。高碱性物质的金属率从1.1到40左右或40以上。

在本发明中，硼化的高碱性物质的金属率约为1.1到25，其中金属率为1.5到20左右较好，金属率为5到20更好。

通常，可用于本发明的高碱性物质的制备方法是用一种酸性物质（一般为二化碳）处理一反应混合物，该反应混合物含有一种有机酸，一种至少含一种溶剂的反应介质，一种超过化学计算量的碱性金属化合物和一种促进剂。

有机酸

可用于制造本发明的硼化高碱性组份的有机酸包括羧酸、磺酸、含磷酸、苯酚或其中两种或两种以上物质的混合物。

羧酸

可用于制造本发明的组份（B）的硼酸盐的羧酸可以是脂肪族或芳香族的一元羧酸或多羧酸或能生成酸的化合物。这些羧酸包括低分子量羧酸（例如，含22个以下碳原子的羧酸，如含4个左右碳的羧酸或四丙烯基取代的琥珀酐）及高分子量羧酸。在本说明书及所附加的权利要求书中，凡提及羧酸处除非另有说明，均包括该酸的能生成酸的衍生物如酸酐、低级烷基酯、酰基卤、内酯及其混合物。

本发明中的羧酸最好是油可溶性的，其碳原子数在使组分（B）的硼化盐具有所期望的溶解性方面起着重要的作用。通常，为提供所期望的油溶解性，羧酸中的碳原子数至少应为8左右，较好的是至少为18左右，更好是至少为30左右，最好是至少为50左右。一般这些羧酸每分子的含的碳原子数不超过400。

可用于本发明中的较低分子量的一元羧酸包括饱和酸与不饱和酸。这类可用的酸的例子有十二烷酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、浮油酸等。这也可用其中两种或两种以上的酸的混合物。有关这些酸的详细讨论见Kirk-Othemee《化工百科全书》第三版，1978年，纽约John    Wiley    &    Sons出版社，814-871页;这些页在此予以引用。

较低分子量的多羧酸的例子有二羧酸及衍生物，如癸二酸、十六烷基、丙二酸、四丙烯基取代的琥珀酐等。这些酸的低级烷酯也可应用。

一元羧酸包括异脂族酸。这类酸常有一个含约14到约20个饱和脂族碳原子的主链，和至少一个但通常不多于四个的无环低级烷基侧基。这些异脂族酸的具体例子有10-甲基十四烷酸、3-乙基十六烷酸和8-甲基十八烷酸。

异脂族酸还包括由例如含有约16-20个碳原子的工业脂肪酸（油酸、亚油酸或浮油酸）的异构化而制得的含支链的酸的混合物。

适合于制造组份（B）的含硼酸的盐类的较高分子量的一元羧或多羧酸在技术上是熟知的并已有详细的描述，例如，在下述美、英、加拿大专利中均有详细的描述：美国专利3024237号;3172892号;3219666号;3245910号;3271310号;3272746号;3278550号;3306907号;3312619号;3341542号;3341542号;3367943号;3374174号;3381022号;3454607号;3470098号;3630902号;3755169号;3912764号;和4368133号;英国专利944136号;1085903号;1162436号和1440219号;加拿大专利956397号。这些专利因其公开了高分子量一元羧酸和多羧酸及其制造方法而在此予以引用。

一组可用的芳香族羧酸具有以下通式：

在分子式ⅩⅢ中，R^＊是一脂族烃基，最好的有约有4～400个碳原子，a是0到约4的数，Ar是一芳香基，X^＊1、X^＊2和X^＊3各为硫或氧，b是1到4左右的数，c是1到4左右的数，通常为1到2，但附有条件：a、b、c之和不超过Ar的化合价。R^＊和a最好是这样的，即是使分子式ⅩⅢ所代表的每种化合物中，R⁸基团所提供的脂族碳原子平均数至少为8左右。

分子式ⅩⅢ中的芳基Ar与下面在“苯酚”的标题下讨论的任一芳基具有同样结构。可用于此处的芳香基的例子包括由苯、萘、蒽等衍生的，最好是由苯衍生的多价芳基。Ar基团的具体例子有亚苯基和亚萘基，如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、二丙氧基亚萘基等等。

分子式ⅩⅢ的R^＊基团例子包括丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基及由聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物氧化物等）衍生而来的取代基。

在这组芳香族酸中，一类有效的羧酸的通式如下：

在分子式ⅩⅣ中，R^＊6是一脂族烃基，最好含约4到400个碳原子，a是0到大约4的数，最好是1到3左右;b是1到大约4的数，最好是1到2左右;c是1到大约4的数，较好的是1到约2左右，最好是1;但附有条件即a、b、c之和不超过6。最好，RR^＊6和a是这样的，即是使每个酸分子中脂族烃取代基中所含的脂族碳原子平均数至少为12左右。

另一类可用的酸是脂族烃基取代的水杨酸，其中每个脂族烃取代基平均至少含8个碳原子，每分子含1到3个取代基。由具有这样的脂族烃取代基的水杨酸制得的盐特别有用，即该脂族烃取代基的聚合物系由聚烯烃特别是低级1-单烯的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物等）衍生且所含碳原子平均数约为30～400。

具有上述分子式ⅩⅢ和ⅩⅣ的芳香族羧酸是熟知的或可根据技术上已知的方法制备。上述通式所表明的各种羧酸以及制备它们的中性或碱性金属盐的方法是已知的，并已公开，例如，已在美国专利2197832号;2197835号;2252662号;2252664号;2714092号;3410798号和3595791号中公开。

磺酸

可用于制备本发明的组份（B）的盐类的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。它们一般是磺酸的盐。

磺酸包括单环或多环芳香化合物或环脂族化合物。油溶性磺酸盐多半可用下面的通式表示：

R^＃a¹-T-（SO₃）b （ⅩⅤ）

R^＃2-（SO₃）a （ⅩⅥ）

在上列ⅩⅤ和ⅩⅥ式中，T是一个环核，例如，苯、萘、蒽、二苯并呋喃、二苯硫、石油环烷、等等。R^＃1是一个脂族基团如烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、等等。a至少为1，且R^＃1a+T总共含有至少约15个碳原子。R^＃2是一个，至少约含15个碳原子的脂族烃基。R^＃2的具体例子有烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基，等等。R^＃2的具体例子是从下列物质衍生 的基团：矿脂、饱和与不饱和石蜡、聚链烯烃，包括含有约15到7000或更多碳原子的C₂、C₃、C₄、C₅、C₆等烯烃的聚合物。上面的分子式ⅩⅤ和ⅩⅥ中的T、R^＃1和R^＃2基团还可含有除上面列举者之外的其他有机或无机的取代基，例如羟基、硫基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫醚、二硫醚、等等。在分子式ⅩⅤ中，a和b至少是1。同样在分子式ⅩⅥ中，a至少是1。

油溶性磺酸的具体例子为石油磺酸;光亮磺酸;具有从100°F下约100秒到210°F下约200秒的赛波特粘度的由润滑油馏分衍生的磺酸;矿脂磺酸;下列物质的单石蜡或多石蜡取代的磺酸和多磺酸，这些物质如苯、萘、苯酚、二苯基醚、二硫化萘等等;含其他取代基的磺酸如烷基苯磺酸（烷基至少有8个碳原子）鲸蜡基苯酚单硫醚磺酸、二月桂基β-萘基磺酸、以及烷芳基磺酸如十二烷基苯“底”磺酸。

十二烷基苯“底”磺酸是将用作家用去垢剂的十二烷基苯磺酸提取之后剩余的物质。此物质一般被较高的低聚物烷基化。这种底渣可以是直链或支链的烷基化物，以直链二烷基化物居多。

从去垢剂生产的副产物中通过反应，比如与SO₃反应，制取磺酸盐，对内行人来说是熟知的。见例如Kirk-Othmer的文章“磺酸盐”，《化工百科全书》，第二版，卷19，291页始，由John Wiley &Sons出版，纽约（1969）。

脂族磺酸也包括在内，如石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸、六亚丙基磺酸、四亚戊基磺酸、聚异丁烯磺酸（其中的聚异丁烯含有20到7000或更多的碳原子），氯代石蜡磺酸等;脂环族磺酸如石油环烷磺酸、月桂基环己基磺酸、单蜡或多蜡取代的环己基磺酸、等等。

关于在此说明书及所附的权利要求中描述的磺酸或其盐类，此处拟使用术语“石油磺酸”或“石油磺酸盐”来包括所有从石油产品获得的磺酸或其盐。一组有用的石油磺酸是花心木磺酸（用这样的名称是由于它们呈红褐色），它们是作为用硫酸法制造石油轻油的副产物而获得的。

上述合成磺酸和石油磺酸的中性与碱性盐一般都适用于本发明。含磷酸

含磷酸可以是下述成份D-1或成份D-3中的任一种。

在一较好的实施方案中，含磷酸是烯烃聚合物和硫化磷的反应产物。烯烃聚合物的分子量一般至少为150到4800左右，最好是以500左右到5000左右。聚合物包括含有2个到约12个碳原子的单烯烃的均聚物和共聚体。有用的单烯烃的例子有乙烯、丙烯、丁烯、己烯、等等。

有用的含硫化磷的源物质有五硫化二磷、三硫化四磷、七硫化四磷等。

烯烃聚合物与硫化磷的反应一般只须在大约80℃将二者混合即可发生，最好在100℃到300℃下进行反应。其产物的含磷量一般约在0.05%到10%之间，最好约为0.1%到5%。磷化剂与烯烃聚合物的比例一般是每100份烯烃聚合物中加0.1份到50份的磷化剂。

可用于本发明的含磷酸载于授予Le    sucr的美国专利3232883号。该专利因其对含磷酸及其制造方法的公开而在此处予以引用。

苯酚类

可用于制取本发明含硼酸盐类（成份B）的苯酚可用下式表示：

R^＃3 _a-Ar-（OH）_b（ⅩⅧ）

在分子式ⅩⅧ中，R^＃3为一含有4个左右到400个左右碳原子的烃基;Ar为一芳基;a和b各是至少为1的数，a、b的和是从2直到Ar的芳核上可取代的氢原子的数之间的数。a和b宜各为从1到4之间的数，最好是从1到2左右的数。R^＃3和a最好如此安排以使R^＃3基能为每一个用分子式ⅩⅧ表示的苯酚化合物，提供平均至少8个脂族碳原子。

这里虽使用“苯酚”这一术语，但应理解这一术语并不是要将苯酚的芳香族基限于苯。因此，应理解在分子式Ⅻ中用Ar表示的芳基，以及在此说明书及后附的权利要求书中的其它分子式中的芳基，可以是单核的如苯基、吡啶基或塞吩基，也可以是多核的多核基团可以是稠合型的，如同在萘基、蒽基等中那样，一个芳环与另一个环在两处稠合。多核基团也可以是键合型的，其中至少两个核（单环或多环）通过桥键而相互键合。桥键可从链烯键醚键、酮键、硫键、2到6个硫原子的多硫键这组键中选取。

Ar中的稠合的、键合的或二者兼有的芳核的数目，对确定分子式ⅩⅧ中整数a和b的值是有 作用的。例如，当Ar含有单个芳核时，a与b的和为2～6。当Ar含有两个芳核的时候，a与b的和为2～10。当Ar有三个芳核部分时，a与b的和为2～15。a，b之和受到这样的限制，即它不能超过Ar的芳核上的可取代的氢原子的总数。

分子式ⅩⅧ中的R^＃3基团是直接与芳基Ar键接的烃基基团。R^＃3宜含有约6个到约80个碳原子，较好的是约6个到约30个碳原子，更好的是约8个到约25个碳原子，最有利的是约8个到约15个碳原子。R^＃3基团的例子包括丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、5-氯己基、4-乙氧戊基、3-环己基辛基、2、3、5-三甲基庚基、及一些烯烃聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯乙烯-丙烯共聚物、氯代的烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物氧化物、丙烯四聚体及三（异丁烯）衍生的取代基。

金属化合物

可用于制取有机酸的硼化高碱性金属盐的金属化合物一般是Ⅰ族或Ⅱ族金属的化合物（CAS版元素周期表）。金属化合物中的Ⅰ族金属包括碱金属（钠，钾等）和ⅠB族的金属如铜。Ⅰ族金属宜为钠、钾、铜，较好的是钠或钾，最好的是钠。金属碱的Ⅱ族金属包括碱土金属（镁、、钙、钡等）和ⅡB族金属如锌或镉。较好的Ⅱ族金属是镁、钙、或锌，更好的是镁或钙，最好的是镁。

金属化合物一般都以金属盐的形式发送。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧、碳酸根、硼酸根、硝酸根、等等。

酸性物质

如上所述，硼化高碱性化合物可以通过硼化化合物与高碱性金属盐反应来制取，也可通过硼化化合物直接与金属化合物和有机酸反应来制取。

酸性物质用于生成高碱性盐。酸性物质可以是液体如甲酸、乙酸、硝酸、硫酸、等。乙酸特别有效。也可以使用无机酸性物质如HCl、SO₂、SO₃、CO₂、H₂S等等。酸性物质一种较好的组合是二氧化碳加乙酸。

促进剂是用来使金属易于加入碱性金属组合物中的试剂。可用作促进剂试剂有水、氢氧化铵、至多含有约8个碳原子的有机酸、硝酸、硫酸、盐酸、金属配位剂如烷基水杨醛肟和碱金属氢氧化物（如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾），以及至多含约30个碳原子的一元醇和多元醇。醇类的例子有甲醇、乙醇、异丁醇、十二碳醇、山萮醇、乙二醇、乙二醇的一甲基醚、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、苯乙醇、氨基乙醇、肉桂醇、烯丙醇等。尤其有用的是含有至多约10个碳原子的一元醇和甲醇与高级一元醇的混合物。

专门描述制备上述的磺酸、羧酸及其任二种或二种以上混合物的碱性盐的技术的专利包括美国专利2501731、2616905、2616911、2616925、2777874、3256186、3384584、3365396、3320162、3318809、3488284和3629109号。这些专利的有关方面公开部分在及其对专门适用的碱性金属盐的公开部分在此予以引用。

硼化化合物

硼化化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化二硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、硼酸如boronicacid（即，烷基-B（OH）₂或芳基-B（OH）₂）、硼酸（即H₃BO₃）、四硼酸（即，H₂B₄O₇）、偏硼酸（即HBO₂）、硼酐、硼胺及这些硼酸的各种酯。使用由三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃生成的配位化合物，是将硼反应物导入反应混合物的方便的方法。这些配位化合物是已知的，其例子有三氟化硼三乙酯、三氟化硼磷酸、三氯化硼氯乙酸、三溴化硼二噁烷及三氟化硼甲乙醚。

（boronicacid）具体例子有甲基硼酸、苯基硼酸、环己基硼酸、对庚基苯基硼酸、和十二烷基硼酸。

硼酸酯包括硼酸与醇或酚生成的酯尤其是一、二、三元有机酯。醇和酚的例子有甲醇、乙醇、丙醇、1-辛醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、苯酚、低级醇、1，2-二元醇和1，3-二元醇，即那些含碳原子少于约8个的用于为本发明制备硼酸酯时特别有用。制备硼酸酯的方法在技术上是已知的并已公开（如《化学评论》，959-1064页，56卷）。

含硼盐（A）的生成最好采用使有机酸（1）与一部分含金属化合物（2）进行反应以形成有机酸的中性金属盐的方法。然后再取一些含金属化合物（2）与硼化合物（3）促进剂（4）一起加入。将反应物加热至回流并保持回流数小时。

上述反应中成份（1）、（2）、（3）、（4）的较 适合的比值可用下式确定：

比值＝ (硼摩尔数)/(（2）的当量-（1）的当量-（4）中酸的当量+（4）中碱的当量)

这个比值宜在约0.2到约3，最好在约0.3到约2的范围内。

对上式来说，硼摩尔数等于硼化合物（3）的摩尔数乘以该硼化合物中存在的硼数。因此，若使用3.2摩尔的硼酸H₃BO₃，那么硼的摩尔数是3.2乘1或即3.2。若使用2摩尔的四硼酸H₂B₄O₇，硼的摩尔数是2×4，或8。

对上式来说，金属的一个当量等于该金属的分子量除以该金属离子的化合价。因此，钠的一个当量重是23（即，23除以1等于23）而钙的一个当量重是20（即，40除以2等于20）。

上述反应可在一种呈明显隋性的液相溶剂/稀释剂介质中进行。这种溶剂/稀释剂介质最好能够起到保持与各成份接触并有助于控制反应温度的作用。适用的溶剂/稀释剂介质的例子包括脂族和芳香族烃如苯、甲苯、石脑油、矿物油、己烷、氯代烃类如二氯苯和1-氯庚烷、醚类如甲基正戊醚和正丁醚。

含硼酸的高碱性组合物含此组合物的润滑组合物及制备含硼酸的高碱性组合物的方法可见授予Fischer等人的美国专利4744920号，授予Schwind等人的美国专利4792920号，及PCT出版物WO88/03144。有关这方面的公开内容在这里予以引用。

下列实施例涉及有机酸的含硼酸高碱性盐（B）。除非另外指出，份量均指重量份，温度均指摄氏温度，压力为大气压或接近大气压。

实施例B-1

使被碳酸钠高度碱化的（20∶1当量）磺酸钠与稀释油在适当的反应容器内混合。稀释油是矿物油。将用碳酸钠高度碱化的磺酸钠与稀释油的混合物加热到75℃。随后将硼酸缓缓加入，使混合物的温度不致发生显著的变化。

然后用1小时左右的时间将反应混合物缓慢加热至100℃。同时基本上除去所有馏出液。可以看到二氧化碳在不剧烈起泡的情况下除去。然后将产物进一步加热到150℃，经约3个小时，同时除去全部馏出液。在后一温度下观察到水分已全部除尽且产物中很少有二氧化碳放出。随后将产物在150℃下再保持1小时，直至产物中水含量少于约0.3%。

将产物冷却到100℃-120℃，然后过滤，将其回收。回收到的清澈的滤液即为产物。

实施例B-2

将800份甲苯与400份硼酸加入反应容器。将加入料加热到85℃，加入1600份用碳酸镁高度碱化的（金属对磺酸根的当量比为15∶1）磺酸镁。由于加入了较冷的成份可以看到温度下降至75℃。然后将温度升至102℃保持3小时。通过甲苯回流时的共沸以除去水分。产物随后在160℃汽提以除去甲苯。产物的镁含量为7.35%，没有达到8.73%的理论值，硼含量3.94%（理论值为4.2%），总碱值为369（理论值为376）。

实施例B-3

将800份甲苯和400份硼酸加入反应容器。将内容物加热到60℃，加1600份用碳酸钙高度碱化的磺酸钙（20∶1当量比），并将所得的混合物加热到88℃保持2小时。然后加100份聚异丁烯基琥珀酐（数均分子量约为1000）。按照实施例B-2的方法获得产物。钙含量为13%，硼含量为3.15%，总碱值为349。理论数值分别为13.3%、3.83%和343。

实施例B-4

将561份（1当量）的具有与一个碳原子相连的（Primary）支链的单烷基苯磺酸（分子量500），100份甲苯、122份异丁醇和78份戊醇配成混合物。将该混合物搅拌并加热到54℃，并加51份（1.25当量）氧化锌和40份水。温度缓慢升高到约98℃的回流温度，保持2.5小时。然后在150℃下除去挥发物。在28℃下加400份矿物油，350份甲苯，61份异丁醇和39份戊醇。在50℃下加79份（1.94当量）氧化锌和124份（2当量）硼酸。在1.3小时内使温度上升到92℃回流温度，加10份氯化锌和90水组成的溶液。继续回流7小时。在150℃和8乇的条件下除去挥发物，并给内容物过滤以除去所有固体物质。分析结果：碱中和值100，比率0.85

组份C

可用于本发明的多硫化物组份。一般都具有这 样的特征即具有至少2个到约10个硫原子，较好的是2到约6个硫原子，更好的是2到约4个硫原子的硫键。可用于本发明的多硫化物组份一般是二，三或四硫化物组分，以三硫化物组份为好。对本发明而言，多硫化物组分可以是二，三或四硫化物的混合物，而以三硫化物占大多数的物质为好。至少有70%三硫化物的物质较好，而含有80%以上三硫化物的物质为更好。

本发明的多硫化物组份为润滑组合物提供约1～3%的硫。一般来说，多硫化物组份含有约10～60%的硫，较好的是含20%到50%左右的硫，更好的是含约35%到约45%的硫。

可硫化而生成本发明的多硫化物组份的物质有油、脂肪酸或脂、烯烃或由其生成的聚烯烃。

可硫化的油是天然油或合成油，包括矿物油、猪油、脂族醇与脂肪酸或脂族羧酸生成的羧酸脂（如，油酸十四烷酯、油酰油酸酯），鲸蜡油及合成鲸蜡油取代物及合成不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸一般含有约4～22个碳原子，如棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸，亚油酸，硬脂酸、等等。由混合不饱和脂肪酸脂制取的硫化脂肪酸脂，如从动物脂肪和植物油如浮油、亚麻子油、菜油、鱼油、鲸油得到的酯也是可用的。

可硫化的链烯化合物在自然界十分庞杂。它们都含有至少一个链烯双键。该键被定义为非芳香双键。也就是说连接二个脂族碳原子的双键。广义地说，链烯可用如下分子式定义

R^＃1R^＊2C＝CR^＊3R^＊4

其中R^＊1、R^＊2、R^＊3和R^＊4各为氢原子或有机基团。一般，上面分子式中不是氢原子的R基可采用以下的基团如：-C（R^＊5）₃、-COOR^＊5、-CON（R^＊5）₂、-COON（R^＊5）₄、-COOM、-CN、-X、-YR^＊5、-Ar。其中。

每一R^＊5各为氢、烷基、链烯基、芳基、取代烷基、取代链烯基或取代芳基，其附带的条件是任何二个R^＊5基团都可能是亚烷基或取代的亚烷基，从而形成一个最多可达约12个碳原子的环。

M是一当量金属阳离子（最好是Ⅰ或Ⅱ族，例如钠、钾、钡、钙）;

X是卤素（如氯、溴或碘）;

Y是氧或二价硫;

Ar是最多约有12个碳原子的芳基或取代的芳基。

R^＊1、R^＊2、R^＊3和R^＊4中的任何二个基团也会一起形成亚烷基或取代的亚烷基;即，该链烯化合物可以是脂环化合物。

通常链烯化合物中的每个非氢的R基团都是各自独立的烷基、链烯基或芳基。单烯和双烯化合物，特别是前者，是较好的，尤以末端单烯烃为好;这就是说，该种化合物中R^＊3和R^＊4是氢，R^＊1和R^＊2是烷基或芳基，尤其是烷基（就是说，链烯是脂族的），其碳原子数为1到30左右，较好的为1到16左右，更好的为1到8左右，最好的为1到4左右。含有大约3到30个尤其是大约3到16个（绝大多数情况下小于9）碳原子的烯属化合物特别合乎要求。

异丁烯、丙烯和它们的二聚物、三聚物和四聚物、及其混合物，是尤为合适的烯属化合物。在这些化合物中，异丁烯和二异丁烯是特别令人满意的，这是因为它们很易获得，而且由它们又可制得含硫量非常高的组份。

在一较好的实施例中，多硫化物组份包括硫化的烯烃，其中的烯烃已在上文描述。例如，有机多液化物可通过含四个或四个以上碳分子的链烯的氯磺化作用以及按照美国专利2708199号进一步用高级无机多硫化物处理而制得。

在一实施方案中，硫化链烯的制造方法是：（1）使一氯化硫与一超过化学计算量的低碳链烯反应，（2）在游离硫存在的条件下在醇-水溶剂中用碱金属硫化物处理所得产物，二者的摩尔比不大于1∶2，（3）用一无机碱与该产物反应。此方法见于美国专利3471404号，由于该专利在讨论了制取硫化链烯的方法和制得的硫化链烯，因此在这里予以引用。一般来说，链烯反应物含有约2～5个碳原子，其例子有乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等。

可用于本发明的组合物的硫化链烯还可通过另一种反应来制取，即在超大气压压力下，在有催化剂存在的情况下，使链烯化合物与硫和硫化氢的混合物反应，然后除去低沸点物质。用来制备可用于本发明的硫化组份的这一方法见于美国专利4196659号，由于其描述了有用的硫化组份的制备方法，因此这里将该专利的公开内容予以引用。

以下的实施例涉及多硫化物组分。

实施例C-1

将硫（526份，16.4摩尔）装入配有搅拌器和内部冷却旋管的有套层的高压反应容器中。使冷冻盐水在旋管中循环以在导入气相反应物之前冷却反应器。密封反应器后，抽真空到大约2乇并冷却之，装入920（16.4摩尔）异丁烯和279份（8.2摩尔）硫化氢。用大约1.5个小时在外套层用蒸汽加热反应器至大约182℃，在加热过程中在大约168℃下达到1350磅/平方英寸（表压）的最大压力。在未达到反应的峰值温度之前，压力开始下降并随着气态反应物被消耗而持续稳定地下降。约10小时后，在反应温度大约为182℃时，压力是310-340磅/平方英寸（表压），压力变化率是每小时约5-10磅/平方英寸（表压）。将未反应的硫化氢和异丁烯排入-回收系统中。当反应器压力降到大气压力之后，回收液态硫化混合物。

在约100℃下用氮气吹混合物，以除去包括未反应的异丁烯，硫醇和一硫化物在内的低沸点物质。使吹氮后的残余物与5%超滤土一起搅拌，然后用硅藻土助滤剂过滤。滤液即为所要获得的含硫量为42.5%的硫化组分。

实施例C-2

将一氯化硫（2025份，15.0摩尔）加热到45℃。通过一表面下的气体喷雾器将1468份（26.2摩尔）异丁烯用5小时的时间馈入反应器。温度保持在45℃-50℃之间。喷雾结束时，反应混合物的重量增至1352份。

在另一反应器中加入2150（16.5摩尔）60%片状硫化钠，240份（7.5摩尔）硫，及由420ml异丙醇溶于4000ml水而组成的溶液。用45分钟时间将前面制得的这些物质加热至40℃，一氯化硫和异丁烯的加合物加入，同时让温度上升至75℃。使反应混合物回流6小时，然后让混合物分层。弃去下面的水层。使上面的有机层与2升10%氢氧化钠水溶液混合，并使混合物回流6小时。再次分出有机层并用1升水洗涤将洗涤后的产物在90℃和30mmHg压力下加热干燥30分钟。残余留物用硅藻土助滤剂过滤，获得2070份清澈的黄橙色有机液体。

组份（D）

本发明的含磷组份可以是任何种类的磷酸;或除二硫代磷酸锌外的能使润滑剂具有显著的耐高压性质的盐或衍生物。可用于本发明的磷酸有磷酸;膦酸;次膦酸;硫代磷酸;包括二硫代磷酸和一硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。使用硫代磷酸、硫代膦酸和硫代次膦酸这些名词也意味着包括这些酸的一硫代和二硫代衍生物。有用的含磷组份在下面描述。

组份D-1

本发明的含磷组份包括

（D-1）用下面的分子式表示的化合物

其中每一X₁、X₂、X₃和X₄都各为氧或硫每一a和b各为0或1;且

其中每一R₁、R₂和R₃各为氢、烃基或

其中每一R₄和R₅各为氢或烃基，但R₄和R₅中至少有一个必须是烃基，

R₆是亚烷基，每一a和b各为0或1，且

每一X₅、X₆、X₇和X₈各为氧或硫。

在一实施方案中，a和b是1，X₁、X₂、X₃和X₄是氧。

在一实施方案中，分子式Ⅰ的每一R₁、R₂和R₃各为氢或烃基。最好R₁、R₂和R₃中至少有一个是烃基。在另一实施方案中，每一R₁和R₂各为烃基，而R₃是氢。在还有一个实施方案中，每一R₁、R₂和R₃都是一独立的烃基。

当R₁、R₂和R₃是烃基时，它们含有1到约30的碳原子，宜含1到约24个碳原子，最好含1到约12个碳原子。在一较好的实施方案中，每一R₁、R₂和R₃是独立的烷基或芳基并含有与上面烃基的规定相同的碳原子数。当任一R₁、R₂或R₃是一芳基时，它包含有6到约24个碳原子，最好 含6个到约18个碳原子。

每一R₁、R₂和R₃各为丁基、戊基、己基、辛基、油酰基或甲苯基，其中辛基和甲苯基较好。在每一较好的实施方案中，每一R₁、R₂和R₃是一个甲苯基。在另一实施方案中，R₁和R₂是乙基己基、R₃是氢。

每个R₁、R₂和R₃基团都可包含一些商品醇衍生的烃基基团混合物。象通过氧代方法生成的（例如，2-乙基己基）、通过羟醛缩合，或通过有机铝催化的α-烯烃（特别是乙烯）齐聚反应继之以氧化和水解而生成的一类高级合成一元醇也是可用的。较好的一些一元醇和混合醇的例子有市场上能买到的由大陆石油公司经销的“Alfol”醇，Alfol810是一种含有主要是由含8到10个碳原子的直链伯醇组成的醇的混合物。Alfol12是一种混合物，大部分为C₁₂脂肪醇。Alfol1218是一些12到18个碳原子的合成直链伯醇混合物。Alfol20+醇是C₁₈～C₂₈伯醇的混合物，GLC（气-液色谱）测定的结果表明在醇中大部分为C₂₀。Alfo122+醇是C₁₈～C₂₈伯醇，在醇中大部分为C₂₂。这些Alfol醇类可能含相当大百分比（不超过40%（重量））的石蜡化合物，如果需要可在反应前除去这些化合物。

市场出售的醇混合物的另一例子是Ado160，它包含有约75%（重量）的直链C₂₂伯醇，约15%的C₂₀伯醇和约8%的C₁₈和C₂₄醇。Adol320主要包含油醇。Adol醇类由Ashland化学公司经销。

Procter & Gamble公司提供各种各样由从天然产生的甘油三酯衍生且链长为C₈～C₁₈的一元脂肪醇的混合物。这些混合物含有不同的主要含12、14、16或18个碳原子的脂肪醇。例如，CO-1214就是含有0.5%的C₁₀醇，66.0%的C₁₂醇，26.0%的C₁₄醇和6.5%的C₁₆醇的脂肪醇混合物。

另一组市场上出售的混合物包括壳牌化学公司有售的“Neodol”产品。例如，Neodol23是C₁₂与C₁₃醇的混合物，Neodol25是C₁₂和C₁₅醇的混合物，Neodol45是C₁₄到C₁₅直链醇的混合物。Neodol91是C₉、C₁₀和C₁₁醇的混合物。

连位二元脂肪醇也是有用的，这包括Ashland Oil公司经销的一些通用商品名为Adol114和Adol158的产品。前者由C₁₁-C₁₄直链α-烯烃部分衍生，后者由C₁₅-C₁₈部分衍生。

在一实施方案中，当a和b为1，且X₁、X₂、X₃或X₄中之一是硫而其余为氧时，含磷组分被称为一硫代磷酸或一硫代磷酸酯。

一硫代磷酸的特点可用下列一个或一个以上的分子式表示;

其中R¹和R²的定义同前，最好每个R₁和R₂都是一独立的，各为烃基。

一硫代磷酸酯是由二烃基亚磷酸酯与硫源进行反应而制得的。硫源可以是元素硫或如同多硫化物节中描述的硫化合物。硫源也可是一硫化物，如硫偶合的链烯和脂肪酸或酯，以及硫偶合的二硫代磷酸酯。元素硫是较好的硫源。

可用于制备一硫代磷酸酯的二烃基亚磷酸酯在下文组分（D-3）中描述。一硫代磷酸酯的制备方法已于美国专利4755311号和PCT出版物WO87/07638号中公开，由于该两资料公开了一硫代磷酸酯，用于制备一硫代磷酸酯的硫源及制取一硫代磷酸酯的方法。因而予以引用。

一硫代磷酸酯可通过在一含有硫源的润滑组合物中加入二烃基亚磷酸酯而在润滑剂共混物中形成。亚磷酸酯会在共混条件（即，温度从约30℃到约100℃或更高）下与硫源反应而形成一硫代磷酸酯。一硫代磷酸酯也可在润滑组合物处于运转的发动机中的条件下生成。

在分子式Ⅰ中，当a和b是1，X₁和X₂是氧，X₃和X₄是硫时，该含磷组分被称为二硫代磷 酸。

二硫代磷酸可用下面分子式表示：

其中R₁和R₂的定义同前，R₁和R₂最好是烃基。

二烃二硫代磷酸可通过醇与P₂S₅在约50℃到约150℃之间的温度下进行反应而制得。醇或醇的混合物常与P₂S₅反应以制得二硫代磷酸。二硫代磷酸及其盐的制备对于普通的熟悉本技术的人员来说都熟知的。

在另一实施方案中，含磷组分用分子式Ⅰ表示，其中每一X₁和X₂是氧，每一X₃和X₄是硫，R₃是氢，每一R₁和R₂各为氢或

其中各种R、a、b和X基团的定义同前。

最好或是R₁、R₂二者均为分子式Ⅱ的基团，或是R₁为氢而R₂为分子式Ⅱ的基团。

最好，当每一R₄及R₅是各为烃基时，它们是与R₁或R₂相同的烃基。最好，X₅和X₆是氧，X₇和X₈是硫。最好R₆是一亚芳基或亚烷基或烷叉，其碳原子数为1到约12，更宜为约2～6个，更好的是约3个。R₆宜为一亚乙基、亚丙基或亚丁基，最好为一亚丙基。

分子式Ⅱ表示的基团是由二硫代磷酸与环氧化物或二元醇反应的化合物衍生的。二硫代磷酸是上面所述的那些酸。环氧化物一般是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等。以环氧丙烷为好。

二元醇可以是含1到约12个（较好的是约2～6个，更好的是2或3个）碳原子的脂族二元醇;或是芳族二元醇。脂族二元醇包括乙二醇、丙二醇、三甘醇等。芳族二元醇包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚等。

然后使二硫代磷酸与二元醇或环氧化物的反应产物再与一种无机磷反应物（如五氧化二磷、三氧化二磷、四氧化二磷、磷酸、卤化磷等）进行反应。上述反应在技术上是已知的，并载于授予LeSuer的美国专利3197405号上。因该专利公开了二硫代磷酸、二元醇、环氧化物、无机磷反应物及上述这些物质的反应方法，因此予以引用。

实施例D-1

在58℃下在45分钟时间内将五氧化二磷（64克，0.45摩尔加入羟丙基-0、0′-二（4-甲基-2-戊基）-二硫代磷酸盐（514克，1.35摩尔，通过使二（4-甲基-2-戊基）-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应而制得）中。将该混合物在75℃下加热2.5小时，与助滤剂（硅藻土）混合，并在70℃过滤。滤出物的磷含量为11.8%，硫含量为15.2%，酸值为87（溴酚蓝指示剂）。

实施例D-2

将667克（4.7摩尔）五氧化二磷与羟丙基-0，0′-二异丙基二硫代磷酸盐由3514克二异丙基二硫代磷酸与986克1，2-环氧丙烷在50℃下反应制得）的混合物在85℃下加热3小时并过滤。滤液的磷含量为15.3%，硫含量为19.6%，酸值为126（溴酚蓝指示剂）。

组份（D-2）

当（D-1）的含磷组份呈酸性时，它们会与胺化合物或金属碱反应以生成相应的胺盐或金属盐。

这些盐可以分别生成，然后加入润滑组合物中。这些盐也可在组份（D-1）与其他组分共混以形成润滑组合物时生成。然后组分（D-1）与润滑组合物中的碱性物质如碱性含氮化合物（如一种分散剂）和高碱性物质，生成盐。

（D-1）的胺盐可能由氨生成，或由伯胺、仲胺、叔胺，或它们的混合物生成。

在一较好实施方案中，胺是烃基中含有约2个到约30个，更好是约4个到约20个碳原子的烃基伯胺。烃基可以是饱和或不饱和的。饱和伯胺的典型例子有烷基胺如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、称作脂族伯胺和商品名为“Armeen”伯胺（伊诺利州芝加哥的Armak    Chemicals，公司有售）典型的脂肪胺包括烷基胺如正己 胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺（硬脂胺），等等。混合脂肪胺如Armak公司的Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OD、Armeen-T、Armeen-HT、ArmeenS和ArmeenSD也适用。

在另一较好的实施方案中，本发明的铵盐是由其烷基具有约4～30个（较好的是约6～24个，更好的是约8～24个）碳原子的叔脂族伯胺衍生的铵盐。

叔脂族伯胺通常是用下式代表的单胺：

其中R^＊7是含有1个到约30个碳原子的烃基。这类胺的例子有：叔丁胺、叔己基伯胺、1-甲基-1-氨基环己烷、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、三叔十二烷基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺。

胺的混合物也适用于本发明。解释这类胺混合物的例子有：“Primene81R”，它是C₁₁～C₁₄特烷基伯胺的混合物，还有“PrimeneJMT”，它是C₁₈～C₂₂叔烷基伯胺的类似的混合物（这两种胺混合物均可从Rohm and Haas公司买到）。叔烷基伯胺及其制造方法对于一般从事本技术的人来说是熟知的。可用于本发明的叔烷基伯胺及其制造方法在美国专利2945749号中有描述。在此对该专利这方面所作的介绍予以引用并入参考文献。

其烃链中含有双键的伯胺也很有用，因此，R′和R″基团可以包含一个或一个以上的双键。这依链长而定，通常每10个碳原子含有不超过一个的双键。具有代表性的胺有十二碳烯胺、肉豆蔻脑胺、棕榈油胺、油胺和亚油胺。这类不饱和胺也可购得其商品名为Prmeen。

仲胺包括含有两个如上文在伯胺中描述过的烷基的二烷基胺，这包括商品脂肪仲胺类如Armeen2C和ArmeenHT，也包括混合的二烷基胺，其中，举个例子说，一个烷基是脂肪胺而另一个烷基可以是个低级烷基（1-7个碳原子）例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、等等，或这另一个烷基可以是一个带有其他非活性或极性取代基（CN、烷基、烷酯基、酰胺、醚、硫醚、卤、亚砜、砜）而其烃的特性基本上未被破坏的烷基。

其他有用的伯胺是伯醚胺R″OR′NH₂，其中R′是一含有2到6个碳原子的二价亚烷基而R″是约含5个到150个碳原子的烃基。这些伯醚胺一般是通过醇R″OH与不饱和腈反应而制备的。醇的R″基团可以是含有多至约150个碳原子的以烃基为基础的基团。一般为有效和经济起见，醇是一直链或带支链的脂族醇，其R″具有多至约50个碳原子。更好的是多至约26个碳原子，最好是R″具有6个到20个碳原子。腈反应物可有2到6个碳原子，以丙烯腈为最好。醚胺是已知的商品，商品名称为SURFAMT^m，由佐治亚州亚特兰大的Mars化学公司生产并经销。这些胺中的典型具有约150到约400的分子量。较好的醚胺的例子有名为SURFAMP14B（癸氧丙胺）、SURFAMP16A（直链16碳）、SURFAMP17B（三癸氧丙胺）的。上述的并将在此后用到的SURFAM类的碳链长度（即，C₁₄，等等）是近似的且包括氧醚键在内。例如，一个C₁₄的SURFAM可能有下面的通式：

C₁₀H₂₁OC₃H₆NH₂

用于生成铵盐的胺可以是羟基胺。在一实施方案中，这些羟基胺可以用下面分子式代表：

其中R^＊8是一般约含6～30个碳原子的烃基，R^＊9是一亚乙基或亚丙基，R^＊10是一含有不超过5个左右碳原子的亚烷基，a是0或1，每个R^＊11是氢或低级烷基，X、Y、和Z各为从零到10左右的整数，但X、Y、Z中至少有一个至少为 1。

上述的羟基胺用技术上熟知的方法制取，并且许多这样的羟基胺在市场上是有供应的。例如，它们可由至少含6个碳原子的伯胺与不同量的烯化氧如环氧乙烷，环氧丙烷等反应而制得。伯胺可以是单一胺或胺的混合物如从油脂如脂油、鲸蜡油、椰油等经水解而得到的胶。含约6个到约30个碳的脂肪酸胺的具体例子有饱和及不饱和脂族胺，例如，辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、十二烷胺、十八烷胺。

上述分子式中a为零的有用的羟基胺包括2-羟乙基己胺、2-羟乙基辛胺、2-羟乙基十五（烷）胺、2-羟乙基油胺、2-羟乙基大豆胺、双（2-羟乙基）己胺、双（2-羟乙基）油胺、及其混合物。还应包括在上面分子式中至少X、Y之一是至少2的类似的羟基胺，例如2-羟乙氧基乙基己胺。

式中a为0的许多羟基胺可在伊利诺州芝加哥的Akzona公司Armak化学分部获得，它们的通用商品名称为“Ethomeen”和“Propomeen”。这类产品的具体例子有Ethomeen    C/15，它是含有约5摩尔环氧乙烷的椰子脂肪酸的环氧乙烷缩合物;Ethomeen    C/20和C/25，也是由椰子脂肪酸获得的环氧乙烷缩合产物，所含的环氧乙烷分别为10和15摩尔;Ethomeen    O/12是每摩尔胺约含2摩尔环氧乙烷的油胺的环氧乙烷缩合产物。Ethomeen    S/15和S/20是每摩尔胺分别含约5和10摩尔环氧乙烷的硬脂胺的环氧乙烷缩合产物，EthomeenT/12，T/15和T/25是每摩尔胺分别含约2.5和15摩尔环氧乙烷的脂油胺的环氧乙烷缩合产物。Propomeen    O/12是一摩尔油胺加上2摩尔环氧丙烷的缩合产物。

a为1的烷氧化的胺的商品有EthodumeenT/13和T/20它们是每摩尔二胺分别含3和10摩尔环氧乙烷的正脂油基三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。

脂肪多胺二胺包括-烷基或多烷基、对称或非对称的乙二胺、丙二胺（1，2或1，3）和上述物的多胺类似物。适用的脂肪多胺商品有Duomeen    C（正-椰子-1，3-二氨基丙烷）、Duomeen    S（正-大豆-1，3-二氨基丙烷）、Duomeen    T（正-脂油-1，3-二氨基丙烷）或Duomeen    O（正-油-1，3-二氨基丙烷）。Duomeen类是市场上能买到的二胺，说明可见伊利诺州芝加哥的Armak化学公司的产品资料通报No.7-10R1，在另一实施方案中，仲胺可以是环胺如哌啶、哌嗪、吗啉等。

（D-2）金属盐是通过金属基与（D-1）的反应制得的。金属基可以呈任一适当的形式如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐等。金属基的金属是ⅠA族、ⅡA族和ⅠB族的，直至ⅦB和Ⅶ族（CAS版元素周期表）。金属包括碱金属、碱土金属和过渡金属。

最好金属是ⅡA族金属（如钙或镁）、ⅡB族金属（如锌）、或ⅦB族金属（如锰）。较好的金属是镁、钙、锰或锌，更好的是镁、钙或锌，最好是镁或锌。

实施例D-3

在25℃到60℃温度下用20分钟时间将66克（0.35当量）的商品脂族伯胺（胺的平均分子量为191，其中的脂族基团为含11到14个碳原子的叔烷基基团的混合物），加入217克（0.5当量）实施中D-1的酸性滤液中。部分中和的产物的含磷量为10.2%，含氮量为1.5%，酸值为26.3。

实施例D-4

在25°～82℃下，用化学计算当量（764克）的实施例D-3的脂族伯胺处理实施例D-2的部分滤液（1752克），使其中和。中和产品含有9.95%的磷，2.72%的氮和12.6%的硫。

实施例D-5

将异辛基醇（2340份，18摩尔）加到一装有搅拌器、温度计套管和回流冷凝器的5升四口烧瓶中，开动搅拌器在室温下开始将五氧化二磷加入用3小时时间将852份五氧化二磷（6摩尔）加完。加入时要使温度不超过65℃。完全加入后，将反应物加热到90℃并在该温度下保持3小时。加30份硅藻土助滤剂，并将烧瓶中的反应物过滤。滤液中磷含量为12.4%，对溴酚蓝的酸中和值为192，对酚酞的酸中和值为290，将由实施例D-5获得的滤液（278份、液体）与200份甲苯、130份矿物油、1份乙酸与10份水配制的溶液以及45份氧化锌（0.55当量）一起加入烧瓶中，反应物被加热到60-70℃压强为30乇。反应物用硅藻土助滤剂过滤。分析（结果）：锌8.58%，磷7.03%。

实施例D-6

在50°～60℃下将五氧化二磷（208克，1.42摩尔）加到羟基丙基-邻，邻′-2-异丁基-二硫代磷酸酯（通过280克氧化丙烯与1184克邻，邻′-2-异丁基二硫代磷酸在30℃～60℃下反应而制得）中。将反应混合物加热到80℃并在这个温度下保持2小时。在30℃～60℃下将化学计算当量（384克）的实施例D-3商品脂族伯胺加入该酸性反应混合物中。将产物过滤。经分析滤液含磷9.31%，含硫11.37%，含氮2.50%，碱值为6.9（溴酚蓝指示剂）

组份D-3

含磷组份（D）可以是：

（D-3）一种由下列分子式表示的亚磷酸酯

或

（RO）₃P （Ⅳ）

在分子式Ⅲ和Ⅳ中，每个R可以分别是氢或含有少于16个碳原子的烃基，但至少有一个R必须是烃基。

较好的是每一个R各自是氢或有1～约24个碳原子的烃基，更好的是有1～约18个碳原子，最好是有约2-约8个碳原子。每一个R都可以各自为烷基、链烯基或芳基。当R是芳基时，它含有至少6个碳原子，最好是6～约18个碳原子。烷基或链烯基的例子有丙基、丁基、己基、庚基、辛基、油酰基、亚油酰基、硬脂酰基等。芳基的例子有苯基、萘基、庚基苯酚基等。每个R宜各自为丙基、丁基、戊基、己基、庚基、油酰基或苯基，更好的是为丁基、油酰基或苯基，最好是丁基或油酰基。

亚磷酸酯类及其制备方法是公知的，且许多亚磷酸酯可从市场上买到。特别有用的亚磷酸酯是亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸三油酰酯和亚磷酸三苯酯。

含磷的酰胺类（D-4）：

含磷的酰胺类（D-4）最好包括至少一种由下式表示的化合物：

其中每一个X′¹、X′²、X′³、X′⁴和X′⁵各自为氢或硫;

每一个R′¹和R′²各自为烃基;

每一个R′³、R′⁴、R′⁵、R′⁶和R′⁷各自为氢、卤素或烃基;

a和b各自为0或1：

n是0或1;n′是1，2或3

并附有如下条件。

（1）当n′是1时，R′⁸是氢、-R^＃、-ROH，-ROR，-RSR或

（2）当n′是2时，R^′8是选自-R′-、-R^＃-，-R′-O-R′-，-R′-S-R′-，

中的偶合基。

（3）当n′是3时，R′⁸是偶合基

其中每个R^＃各自为含有1～约12个碳原子的烃基;

每个R′各自为具有1-约12个碳原子的亚芳基或亚烷基或烷叉。在分子式（Ⅴ）中，X′¹、X′²和X′⁵最好是氧，X′³和X′⁴最好是硫，a和b最好是1。

分子式（Ⅴ）中的每一个R′¹和R′²各自为含有1～约50个碳原子的烃基，较好的是含1～约 30个碳原子，更好的是含约3～约18个碳原子，再好的是含约4-约8个碳原子。每一个R′¹和R′²最好各自为烷基。R′¹和R′²的例子是各自为叔丁基、异丁基、戊基、异辛基、癸基、十二烷基、二十烷基、2-戊烯基、十二烯基、苯基、萘基、烷苯基、烷萘基、苯烷基、萘烷基、烷基苯烷基、烷基萘烷基等。

分子式（Ⅴ）中每一个R′³、R′⁴、R′⁵、R′⁶和R′⁷各自为氢或含有1-约50碳原子的烃基，较好的是含1-约30个、更好的是含1-约18个，再好的是含1-约8个碳原子。最好每一个R′³、R′⁴、R′⁵、R′⁶和R′⁷各自为氢、含有1-约22个碳原子的烷基，有约4-约22个碳原子的五烷基;或含有约4～约34个碳原子的芳基、或烷基取代的芳基或芳基取代的烷基。

最好每一个R′各自为含有1-约12个碳原子的亚烷基或烷叉较好的是含1-约6个、更好的是含1个碳原子，R′最好是亚甲基、1，2-亚乙基或亚丙基，其中尤以亚甲基为佳。

含磷酰胺类（D-4）可以通过含磷酸（最好是如上所述的二硫代磷酸）同丙烯酰胺类（如丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺类等）反应而制备。由上获得的反应产物可以进一步同“键合”或偶合”化合物（如甲醛或多聚甲醛）反应以生成偶合化合物。

含磷酰胺类在技术上是公知的且公开在美国专利4876374、4670169中。由于其公开了磷酰胺及其制备方法，在此被列为参考文献。

含磷酯类（D-5）：

本发明含磷酯类（D-5）可以用下面的结构式表示其特征：

其中每一个X″¹、X″²、X″³、和X″⁴各自为氧或硫;

R″¹和R″²各自为烃基;

R″³、R″⁴和R″⁵各自为氢或烃基;

R″⁶是烃基，a和b各自为0或1。

在式（Ⅵ）中，X″¹和X″²最好是氧，X″³和X″⁴最好是硫。

在结构式Ⅵ中，每一个R″¹和R″²各自为含有1～约50个碳原子的烃基，较好的是含1～约30碳原子，更好的是含3～约18个碳原子，再好的是含4～约8个碳原子。每一个R^″1和R^″2最好各自为烷基。R^″1和R^″2的例子是各自为叔丁基、异丁基、戊基、异辛基、癸基、十二烷基、二十烷基、2-戊烯基、十二烯基、苯基、萘基、烷苯基、烷萘基、苯烷基、萘烷基、烷基苯烷基、烷基萘烷基等等。

在式Ⅵ中，最好每一个R^″3、R^″4和R^″5各自为氢或含有1～约50个碳原子的烃基、较好的是每一个R″³、R″⁴和R″⁵各自为氢，含有1～约22个碳原子的烷基;含有约4～约22个碳原子的环烷基;或含有约4～约34个碳原子的芳基、烷基取代的芳基或芳基取代的烷基。

在式（Ⅵ）中，R″⁶最好是含有1～约22个碳原子的烷基;含有约4～约22个碳原子的环烷基;或含有约4～约34个碳原子的芳基、烷基取代的芳基或芳基取代的烷基。

在一特别优选的实施方案中，式Ⅵ中的R″¹和R″²各自为含有约3～约18碳原子的烷基;X″¹和X″²是氧;X″³和X″⁴是硫;R″³、R″⁴和R″⁵各自是氢或甲基;n″是1。

含磷酯类（D-5）可以通过磷酸（例如上面所述的二硫代磷酸）与α，β不饱和羧酸或酯（如丙烯酸或酯或甲基丙烯酸或酯）反应来制备。如果使用羧酸，可以通过随后与醇反应而生成酯。

另加组份

本发明的润滑组合物还可以另外含有其它组份如摩擦改进剂、铜抗腐蚀剂等等。

组份（E）

本发明的润滑组合物还可以另外含有摩擦改进剂，它可以从下面一组化合物中选取。亚磷酸脂肪酯、脂肪酸酰胺、脂肪胺、硼化脂肪胺、硼化脂肪环氧化物、甘油酯和硼化甘油酯。

可在本发明中用作摩擦改进剂的亚磷酸脂肪酯通常是亚磷酸氢二烷酯，其每一个烷基含碳原子约8～约24个，较好的是约12～约22个，更好的是约16～约20个，特别有效的亚磷酸脂肪酯是亚磷 酸氢油酰酯。

可用于本发明的脂肪酸酰胺通常由下列物质衍生：含有约4～约28个（较好的是约12～约22、更好的是约16～约20个）碳原子的脂肪酸。特别有用的脂肪酸酰胺是油酰胺、亚油酰胺、硬脂酰胺或浮油酰胺，其中尤以油酰胺为宜。

可用作摩擦改进剂的脂肪胺通常是含有烷基、氧烷基或聚氧化烯基的伯胺、仲胺、叔胺。较好的脂肪胺是在上述组份D-2中描述的任一种脂肪胺，更好的是如上所述的Ethomeen。

硼化脂肪酸是通过硼化剂（如上所述）同脂肪胺（如上所述）发生反应来制备，反应温度约50～约300℃，最好是约100℃～250℃且胺的当量同硼化剂的当量比为3∶1～1∶3。

可在本发明中用作摩擦改进剂的硼化脂肪环氧化合物通常是硼酸或三氧化二硼同至少一种环氧化物的反应产物。环氧化物通常是含有至少8个碳原子的、较好的是含有约10～约20个碳原子的、更好的是约12～约20个碳原子的脂族环氧化物。

有用的脂族环氧化物的例子有庚基氧（heptyloxide）辛基氧、油酰基氧、硬脂基氧等等。环氧化物的混合物也可以使用。例如含有14～16个碳原子和14～约18个碳原子的环氧化物的商品混合物。

硼化脂肪环氧化合物通常是已知的且在授予Davis的加拿大专利1188704中公开，由于其公开了硼化环氧化物及其制造方法在这里予以引用。

可用于本发明的甘油酯是脂肪酸酯，例如含有约8～约22个碳原子的，最好是含有约12～约20个碳原子的脂肪酸。可用于制备酯的脂肪酸的例子有油酸、硬脂酸、亚油酸等等。酯类可以是脂肪酯的单酯、双酯或三酯、甘油-油酯和甘油脂酯是已知的商品物质。通常认为，甘油酯实际上是单酯和双酯的混合物。一种特别有用的酯是至少含有40%甘油单酯的单酯和双酯混合物。最好在甘油的单酯和双酯的混合物中，单酯的含量约为40%～60%（重量）。例如商品甘油油酸单酯含有约45～55%（重量）的单酯。该单酯与约55～45%（重量）双酯的混合物。在市场上能买到的混合物中甘油单酯是较好的。

可用于本发明的硼化甘油酯类是通过脂肪酯甘油酯同硼酸反应并除去水而制得的。硼酸和脂肪酸酯在反应时宜使每一个硼与混合物中的1.5～约2.5个羟基反应。

反应可以在约60～135℃之间的温度下进行，可以采用也可以不采用合适的有机溶剂，如甲醇、苯、二甲苯、甲苯等。

授予Schwind等人的美国专利4792410描述了摩擦改进剂，该公开内容在此予以引用。

组份F

本发明的润滑组合物还可以另含酰胺、酰亚胺。咪唑啉或盐或其混合物，该混合物是烯烃基、琥珀酸酐或酸与一种至少有一个NH基的化合物的反应产物。这些化合物可用于防止润滑组合物，特别是其浓缩物产生相分离，从而使其稳定。

链烯基琥珀酸酐有一个取代基，该取代基的分子量在约500～约5000范围内，较好的是在约750～约2500，更好在约750～1500的范围内，再好的是约为1000。该取代基通常系由含有约2-约20个，（较好的是2～约8个、更好的是2-4个，再好的是4个）碳原子的烯烃的聚合物衍生。通常该取代基系自聚丁烯衍生。

至少有一个NH基的化合物可以是单胺或多胺化合物，较好的胺是含有一个伯胺基的胺，更好的胺是含有至少两个NH基的多亚烷基多胺。多胺通常是多亚烷基多胺，包括羟基多亚烷基多胺、带支链的多亚胺基多胺等。有用的多胺的例子包括亚乙基多胺类。特别有效的多胺是四亚乙基五胺。

链烯基琥珀酸或酸酐和含有至少一个NH基的化合物及其反应产物在美国专利4234435、3172892和3219666号中作了描述并公开，其公开内容在此引用。

实施例F-1

将一种聚丁烯基（聚丁烯基的数均分子量约为950）琥珀酸酐（1000份;1.78当量）和700份100号中性油加入到容器中并加热到95℃。在该混合物中加入含有33%的氮和当量重量为42的商品多胺混合物54份（1.29当量），同时维持温度在95～120℃。然后将反应温度上升至150℃，在约150℃下用氮气吹反应物达1小时。反应物通过硅藻土过滤，滤液即为产品。

组份G

本发明的润滑组合物还可以另含铜腐蚀抑制剂。铜腐蚀抑制剂可以抑制活性硫对人力操纵传动 装置和齿轮组件中铜部件产生有害的影响。铜腐蚀抑制剂可以防止这些铜部件的变暗和腐蚀。

通常发现二巯基噻二唑的衍生物可用作铜腐蚀抑制剂。

在一优选的实施方案中铜腐蚀抑制剂是分散剂和二巯基噻二唑的反应产物。

分散剂一般称作羧酸分散剂，包括琥珀酰亚胺分散剂、酯类分散剂等等。琥珀酰亚胺分散剂通常是多胺同链烯基琥珀酸酐或酸的反应产物。酯类分散剂通常是链烯基琥珀酸酐或酸与多羟基化合物的反应产物。然后将该反应产物进一步用胺例如用多胺处理。

通常是通过在100℃以上的温度下加热并使分散剂和二巯基噻二唑混合而使二者发生反应的。

授予Davis的美国专利4140643和4136043，描述了分散剂和二巯基噻二唑的反应产物。由于有关分散剂、二巯基噻二唑和使二者发生反应的方法和产物的公开内容，在此予以引用参考。

在另一实施方案中，铜腐蚀抑制剂是苯酚同醛及二巯基噻二唑的反应产物。

苯酚最好是烷基苯酚，其中的烷基含有至少约6个碳原子，较好的是含6～24个，更好的是含6～12个，再好的是含7个碳原子。

醛最好是一种含有1～7个左右的碳原子的醛或aldeyde    synthon如甲醛，最好的醛是甲醛或多聚甲醛。

通常通过将醛、苯酚和二巯基噻二唑在不超过150℃的温度（最好约50～130℃）下混合使其发生反应。一般反应物的比例是每摩尔二巯基噻二唑苯与约0.5～2摩尔酚和醛进行反应，最好三个反应物按等摩尔量反应。

在另一个实施方案中，铜腐蚀抑制剂是双（烃基二巯代）噻唑。最好每个烃基各自是含有6～24个左右碳原子的烷基、芳基或芳烷基。最好每个烃基各自是叔辛基、壬基、癸基、十二烷基或乙基己基。最好铜腐蚀抑制剂是双-2，5-叔辛基二硫代-1，3，4-噻二唑或这些化合物与2-叔辛基硫代-5-巯基-1，3，4-噻二唑的混合物。这些物质可以在市场上买到商品名为Amoco150可从Amoco化学公司购买。这些二硫代噻二唑化合物作为组分（B）公开在PCT公报WO88/03551上，其有关对二硫代噻二唑化合物的公开部分在此予以引用。

各组份的量

本发明的润滑组合物通常含有约0.1%～约4%（重量），较好的是0.5%～约3%、最好是约1%的硼化高碱性有机金属盐（组份B）。润滑组合物还含有约0.5%～约8%，较好的是0.75～约6%、最好是约3.5%（重量）的含多硫化物的组份（组份C）。本发明的润滑组合物通常含有约0.1～约4%较好的是0.5～约3%、最好是约1.3%的含磷组份（组份D）、可用于本发明的摩擦改进剂（组份E）的选用量是约0.1～约5%、较好的是0.25～约4%，最好是0.5～约3.5%（重量）。分散剂（组份F）的选用量是约0.1～约3%、较好的是0.5～1.5%，最好是约1%（重量），铜腐蚀抑制剂（组份G）的用量约为0.1～3%，较好的是0.5～约1.5%，更好的是约0.8%（重量）。

本发明的浓缩组合物含有约0.1～约99%（重量）的包含组份B、C和D的组份

实施例Ⅰ

将9份实施例B-2物质、61份实施例C-1物质、23.5份实施例D-6物质和7份100号中性矿物油混合，以制备浓缩物。

实施例Ⅱ

SAE90重润滑剂组合物的制备方法是将92.9份Sipcopeholeum公司的SAE90重油，0.6份实施例B-2物质、3.5份实施例C-1物质、1.3份实施例D-6物质，0.6份实施例F-1物质、0.3份亚磷酸三苯酯、0.3份甘油-油酸酯、0.1份硅抗泡沫剂和0.4份二巯基噻二唑同聚丁烯基琥珀酸酐（561当量重量，其聚丁烯基的数均分子量约为1000）的反应产物，并用季戊四醇部分酯化和用多乙烯胺处理的物质一起混合。反应产物是通过反应物按羰基：1.8羟基∶0.3氮原子的比例进行反应而制得的。

实施例Ⅲ

SAE90重润滑组合物的制备方法与实施例Ⅱ基本相同，只是用1.3份磷酸三甲苯酯代替1.3份实施例D-6的物质，并用0.3份亚磷酸氢二丁酯代替0.3份亚磷酸三苯酯。

实施例Ⅳ

SAE90重润滑组合物的制备方法与实施例Ⅱ基本相同。只是用0.7份二甲基戊基磷酸的 Primene81盐和0.6份亚磷酸氢二丁酯分别代替了实施例D-6物质和0.3份亚磷酸三苯酯。

实施例Ⅴ

SAE90重润滑组合物的制备方法与实施例Ⅱ基本相同，只是用0.6份实施例B-1的物质代替了0.6份实施例B-2的物质。

实施例Ⅵ

SAE90重润滑组合物的制备方法与实施例Ⅲ基本相同，只是用0.6份实施例B-1物质代替0.6份实施例B-2物质。

实施例Ⅶ

SAE90重润滑组合物的制备方法与实施例Ⅳ基本相同，只是用0.6份实施例B-1物质代替了0.6份实施例B-2物质。

如前所述，本发明的润滑组合物提供了人力操纵传动装置所需要的有效的摩擦性能，也提供了主传动机构所需要的耐高压性能。

为了说明能对人力操纵传动装置进行有效的润滑。实施例Ⅱ在ZF-Herion-（Synchonizer）试验中进行了测试。该试验通常测定同步齿轮啮合时所产生的力矩。测定方法通常是公知的且在ZF-Herion-Systemtechnik    GMBH的试验床的操作和维修手册中关于同步啮合部件润滑油的测试（文献22249）中作了描述。

实施例Ⅱ的耐高压和抗磨性能是在ASTML37和ASTML42试验中测定的、L37试验在低速高力矩的条件下进行，评估了齿轮润滑剂承受载荷的能力、耐磨稳定性和腐蚀特性。L42试验是评估齿轮润滑剂中的耐高压添加剂在高速冲击载荷条件下的抗擦伤性能的工业标准。

实施例Ⅱ通过了L37、L42和ZF-Herion-Synchronizer试验，试验了100000循环。

从上述试验中测定的性能可知，本发明的润滑组合物能够为万能润滑液提供了为了有效地润滑人力操纵传动装置和齿轮组件而需要的摩擦和耐高压性能。

虽然已说明了本发明的优选实施方案，但可以理解，熟悉本技术的人在读了本说明书后可以明显地看到这些实施方案还可进行不同的变化。因此可以认为在这里公开的本发明，是要包括那些属于所附的权利要求书的范围内的变化。

Claims (9)

1、一种润滑油组合物，它包括：

(A)约0.1%-约99%(重量)的具有润滑粘度的油；

(B)约0.1%-4%(重量)的至少一种经硼化处理的高碱性Ⅰ族或Ⅱ族金属元素的磺酸盐、羧酸盐、酚盐、含磷酸盐或这些盐中的两种或多种盐的混合物，

(C)约0.5%-8%(重量)的至少一种含有二硫化物、三硫化物或四硫化物有机组份，它是硫化剂与下面的通式所表示的烯烃的反应产物：

R^＊1R^＊2C=CR^＊3R^＊4(Ⅶ)

其中每一个R^＊1、R^＊2、R^＊3和R^＊4各为氢、烃基、-COOR^＊5、CON(R^＊5)₂、-C(O)O^-N⁺(R^＊5)₄、(-COO)_zM、-CN或-Y-R^＊5，其中R^＊5是烃基；M是金属阳离子；Y是氧或二价硫；Z等于金属阳子的化合价，和

(D)约0.1%-4%(重量)的至少一种不是硫代磷酸锌的含磷组分，该组分系从下列化合物中选取：

(D-1)用下式表示的化合物：

其中每一个X₁、X₂、X₃和X₄各为氧或硫；每一个a和b各为0或1；每一个R₁、R₂和R₃各为氢、烃基或

其中每一个R₄和R₅各为氢或烃基，但R₄和R₅中至少有一个必须是烃基，

R₆是亚烷基或烷叉基，a和b各为0或1，每一个X₅、X₆、X₇和X₈各为氧或硫。

(D-2)(D-1)的铵盐或金属盐，条件是式Ⅰ中至少R₃是氢且金属盐中的金属不是锌，X₁和X₂是氧而X₃和X₄是硫，

(D-3)用下式表示的亚磷酸酯、

其中每个R各为氢或烃基，但至少有一个R必须是烃基；

(D-4)用下式表示的化合物：

其中每一个X^′1、X^′2、X^′3、X^′4和X^′5各为氧或硫；

每一个R^′2、R^′2各为烃基；

每一个R^′3、R^′4、R^′5、R^′6和R^′7各为氧、卤素、或烃基；

a和b各为0或1

n是0或1

n′是1、2或3

且要满足如下条件：

(1)当n′=1时，R^′8是氢、-R^#、-ROH、-ROR、-RSR或

(2)当n′=2时，R^′8是选自-R′-、-R′-O-R′-、

(3)当n′=3时，R^′8是偶合基-R′-N-R′-其中每一个R^#各为含1到约12个碳原子的烷基；

每一个R′各为亚芳基、含有1到约12个碳原子的亚烷基或烷叉；

(D-5)用下式表示的化合物：

其中每一个X^″1、X^″2X^″3和X^″4各为氧或硫；

R^″1、R^″2、各为烃基；

R^″3、R^″4和R^″5各为氢或烃基；

R^″6是烃基；a和b各为0或1；

(D-6)由(D-1)到(D-5)的化合物中的两种或多种化合物组成的混合物，且还可选用：

(E)至少一种从下列一组化合物或混合物选择的摩擦改进剂；亚磷酸脂肪酯、脂肪酸酰胺、脂肪胺、经硼化处理的脂肪胺、经硼化处理的脂肪环氧化物、甘油酯或经硼化处理的甘油酯以及这些化合物中两种或多种化合物组成的混合物；

(F)至少一种酰胺、酰亚胺、咪唑啉、或盐；或其混合物，该混合物是链烯基琥珀酐或酸与至少含有一个NH基的化合物的反应产物；或者

(G)至少一种铜腐蚀抑制剂。

2、权利要求1中的组合物，其中（B）是经硼化处理的碱性的磺酸或水杨酸的钠盐或镁盐。

3、权利要求1中的组合物，其中含磷组份（D）是化合物（D-1）且a和b等于1;X₁、X₂、X₃和X₄都是氧;或X₁、X₂、X₃和X₄之一是硫其余是氧，或X₁和X₂是氧而X₃和X₄是硫;每个R₁、R₂和R₃各为含有约1-30个碳原子的烃基或每一个R₁、R₂和R₃各为氢或

其中X₅和X₆是氧而X₇和X₈是硫，或X₅、X₆、X₇和X₈中之一是硫而其余的是氧;每一个R₄和R₅各为含有约2-30碳原子的烷基或含有约6-30个碳原子的芳基;R₆是含有1-约24个碳原子的亚烷基。

4、权利要求1的组合物，其中（D）是铵盐或金属盐（D-2）且a和b各为1;其中铵盐是由羟基胺、醚基胺或具有1-约24个碳原子的烷基胺生成的;而金属盐中的金属是碱金属、碱土金属或过渡金属。

5、权利要求1的组合物，其中含磷组份（D）的亚磷酸酯（D-3），其中每个R各为含有约1-18个碳原子的烃基。

6、权利要求1的组合物，其中含磷组分是化合物（D-4）或（D-5）;其中X^′1、X^′2和X^′5是氧，X^′3、X^′4是硫，每一个R^′1、R^′2各为含有1-约50个碳原子的烃基，每一个R^′3、R^′4、R^′5、R^′6和R^′7各为氢或含有1-约50个碳原子的烃基;其中X^″1、X^″2是氧，X^″3、X^″4是硫，每一个R^″ ₁、R^″2各为含有1-约50个碳原子的烃基，每一个R^″3、R^″4和R^″5各为氢或含有1-约50碳原子的烃基，R^″6是含有1-约22个碳原子的烷基或含有约4-约22个碳原子的环烷基或含有约4-34个碳原子的芳香基，烷基取代的芳香基或者芳香基取代的烷基。

7、权利要求1的组合物，其中（E）的量为约0.1%-约5%（重量），F的量为约0.1%-3%（重量），（G）的量为约0.1%-3%（重量）。

8、权利要求1的润滑组物，其中（D）是通过下列方法制备的：

在约25℃-150℃的温度下使下面式Ⅻ表示的羟基取代的二硫代磷酸三酯与五氧化二磷反应以生成酸性中间产品

其中每个R₄和R₅各为烃，R₆是亚烷基和亚芳基，羟基取代的二硫代磷酸三酯与五氧化二磷的摩尔比在2∶1-约5∶1之间，和在约0℃-200℃的温度，用选自含有约4-30个碳原子的烃基胺和羟基取代的烃基胺中的一种胺，使至少50%的酸性混合物中和。

9、权利要求1-8中的任一组合物在使人力操纵传动装置或汽车齿轮传动装置润滑中的应用。