CN1081466A - 润滑脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑脂组合物，特别地涉及金属皂增 稠的碱性润滑脂类，按ASTM方法D-2265测得其 滴点提高至少50℃。

Description

本发明涉及润滑脂组合物，特别地涉及金属皂增稠的碱性润滑脂类，按ASTM方法D-2265测得其滴点提高至少50℃。

人类对减少摩擦的需求可追溯到远古时代。早在公元前1400年，羊脂和牛脂被用来试图减少战车中的车轴摩擦。

直到十九世纪中叶，润滑剂仍然主要是羊脂和牛脂，同时某些种类的植物油起一点作用。在1859年，德雷克（Drake）上校钻出了第一口油井。从此，大多数润滑剂，包括润滑脂，是以石油（矿物油）为基础的，虽然基于合成油的润滑剂被用于特定的应用。

在由位于美国密苏里州堪萨斯城的国立润滑脂研究院出版的NLGI润滑脂指南（NLGI  Lubricating  Grease  Guide），C1987一书中，对润滑脂进行了详细的讨论，它包括各种类型的增稠剂。这类增稠剂包括金属皂，络合金属盐-金属皂和无皂增稠润滑脂。

金属皂增稠润滑脂已经提供了示范性的性能。然而，在一定条件下按ASTM方法D-2265测定一个增高的滴点是必需的。

提高碱性润滑脂的滴点的一种方法是通过在其中添加特定的酸，使单一的金属皂润滑脂转化成络合润滑脂。这类酸典型的是羧酸如乙酸，α-ω-二羧酸和特定的芳香酸。这种方法必定要耗费大量时间，从而降低产量。

Doner等人在一系列美国专利中，特别是美国专利

5,084,194  5,068,045  4,961,868

4,828,734  4,828,732  4,781,850

4,780,227  4,743,386  4,655,948

4,600,517  4,582,617

指出了金属盐增稠碱性润滑脂的提高的稠度是通过使用多种含硼化合物而获得。其它被设想与含硼化合物一起使用的添加剂是含磷和含硫物质，特别是二硫代磷酸锌。

O，O-二烃基-二硫代磷酸与环氧衍生物的反应产物由Asseff在U.S.3，341，633中作了描述。这些产物被描述作为齿轮润滑剂添加剂和作为制备润滑剂添加剂的中间体。

US3，197，405（Lesuer）描述了含磷和含氮组合物，该组合物通过硫代磷酸的羟基取代三酯与无机磷试剂反应形成一种酸性中间体，然后用胺中和大部分该酸性中间体而制得。这类组合物被描述作为润滑剂添加剂。

US  4，410，435（Naka等）指出了一种锂络合润滑脂，它含有一种基油，一种带有12-24个碳原子的脂肪酸，一种带有4-12个碳原子的二羧酸和/或一种二羧酸酯和用一种磷酸酯和/或亚磷酸酯增稠的氢氧化锂。

本发明涉及改善的润滑脂组合物，它包括大量以油为基础的单一金属皂增稠的碱性润滑脂和少量（A）有机酸的高碱性金属盐，（B）至少一种含磷和含硫组合物和（C）一种亚磷酸烃酯，它们的总量足以使该碱性润滑脂的滴点提高至少50℃，按ASTM方法D-2265测定。该含磷和含硫组合物选自将在下面作更详细描述的那一组。

本发明的润滑脂可用于润滑，密封和保护机械零件，如齿轮、轴、轴承、辊、铰链等等。这些零件用于汽车，卡车，自行车。钢磨，采矿设备，铁路设备（包括机车车辆），飞机，船舶，建筑设备和多种其它类型的工业和民用机械。

润滑脂的耐热性可用许多方法测定。耐热性的一种量度是滴点。润滑脂通常不具有明显的熔点，而是稍微软化直至其不再起增稠润滑剂的作用。美国试验和材料学会（ASTM，1916Race  Street，Philadelphia，Pennsylvania）已经制订了一种试验方法，ASTM  D-2265，它提供了一种测定润滑脂滴点的方法。

一般说来，润滑脂的滴点是在测试条件下润滑脂由半固体变为液体的温度。滴点是第一滴待测原料从用于ASTM方法D-2265中的仪器所用的试杯中下落的温度。

对于众多的应用，单一的金属皂增稠的碱性润滑脂是完全令人满意的。然而，对于某些应用，要求更大的耐热性，它表现在滴点要高于用单一金属皂增稠的润滑脂所得到的滴点。

络合金属皂润滑脂提供了增高的滴点，但有许多重大缺陷。络合增稠剂除脂肪酸组分外，还含有非脂肪酸，如苯甲酸，有机二元酸等组分。络合润滑脂的形成通常要求延长的加热时间，有时几倍于制备单一金属皂增稠润滑脂所需的时间。因此，要求提供一种制备单一金属皂增稠润滑脂组合物的方法，该组合物的滴点接近或甚至超过络合润滑脂具有的滴点。

因此，本发明的一个目的是提供新颖的润滑脂组合物。

本发明的进一步的目的是提供具有有用性能的润滑脂组合物。

本发明的另一个目的是提供具有改善热稳定性的润滑脂组合物，其表现在由ASTM方法D-2265测得的提高了的滴点。

本发明的其它目的，在阅读了本发明的说明书之后，对于本专业的熟练工作者将变得一目了然。

本发明的润滑脂组合物表现出的滴点比相应的单一金属皂增稠的碱性润滑脂的滴点至少高50℃。这一优点是按下面方法获得的：往单一金属皂增稠的碱性润滑脂中加入高碱性有机酸，特定的含硫和磷组合物，和一定量的亚磷酸烃酯，其用量足以使按ASTM方法D-2265测得的相应的碱性润滑脂的滴点提高至少约50℃。

润滑脂通常是暴露于水的。因此要求普通用途的润滑脂基本上不含易受到水的不利影响的组分。

含硼化合物众所周知对水极为敏感，它或者是水溶性的，易从润滑脂中浸出进入水中，或者是易于水解的，产生不需要的水解产物;或者对易浸出而进入水中的水解产物极为敏感。因此本发明的润滑脂优选基本上不含有硼和含硼化合物。

表述方式“基本上不含有”意味着所指材料不存在，或以对润滑脂组合物具有实际上无法测得的或不明显的影响的量存在。

润滑脂通常通过增稠一种油性基本原料而制备。本发明的润滑脂是以油为基础的，即它们含有已经用金属皂增稠剂增稠的一种油料。

本发明的润滑脂组合物使用具有润滑粘性的油，包括天然或合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油，植物油，矿物油，溶剂或酸处理过的矿物油，和取自煤或页岩的油类。合成润滑油包括烃油，卤代烃油，烯化氧聚合物，羧酸和多羟基化合物的酯，多元羧酸和醇的酯，含磷的酸的酯，聚合的四氢呋喃，以硅氧烷为基础的油及其混合物。

润滑粘性油的特别实例在美国专利4，326，972和欧洲专利公开107，282中有描述，因它们的公开涉及润滑油而均在此被引作参考。对润滑剂基质油的基本而又简明的描述见于D.V.Brock的文章“Lubricant  Base  Oils”，Lubricant  Engineering，Vol.43，P.184-185，March，1987。该文因其公开涉及润滑油在这里被引作参考。对润滑粘性油的描述见于美国专利4，582，618（Davis）（第二栏，第37行至第三栏第63行，包含在内的），因其对润滑粘性油的公开在这里被引作参考。

关于用来制备润滑脂的油的另一个信息来源是NLGI润滑脂指南，国立润滑脂研究院，密苏里州堪萨斯城（1987），PP1.06-1.09，在这里它被明确地引作参考。

本发明的润滑脂所用的单一金属皂增稠剂在现有技术中是众所周知的。这些金属皂被加到基质油中，基质油一般是一种润滑粘性的油，金属皂用量一般为碱性润滑脂组合物的约1至约30%（重量），更一般地为约1至约15%（重量）。在许多情况下，用于增稠基质油的金属皂的量占碱性润滑脂的约5%-约25%（重量）。在别的一些情况下，碱性润滑脂中存在有约2%-约15%（重量）的金属皂。

所需金属皂的特定量通常取决于所用的金属皂。所用金属皂的类型和量常常受润滑脂所需的性质支配。

所用金属皂的类型和量还受所需稠度支配。稠度是外力作用下润滑脂抵抗变形程度的量度，通常用ASTM圆锥贯穿试验，ASTM  D-217或ASTM  D-1403指示。

所用单一金属皂增稠剂的类型和量对润滑脂技术领域的熟练工作者来说是众所周知的。前述NLGI  Lubrieating  Grease  Guidle，pp1.09-1.11提供了单一金属皂增稠剂的描述。本文因其对单一金属皂润滑脂增稠剂的公开在这里被引作参考。

如上所示，本发明的润滑脂组合物是以油为基础的，包括天然和合成油。通过加入增稠剂从这些油制得润滑脂。用于本发明的润滑脂的增稠剂是单一的金属皂。单一的金属皂意指脂肪酸的大体上化学计量的中性金属盐。大体上化学计量中性意指金属盐含有约90%-约110%制备化学计量中性盐所需的金属，优选约95%-约100%。

脂肪酸在这里被定义为含约8至约24个碳原子，优选约12到约18个碳原子的羧酸。脂肪酸通常为单羧酸。有用的脂肪酸的实例是癸酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸及其他。酸的混合物也是有用的。理想的羧酸是线型的，即，它们本质上不含烃分支。

特别有用的酸是羟基取代的脂肪酸，如羟基硬脂酸，其中一个或多个羟基可以位于碳链的内部位置上，如12-羟基，14-羟基等硬脂酸。

尽管皂类为脂肪酸盐，它们不必，且常常不是直接从脂肪酸制备。典型的润滑脂制造方法包括脂肪（通常为甘油酯）或其它酯类如脂肪酸甲酯或乙酯的皂化，优选的是脂肪酸甲酯，其皂化通常在制备润滑脂的基质油中就地进行。

不管金属皂是从脂肪酸制备还是从酯如脂肪制备，润滑脂通常在润滑脂釜中制备，通过形成基质油、脂肪、酯或脂肪酸和含金属反应物的混合物就地产生皂类。用于润滑脂中的添加剂可在润滑脂制造过程中加入，但一般是在碱性润滑脂形成后加入的。

金属皂的金属一般为碱金属，碱土金属和铝。考虑到费用及简化操作，通过脂肪、酯或脂肪酸与含碱性金属的反应物如氧化物，氢氧化物，碳酸盐和醇盐（一般是低级醇盐，烷氧基部分含1至7个碳原子）反应而将金属引入增稠剂。皂类还可从金属本身制备，尽管许多金属和脂肪，酯或脂肪酸要么太具反应活性，要么太不具反应活性而使得操作不便。

理想的金属是锂，钠，钙，镁，钡和铝。尤其理想的是锂，钠和钙，锂是特别理想的。

理想的脂肪酸是硬脂酸，棕榈酸，油酸和其相应的酯，包括甘油酯（脂肪）。羟基取代的酸和相应的酯，包括脂肪，是特别理想的。

这些和其它增稠剂在美国专利№.2，197，263，№.2，564，561和№.2，999，066以及上述NLGI润滑脂指南中有描述。所有这些因对润滑脂增稠剂的相关公开在这里被引作参考。

络合润滑脂，例如，含金属皂-盐络合物如金属皂-乙酸盐、金属皂-二羧酸盐等的润滑脂如这里所定义的，不是单一金属皂增稠剂。

（A）有机酸的高碱性金属盐

组分（A）是一种有机酸的高碱性金属盐。高碱性原料的特征在于金属含量超过其根据金属和有机酸反应物的化学计量而存在的含量。过量金属的量通常用金属比率来记录。术语“金属比率”是金属基质的当量与有机酸基质物的当量的比率。中性盐的金属比率为1。高碱性物质的金属比率大于1，一般为1.1至约40，或更大。

理想的金属是Ⅰ族和Ⅱ族金属〔元素周期表的化学文摘（CAS）版〕。最理想的是钠、镁和钙，钙尤其理想。

在本发明中，理想的高碱性物质的金属比率为约1.1至约25，较理想为约15至约20，5至15更理想。

通常，用于本发明的高碱性物质通过用酸性物质（一般为二氧化碳）处理包含有机酸、包括至少一种溶剂的反应介质、超过化学计量的碱性金属化合物和促进剂的反应混合物而制备。在某些情况下，特别是当金属为镁时，酸性物质可用水代替。

有机酸

用来制备本发明的高碱性盐的有机酸包括羧酸，磺酸，含磷的酸，苯酚或其两种或多种的混合物。

羧酸

用来制备盐（A）的羧酸可以是脂肪族的或芳香族的，单元或多元羧酸或产生酸的化合物。这些羧酸包括低分子量羧酸（例如，有约22以下个碳原子的羧酸如有约4到约22个碳原子的酸，或四丙烯基取代的琥珀酸酐）及高分子量羧酸。贯穿本说明书和附加的权利要求，任何涉及到的羧酸都包括产生酸的衍生物，如酐，低级烷基酯，酰卤，内酯及其混合物，除非另有特别说明。

本发明的羧酸优选油溶性的酸，而且酸中碳原子数目对提供所需要的可溶性很重要。通常，为了提供所需要的油溶性，羧酸中的碳原子数目应至少约为8，较优选为约12，更优选至少约为18，甚至更优选至多约30。通常，这些羧酸每个分子含不多于约400个碳原子，优选不多于约100，更优选不多于约50。

设想用于本发明的低分子量单羧酸包括饱和和不饱和酸。此类有用酸的实例是十二烷酸，癸酸、油酸、硬脂酸、亚油酸，浮油酸等。两种或多种此类试剂的混合物也可被使用。对这些酸的广泛讨论见于Kirk-Othmer“Encyclopedia  of  Chemical  Technology”Third  Edition，1978，John  Wiley  ＆  Sons  New  York，PP.814-871;这些页在这里被引作参考。

低分量多元羧酸的实例包括二元羧酸和衍生物如癸二酸，十六烷基丙二酸，四丙烯基取代的琥珀酸酐等。这些酸的低级烷基酯也可被使用。

单羧酸包括异脂肪族酸。此类酸常含有具有约14至20个饱和脂肪族的碳原子的主链和至少一个但通常不多于约4个无环的低级烷基侧基。此类异脂肪族酸的特定实例包括10-甲基-十四烷酸，3-乙基-十六烷酸，和8-甲基-十八烷酸。

异脂肪族酸包括支链酸的混合物，这些支链酸通过例如含约16至约20个碳原子的商业上可购的脂肪酸（例如油酸，亚油酸或浮油酸）的异构化而制备。

适于用来制备盐（A）的高分子量的单或多元羧酸在本技术领域中是众所周知的，并且已被详细描述过，例如在下列美国，英国及加拿大专利中：U.S.P.3，024，237;3，172，892;3，219，666;3，245，910;3，271，310;3，272，746;3，278，550;3，306，907;3，312，619;3，341，542;3，367，943;3，374，174;3，381，022;3，454，607;3，470，098;3，630，902;3，755，169;3，912，764;和4，368，133;英国专利944，136;1，085，903;1，162，436;和1，440，219;和加拿大专利956，397。这些专利因其对高分子量单和多元羧酸及制造类似酸的方法的公开在这里引作参考。

一组有用的芳香族羧酸是结构式如下的羧酸：

其中在结构式ⅩⅤ中，R^＊是优选约4至约400个碳原子的脂肪族烃基;a是0至约4范围内的数值;Ar是芳香基团;X^＊1，X^＊2和X^＊3各自独立为硫和氧;b是1至约4范围内的数值;c是1至约4范围内的数值，一般为1至2;条件是a，b和c的总数不超过Ar的价链数。优选地，R^＊和a是使结构式ⅩⅤ所示的每种化合物中R^＊提供的脂肪族碳原子数平均至少约为8。

结构式ⅩⅤ中的芳香基团Ar可以具有与在标题“酚类”下所讨论的任何芳香基相同的结构。在这里有用的芳香基团的实例包括来源于苯，萘，蒽等的多价芳香基团，优选苯。Ar基的特定实例包括亚苯基和亚萘基，例如，甲基亚苯基，乙氧基亚苯基，异丙基亚苯基，羟基亚苯基，二丙氧基亚萘基等。

结构式ⅩⅤ中的R^＊基团的实例包括丁基，异丁基，戊基，辛基，壬基，十二烷基和来源于聚合烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，氧化的乙烯-丙烯共聚物等的取代基。

在本组芳香族酸中，一组有用的羧酸是结构式如下的羧酸：

其中在结构式ⅩⅥ中，R^＊6是优选含约4至约400个碳原子的脂肪族烃基;a是0至约4范围内的数值，优选1至约3;b是1至约4范围内的数值，优选1至约2;c是1至约4范围内的数值，优选1至约2，更优选1;条件是a，b和c的总和不超过6。优选地，R^＊6和a是使酸分子在每个酸分子的脂肪烃取代基上含至少平均约12个脂肪族碳原子。

脂肪烃取代的水杨酸被包括在芳香羧酸（ⅩⅥ）组内，其中各脂肪烃取代基含平均至少约8个碳原子，每分子含1至3个取代基。从下面这种水杨酸制备得的盐是特别有用的，在该水杨酸中，脂肪烃取代基来源于聚合烯烃，特别是聚合的低级1-单烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，乙烯/丙烯共聚物等，具有平均碳含量为约30至约400个碳原子。

对应于以上结构式ⅩⅤ和ⅩⅥ的芳香羧酸是众所周知的，或者可根据本技术领域已知方法制备。这些结构式所示的此类羧酸及制备其中性或碱性金属盐的方法是众所周知的，例如在美国专利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798和3，595，791中有描述。

磺酸

用来制造本发明的盐（A）的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。磺酸的基本上中性的金属盐还可用于制备高碱性金属盐（A）。

磺酸包括单环或多环芳香族或脂环族化合物。油溶性的磺酸的大部分可用下列结构式代表：

在以上结构式ⅩⅦ和ⅩⅧ中，T是一个环核，例如苯，萘，蒽，二苯并呋喃，二苯并噻吩，石油环烷烃等。R^＃1优选为脂肪族基团，如烷基，链烯基，烷氧基，烷氧基烷基，等;a至少为1，R^＃1a-T总共含至少约15个碳原子。当R^＃2为脂肪族基团时，它通常含至少约15个碳原子。当它是脂肪族取代的脂环族基团时，脂肪族基团通常总共含至少约12个碳原子。R^＃2优选的是烷基，链烯基，烷氧基烷基，烷氧基烷基羰基（carboalkoxyalkyl）等。R^＃1和R^＃2的特定实例是来源于矿脂，饱和及不饱和的石蜡和聚烯烃的基团。该聚烯烃包括聚合的C₂，C₃，C₄，C₅，C₆等烯烃，含约15至700或更多个碳原子。除以上所列举的取代基外，在以上结构式ⅩⅦ和ⅩⅧ中的基团T，R^＃1和R^＃2还可含有其它无机或有机取代基，例如羟基，巯基，卤素，硝基，氨基，亚硝基，硫代，二硫代等。在结构式ⅩⅦ中，a和b至少为1，同样地在结构式ⅩⅧ中a至少为1。

油溶性磺酸的特定实例是油溶性石油磺酸（红酸）;光亮油磺酸;从润滑油馏份得到的磺酸;矿脂磺酸;例如苯，萘，苯酚，二苯醚，二硫代萘（naphthaleaedisulfide）等的单或多蜡取代的磺酸和多元磺酸;其它取代的磺酸如烷基苯磺酸（烷基部分至少带8个碳），十六烷基酚单硫代磺酸（cetylphenol  mon-sulfide磺酸），二月桂基-β-萘磺酸，和烷芳基磺酸如十二烷基苯“釜底物”磺酸。

包括十二烷基苯“釜底物”磺酸的烷基取代的苯磺酸（其中烷基含至少8个碳原子）是特别有用的。十二烷基苯“釜底物”磺酸是来源于苯的酸，苯已经用丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化以引入1，2，3或更多的支链C₁₂取代基到苯环上。十二烷基苯釜底物，主要是单或双十二烷基苯的混合物，可从家用洗涤剂的制造中以副产物形式得到。从直链烷基磺酸盐（LAS）制备过程中形成的烷基化釜底物得到的类似产品对制造用于本发明中的磺酸盐也是有用的。

从洗涤剂制造的副产物与如SO₃反应制备磺酸盐对本技术领域的熟炼操作者来说是已知的。参见，例如，Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Techpology”，Second Edition，Vol.19，PP.291以及后面页数（John Wiley ＆ Sons，N.Y.出版，1969）中的“Sulfonates”项。

这些磺酸的示例包括聚丁烯或聚丙烯取代的萘磺酸，用氯磺酸处理数均分子量（ Mn）在700至5000范围内，优选700至1200，更优选为约1500的聚丁烯得到的磺酸，石蜡磺酸，聚乙烯（ Mn为900-1200，优选约900-1500，更优选为900-1200或1300）磺酸等。理想的磺酸是单-，双-或三烷基化的苯（包括其氢化形式）磺酸。

还包括脂肪族磺酸如石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸，聚异丁烯磺酸（其中聚异丁烯含20至7000或更多个碳），氯代石蜡磺酸等;脂环族磺酸如石油环烷磺酸，十二烷基环己基磺酸，单-或多蜡取代的环己基磺酸等。

关于这里所描述的和所附权利要求中的磺酸及其盐，打算使用术语“石油磺酸”或“石油磺酸盐”来覆盖所有的来源于石油产品的磺酸及其盐。一组有用的石油磺酸是用硫酸方法从石油轻油的制造中以副产物的形式得到的油溶性石油磺酸（这样叫是因为它是棕红色的）。

上述合成的和石油磺酸的碱性（高碱性）盐在本发明的实践中是有用的。

酚类

用来制造本发明的盐（A）的酚类可用结构式

代表。其中在结构式ⅩⅨ中，R^＃3是约4至约400个碳原子的烃基;Ar是芳香族基团;a和b各自独立地至少为1，a和b的总和在2到芳香环或Ar核上可置换的氢的数目的范围内。优选的a和b各自独立地为1至约4范围内的数目，更优选的是1至约2。R^＃3和a优选的是使结构式ⅩⅨ代表的每个酚类化合物的R^＃3基团提供平均至少约8个脂肪族碳原子。

尽管这里使用了术语“酚类”，需要理解的是该术语并不用来把酚的芳香基团限制在苯上。因此，需要理解的是在结构式ⅩⅨ中用“Ar”代表的芳香基团，以及本说明书和所附权利要求内其它结构式中“Ar”代表的芳香基团可能是单环的，如苯基，吡啶基或噻吩基，或多环的。多环基团可以是稠合型的。其中一个芳香环从两点稠合到另一芳香环，如萘基，蒽基等。多环基团还可以是连接型的，其中至少两个环（单环或多环）通过桥键互连。这些桥键连接可从由烯烯键，醚键，酮键，硫键，2至约6个硫原子的多硫链等组成的一组中选择。

Ar中的稠合型芳环，连接型芳环或两者兼有的数目可能在决定结构式ⅩⅨ中的a和b的总值上起作用。例如，当Ar含单一芳香环时，a和b的总和为2至6。当Ar含两个芳环时，a和b的总和为2至10。对三环Ar部分，a和b的总和为2至15。a和b的总和值被以下事实所限制：它不能超过芳环或Ar核上可置换的氢的总数。

结构式ⅩⅨ中的R^＃3基团是直接键于芳香基团Ar的一种烃基。R^＃3优选含约6至约80个碳原子，较优选约6至约30个碳原子，更优选含约8至约25个碳原子，较好的是含约8至约15个碳原子。R^＃3基团的实例包括丁基，异丁基，戊基，辛基，壬基，十二烷基，5-氯己基，4-乙氧基戊基，3-环己基辛基，2，3，5-三甲基庚基和来源于聚合烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，氯化烯烃聚合物，氧化乙烯-丙烯共聚物，丙烯四聚体和三（异丁烯）的取代基。

金属化合物

用来制造有机酸的高碱性金属盐的金属化合物通常是能与有机酸形成盐的碱性金属化合物，通常为氧化物，氢氧化物，碳酸盐，醇盐等。Ⅰ族和Ⅱ族金属化合物（元素周期表的CAS版）是理想的。金属化合物的Ⅰ族金属包括碱金属（钠，钾，锂等）及ⅠB族的金属如铜。Ⅰ族金属优选钠，钾和铜，较优选钠或钾，更优选钠。金属基质的Ⅱ族金属包括碱土金属（镁，钙，钡等）及ⅡB族金属如锌或镉。优选Ⅱ族金属为镁，钙或锌，较优选镁或钙，更优选钙。

酸性物质

一种酸性物质常被用来完成高碱性盐的形成。酸性物质可以是一种液体如甲酸，乙酸，硝酸，硫酸等。乙酸尤其有用。无机酸性物质也可被使用，如氯化氢，硼酸，二氧化硫，三氧化硫，二氧化碳，硫化氢等。二氧化碳是理想的。酸性物质的理想结合是二氧化碳和乙酸。

促进剂是用来促进金属进入碱性金属组合物的化学物质。可用作促进剂的化学物质是水，氢氧化铵，至多约8个碳原子的有机酸，硝酸，硫酸，盐酸，金属络合试剂如烷基水杨醛肟，和碱金属氢氧化物如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾，酚类物质如苯酚和萘酚，胺如苯胺和十二烷基胺以及约30个碳原子以内的单或多羟基醇。促进剂的综合讨论见于美国专利2，777，874;2，695，910;2，616，904;3，384，586和3，492，231中。这些专利因其对促进剂的公开在这里被引作参考。特别有用的是含至多约10个碳原子的单羟基醇，甲醇和高级单羟基醇的混合物，及酚类物质。

特别描述制造以上所述磺酸，羧酸和其任何两种或多种的混合物的碱性盐的技术的专利包括美国专利2，501，731，2，616，905;2，616，911;2，616，925;2，777，874;3，256，186;3，384，585;3，365，396;3，320，162;3，318，809;3，488，284和3，629，109。这些专利的公开因其在关于这方面的公开及对特别合适的碱性金属盐的公开而被引入本说明书。

正如以上所示，酸性物质（如CO₂，乙酸等）可以用水代替。得到的高碱性盐被称作水合的。这些产物最常用的是镁高碱性组合物。美国专利4，094，801（Forsberg）和美国专利4，627，928（Karn）描述了此类组合物和其制造方法。这些专利因对有机酸的水合高碱性金属盐的相关公开而被明确地引入本文。

大量高碱性金属盐可以在本发明的组合物中加以使用。对本专业熟练工作者来说此类高碱性盐是已知的。下列实例用来举例说明高碱性物质的类型。这些说明不是用来限制所要求的专利范围。除非另有所指，所有份数均指重量份数，温度均为摄氏度。

实施例A-1

906g烷基苯磺酸（平均分子量450，气相渗透压法）的油溶液，564g矿物油，600g甲苯，98.7g氧化镁和120g水的混合物用CO₂在78-85℃的温度下以约3立方英尺CO₂/小时的速度吹7小时。不断搅拌混合物至彻底碳酸饱和。碳酸饱和后，将反应混合物汽提至165℃/20乇，过滤残渣。滤液为所需的高碱性磺酸镁的油溶液（34%油），金属比率为约3。

实施例A-2

160g混合油，111g聚异丁烯基（数均分子量为950）琥珀酸酐，52g正丁醇，11g水，1.98gPeladow LDow Chemical的一种产品，含94-97%Cacl₂）和90g熟石灰混在一起。另一部分熟石灰被加入以中和随后加入的磺酸，该另一部分熟石灰的量取决于磺酸的酸值。直链二烷基苯磺酸（分子量为430）的油溶液（1078g，按油的重量计为58%）在反应混合物温度不超过79℃下加入。将温度调到60℃。加入庚基苯酚，熟石灰和甲醛的反应产物（64.5g）和217g甲醇。用CO₂吹反应混合物至碱值（酚酞）为20-30。将熟石灰（112g）加到反应混合物中，用CO₂吹混合物至碱值（酚酞）为45-60，同时保持反应混合物温度为46-52℃。加入熟石灰之后紧接着吹CO₂的后一步再重复三次，只是最后一次重复使反应混合物被碳酸饱和至碱值（酚酞）为45-55。反应混合物在93-104℃下闪蒸干燥，在149-160℃下釜中（Kettle）干燥，过滤并用油调至12.0%钙水准。产品是高碱性磺酸钙，据分析其碱值（溴酚蓝）为300，金属含量为12.0%（按重量），金属比率为12，硫酸盐灰分含量为40.7%（按重量），硫含量为1.5%（按重量）。油含量为53%（按重量）。

实施例A-3

包含135g矿物油，330g二甲苯，200g（0.235当量）烷基苯磺酸（平均分子量为425）的矿物油溶液，19g（0.068当量）浮油酸，60g（约2.75当量）氧化镁，83g甲醇，和62g水的反应混合物以15gCO₂/小时的速度在甲醇回流温度下碳酸饱和约2小时。然后将CO₂导入速度降至约7g/小时，通过提高温度到约98℃经三小时除去甲醇。加入水（47g），在约95℃的温度下再继续碳酸饱和3.5小时。然后通过加热至140-145℃的温度汽提碳酸饱和混合物2.5小时。这样得到金属比率为约10的碱性镁盐。

将碳酸饱和的混合物冷却至约60-65℃，加入208g二甲苯，60g氧化镁，83g甲醇和62g水。在甲醇回流温度下以15g/小时继续碳酸饱和2小时。将CO₂加入速度减至7g/小时，通过提高温度至约95℃经过三小时除去甲醇。追加41.5g水，在约90-95℃的温度下以7g/小时继续碳酸饱和3.5小时。然后将碳酸饱和的物料加热至约150-160℃达3.5小时以上，再通过减压至20mm。（Hg.）在此温度下进一步汽提。过滤碳酸饱和的反应产物，滤液为所需碱性镁盐（金属比率为约20）的油溶液。

实施例A-4

制备835g100中和值的矿物油，118g聚丁烯基（分子量950）取代的琥珀酸酐，140g65∶35摩尔的异丁醇和戊醇混合物，43.2g15%的氯化钙水溶液和86.4g石灰的混合物。维持温度在80℃以下，将1000g伯单烷基苯磺酸的85%溶液（分子量为约480，中和酸值为110），15%（按重量）的有机稀释剂加入混合物中。于150℃下将混合物干燥至含约0.7%水。将混合物冷至46-52℃，加入127g上述异丁基-戊基醇混合物，277g甲醇和87.6g钙、甲醛偶联的庚基苯酚（金属比率为0.8，含2.2%钙）的31%溶液。分三次分别加入171g增量的石灰，并碳酸饱和至中和碱值处于50-60的范围内。加入第四份171g增量的石灰，并碳酸饱和至中和碱值（酚酞）为45-55。使用大约331gCO₂。混合物在150℃下干燥至含水约0.5%。过滤反应混合物，滤液为所需产品。据分析，该产品含12%的钙，金属比率为11。该产品含41%的油。

实施例A-5

反应容器中加入1122g（2当量）来源于聚丁烯（Mn为1000，聚丁烯与马来酸的比率为1∶1）的聚丁烯基取代的琥珀酸酐，105g（0.4当量）四丙烯基苯酚，1122g二甲苯和1000g100中和值的矿物油。搅拌混合物，在氮气下加热至80℃，将580g50%氢氧化钠水溶液经10分钟加到容器中，混合物从80℃加热到120℃达1.3小时以上。在通过恒沸回流除水的同时以1标准立方英尺（scfh）使反应混合物碳酸饱和。温度经6小时升到150℃，收集到300g水。（1）反应混合物冷至约80℃，随后将540g50%氢氧化钠水溶液加到容器中。（2）反应混合物经1.7小时加热至140℃，在回流条件下除水。（3）在经5小时除水的同时以1标准立方英尺/小时（Scfh）将反应混合物碳酸饱和。用560g氢氧化钠水溶液重复步骤（1）-（3）。用640g氢氧化钠水溶液重复步骤（1）-（3）。然后另用640g50%氢氧化钠水溶液重复步骤（1）-（3）。冷却反应混合物，将1000g100中和值的矿物油加到反应混合物中。反应混合物在30mmHg下真空汽提至150℃。残渣通过硅藻土滤除。滤液总碱值为361，硫酸盐灰分为43.4%，钠16.0%，油39.4%，比重为1.11，高碱性金属盐的金属比率约为13。

实施例A-6

用矿物油将实施例A-5中得到的高碱性盐稀释，从而提供了一种含13.75%钠，总碱值约为320，含45%油的组合物。

实施例A-7

反应器中加入700g100中和值的矿物油，700g（1.25当量）实施例A-5的琥珀酸酐和200g（2.5当量）50%的氢氧化钠水溶液。搅拌反应混合物并加热至80℃，随后将66g（0.25当量）四丙烯基苯酚加到反应器中。经2.5小时将反应混合物从80℃加热至140℃，同时吹氮，并除去40g水。在140-165℃的温度下经2.25小时将CO₂（28g，1.25当量）加入。用氮气以2标准立方英尺/小时（Scfh）吹反应混合物，除去总共112g水。反应温度降至115℃，通过硅藻土过滤反应混合物。滤液含4.06%钠，总碱值为89，比重为0.948，含44.5%油，该高碱性盐的金属比率约为2。

实施例A-8

反应器中加入281g（0.5当量）实施例A-5的琥珀酸酐，281g二甲苯，26g四丙烯基取代苯酚，和250g100中和值的矿物油。混合物加热至80℃，将272g（3.4当量）氢氧化钠水溶液加到反应混合物中。用氮气以1Scfh吹混合物，将反应温度升至148℃。然后用CO₂以1Scfh吹反应混合物1小时25分钟，收集到150g水。将反应混合物冷却至80℃，随后往反应混合物中加272g（3.4当量）上述氢氧化钠溶液，用氮气以1Scfh吹混合物。将反应温度升至140℃，随后用CO₂以1Scfh吹反应混合物1小时25分钟，收集到150g水。将反应温度降至100℃，在用氮气以1Scfh吹混合物的同时加入272g（3.4当量）上述氢氧化钠溶液。将反应温度升至148℃，用CO₂以1Scfh吹反应混合物1小时40分钟，收集到160g水。将反应混合物冷却至90℃，并将250g100中和值的矿物油加到反应混合物中。于70℃下对反应混合物进行真空汽提，通过硅藻土滤去残渣。滤液含50.0%硫酸钠灰分（按ASTMD-874），总碱值为408，比重为1.18，含油37.1%。该盐的金属比率约为15.8。

实施例A-9

780份（1当量）烷基化苯磺酸（57%重量的100中和值的矿物油和未反应的烷基苯）和119份（0.2当量）的聚丁烯基琥珀酸酐于442份矿物油中形成的溶液和800份（20当量）氢氧化钠及704份（22当量）甲醇混合。在温度缓慢升至97℃的同时用CO₂以7Scfh（立方英尺/小时）吹混合物达11分钟。将CO₂流速减至6cfh，经约40分钟温度缓慢降至88℃。将CO₂流速经约35分钟减至5cfh，温度缓慢降至73℃。以2cfh用氮气吹碳酸饱和的混合物汽提挥发性物质达105分钟，同时将温度缓慢升至160℃。汽提完成后，混合物在160℃下再保持45分钟，然后过滤得到所需的碱性磺酸钠的油溶液，其金属比率为19.75。

实施例A-10

由135份氧化镁和600份当量约为385，含约24%未磺化的烷基苯的烷基苯磺酸制备一种混合物。混合期间发生放热反应，导致温度升至57℃。搅拌混合物1.5小时，然后加入50份水。在95℃加热1小时后，所需氧化镁-磺酸盐络合物以含9.07%镁的硬凝胶形式得到。

实施例A-11

往烧瓶中加入一种反应混合物，它包括：约506份（按重量）矿物油溶液，它含约0.5当量的烷基化水杨酸的大体上为中性的镁盐，其中烷基平均约带16至24个脂肪碳原子;约30份（按重量）油混合物，它含约0.037当量的烷基化苯磺酸及约22份（按重量，约1.0当量）氧化镁，和约250份（按重量）二甲苯。将反应混合物加热至温度约为60-70℃。随后反应加热至约85℃，把大约60份（按重量）水加到反应物料中，然后加热至回流温度。该反应物料在约95-100℃的回流温度下保持约1.5小时，随后在约155℃，40mmHg下汽提，并过滤。滤液包括碱性羧酸镁盐，其特征是对应于274%的化学计量的当量，它的硫酸盐灰分含量为15.59%（硫酸盐灰分）。

实施例A-12

将包括下列物质的反应混合物加到烧瓶中并加热到温度约70℃至75℃范围内约1575份（按重量）油溶液，它含约1.5当量烷基化的4-羟基-1，3-苯二甲酸，其中烷基平均至少带有约16个脂肪族碳原子;一种油混合物，它含约0.5当量的浮油脂肪酸及约120份（按重量，6.0当量）氧化镁，和约700份（按重量）含二甲苯的有机溶剂。随后将反应物加热至约85℃，大约200份（按重量）水被加到反应物中，随后将反应物加热至回流温度。反应物料在约95-100℃的回流温度下保持约3小时，随后在约155℃的温度下真空汽提，并过滤。滤液包含碱性羧酸镁盐。

实施例A-13

将含下列物质的反应混合物加到反应器中并加热到温度约65-75℃的范围内：大约500份（按重量）含约0.5当量烷基化1-羟基-2-萘甲酸的油溶液，其中烷基平均至少带有约16个脂肪族碳原子;和含0.25当量石油磺酸及约30份（按重量，1.5当量）氧化镁，和约250份（按重量）烃溶剂的油混合物。反应物料随后被加热到约85℃，加入大约30份（按重量）水，随后加热到回流温度。反应物料在约95-100℃的回流温度下保持约2小时，随后在约150℃的温度下真空汽提，并过滤。滤液包含碱性羧酸镁金属盐。

实施例A-14

通过G_13-18烷基取代的水杨酸与石灰反应，在一种合适的促进剂如甲醇存在下碳酸饱和制备高碱性水杨酸钙得到金属比率约为2.5的高碱性水杨酸钙。

（B）含磷和硫组合物

用在本发明的润滑脂组合物中的含磷和硫组合物包括含磷和硫的酸，盐和其它衍生物及包括硫代亚磷酸酯化合物的其它化合物。有用的含硫和磷化合物在下面详细描述。这些化合物当和高碱性有机酸及亚磷酸烃基酯以这里所示的量一起使用时，使它们结合进的单一金属皂增稠的碱性润滑脂的滴点提高至少50℃（按ASTM方法D-2265测定）。这种效果是意想不到的，因为这些正常情况下被用作极端压力和耐磨化合物、洗涤剂和防锈剂的化合物在正常情况用来改进上述性能的基准上没有观察到对滴点的显著积极效应。在本发明的润滑脂中用来提高单一金属皂增稠的碱性润滑脂的滴点的含磷和硫组合物包括：

（B-1）结构式

所代表的一种化合物，其中各X₁，X₂，X₃和X₄独立地为氧或硫，条件是至少一个是硫;各a或b独立地为0或1;和其中各R₁，R₂和R₃独立地为氢，烃基，结构式

所示的一种基团，其中各R₄和R₅独立地为氢，或烃基，条件是R₄和R₅中至少一个是烃基，R₆是亚烷基，各a和b独立地为0或1;和各X₅，X₆，X₇和X₈独立地为氧或硫;

或结构式R₆OH的一种基团，其中R₆为亚烷基;

（B-2）（A-1）的一种胺或一种铵盐，至少R₃为氢;

所代表的一种化合物，其中各R₇，R₈和R₉独立地为氢或烃基，条件是至少一个是烃基，各X₉，X₁₀，和X₁₁独立地为氧或硫，条件是至少一个是硫，各a和b独立地为0或1;和

（B-4）（B-1）至（B-3）中的两种或多种的混合物。

在优选的实施方案中，a和b各自为1。

在一实施方案中，含硫和磷组合物是化合物（B-1）。优选a和b各为1。在一实施方案中R₁和R₂各自独立地为含1至约30个碳原子的烃基，R₃是氢或含1至约30个碳原子的烃基。

在一个特殊实施方案中，R₁，R₂和R₃各自独立地为含1至约18个碳原子的烷基或含约6至约18个碳原子的芳基，更特别的是R₁，R₂和R₃各自独立地为丁基，己基，庚基，辛基，油烯基或甲苯基。

在另一个特别实施方案中，R₃是氢。当R₃是氢时，R₁和R₂各自独立地为含1至约18个碳原子的烷基或含约6至约18个碳原子的芳基是理想的，更特别的是R₁和R₂各自独立地为丁基，己基，庚基，辛基，油烯基或甲苯基。

在一个优选的实施方案中，各R₁，R₂和R₃独立地为氢或

优选地，R₃是氢，各R₁和R₂独立地为氢或

正如上所提及的，X₁，X₂，X₃和X₄中至少一个为硫，剩下的基团可以是氧或硫。在一个优选的实施方案中，X₁，X₂和X₃中至少一个是硫，其余为氧。

当R₁，R₂或R₃是结构式

所示的一个基团时，优选X₅和X₆是氧，X₇和X₈是硫，或X₅，X₆，X₇和X₈中一个为硫，其余为氧。在这些情况下优选的X₃和X₄各为氧，更优选X₂为氧。

在一个进一步的实施方案中，R₁和R₂各自独立地为有1至约30个碳原子的烃基，R₃为R₆OH，其中R₆为含2至约28个碳原子的亚烷基（alkylene或alkylidene）。在这种情况下X₁，X₂，X₃和X₄中的一个为硫，其余为氧。在一个优选的实施方案中，X₃和X₄为硫，X₁和X₂为氧。其中R₆为亚烷基也是理想的。

在另一个实施方案中，含磷和硫组合物是铵或胺盐（B-2）。优选a和b各为1。

当R₁，R₂和R₃中任一个为氢时，结构式Ⅰ的化合物是一种酸。盐（B-2）可被认为是从那种酸得到的。

当（B-2）为铵盐时，该盐可被认为是从氨（NH₃）或产生氨的化合物如NH₄OH得到的。其它产生氨的化合物很容易被熟练操作人员想到。

当（B-2）是一种胺盐时，该盐可被认为是从胺得到的。

胺可以是伯，仲或叔胺，或其混合物。胺的烃基可以是脂肪族的，脂环族的或芳香族的。烃基优选脂肪族的，更优选烷基或链烯基，最优选烷基。当胺为烷基胺时，理想的是烷基含1至约24个碳原子。

在一个优选的实施方案中，胺为伯烃基胺，烃基含约2至约30，较优选约4至约20个碳原子。烃基可以是饱和的或不饱和的。伯饱和胺的代表性实例为烷基胺如甲胺，正丁胺，正己胺;那些已知的脂肪族伯脂肪胺，例如商业上熟知的“Armeen”伯胺（可从AK20 Chemicals，Chicago，Illinois得到的产品）。典型的脂肪胺包括胺类如正辛胺，正十二胺，正十四胺，正十八胺（硬脂胺），十八烯胺（油胺）等。混合脂肪胺如AK20¹S Armeen-C，Armeen-O，Armeen-OD，Armeen-T，Armeen-HT，Armeen.S和ArmeenSD也是合适的，所有这些都是纯度可变的脂肪胺。

在另一个优选的实施方案中，本发明的胺盐是从在脂肪基中具有约4至约30，优选约6至约24，更优选约8至约24个碳原子的叔脂肪族伯胺得到的。

通常叔脂肪族伯胺为单胺，优选结构式

代表的烷基胺，其中R^＊7是含1至约30个碳原子的烃基。此类胺以叔丁胺，1-甲基-1-氨基环己烷，叔辛基伯胺，叔十四烷基伯胺，叔十六烷基伯胺，叔十八烷基伯胺，叔二十八烷基伯胺来说明。

叔烷基伯胺的混合物对于本发明也是有用的。此类胺混合物的例子是“Primene 81R”，它是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物，和“Primene JMT”，它是C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的一种类似混合物（两者均可从Rohm and Haas Company得到）。叔烷基伯胺和它们的制备方法对本技术领域的一般熟练者来说是已知的。对本发明有用的叔烷基伯胺及它们的制备方法在美国专利2，945，749中有描述，该专利因其在这方面的指导而引入本文作参考。

烃基含烯属不饱和键的伯胺也是有用的。因此，烃基可含1或多个取决于链长的烯属不饱和键，一般每10个碳原子不多于一个双键。代表性的胺是十二碳烯基胺，油胺和亚油胺。此类不饱和胺可在Armeen商品名下得到。

伯胺包括具有二个上述已就伯胺描述过的烃基，优选烷基或链烯基的二烷基胺，该二烷基胺包括商用脂肪仲胺如Armeen  2C和Armeen  HT;和还包括混合的二烷基胺，其中例如，一个烷基为脂肪基团，而另一烷基可以是低级烷基（1-7个碳原子）如乙基，丁基等，或另一烃基可为含有其它非反应活性或极性取代基（CN，烷基，烷氧羰基，酰胺，醚，硫醚，卤，亚砜，砜）的烷基，条件是使基团的基本上的烃性质未受到破坏。

叔胺如三烷基或三链烯基胺和含烷基及链烯基胺混合物的叔胺是有用的。烷基和链烯基大体上如上面的伯胺和仲胺所述。

其它有用的伯胺是伯醚胺R¹¹OR¹NH₂，其中R¹为具有2至6个碳原子的二价链烯基，R¹¹为约5至约150个碳原子的烃基。这些伯醚胺通常通过醇R¹¹OH（其中R¹¹如上所定义）和不饱和腈的反应制备。一般地考虑到效率和经济，醇为直链或支化脂肪族醇，其R¹¹具有至多约50个碳原子，优选至多26个碳原子，最优选6至约20个碳原子。腈反应物可具有2至6个碳原子，丙烯腈是最理想的。醚胺在商业上可从Mars Chemical Company（Atlanta，Georgia）投上市的SURFAM商品名下得到。典型的此类胺是分子量为约150至约400的胺。理想的醚胺以标记为SURFAM P14B（癸氧基丙胺），SURFAM P16A（直链C₁₆），SURFAM P17B（三癸氧基丙胺）的胺为例证。上述和此后用的SURFAMS的碳链长度（即，C₁₄等）是近似的，且包括氧醚键。例如，C₁₄SURFAM胺具有下列通用结构式

用来形成胺盐的胺可以是羟胺。在一个实施方案中，这些羟胺可用结构式

代表，其中R^＊8是通常含约6至约30个碳原子的烃基，R^＊9是1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，R^＊10是含约5个碳原子以内的链烯基，a为零或1，每个R^＊11为氢或低级烷基，X，Y和Z各自独立为0到约10的整数，X，Y和Z中至少一个至少是1。

以上羟胺可以通过本技术领域公知公用的技术制备，且很多此类羟胺在商业上可购得。

在以上结构式中a为0的有用的羟胺包括2-羟乙基己胺，2-羟乙基油胺，双（2-羟乙基）己胺，双（2-羟乙基）油胺，及其混合物。还包括可对比的分子，其中在上述结构式中X和Y至少一个是至少2。

许多a为0的羟胺可从the  Armak  Chemical  Division  of  Akzona，Inc，Chicago，Illinois购得，商品牌号为“Ethomeen”和“Propomeen”。特定实例包括“Ethomeene/15”，它是一种含约5摩尔环氧乙烷的椰子脂酸的环氧乙烷缩合物;“Ethomeen  C/20”和“C/25”，它们也是来自分别含约10和15摩尔环氧乙烷的椰子脂酸的环氧乙酸缩合产物。“Propomeen  O/12”是1摩尔油胺与2摩尔环氧丙烷的缩合产物。

商业上可购得的a为1的烷氧基的胺的实例包括“Ethoduomeen  T/13”和“T/20”，它们是每摩尔二胺分别含3和10摩尔环氧乙烷的N-牛脂三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。

脂肪二胺包括单一或二烷基，对称或不对称1，2-乙二胺，丙二胺（1，2或1，3），和上述多元胺类似物。合适的脂肪多元胺如以商品名Duomeen出售的多胺是商业上可购得的二胺，在Armak  Chemical，CO.（Chicago，Illinois）的Product  Data  Bulletin  №.7-10R，中有记载。在另一个实施方案中，仲胺可以是环状胺如哌啶，哌嗪，吗啉等。

在一个进一步的实施方案中，含硫和磷组合物为（B-3）。优选a和b各为1。在一个实施方案中，各R₇，R₈和R，独立地为氢或具有约1至约18个碳原子的烃基，及a和b各为1。优选R₇，R₈和R₉各自独立地为氢或选自由丙基，丁基，戊基，己基，庚基，油烯基（oleyl），甲苯基，或苯基所组成一组的一个烷基或一个芳基，只是至少一个是所述烷基或芳基。

在一个理想的实施方案中，X₉，X₁₀和X₁₁中至少两个是硫。

在另一个实施方案中，含硫和磷组合物可以是（B-4），两种或多种（B-1）至（B-3）所代表的化合物的混合物。

在另一个实施方案中（B-1）为硫代磷酸。用在本发明中的二有机硫代磷酸原料可通过公知的方法制备。

O，O-二有机基二硫代磷酸可以通过，例如，有机羟基化合物与五硫化二磷反应来制备。合适的有机羟基化合物包括醇类，如链烷醇，链烷二醇，环链烷醇，烷基或环烷基取代的脂肪族醇，醚醇，酯醇和醇的混合物;酚类化合物，如苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，烷基取代苯酚，环烷基取代苯酚，苯基取代的苯酚，烷氧基苯酚，苯氧基苯酚，萘酚，烷基取代的萘酚等。非苯型有机羟基化合物通常是在O，O-二有机二硫代磷酸的制备中最有用的。对这些化合物制备的充分讨论见于the  Journal  of  the  American  Chemical  Society，Vol。67，（1945），P1662。

S，S-二有机基四硫代磷酸可以按上述相同方法制备，不同的是硫醇被用来代替有机羟基化合物。

O，S-二有机基三硫代磷酸可以按上述用来制备二硫代磷酸的相同方法制备，不同的是硫醇和有机羟基化合物的混合物与五硫化二磷反应。

含磷和硫化合物（B-1）包括硫代磷酸，它包括（但不局限于）二硫代磷酸及单硫代磷酸;硫代次膦酸或硫代膦酸。术语硫代磷酸，硫代膦酸或硫代次膦酸的使用还意味着包含这些酸的单硫代及二硫代衍生物。有用的含磷的酸描述如下。

在一个实施方案中，当a和b为1，且X₁，X₂，X₃或X₄中一个为硫而其余为氧时，含磷组合物为单硫代磷酸或单硫代磷酸酯。

单硫代磷酸可以以下列结构式中的一个或多个为特征：

其中R¹和R²如上所定义，优选R¹和R²各自独立地为烃基。

单硫代磷酸酯可以通过硫源如硫，硫化烃和多硫化烃等与亚磷酸二烃基酯反应制备。硫源优选元素硫。

单硫代磷酸酯的制备在美国专利4，755311和PCT公开WO87/07638中有描述。它们因对单硫代磷酸酯，制备单硫代磷酸酯的硫源和制备单硫代磷酸酯的过程的公开而被引作参考。

单硫代磷酸酯可以通过将亚磷酸二烃基酯加到含硫源的润滑组合物中在润滑剂混合物中形成。亚磷酸酯可以在混合条件下（即，在约30℃到100℃或更高的温度下）与硫源反应而形成单硫代磷酸酯。在操作仪器选定的条件下形成单硫代磷酸酯也是可能的。

在结构式Ⅰ中，当a和b为1，X₁和X₂为氧;和X₃及X₄为硫，R₃为氢时，含磷组合物是二硫代磷酸。

二硫代磷酸可以以结构式

为特征，其中R₁和R₂如上所定义。优选R₁和R₂为烃基。

二烃基二硫代磷酸可以通过醇与P₂S₅的反应（通常在约50℃到约150℃的温度之间）制备。二硫代磷酸及它们的盐的制备对本技术领域的普通熟练操作者是公知的。

在另一个实施方案中，含磷组合物以结构式（Ⅰ）代表，各X₁和X₂为氧，各X₃和X₄为硫，R₃为氢，R₁和R₂各自独立地为氢或

其中各R，a，b和X基团如以前所定义。优选R₁和R₂为结构式（Ⅱ）所示基团;或R₁为氢和R₂为结构式（Ⅱ）所示基团。

优选地，当R₄和R₅各自独立地为烃基时，它们与所述的R₁或R₂相同。优选X₅和X₆为氧，X₇和X₈为硫。优选R₆为亚芳基，或具有1至约2，较优选约2至约6，更优选约3个碳原子的亚烷基。R₆优选1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，或亚丁基，更优选1，2-亚丙基。

结构式Ⅱ所代表的基团来自于一种二硫代磷酸与环氧化物或二元醇反应得到的化合物。二硫代磷酸如上所述。环氧化物通常为脂肪族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧辛烷，环氧十二烷，氧化苯乙烯等等。环氧丙烷是理想的。

二元醇可以是具有1至约12，优选约2至约6，更优选2或3个碳原子的脂肪族二元醇或芳香族二元醇。脂肪族二元醇包括1，2-亚乙基二醇，丙二醇，三亚乙基二醇等等。芳香族二元醇包括对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚等。

二硫代磷酸与二元醇或环氧化物的反应产物然后与无机磷试剂如五氧化二磷，三氧化二磷，四氧化二磷，磷酸，卤化磷等反应。以上反应在本专业是已知的且在Lesuer发表的美国专利3，197，405中有描述。该专利因对二硫代磷酸，二元醇，环氧化物，无机磷试剂和以上反应方法的披露而在这里被引作参考。

上述产物的盐也在Lesuer（US3，197，405）中有描述，因其在这方面的披露而在这里被引作参考。

此类盐包括在化合物（B-2）组中。

还包括在标记为（B-1）的化合物中的是结构式

所示的化合物，其中各基团与上述相同。优选R₁和R₂各为烷基，更优选含1至约30个碳，甚至更优选1至约18个碳的烷基。R₆是含2至约28个碳的亚烷基。优选含2至约18个碳，较优选2至约6个碳，甚至更优选2至4个碳的亚烷基。结构式（Ⅺ）所示化合物可通过O，O-二烃基二硫代磷酸酯与以上已讨论的二元醇或环氧化物反应制备。这些化合物及制备方法在美国专利3，197，405（Lesuer）和3，341，633（Asself）中有描述，它们均因对这里所包含的相关披露而在这里被明确地引作参考。

三酯可通过相应的含磷和硫的酸与，例如，一种链烯反应制备。三酯及其制备方法的详细描述在美国专利2，802，856（Norman  et  al）中给出，该专利因在这方面的相关披露在这里被引作参考。

化合物（B-3）包括硫代亚磷酸酯和硫代亚硫酸氢酯。这些很容易通过本专业已知的方法制备，包括硫醇与卤化磷，醇与卤化硫代磷等的反应。理想的是下列化合物，其中结构式Ⅲ中a和b各为1，R₇和R₈为烃基，优选具有约1至约24个碳，较优选1至约18个碳，更优选4至约12个碳的烷基，和具有6至约18个碳，优选6至约12个碳，更优选6至约10个碳的芳基。

当化合物（B-3）具有结构式Ⅳ时，R₇和R₈如上所定义，R₉为烃基或氢是理想的。在一个理想的实施方案中，R₉为氢，它是结构式Ⅲ的互变异构形式。另一方面，在另一理想的实施方案中，R₉为烃基，优选以上对R₇和R₈定义的烷基或芳基。

优选的上述含磷和硫组合物选自由以下物质组成的一组：

（B-1）结构式

代表的一种化合物，其中R₁，R₂和R₃各自独立地为氢，烃基或

只是R₁，R₂和R₃中至少一个是

其中R₄和R₅各自独立地为氢或烃基，只是R₄和R₅中至少一个是烃基，且其中R₆是亚烷基;

（B-2）一种（B-1）的铵盐或胺盐，只是至少R₃是氢;

（B-3）下列结构式所代表的一种化合物：

其中R₇，R₈和R₉各自独立地为氢或烃基，只是至少一个为烃基;和

（A-4）是（A-1）到（A-4）中的两种或多种的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，含磷和硫组合物为（A-1），其中R₁和R₂中至少一个是氢或

只是至少R₃为氢，其中R₄和R₅各自独立地为具有约2至约12个碳原子的烷基，R₆是具有约2至约6个碳原子的亚烷基。

在另一个特别优选的实施方案中，含磷和硫组合物是胺盐（B-2），并来源于具有约1至约24个碳原子的烷基胺，优选含约10至约16个碳原子的叔烷基伯胺。

在一个进一步特别优选的实施方案中，含磷和硫组合物是化合物（B-3），其中R₇，R₈和R₉各自独立地为氢或含3至约24个碳原子的烷基，条件是至少一个为上述烷基。

在一个特别理想的实施方案中，含磷和硫组合物是通过包括下列步骤的方法制备的一种：在约0℃至约150℃的温度下进行一系列反应制备一种酸性中间体，这些反应包括大约等当量的二硫代磷酸与环氧化物反应，二硫代磷酸的结构式为：

（其中R₄和R₅各自独立地为烃基），随后将得到的产物与五氧化二磷反应，二硫代磷酸-环氧化物反应产物与五氧化二磷的以%OH为基准的摩尔比率在约2∶1至约5∶1的范围内;用一种胺在约0℃到200℃的温度下中和至少约50%的酸性混合物，该胺选自由具有约4至约30个碳原子的烃基胺和羟基取代的烃基胺所组成的一组。优选该胺为叔烷基伯胺，更优选在叔烷基上含约10至约16个碳原子的叔烷基伯胺。

下列实施例表明了在本发明的润滑脂组合物中有用的含硫和磷化合物的类型。这些实施例只作为说明性的，不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数均为重量份数且温度均为摄氏度。

实施例B-1

酸值为154的O，O-二（2-乙基己基）二硫代磷酸（354g）被导入一个容量为1320ml的不锈钢“振动”型高压釜中，该釜带有一个恒温控制的加热套。导入丙烯至室温下压力升至170磅/平方英寸，然后密封高压釜并在50℃至100℃振荡4小时，在这段时间内压力升至一最大值550磅/平方英寸。随着反应进行压力降低。

将高压釜冷却至室温，排出过量的丙烯，移出里面的内容物。产物（358g）为一黑色液体，酸值为13.4，大体上为O，O-二（2-乙基己基）-S-异丙基二硫代磷酸酯。

实施例B-3

将氨吹入364份（1当量）实施例B-1中的二硫代磷酸中，直到得到大体中性的产物。

实施例B-3

在室温搅拌下往1780g（5摩尔）O，O-二（2-乙基己基）二硫代磷酸中分批加入319g（5.5摩尔）环氧丙烷。接着发生的反应是快速放热的，温度在15分钟内升至83℃。温度在90-91℃下维持3小时，随后追加29g（0.5摩尔）环氧丙烷。混合物在90℃下再保持1小时，接着在28mmHg压力下汽提至最终温度为90℃。深黄色残留物显示以下分析：S∶15.4%;P∶7.4%。

采用与实施例3基本上相同的方法使下列物质反应：

实施例                二硫化磷酸              环氧化物

B－4            O,O′-（4－甲基－2－戊基）    环氧氯丙烷

B－5               O,O′-(异丙基）              环氧丙烷

B－6               O,O′-二（2－乙基已基）      氧化苯乙烯

实施例B-7

将五氧化二磷（64g，0.45mol）于58℃在45分钟内加到O，O-二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸羟丙酯〔514g，1.35mol，通过用1.3mol环氧丙烷在25℃下处理二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸而制备〕中。混合物在75℃下加热2.5小时，与一种助滤剂（硅藻土）混合，在70℃下过滤。据分析发现滤液的磷含量为11.8%，硫含量为15.2%，酸值为87（溴酚蓝指示剂）。

实施例B-8

667g（4.7mol）五氧化二磷和由3514g二异丙基二硫代磷酸与986g环氧丙烷在50℃下反应所制备的O，O′-二异丙基二硫代磷酸羟丙酯的混合物在85℃下加热3小时，过滤。据分析，滤液含磷15.3%，含硫19.6%，酸值为126（溴酚蓝指示剂）。

实施例B-9

在25-60℃下在20分钟内往217g（0.5当量）实施例B-6的酸性滤液中加入66g（0.35当量）商业可购得的叔脂肪族伯胺（Primene  81-R，Rohm  ＆  Hass  Co.），该伯胺平均分子量为191，其中脂肪基团为含11至14个碳原子的叔烷基基团的混合物。据分析该部分中和的产物含磷10.2%，含氮1.5%，酸值为26.3。

实施例B-10

实施例B-7的一部分滤液（1752g）通过在25-82℃下用化学计量当量（764g）的实施例8的脂肪族伯胺处理而被中和。据分析，中和的产物含磷9.95%，含氮2.72%，含硫12.6%。

实施例B-11

将五氧化二磷（208g，1.41摩尔）在50℃-60℃下加到O，O′-二异丁基二硫代磷酸羟丙酯（通过280g环氧丙烷与1184gO，O′-二异丁基二硫代磷酸在30℃至60℃下反应而制备）中。反应混合物加热至80℃，并在此温度下保持2小时。在30℃至60℃下往这种酸性反应混合物中加入化学计量当量（384g）的实施例8的商业上可购的脂肪族伯胺。过滤产物。据分析，滤液含磷9.31%，含硫11.37%，含氮2.50%，碱值为6.9（溴酚蓝指示剂）。

实施例B-12

往400份O，O′-二（异辛基）二硫代磷酸中加入308份油胺（Armeen  O-Armak）。

实施例B-13

丁基膦酰二氯（175份，1摩尔）与146份（1摩尔）1-辛硫醇和74份（1摩尔）1-丁醇的混合物反应。

（C）亚磷酸烃酯

本发明的组合物还包括（C），一种亚磷酸烃酯。该亚磷酸酯可用以下结构式表示：

其中各R基团独立地为氢或烃基，条件是R₁₀和R₁₁中至少一个为烃基。在一个尤其优选的实施方案中，亚磷酸酯具有结构式为ⅩⅢ，及R₁₀和R₁₁各自独立地为烃基。

在以上条件的限制内，理想的是R₁₀，R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或具有1至约30，较优选1至约18，更优选约1至约8个碳原子的烃基。R₁₀，R₁₁和R₁₂基团各自独立地可为烷基，链烯基或芳基。当该基团为芳基时，它含至少6个碳原子;优选6至约18个碳原子。烷基或链烯基的实例是丙基，丁基，己基，庚基，辛基，油烯基，亚油基，十八烷基等。

芳基的实例是苯基，萘基，庚基苯基等。优选这些基团各自独立地为丙基，丁基，戊基，己基，庚基，油烯基或苯基，较优选为丁基，辛基或苯基，更优选为丁基。

基团R₁₀，R₁₁和R₁₂还可包括来自商业上可购的混合醇的烃基的混合物。

单羟基醇和醇混合物的实例包括由Continental Oil Corporation投上市的商业上可购得的“Alfol”。Alfol 810是含醇类的混合物，该醇类基本上由具有8至10个碳的直链伯醇组成的醇类。Alfol 812是含大部分C₁₂脂肪醇的混合物。Alfol 1218是具有12至18个碳原子的合成直链伯醇的混合物。Alfol 20⁺醇是18至28伯醇的混合物，大部分为C₂₀醇，它是以醇为基础，用GLC（气相液相色谱）测定的。

另一组商业上可购得的醇混合物包括“Neodol”产品，可从Shell Chemical Company购得。例如，Neodol 23是C₁₂和C₁₃醇的混合物;Neodol 25是C₁₂和C₁₅醇的混合物;Neodol 45是C₁₄和C₁₅直链醇的混合物。Neodol 91是C₉，C₁₀和C₁₁醇的混合物。

商业上可购得的醇混合物的另一个实例是Adol 60，它包括约75%（重量）的一种直链C₂₂伯醇，约15%的一种C₂₀伯醇和约8%的C₁₈和C₂₄醇。Adol 320主要由油醇组成。Adol（醇由Ashland Chemical供应市场。

各种来自自然界中存在的甘油三酯，链长在C₈到C₁₈间的单羟脂肪醇的混合物可从Procter ＆ Gamble Company购得。这些混合物包含不同量的主要含12，14，16，或18个碳原子的醇。例如，CO-1214是一种含0.5%C₁₀醇，66.0%C₁₂醇，26.0%C₁₄醇和6.5%C₁₆醇的脂肪醇混合物。

亚磷酸酯及其制备是已知的，且许多亚磷酸酯是商业上可购得的。特别有用的亚磷酸酯是亚磷酸氢二丁基酯，亚磷酸三油烯酯和亚磷酸三苯酯。理想的亚磷酸酯通常是亚磷酸氢二烷基酯。

很多亚磷酸氢二烷基酯是商业上可购的，如亚磷酸氢低级二烷基酯，它是理想的。亚磷酸氢低级二烷基酯包括亚磷酸氢二甲基，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基和二己基酯。亚磷酸氢混合烷基酯在本发明中也是有用的。亚磷酸氢混合烷基酯的实例包括亚磷酸氢乙基，丁基，丙基，戊基;和甲基，戊基酯。

在本发明中有用的理想的亚磷酸氢二烃基酯（C）可用本技术领域熟知的技术制备，而且很多是商业上可购的。在一种制备方法中，一低分子量亚磷酸二烷基酯（如二甲酯）与包括一直链醇，一支链醇或其混合物的醇反应。如上所提到的，两种类型的醇本身各自可包含混合物。因此，直链醇可包含直链醇的混合物，而支链醇可包含支链醇的混合物。较高分子量醇替换甲基（类似于经典的酯交换）形成甲醇，将甲醇从反应混合物中汽提。

在另一个实施方案中，支链烃基可通过低分子量亚磷酸二烃酯如亚磷酸二甲酯和一更加空间受阻的支链醇如新戊基醇（2，2-二甲基-1-丙醇）的反应被引入亚磷酸二烷基酯。在这个反应中，一个甲基被新戊基取代，而且显然由于新戊基的体积，第2个甲基未被新戊基醇取代。另一个在本发明中有用的新醇是2，2，4-三甲基-1-戊醇。

在另一个实施方案中，混合的脂肪-芳香族亚磷酸酯和脂肪族亚磷酸酯可通过一种芳香族亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯和脂肪族醇反应以用脂肪族基团取代一个或多个芳香族基团而制备。因此，例如，亚磷酸三苯酯可与丁醇反应制备亚磷酸丁酯。亚磷酸氢二烷基酯可通过二摩尔脂肪族醇与一摩尔亚磷酸三苯酯反应随后或同时与一摩尔水反应而制备。

亚磷酸二烃基酯通常被认为具有一个互变异构结构。

以下实施例说明了在本发明的组合物中有用的某些亚磷酸酯（C）的制备。在下列实施例中和在说明书及权利要求中除非另有所指，所有份数和百分数均按重量计，且所有温度均为摄氏度。

实施例C-1

制备911.4份（7摩尔）2-乙基己醇，1022份（7摩尔）Alfol8-10和777.7份（7摩尔）亚磷酸二甲酯的混合物，并加热至125℃，同时用氮气吹洗并以馏出液形式除去甲醇。约6小时后，将混合物加热至145℃并在此温度下再保持6小时，于是得到约406份馏出液。反应混合物在50mmHg下汽提至150℃，得到另外40份馏出液。通过助滤剂过滤残留物，滤液为所需的混合亚磷酸氢二烷基酯，据分析，它含磷9.6%（理论值为9.7%）。

实施例C-2

制备468.7份（3.6摩尔）2-乙基己醇，1050.8份（7.20摩尔）Alfol8-10，和600份（5.4摩尔）亚磷酸二甲酯的混合物，并加热至135℃，同时用氮气吹洗。将混合物缓慢加热至145℃并在此温度下保持6小时，于是回收总共183.4份的馏出液。残留物真空汽提至145℃（10mmHg），另回收到146.3份馏出液。通过助滤剂过滤残留物，滤液为所需产物，含9.3%磷（理论值为9.45%）。

实施例C-3

制备518份（7摩尔）正丁醇，911.4份（7摩尔）2-乙基己醇，和777.7份（7摩尔）亚磷酸二甲酯的混合物，并加热至120℃，同时用氮气吹洗。约7小时后，收集到322.4份馏出液，然后真空汽提（50mmHg，140℃）该物质，于是另回收到198.1份馏出液。通过助滤剂过滤残留物，滤液为所需产品，含12.9%磷（理论值为12.3%）。

实施例C-4

制备193份（2.2摩尔）2，2-二甲基-1-丙醇和242份（2.2摩尔）亚磷酸二甲酯的混合物并加热至约120℃，同时用氮气吹洗。移出并收集馏出液，并真空汽提残留物。过滤残留物，滤液为所需产物，含磷14.2%。

正如这里所使用的，术语“烃基”或“烃基基团”表示一个基团，该基团有一个碳原子直接连于分子的剩余部分且在本发明的范围内主要具有烃基性质。因此，术语“烃基”包括烃，及基本上为烃的基团。基本上的烃描述了一些基团，包括基于烃的基团，它们含有非烃取代基，或在环或链上的非碳原子，它们不改变基团的主要烃性质。

烃基在环或链上每十个碳原子可能含至多3，优选至多2，更优选1个非烃取代基或非碳杂原子，条件是非烃取代基或非碳杂原子不显著改变基团的主要烃性质。本技术领域的熟练操作人员将了解此类杂原子，如氧，硫和氮，或取代基，它们包括，例如，羟基，卤（尤其是氯和氟），烷氧基，烷基巯基，烷基亚硫酰基（alkyl  Sulfoxy）等。

烃基的实例包括，但不必局限于，以下基团：

（1）烃基，即，脂肪族的（例如，烷基或链烯基），脂环族的（例如，环烷基，环链烯基）基团，芳香族基团（例如，苯基，萘基），芳香-、脂肪-和脂环取代的芳香基团等以及环状基团，其中该环被连接到该分子的另一部分（也就是说，例如，任何两个所示基团可一起形成一个脂环基）;

（2）取代的烃基，即，包含非烃的那些基团，这些非烃包含有在本发明的范围内不显著改变主要烃性质的取代基;本技术领域的熟练操作者将了解此类基团〔例如，卤，（尤其是氯和氟），羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，亚硫酰基（sulfory）等〕;

（3）杂基，即，是那些一方面在本发明的范围内带有主要烃性质，另一方面在由碳原子组成的环和链上包含除碳以外的原子的基团。合适的杂原子对本技术领域的普通熟练人员来说是明显的，它们包括，例如，硫，氧，氮。此类基团如吡啶基，呋喃基，噻吩基，咪唑基等是含杂原子的环基的代表。

一般地，烃基中每十个碳原子在链或环上的非烃取代基或非碳原子不多于约2，优选不多于1。然而，通常烃基为纯的烃且基本上不含此类非烃基团，取代基或杂原子。

除非另有说明，烃基基本上是饱和的。基本上饱和意味着对每十个存在的碳-碳键该基团含不多于1的碳-碳不饱和键，烯属不饱和键。通常，对每50个存在的碳-碳键它们含不多于1个碳-碳非芳香族不饱和键。常常，烃基基本上不含碳-碳不饱和键。在本发明的范围内，芳香族不饱和键通常不被看作烯属不饱和键是可理解的。也就是说，芳香族基团不被看作具有碳-碳不饱和键。

如上所提及的，组分（A），（B），和（C）以有效地使碱性润滑脂的滴点至少提高50℃的最小量被加以使用。

用在润滑脂组合物中的各组分的优选最低量在某种程度上取决于组分的特性，但通常各组分至少应存在约0.25%。组分（A）的有用的量在约0.25%至约10%（按重量）的范围，优选约0.5%至约5%，更优选约1%至约2%。关于组分（B），对于本发明目的的用量在约0.25%至约5%（按重量）的范围，优选约0.5%至约3%，更优选从约0.5%至约1%（按重量）。组分（C）的存在量通常在约0.25%至约5%的范围，优选约0.5%至约3%，较优选约0.75%至约2%（按重量），更常用的是至多约1%（按重量）。

组分（A），（B）和（C）的相对用量（按重量）在约1份（A）对每20份（B）和（C）到约40份（A）对每1份（B）和（C）的范围内。优选组分使用量在约1份（A）对每10份（B）和（C）至约10份（A）对每1份（B）和（C）的范围，更优选约1份（A）对每5份（B）和（C）至约5份（A）对每1份（B）和（C）。

使用组分（A），（B）和（C）的总量多于约20%（按重量）通常是不必要的，因为得不到额外的益处且在这个处理量以上通常观察到对滴点性能和对润滑脂的其他特性有损害。通常用的是总量不多于约10%，常常不多于约5%。通常1%-3%（按重量）足以使滴点升高50℃。

因此，使用与达到所需的至少50℃的滴点升高相一致的最低量的添加剂是理想的。

组分（A），（B）和（C）可以在润滑脂形成期间供给，即，在皂增稠剂的形成期间，或可在碱性润滑脂制备皂后加入。在许多情况下理想的是将各组分加到已形成的碱性润滑脂中，因为在金属皂增稠剂的制备期间它们会起反作用。

其它添加剂可以被引入碱性润滑脂中以改进润滑脂用作润滑剂的性能。此类其它添加剂，包括缓蚀剂、抗氧剂、特压添加剂和其它用来改善碱性润滑脂的特定操作特性的添加剂，是公知的，且对本技术领域的熟练操作者是公知的且易被想到的。通常这些添加剂对润滑脂的滴点有负效应。组分（A），（B）和（C）与这些其它添加剂的一起使用通常补偿了这种效应。

下列实施例说明了本发明的润滑脂组合物，或对比实施例显示了使用本发明所得到的益处。需要理解的是这些实施例是用作说明而决不用作限制。滴点按ASTM方法D-2265测定。所有的量除非另有说明，均以油为基础且按重量计。

实施例A

一种12-羟基硬脂酸锂增稠的碱性润滑脂显示210℃的滴点。这是一种典型的单一锂盐增稠的碱性润滑脂。

实施例B

一种润滑脂组合物是通过把下列物质混入实施例A中的润滑脂中制备的：0.5%wt%的通过1000份O，O′-（二）甲基戊基二硫代磷酸（通过约4摩尔甲基戊基醇与1摩尔P₂S₅反应制备）和183份环氧丙烷反应，由此得到的产物与144份P₂S₅反应，用584份Primene 81-R中和由此得到的酸性产物而得到的产物，1.0wt%的亚磷酸氢二丁基酯和1.8wt%的高碱性C_13-18烷基水杨酸钙（金属比率为约2.9，含约38%矿物油稀释剂）。滴点大于343℃。

实施例C

往如实施例B中的润滑脂组合物中加入0.1wt%的甲苯基三唑。滴点为338℃。

实施例D

往如实施例C中的润滑脂组合物中加入0.5wt%的硫化异丁烯。滴点为300℃。

实施例E，F，G

用相应的钙皂增稠的碱性润滑脂取代12-羟基硬脂酸锂碱性润滑脂重复实施例B-D。

实施例H，I，J

用一种牛脂酸钠增稠的碱性润滑脂取代12-羟基硬脂酸锂碱性润滑脂重复实施例B-D。

为了对比，单独使用组分（A），（B）和（C）及几种结合使用制备润滑脂组合物。我们发现当组分（A），（B）和（C）一起使用时得到了增高的热稳定性（按ASTM  D-2265测定）。

实施例K-O

通过把下面得到的产物按所示重量百分数混入12-羟基硬脂酸锂碱性润滑脂而制备润滑脂组合物：1000份O，O′-（二）甲基戊基二硫代磷酸（通过约4摩尔甲基戊基醇与1摩尔P₂S₅反应制备）与183份环氧丙烷反应，由此得到的产物与144份P₂S₅反应并用584份Primene 81-R中和由此得到的酸性产物。

实施例   wt%添加剂  滴点(℃)

K  0.5  210℃

L  0.75  267℃

M  0.85  262℃

N  1.0  257℃

O  1.5  267℃

实施例P-R

通过把所示百分数的亚磷酸氢二丁基酯〔（Butyl-O）₂PHO〕混入12-羟基硬脂酸锂碱性润滑脂中制备润滑脂组合物。

实施例  wt%添加剂  滴点(℃)

P  0.35  202℃

Q  0.45  202℃

R  0.55  197℃

实施例S

没有高碱性水杨酸钙的实施例B的润滑脂组合物滴点为281℃。

实施例T

没有亚磷酸酯的实施例B的润滑脂组合物滴点为225℃。

从上面的实施例可明显看出高碱性组合物与某些含硫和磷组合物和一种亚磷酸烃酯的结合与没有添加剂的碱性润滑脂相比，提供了增高的熔点。组分单独使用或仅用组分中的两种不能使本发明中观测到的滴点得到实质性的提高。

在相对于本发明优选的实施方案解释本发明的同时，需要理解的是对其进行的各种改性对于本技术领域的熟练操作者来说在阅读了本说明书后将变得明显了。所以，需要理解在这里所披露的本发明是用来覆盖落在所附权利要求的范围内的此类改性。

Claims (39)

1、一种改进的润滑脂组合物，它包括大量以油为基础的单一金属皂增稠的碱性润滑脂和

(A)约0.25%至约10%(按重量计)的一种有机酸的高碱性金属盐；

(B)约0.25%至约5%(按重量计)的一种含磷和硫组合物，它选自由以下物质组成的一组：

(B-1)结构式

代表的一种化合物，

其中X₁，X₂，X₃和X₄各片独立地为氧或硫，条件是至少一个为硫；a和b各自独立地为0或1；和

其中R₁，R₂和R₃各自独立地为氢，烃基，结构式为

的一种基团，

其中R₄和R₅各自独立地为氢或烃基，条件是R₄和R₅中至少一个为烃基，

R₆为亚烷基(alkylene or alkylidene)，

a和b各自独立地为0或1，和

X₅，X₆，X₇和X₈各自独立地为氧或硫；

或结构式为-R₆OH的一种基团，

其中R₆为亚烷基；

(B-2)至少R₃为氢时，(B-1)的一种胺盐，铵盐或金属盐；

(B-3)结构式

所代表的一种化合物，

其中R₇，R₈和R₉各自独立地为氢或烃基，条件是至少一个为烃基，且X₉，X₁₀和X₁₁各自为氧或硫，条件是至少一个为硫；和

(B-4)(B-1)至(B-3)中两种或多种的混合物；和

(C)约0.25%至约5%(按重量计)的一种亚磷酸烃酯；其中该碱性润滑脂的滴点按ASTM方法D-2265测量至少提高约50℃。

2、根据权利要求1的润滑脂组合物，其中金属皂为一种碱金属，碱土金属或铝金属皂。

3、根据权利要求2的润滑脂组合物，其中碱金属皂为钠或锂皂。

4、根据权利要求2的润滑脂组合物，其中碱土金属皂为钙或镁皂。

5、根据上述权利要求中任一个的润滑脂组合物，其中金属皂为一种脂肪酸金属皂。

6、根据权利要求5的润滑脂组合物，其中脂肪酸为一种C₈至C₂₄单元羧酸，它可以为羟基取代的单元羧酸。

7、根据权利要求1的润滑脂组合物，其中金属皂为一种12-羟基硬脂酸盐。

8、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中金属盐（A）为碱金属盐或碱土金属盐或锌盐。

9、根据权利要求8的润滑脂组合物，其中金属盐1A中的金属为镁或钙。

10、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中金属盐（A）的金属比率为约1.1至约40。

11、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中高碱性金属盐（A）选自由羧酸盐，酚盐和磺酸盐组成的一组。

12、根据权利要求11的润滑脂组合物，其中高碱性金属盐（A）为一种水杨酸盐。

13、根据权利要求11的润滑脂组合物，其中高碱性金属盐（A）为一种烷基苯磺酸盐。

14、根据权利要求11的润滑脂组合物，其中高碱性金属盐（A）为一种偶合酚盐。

15、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中含磷和硫组合物为（B-1），且a和b各为1。

16、根据权利要求15的润滑脂组合物，其中R₁和R₂各自独立地为含1至约30个碳原子的烃基，且R₃为氢或含1至约30个碳原子的烃基。

17、根据权利要求16的润滑脂组合物，其中R₃为氢。

18、根据权利要求16或17的润滑脂组合物，其中R₂，R₂和R₃各自独立地为一种含1至约18个碳原子的烷基或一种含约6至约18个碳原子的芳基。

19、根据权利要求16-18中任一个的润滑脂组合物，其中X₁，X₂和X₃中一个为硫，其余为氧。

20、根据权利要求15的润滑脂组合物，其中R₁，R₂和R₃各自独立地为氢或

21、根据权利要求15的润滑脂组合物，其中R₃为氢，R₁和R₂各自独立地为氢或

22、根据权利要求20的润滑脂组合物，其中X₅和X₆为氧，和其中X₇和X₈为硫。

23、根据权利要求20的润滑脂组合物，其中X₅，X₆，X₇和X₈中一个为硫，其余为氧。

24、根据权利要求20的润滑脂组合物，其中X₃和X₄各自为氧。

25、根据权利要求24的润滑脂组合物，其中X₂为氧，

26、根据权利要求15的润滑脂组合物，其中R₁和R₂各自独立地为具有1至约30个碳原子的烃基，和R₂为-R₆OH，其中R₆为一种含2至约28个碳原子的亚烷基。

27、根据权利要求26的润滑脂组合物，其中X₃和X₄为硫，X₁和X₂为氧。

28、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中含磷和硫组合物为铵盐，胺盐或金属盐（B-2），且a和b各为1。

29、根据权利要求28的润滑脂组合物，其中（B-2）为从具有1至约24个碳原子的羟胺，醚胺或烷基胺形成的一种胺盐。

30、根据权利要求29的润滑脂组合物，其中胺为一种叔烷基伯胺。

31、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中含磷和硫组合物为化合物（B-3），其中R₇和R₈各自独立地为具有约1至约18个碳原子的烃基。

32、根据权利要求1-7中任一个的润滑脂组合物，其中X₉，X₁₀和X₁₁中至少两个为硫。

33、根据权利要求1的润滑脂组合物，其中亚磷酸酯（C）为一种亚磷酸氢二烃基酯或一种亚磷酸三烃酯，其中亚磷酸酯（C）中的烃基各自独立地含1至约30个碳原子。

34、根据权利要求33的润滑脂组合物，其中亚磷酸酯（C）为亚磷酸氢二丁酯或亚磷酸三丁酯，亚磷酸二或三苯酯;或亚磷酸二或三辛酯。

35、一种润滑脂组合物，它包括大量从油为基础的单一金属皂增稠的碱性润滑脂和少量的

（A）一种高碱性脂肪烃取代的芳香羧酸金属盐;

（B）至少一种含磷和硫组合物，它通过包含以下过程的方法制备：首先在约0℃至约150℃的温度下通过一条列反应制备一种酸性中间体，这一系列反应包括近似等当量的一种具有结构式

的二硫代磷酸（其中R₄和R₅各自独立地为烃基）与一种环氧化物反应，随后使由此得到的产物与五氧化二磷反应，二硫代磷酸-环氧化物反应产物与五氧化二磷的摩尔比在约2∶1至约5∶1的范围内;其次在约0℃至200℃的温度下用一种胺中和至少约50%的该酸性混合物，这种胺选自由具有约4至约30个碳原子的烃基胺和羟基取代的烃基胺组成的一组;和

（C）至少一种亚磷酸二烃醋，其结构式为：

其中R₁₀和R₁₁各自独立地为含1至约50个碳原子的烃基，且其中（A）的存在量在约0.25%至约10%（按重量计）的范围内，（B）和（C）的存在量各自独立地在约0.25%至约5%（按重量计）的范围内，以使该碱性润滑脂的滴点按ASTM方法D-2265测量提高至少约50℃。

36、根据权利要求12或35的润滑脂组合物，其中高碱性金属羧酸盐（A）为一种烷基或链烯基取代的水杨酸盐（其中取代基含约12至约50个碳原子）。

37、根据权利要求12或35的润滑脂组合物，其中，（A）为一种具有3至约20的金属比率的高碱性烷基水杨酸钙，（B）通过二硫代磷酸（其中R₃和R₄各自独立地为具有3至约12个碳原子的一种脂肪族基团或含有6至约12个碳原子的一种芳香族基团）与一种具有2至约4个碳原子的环氧化物反应，然后使由此得到的产物与约1摩尔（对每2.5至约3.5摩尔二硫代磷酸-环氧化物反应产物）五氧化二磷反应，然后用一种含约8至约16个碳原子的烷基胺中和至少约50%的该酸性混合物而制备;且其中（C）为一种亚磷酸二烷基酯（其中R₁₀和R₁₁各自独立地含有约1至约6个碳原子）。

38、根据权利要求1-7和35中任一个的润滑脂组合物，它包含约0.5%至约5%（按重量计）的（A）约0.25-3%（按重量计）的（B）和0.25%-3%（按重量计）的（C）。

39、一种使以油为基础的单一金属皂增稠的碱性润滑脂的滴点按ASTM方法D-2265测定提高至少约50℃的方法，它包括往其中引入

（A）约0.25%至约10%（按重量计）的一种烃基取代的有机酸的高碱性金属盐;

（B）约0.25%至约5%（按重量计）的一种含磷和硫组合物，它选自由以下物质组成的一组：

（B-1）结构式

代表的一种化合物，

其中X₁，X₂，X₃和X₄各自独立地为氧或硫，条件是至少一个为硫;a和b各自独立地为0或1;和

其中R₁，R₂和R₃各自独立地为氢，烃基，结构式为

的一种基团，

其中R₄和R₅各自独立地为氢或烃基，条件是R₄和R₅中至少一个为烃基，

R₆为亚烷基，a和b各自独立地为0或1，且

X₅，X₆，X₇和X₈各自独立地为氧或硫;

或结构式为-R₆OH的一种基团，其中R₆为亚烷基;

（B-2）至少R₃为氢时（B-1）的一种胺盐，铵盐或金属盐;

（B-3）结构式

或

所代表的一种化合物，

其中R₇，R₈和R₉各自独立地为氢或烃基，条件是至少一个是烃基，且X₉，X₁₀和X₁₁各为氧或硫，条件是至少一个为硫;和（B-4）为（B-1）至（B-3）中两种或多种的混合物;和

（C）约0.25%至约5%（按重量计）的一种亚磷酸烃酯。