JPH06172775A - グリース組成物 - Google Patents

グリース組成物

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JPH06172775A JP5171927A JP17192793A JPH06172775A JP H06172775 A JPH06172775 A JP H06172775A JP 5171927 A JP5171927 A JP 5171927A JP 17192793 A JP17192793 A JP 17192793A JP H06172775 A JPH06172775 A JP H06172775A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ASTM方法D-2265により測定したとき、少なく
とも約50℃上昇した滴点を有する金属石鹸増粘化ベース
グリースを提供すること。 【構成】主要量のオイルベースの単純金属石鹸増粘化ベ
ースグリース、および以下の(A)約0.25重量％〜約10重
量％の有機酸のオーバーベース化金属塩、(B)約0.25重
量％〜約５重量％の、所定のリンおよびイオウ含有組成
物および(C)約0.25重量％〜約５重量％の亜リン酸ヒド
ロカルビルを含有する、改良されたグリース組成物であ
る。ここで、該ベースグリースの滴点は、ASTM方法D-22
65で測定したとき、少なくとも約50℃上昇する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリース組成物に関す
る。さらに特定すると、本発明は、ASTM方法D-2265によ
り測定したとき、少なくとも約50℃上昇した滴点を有す
る金属石鹸増粘化ベースグリースに関する。
【０００２】
【従来の技術】摩擦を低減するという人類の必要性は、
古代に遡る。紀元前1400年の昔には、荷馬車の車軸摩擦
を低減する際に、羊脂および牛脂（獣脂）の両方を使用
した。1800年代半ばまで、潤滑剤は、依然として、羊脂
および牛脂が主であり、あるタイプの植物油が少し普及
していた。しかしながら、1859年に、コロネル ドレイ
ク(Colonel Drake)は、最初の油井を掘った。この時期
以来、グリースを含めたほとんどの潤滑剤は、石油
（「鉱物性」）オイルをベースにしてきたが、現在、合
成油ベースの潤滑剤も特殊な用途に用いられている。
【０００３】NLGI Lubricating Grease Guide、C 1987
（アメリカ合衆国、ミズーリ州、カンザスシティのNati
onal Lubricating Grease Instituteから入手できる）
には、種々のタイプの増粘剤を含めたグリースが詳細に
記述されている。このような増粘剤には、金属石鹸グリ
ース、錯体金属塩−金属石鹸グリースおよび非石鹸増粘
化グリースが挙げられる。
【０００４】金属石鹸増粘化グリースは、典型的な性能
を提供する。しかしながら、ある条件下では、ASTM方法
D-2265で測定した滴点を上昇させる必要がある。
【０００５】ベースグリースの滴点を上昇させる一つの
方法は、単純金属石鹸グリースに、ある種の酸（例え
ば、酢酸、α−ωジカルボン酸、およびある種の芳香族
酸のようなカルボン酸）を混合することにより、錯体グ
リースに転化することである。この方法は、必然的にか
なりの時間を費やし、その結果、生産性が低下する。
【０００６】ドナー(Doner)らは、一連の米国特許、特
に以下の米国特許にて、広範囲の種類のホウ素含有化合
物を使用することにより、金属塩増粘化ベースグリース
の濃厚性が増すことを教示している： 5,084,194 5,068,045 4,961,868 4,828,734 4,828,732 4,781,850 4,780,227 4,743,386 4,655,948 4,600,517 4,582,617 ホウ素含有化合物と共に使用することが考慮される他の
添加剤には、リンおよびイオウ含有物質、特にジチオリ
ン酸亜鉛がある。
【０００７】O,O-ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸と
エポキシドとの反応生成物は、アセッフ(Asseff)により
米国特許第3,341,633号に記述されている。これらの生
成物は、ギア潤滑剤添加剤として、また潤滑剤添加剤を
製造するための中間体として記述されている。
【０００８】米国特許第3,197,405号（レシュアー(LeSu
er)）は、ホスホロチオ酸のヒドロキシ置換トリエステ
ルと無機リン試薬との反応により酸性中間体を形成し、
そして該酸性中間体のかなりの部分をアミンで中和する
ことにより調製した、リンおよび窒素含有組成物を記述
している。これらの組成物は、潤滑剤添加剤として記述
されている。
【０００９】米国特許第4,410,435号（ナカ(Naka)ら）
は、基油、12個〜24個の炭素原子を有する脂肪酸、４個
〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸および／または
ジカルボン酸エステルおよび水酸化リチウムを含有し、
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルで増粘
化したリチウム錯体グリースを教示している。
【００１０】
【発明の要旨】本発明は、主要量のオイルベースの単純
金属石鹸増粘化ベースグリース、および少量の以下の
(A)、(B)および(C)を含有する、改良されたグリース組
成物に関する： (A)約0.25重量％〜約10重量％の有機酸のオーバーベー
ス化金属塩； (B)約0.25重量％〜約５重量％の、以下の(B-1)、(B-
2)、(B-3)および(B-4)からなる群から選択されるリンお
よびイオウ含有組成物： (B-1)次式により表される化合物：
【００１１】
【化１１】
【００１２】ここで、各X1、X2、X3およびX4は、独立し
て、酸素またはイオウであるが、但し、少なくとも１個
はイオウである；各ａおよびｂは、独立して、０または
１；そしてここで、各R1、R2およびR3は、独立して、水
素、ヒドロカルビル、または次式の基：
【００１３】
【化１２】
【００１４】ここで、各R4およびR5は、独立して、水素
またはヒドロカルビルであるが、但し、R4およびR5の少
なくとも１個はヒドロカルビルであり、R6はアルキレン
基またはアルキリデン基であり、各ａおよびｂは、独立
して、０または１であり、そして各X5、X6、X7およびX8
は、独立して、酸素またはイオウであるか、または式−
R6OHの基であって、ここで、R6は、アルキレン基または
アルキリデン基である； (B-2)少なくともR3が水素のときの(B-1)のアミン塩、ア
ンモニウム塩または金属塩； (B-3)次式により表される化合物：
【００１５】
【化１３】
【００１６】ここで、各R7、R8およびR9は、独立して、
水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、少なくと
も１個はヒドロカルビルであり、そして各X9、X10およ
びX11は、酸素またはイオウであるが、但し、少なくと
も１個はイオウである；および (B-4)(B-1)〜(B-3)の２種またはそれ以上の混合物；お
よび (C)約0.25重量％〜約５重量％の亜リン酸ヒドロカルビ
ル；ここで、該ベースグリースの滴点は、ASTM方法D-22
65で測定したとき、少なくとも約50℃上昇する。
【００１７】本発明のグリースは、機械要素（例えば、
ギア、車軸、ベアリング、シャフト、ヒンジなど）を潤
滑させ、密封しそして保護するために、有用である。こ
のような機械要素は、自動車、トラック、自転車、スチ
ールミル、採鉱装置、車両を含めた鉄道装置、航空機、
ボート、建設装置、および多くの他のタイプの工業機械
および消費材に見られる。
【００１８】詳細な説明 グリースの耐熱性は、多くの方法で測定される。耐熱性
の一つの測定方法は、滴点である。グリースは、典型的
には、はっきりした融点を有さず、むしろ、増粘化潤滑
剤として機能しなくなるまで、軟らかい。The American
Society for Testing and Materials（ペンシルベニア
州、フィラデルフィア、レース通り、1916番地）によ
り、グリースの滴点の測定方法を提供するASTM D-2265
試験方法は示されている。
【００１９】一般に、グリースの滴点は、試験条件下に
て、グリースが半固体状態から液体状態になる温度であ
る。滴点は、ASTM方法D-2265で用いられる機器中に使用
されている試験カップから、物質の最初の一滴が落ちる
温度である。
【００２０】多くの用途に対し、単純金属石鹸増粘化ベ
ースグリースは、全く満足のいくものである。しかしな
がら、ある用途には、単純金属石鹸増粘化グリースを使
用して、より高い耐熱性（上記滴点により証明される）
を得ることが望まれる。
【００２１】錯体金属石鹸グリースは、滴点を上昇させ
るが、多くの重大な欠点がある。錯体増粘剤は、脂肪酸
成分に加えて、非脂肪酸（例えば、安息香酸、有機二塩
基酸などの成分）を含む。この錯体グリースの形成に
は、典型的に、長い加熱時間が必要であり、時には、単
純金属石鹸増粘化グリースを調製するのに必要な時間の
数倍に及ぶ。従って、錯体グリースが有する滴点に近い
かまたはそれ以上の滴点を有する単純金属石鹸増粘化グ
リース組成物を調製する手段を提供するのが、望まし
い。
【００２２】それゆえ、新規なグリース組成物を提供す
ることが、本発明の一つの目的である。
【００２３】本発明の他の目的は、有効な特性を有する
グリース組成物を提供することである。
【００２４】本発明のさらに他の目的は、ASTM方法D-22
65により測定した滴点の上昇により示される、改良され
た熱安定性を有するグリース組成物を提供することにあ
る。他の目的は、本明細書の記述を読めば、当業者に明
らかとなる。
【００２５】本発明のグリース組成物は、対応する単純
金属石鹸増粘化ベースグリースの滴点より少なくとも50
℃高い滴点を示す。この利点は、単純金属石鹸増粘化ベ
ースグリースに、ASTM方法D-2265で測定した対応するベ
ースグリースの滴点を少なくとも50℃上昇させるのに充
分な量のオーバーベース化有機酸、ある種のイオウおよ
びリン含有組成物および亜リン酸ヒドロカルビルを混合
することにより、得られる。
【００２６】グリースは、しばしば、水に晒される。そ
れゆえ、一般的な目的のグリースは、水によって容易に
悪影響を受ける成分を実質的に含有しないのが望まし
い。
【００２７】ホウ素含有組成物は、よく知られているよ
うに、水の影響を受けやすく、水溶性であってグリース
から水に浸出するか、または容易に加水分解されて容易
に水に侵出する好ましくない加水分解生成物を生じるか
いずれかである。好ましくは、本発明のグリースは、ホ
ウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含有しない。
【００２８】「実質的に含有しない」との表現は、物質
が、存在しないか、あるいは存在しても実質的に測定不
可能なまたは重要でない効果をグリース組成物に与える
量であることを意味する。
【００２９】グリースは、典型的には、オイルベースス
トックを増粘化することにより、調製される。本発明の
グリースは、オイルベースである。すなわち、このグリ
ースは、金属石鹸増粘剤で増粘化したオイルを含有す
る。
【００３０】本発明のグリース組成物は、潤滑粘性を有
するオイルを使用する。潤滑粘性を有するオイルには、
天然潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物が包
含される。天然油には、動物油、植物油、鉱油、溶媒処
理または酸処理された鉱油、および石炭またはシェール
から誘導されたオイルが包含される。合成潤滑油には、
炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド
重合体、カルボン酸とポリオールとのエステル、ポリカ
ルボン酸とアルコールとのエステル、リン含有酸のエス
テル、重合テトラヒドロフラン、シリコーンベース油お
よびそれらの混合物が包含される。
【００３１】潤滑粘性を有するオイルの特定の例は、米
国特許第4,326,972号および欧州特許公開第107,282号に
記述され、両方の特許の内容は、潤滑油に関する開示に
ついて、ここに示されている。潤滑剤基油の基本的で簡
潔な記述は、D.V.ブロック(Brock)による論文、「潤滑
基油(Lubricant Base Oils)」（潤滑工学(LubricantEng
ineering)、 43巻、p.184〜185（1987年３月））にて、
明らかである。この論文の潤滑油に関する開示は、本明
細書に参考文献として援用する。潤滑粘性を有するオイ
ルの記述は、米国特許第4,582,618号（デイビス(Davi
s)）（２欄、37行から３欄、63行、これらの行を含む）
に示されており、潤滑粘性のあるオイルの開示は、参考
文献として本明細書に援用する。
【００３２】潤滑グリースを調製するのに用いるオイル
に関する他の情報には、NLGI Lubricating Grease Guid
e（アメリカ合衆国、ミズーリ州、カンザスシティのNat
ional Lubricating Grease Institute、1987年）のp.1.
06〜1.09があり、その内容も、本明細書に参考文献とし
て援用する。
【００３３】本発明のグリースで使用される単純金属石
鹸増粘剤は、当該技術分野で周知である。これらの金属
石鹸は、典型的には、ベースグリース組成物の約１重量
％から約30重量％、多くの場合、約１重量％から約15重
量％の量で、基油、典型的には、潤滑粘性を有するオイ
ルに混合される。多くの場合、基油を増粘させるのに用
いる金属石鹸の量は、ベースグリースの約５重量％から
約25重量％を構成する。他の場合、ベースグリースに
は、約２重量％から約15重量％の金属石鹸が存在する。
【００３４】必要な金属石鹸の量は、しばしば、使用す
る金属石鹸の種類に依存する。使用する金属石鹸のタイ
プおよび量は、しばしば、グリースに望まれる特性によ
って決定される。
【００３５】使用される金属石鹸のタイプおよび量はま
た、望まれる粘稠性（これは、応力を加えたときに、グ
リースが変形に抵抗する程度の基準となる）によって決
定される。粘稠性は、通常、ASTMコーン貫入試験、ASTM
D-217またはASTM D-1403により示される。
【００３６】使用する単純金属石鹸増粘剤のタイプおよ
び量は、グリース技術の当業者には周知である。前記の
NLGI Lubricating Grease Guideのp.1.09〜1.11には、
単純金属石鹸増粘剤について記述されている。このテキ
ストの単純金属石鹸グリース増粘剤の開示部分について
は参考文献として本明細書に援用する。
【００３７】上記の本発明のグリース組成物は、オイル
ベースであり、これには、天然油および合成油が含まれ
る。グリースは、これらのオイルに増粘剤を添加するこ
とにより製造される。本発明のグリース中で有用な増粘
剤には、単純金属石鹸がある。単純金属石鹸とは、脂肪
酸の実質的に化学量論的に中性の金属塩を意味する。実
質的に化学量論的に中性とは、この金属塩が、化学量論
的に中性の塩を調製するのに必要な金属の約90％から約
110％、好ましくは、約95％から約100％を含有すること
を意味する。
【００３８】本明細書で定義される脂肪酸は、約８個か
ら約24個の炭素原子、好ましくは、約12個から約18個の
炭素原子を含有するカルボン酸である。この脂肪酸は、
通常、モノカルボン酸である。有用な脂肪酸の例には、
カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレ
イン酸などがある。酸混合物は有用である。好ましいカ
ルボン酸は線状である。すなわち、実質的に炭化水素分
枝を含有しない。
【００３９】特に有用な酸は、ヒドロキシ置換脂肪酸、
例えば、１個以上の水酸基が炭素鎖の内部に位置したヒ
ドロキシステアレートであり、例えば、12-ヒドロキシ
ステアレート、14-ヒドロキシステアレートなどがあ
る。
【００４０】この石鹸は脂肪酸塩であるものの、脂肪酸
から直接調製される必要はなく、実際には、しばしばそ
うではない。典型的なグリース製造方法には、脂肪（こ
れは、グリセリドまたは他のエステル（例えば、脂肪酸
のメチルエステルまたはエチルエステル、好ましくは、
メチルエステル）である）のケン化があり、ケン化は、
一般に、グリースを製造する基油の中で行われる。
【００４１】この金属石鹸が、脂肪酸であれエステル
（例えば、脂肪）であれ、いずれから調製されようと、
グリースは、通常、グリースケトル中で調製され、基
油、脂肪、エステルまたは脂肪酸および金属含有反応物
の混合物を形成し、そこで石鹸が形成される。このグリ
ース中で用いられる添加剤は、グリース製造中に添加さ
れ得るが、しばしば、ベースグリースの形成後に添加さ
れる。
【００４２】この金属石鹸の金属は、典型的には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムであ
る。価格の点からおよび方法を容易にするために、この
金属は、この脂肪、エステルまたは脂肪酸と、塩基性金
属含有反応物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩およ
びアルコキシド（典型的には、低級アルコキシド、すな
わち、アルコキシ基中に１個から７個の炭素原子を含有
するもの））とを反応させることにより、増粘剤に混合
される。この石鹸はまた、金属自体から調製され得る
が、この方法をうまく行うには、多くの金属は、脂肪、
エステルまたは脂肪酸と反応性が高すぎるか、または充
分に反応しないかいずれかである。
【００４３】好ましい金属には、リチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびアルミ
ニウムがある。リチウム、ナトウリムおよびカルシウム
は、特に好ましく、とりわけ、リチウムは好ましい。
【００４４】好ましい脂肪酸には、ステアリン酸、パル
ミチン酸、オレイン酸およびそれらの対応するエステル
があり、これには、グリセリド（脂肪）が含まれる。ヒ
ドロキシ置換された酸および脂肪を含めた対応するエス
テルは、特に好ましい。
【００４５】これらの増粘剤および他の増粘剤は、米国
特許第2,197,263号；第2,564,561号および第2,999,066
号、および前記のNLGI Lubricating Grease Guideに記
述され、そのグリース増粘剤の関連した開示について
は、参考文献として本明細書に援用する。
【００４６】錯体グリース、例えば、金属石鹸−塩錯体
（例えば、金属石鹸−酢酸塩、金属石鹸−ジカルボン酸
塩など）を含有するものは、ここで定義の単純金属石鹸
増粘剤ではない。
【００４７】（発明の構成）(A)有機酸のオーバーベース化金属塩 成分(A)は、有機酸のオーバーベース化金属塩である。
このオーバーベース化物質は、金属および有機酸反応物
の化学量論に従って存在する量よりも過剰量の金属を含
有することにより特徴づけられる。過剰金属の量は、通
常、金属比と言われる。用語「金属比」は、有機酸基質
の当量に対する金属塩基の当量の比である。中性塩は、
金属比が１である。オーバーベース化物質は、１より大
きい金属比、典型的には、1.1から約40またはそれ以上
の金属比を有する。
【００４８】好ましい金属は、第Ｉ族金属および第II族
金属（元素の周期表のケミカルアブストラクツ(CAS)
型）および亜鉛である。ナトリウム、マグネシウムおよ
びカルシウムが最も好ましく、カルシウムは特に好まし
い。
【００４９】本発明では、好ましいオーバーベース化物
質は、約1.1から約25の金属比を有し、約1.5から約20の
金属比が好ましく、そして５から15の金属比はさらに好
ましい。
【００５０】一般に、本発明で有用なオーバーベース化
物質は、有機酸を含有する反応混合物、少なくとも１種
の溶媒を含有する反応媒体、化学量論的に過剰の塩基性
金属化合物および促進剤を、酸性物質（典型的には、二
酸化炭素）を処理することにより調製される。ある場合
には、特に金属がマグネシウムのとき、この酸性物質
を、水で置き換えてもよい。
【００５１】有機酸 本発明のオーバーベース化塩を製造する際に有用な有機
酸には、カルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノ
ールまたはそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げ
られる。
【００５２】カルボン酸：この塩(A)を製造する際に有
用なカルボン酸は、脂肪族または芳香族のモノカルボン
酸またはポリカルボン酸、または酸生成化合物であり得
る。これらのカルボン酸には、低分子量カルボン酸（例
えば、約22個までの炭素原子を有するカルボン酸；例え
ば、約４個から約22個の炭素原子を有するカルボン酸、
またはテトラプロペニル置換された無水コハク酸）、お
よび、高分子量カルボン酸も包含される。本明細書およ
び添付の請求の範囲を通じて、カルボン酸に関するいず
れの言及も、他に特に延べていなければ、それらの酸生
成誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル、ア
シルハライド、ラクトン）、およびそれらの混合物を包
含することを意図している。
【００５３】本発明のカルボン酸は、好ましくは油溶性
であり、酸中に存在する炭素原子の数は、所望の溶解性
をもたらす時に重要である。通常、所望の油溶性を与え
るために、カルボン酸中の炭素原子の数は、少なくとも
約８個から、好ましくは、約12個から、さらに好ましく
は、少なくとも約18個から、約30個までとされるべきで
ある。一般に、これらのカルボン酸は、１分子あたり、
約400個より多い炭素原子、好ましくは、約100個より多
い炭素原子、さらに好ましくは、約50個より多い炭素原
子を含有しない。
【００５４】本発明で使用が考慮される低分子量のモノ
カルボン酸には、飽和酸および不飽和酸が包含される。
このような有用な酸の例には、ドデカン酸、デカン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、トール油酸な
どが挙げられる。このような試薬の２種またはそれ以上
の混合物もまた、用いられ得る。これらの酸の広範な論
述は、キルク−オズマー(Kirk-Othmer)の「Encyclopedi
a of Chemical Technology」（第３版、1978年、ジョン
ウィレイおよびサンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨ
ーク）のpp.814〜871に見いだされ、これらの内容は、
本明細書に参考文献として援用する。
【００５５】低分子量のポリカルボン酸の例には、ジカ
ルボン酸およびそれらの誘導体（例えば、セバシン酸、
セチルマロン酸、テトラプロピレン置換された無水コハ
ク酸など）が包含される。これらの酸の低級アルキルエ
ステルもまた、用いられ得る。
【００５６】このモノカルボン酸には、イソ脂肪族酸が
含まれる。このような酸は、しばしば、約14個から約20
個の飽和脂肪族炭素原子を有する主鎖、および少なくと
も１個ではあるが通常約４個以下のペンダントアクリル
系低級アルキル基を含有する。このようなイソ脂肪族酸
の特定の例には、10-メチル-テトラデカン酸、3-エチル
-ヘキサデカン酸、および8-メチル-オクタデカン酸が挙
げられる。
【００５７】このイソ脂肪族酸には、例えば、約16個か
ら約20個の炭素原子を有する市販の脂肪酸（例えば、オ
レイン酸、リノール酸またはトール油酸）の異性化によ
り調製される分枝鎖酸の混合物が包含される。
【００５８】この塩(A)を製造する際の使用に適当な高
分子量モノカルボン酸およびポリカルボン酸は、当該技
術分野で周知であり、例えば、以下の米国特許、英国特
許およびカナダ国特許に詳細に記述されている：米国特
許第3,024,237号；第3,172,892号；第3,219,666号；第
3,245,910号；第3,271,310号；第3,272,746号；第3,27
8,550号；第3,306,907号；第3,312,619号；第3,341,542
号；第3,367,943号；第3,374,174号；第3,381,022号；
第3,454,607号；第3,470,098号；第3,630,902号；第3,7
55,169号；第3,912,764号；および第4,368,133号；英国
特許第944,136号；第1,085,903号；第1,162,436号；お
よび第1,440,219号；およびカナダ国特許第956,397号。
これらの特許は、高分子量のモノカルボン酸およびポリ
カルボン酸およびそれらの調製方法を開示しており、そ
れらは参考文献として本明細書に援用する。
【００５９】有用な芳香族カルボン酸の群には、次式の
ものがある：
【００６０】
【化１４】
【００６１】ここで、式XVでは、R*は、好ましくは約４
個から約400個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビ
ル基、ａは０から約４の範囲の数、Arは芳香族基、
X*1、X*2およびX*3は、独立して、イオウまたは酸素、
ｂは１から約４の範囲の数、ｃは１から約４の範囲の
数、通常、１から２であるが、但し、ａ、ｂおよびｃの
合計は、Arの原子価数を越えない。R*およびａは、式XV
により表される各種化合物中のR*基が平均で少なくとも
約８個の脂肪族炭素原子であることが好ましい。
【００６２】式XV中の芳香族基Arは、「フェノール」の
項目で以下に述べる芳香族基Arのいずれかと同じ構造を
有し得る。本明細書中で有用な芳香族基の例には、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンなど（好ましくは、ベ
ンゼン）から誘導される多価芳香族基が包含される。Ar
基の特定の例には、フェニレンおよびナフチレン、例え
ば、メチルフェニレン、エトキシフェニレン、イソプロ
ピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、ジプロポキシ
ナフチレンなどが包含される。
【００６３】式XVのR*基の例には、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、および重
合したオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、酸化されたエチレン−プロピレン共重合体など）か
ら誘導された置換基が挙げられる。
【００６４】この群の芳香族酸のうち、有用なクラスの
カルボン酸には、次式のものがある：
【００６５】
【化１５】
【００６６】ここで、式XVIでは、R*6は、好ましくは約
４個から約400個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカ
ルビル基、ａは０から約４の範囲の数、好ましくは、１
から約３の範囲の数；ｂは、１から約４の範囲の数、好
ましくは、１から約２の範囲の数；ｃは、１から約４の
範囲の数、好ましくは、１から約２の範囲の数、さらに
好ましくは、１である；但し、ａ、ｂおよびｃの合計は
６を越えない。好ましくは、R*6およびａは、この酸分
子が、酸分子１個あたり、脂肪族炭化水素置換基中に、
平均して、少なくとも約12個の脂肪族炭素原子を含有す
るように設定される。
【００６７】以下の脂肪族炭化水素置換されたサリチル
酸もまた、このクラスの芳香族カルボン酸（XIV）に包
含される：このサリチル酸では、各脂肪族炭化水素置換
基は、置換基１個あたり、平均して少なくとも約８個の
炭素原子を含有し、そして１分子あたり、１個から３個
の置換基を含有する。以下のサリチル酸から調製した塩
は、特に有用である。このサリチル酸では、脂肪族炭化
水素置換基は、重合したオレフィン、特に、重合した低
級1-モノオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重
合体など）から誘導され、約30個から約400個の炭素原
子の平均炭素含量を有する。
【００６８】上の式XVおよびXVIに相当する芳香族カル
ボン酸は、周知であるか、または当該技術分野で周知の
方法により調製され得る。これらの式で示されるタイプ
のカルボン酸、およびそれらの中性および塩基性の金属
塩の調製方法は、周知であり、例えば、米国特許第2,19
7,832号；第2,197,835号；第2,252,662号；第2,252,664
号；第2,714,092号；第3,410,798号；および第3,595,79
1号に開示されている。
【００６９】スルホン酸：本発明の塩(A)を製造する際
に有用なスルホン酸には、スルホン酸およびチオスルホ
ン酸が包含される。スルホン酸の実質的に中性の金属塩
もまた、このオーバーベース化金属塩(A)を調製するの
に、有用である。
【００７０】このスルホン酸としては、単核および多核
の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が挙げられる。
この油溶性のスルホン酸塩は、多くの場合には、次式に
より表され得る：
【００７１】
【化１６】
【００７２】上の式XVIIおよびXVIIIでは、Tは環状核、
例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェ
ニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、石油ナフテ
ンなどである。R#1は、好ましくは、脂肪族基、例え
ば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシア
ルキルなどであり、ａは少なくとも１であり、そしてR
#1 a−Tは、全体で、少なくとも約15個の炭素原子を含有
する。R#2が脂肪族基のとき、通常、少なくとも約15個
の炭素原子を含有する。R#2が脂肪族置換の環状脂肪族
基のとき、その脂肪族基は、通常、全体で、少なくとも
約12個の炭素原子を含有する。R#2は、好ましくは、ア
ルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアル
コキシアルキルなどである。R#1およびR#2の特定の例に
は、ワセリン、飽和および不飽和パラフィンワックス、
およびポリオレフィン（これは、約15個から700個また
はそれ以上の炭素原子を含有する重合したC2、C3、C4、
C5、C6などのオレフィンを包含する）から誘導された基
がある。上の式XVIIおよびXVIII中の基T、R#1およびR#2
はまた、上記列挙の基に加えて、他の無機置換基または
有機置換基（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲ
ン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフ
ィドなど）を含有し得る。式XVIIでは、aおよびbは少な
くとも１であり、同様に、式XVIIIでは、aは少なくとも
１である。
【００７３】油溶性スルホン酸の特定の例には、マホガ
ニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；潤滑油
留分から誘導されたスルホン酸；ペトロラタムスルホン
酸；例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフ
ェニルエーテル、ナフタレンジスルフィドなどのモノ−
およびポリワックス置換されたスルホン酸およびポリス
ルホン酸；他の置換されたスルホン酸（例えば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸（ここで、このアルキル基は少な
くとも８個の炭素原子を有する）、セチルフェノールモ
ノスルフィドスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルス
ルホン酸、およびアルカリールスルホン酸（例えば、ド
デシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸））がある。
【００７４】アルキル置換ベンゼンスルホン酸（ここ
で、このアルキル基は、少なくとも８個の炭素原子を含
有する）は、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸
を含めて、特に有用である。ドデシルベンゼン「ボトム
ス」スルホン酸は、ベンゼンから誘導される酸である。
これは、プロピレンテトラマーまたはイソブテントリマ
ーでアルキル化されて、１個、２個、３個またはそれ以
上の分枝鎖Ｃ12置換基がベンゼン環上に導入される。ド
デシルベンゼンボトムス（主として、モノ−およびジド
デシルベンゼンの混合物）は、家庭用洗剤の製造の副生
成物として、入手可能である。線状のアルキルスルホン
酸塩(LAS)の製造中に形成されるアルキル化ボトムスか
ら得られる類似生成物も、本発明で用いられるスルホン
酸塩を製造する際に、有用である。
【００７５】例えば、SO3との反応により、洗剤製造の
副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に
周知である。例えば、ジョン ウィレイおよびサンズ(Jo
hn Wiley & Sons)（ニューヨーク(1969)）により発行さ
れたキルク−オズマー(Kirk-Othmer)の「Encyclopedia
of Chemical Technology」（第２版、19巻）のp.291以
下の「スルホン酸塩」の章を参照せよ。
【００７６】これらのスルホン酸の例証的な例には、ポ
リブテン置換またはポリプロピレン置換ナフタレンスル
ホン酸、ポリブテン（700から5000の範囲、好ましく
は、700から1200の範囲、さらに好ましくは、約1500の
数平均分子量(Mn)を有する）をクロロスルホン酸、パラ
フィンワックススルホン酸、ポリエチレンスルホン酸
（Mnが、約900から2000、好ましくは、約900から1500、
さらに好ましくは、900から1200または1300である）な
どで処理することにより誘導されるスルホン酸が包含さ
れる。好ましいスルホン酸には、モノ−、ジ−およびト
リアルキル化ベンゼンスルホン酸（それらを水素化した
ものを含む）がある。
【００７７】脂肪族スルホン酸（例えば、パラフィンワ
ックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン
酸、ヒドロキシ置換されたパラフィンワックススルホン
酸、ポリイソブテンスルホン酸（ここで、このポリイソ
ブテンは、20個から7000個またはそれ以上の炭素原子を
含有する）、塩素置換されたパラフィワックススルホン
酸など）；環状脂肪族スルホン酸（例えば、石油ナフテ
ンスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モ
ノワックス置換されたまたはポリワックス置換されたシ
クロヘキシルスルホン酸など）もまた、包含される。
【００７８】本明細書および添付の特許請求の範囲に記
述のスルホン酸またはそれらの塩に関して、用語「石油
スルホン酸」または「石油スルホン酸塩」は、石油生成
物から誘導された全てのスルホン酸またはそれらの塩を
含むべく用いることが意図されている。石油スルホン酸
の有用な群としては、硫酸工程による石油ホワイト油の
製造から副生成物として得られるマホガニースルホン酸
（それが赤褐色を有するために、そう呼ばれている）が
ある。
【００７９】上記の合成スルホン酸および石油スルホン
酸の塩基性（オーバーベース化）塩は、本発明の実施の
際に有用である。
【００８０】フェノール：本発明の塩(A)を製造する際
に有用なフェノールは、次式により表され得る： R#3 a−Ar−(OH)b （XIX） ここで、式XIXでは、R#3は、約４個から約400個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基であり、Arは芳香族基、
ａおよびｂは、独立して、少なくとも１であり、ａおよ
びｂの合計は、２から、芳香核あるいはAr核上の置換可
能な水素の数までの範囲である。好ましくは、ａおよび
ｂは、独立して、１から約４の範囲の数であり、さらに
好ましくは、１から約２の範囲の数である。R#3および
ａは、式XIXで表される各種フェノール化合物につい
て、R#3基が、平均して少なくとも約８個の脂肪族炭素
原子であることが好ましい。
【００８１】本明細書中の用語「フェノール」は、フェ
ノールの芳香族基をベンゼンに限定するものではない。
従って、式XIXで「Ar」で表される芳香族基は、本明細
書および添付の請求の範囲の他の式のほかの箇所と同様
に、単核性（例えば、フェニル、ピリジル、またはチエ
ニル）または多核性であり得る。この多核性基は、１つ
の芳香核が他の核に２点で縮合した縮合タイプ（例え
ば、ナフチル、アントラニルなど）であり得る。この多
核性基はまた、少なくとも２個の核（単核または多核の
いずれか）が互いに架橋結合によって結合している結合
タイプでもあり得る。これらの架橋結合は、以下からな
る群から選択され得る：アルキレン結合、エーテル結
合、ケト結合、スルフィド結合、２個から約６個のイオ
ウ原子を有するポリスルフィド結合など。
【００８２】Ar中の芳香核の数は、縮合タイプ、結合タ
イプまたはその両方のいずれであれ、式XIX中のａおよ
びｂの整数値を決定するのに役立つ。例えば、Arが単一
の芳香核を含有するとき、ａおよびｂの合計は２から６
である。Arが２個の芳香核を含有するとき、ａおよびｂ
の合計は２から10である。Ar部分に３つの核を有する場
合は、ａおよびｂの合計は２から15である。ａおよびｂ
の合計値は、芳香核あるいはAr核上の置換可能な水素の
全数を越えないという事実により、限定される。
【００８３】式XIX中のR#3基は、芳香族基Arに直接結合
しているヒドロカルビル基である。R#3は、好ましく
は、約６個〜約80個の炭素原子を含有し、さらに好まし
くは、約６個〜約30個の炭素原子を含有し、さらにより
好ましくは、約８個〜約25個の炭素原子を含有し、有利
には、約８個から約15個の炭素原子を含有する。R#3基
の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、
ノニル、ドデシル、5-クロロヘキシル、4-エトキシペン
チル、3-シクロヘキシルオクチル、2,3,5-トリメチルヘ
プチル、および以下の重合したオレフィンから誘導され
た置換基が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、塩素化されたオレフィン重合体、酸化されたエチレ
ン−プロピレン共重合体、プロピレンテトラマー、およ
びトリ（イソブテン）。
【００８４】金属化合物 有機酸のオーバーベース化された金属塩を製造する際に
有用な金属化合物は、一般に、有機酸と共に塩を形成で
きる塩基性金属化合物であり、多くの場合、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどである。第Ｉ族また
は第II族金属化合物（元素の周期表のCAS型）が好まし
い。この金属化合物の第Ｉ族金属には、アルカリ金属
（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）および、銅の
ような第IB族金属が包含される。第Ｉ族金属は、好まし
くは、ナトリウム、カリウムおよび銅であり、さらに好
ましくは、ナトリウムまたはカリウムであり、さらによ
り好ましくは、ナトリウムである。金属ベースの第II族
金属には、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなど）および、亜鉛またはカドミウムのよ
うな第IIB族金属が包含される。好ましくは、この第II
族金属は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛であ
り、好ましくは、マグネシウムまたはカルシウムであ
り、さらに好ましくは、カルシウムである。
【００８５】酸性物質 オーバーベース化塩を形成するために、多くの場合、酸
性物質が用いられる。この酸性物質は、液体（例えば、
ギ酸、酢酸、硝酸、硫酸など）であり得る。酢酸は、特
に有用である。無機の酸性物質（例えば、HCl、H3BO3、
SO2、SO3、CO2、H2Sなどであるが二酸化炭素が好まし
い）もまた用いられ得る。酸性物質の好ましい組合せに
は、二酸化炭素と酢酸がある。
【００８６】促進剤とは、金属の塩基性金属組成物への
混合を促進するために使用される化学物質である。促進
剤として有用な化学物質には、水、水酸化アンモニウ
ム、約８個までの炭素原子を有する有機酸、硝酸、硫
酸、塩酸、金属錯化剤（例えば、アルキルサリチルアル
ドキシム）およびアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム）、フェノール性物質（例えば、フェノールおよびナ
フトール）、アミン（例えば、アニリンおよびドデシル
アミン）、および約30個までの炭素原子を有する１価ア
ルコールおよび多価アルコールがある。促進剤の詳細な
論述は、米国特許第2,777,874号；第2,695,910号；第2,
616,904号；第3,384,586号および第3,492,231号に示さ
れている。これらの特許は、促進剤について、本明細書
に参考文献として援用する。約10個までの炭素原子を有
する１価アルコール、およびメタノールと、より高級な
１価アルコールおよびフェノール性物質との混合物は、
特に有用である。
【００８７】上記スルホン酸、カルボン酸およびそれら
の２種またはそれ以上の混合物の塩基性塩の製造方法を
特に記述している特許には、米国特許第2,501,731号；
第2,616,905号；第2,616,911号；第2,616,925号；第2,7
77,874号；第3,256,186号；第3,384,585号；第3,365,39
6号；第3,320,162号；第3,318,809号；第3,488,284号；
および第3,629,109号が包含される。これらの特許は、
特定の適当な塩基性金属塩の開示に関して、参考文献と
して本明細書に援用する。
【００８８】ここで述べたように、この酸性物質（例え
ば、CO2、酢酸など）は、水で置き換えてもよい。得ら
れるオーバーベース化塩は、水和物として記述される。
これらの生成物は、多くの場合、マグネシウムオーバー
ベース化組成物である。米国特許第4,094,801号（フロ
スバーグ(Forsberg)）および米国特許第4,627,928号
（カーン(Karn)）は、このような組成物およびそれらの
調製方法を記述している。これらの特許は、有機酸の水
和したオーバーベース化金属塩の関して、参考文献とし
て本明細書に援用する。
【００８９】本発明の組成物中では、多くのオーバーベ
ース化金属塩が使用に有用である。このようなオーバー
ベース化塩は、当業者に周知である。オーバーベース化
物質のタイプを例示するために、以下の実施例を提供す
る。これらの例示は、本発明の範囲を限定する意図はな
い。他に指示がなければ、全ての部は重量部であり、そ
して温度は摂氏である。
【００９０】（実施例A-1）アルキルフェニルスルホン
酸（蒸気相浸透法による平均分子量450を有する）のオ
イル溶液906グラム、鉱油564グラム、トルエン600グラ
ム、酸化マグネシウム98.7グラムおよび水120グラムの
混合物に、78〜85℃の温度にて、１時間あたり約３立方
フィートの二酸化炭素割合で７時間にわたり、二酸化炭
素を吹き込む。この反応混合物を、炭酸化の間じゅう、
絶えず攪拌する。炭酸化後、この反応混合物を165℃／2
0 torrまでストリッピングし、そして残留物を濾過す
る。この濾液は、約３の金属比を有する所望のオーバー
ベース化スルホン酸マグネシウムのオイル溶液（34％は
オイル）である。
【００９１】（実施例A-2）混合油160グラム、ポリイソ
ブテニル（数平均分子量は950）無水コハク酸111グラ
ム、n-ブチルアルコール52グラム、水11グラム、ペラド
ウ(Peladow)（94〜97％のCaCl2を含有するものとして同
定されている、ダウケミカル(Dow Chemical)社の生成
物）1.98グラムおよび水和石灰90グラムの混合物を、共
に混合する。続いて加えるスルホン酸を中和するため
に、追加の水和石灰を添加する。この追加の石灰の量
は、スルホン酸の酸価に依存する。この反応混合物の温
度が79℃を越えないようにして、直鎖ジアルキルベンゼ
ンスルホン酸（分子量は430）のオイル溶液（1078グラ
ム、58重量％はオイル）を加える。この温度を60℃に調
整する。ヘプチルフェノール、石灰およびホルムアルデ
ヒドの反応生成物（64.5グラム）、およびメチルアルコ
ール217グラムを加える。20〜30の塩基価（フェノール
フタレイン）になるまで、この反応混合物に二酸化炭素
を吹き込む。この反応混合物の温度を46〜52℃に維持し
つつ、この反応混合物に水和石灰（112グラム）を加
え、45〜60の塩基価（フェノールフタレイン）になるま
で、この混合物に二酸化炭素を吹き込む。二酸化炭素の
吹き込みに続いた後者の水和石灰の添加の段階を、さら
に３回繰り返すが、最後の繰り返し段階では、この反応
混合物は、45〜55の塩基価（フェノールフタレイン）ま
で炭酸化される。この反応混合物を、93〜104℃でフラ
ッシュ乾燥し、149〜160℃でケトル乾燥し、濾過し、そ
してオイルで12.0％のCaレベルまで調整する。この生成
物は、分析により、300の塩基価（ブロモフェノールブ
ルー）、12.0重量％の金属含量、12の金属比、40.7重量
％の硫酸塩灰分含量、および1.5重量％のイオウ含量を
有する、オーバーベース化スルホン酸カルシウムであ
る。このオイル含量は、53重量％である。
【００９２】（実施例A-3）鉱油135グラム、キシレン33
0グラム、アルキルフェニルスルホン酸（平均分子量は4
25）の鉱油溶液200グラム（0.235当量）、トール油酸19
グラム（0.068当量）、酸化マグネシウム60グラム（約
2.75当量）、メタノール83グラム、および水62グラムの
反応混合物を、メタノールの還流温度にて、１時間あた
り15グラムの二酸化炭素割合で約２時間にわたり、炭酸
化する。この二酸化炭素の導入割合を、次いで、１時間
あたり約７グラムまで低減し、３時間にわたり温度を約
98℃まで上げることにより、メタノールを除去する。水
（47グラム）を加え、約95℃の温度でさらに3.5時間炭
酸化を続ける。この炭酸化した混合物を、次いで、2.5
時間にわたり140℃〜145℃の温度まで加熱することによ
り、ストリッピングする。この結果、約10の金属比によ
り特徴づけられる塩基性マグネシウム塩のオイル溶液が
得られる。
【００９３】この炭酸化した混合物を約60℃〜65℃まで
冷却し、そしてキシレン208グラム、酸化マグネシウム6
0グラム、メタノール83グラムおよび水62グラムを加え
る。メタノールの還流温度にて、１時間あたり15グラム
の割合で２時間にわたり、炭酸化を再開する。この二酸
化炭素の添加割合を、１時間あたり７グラムまで低減
し、この温度を３時間にわたり約95℃まで上げることに
より、メタノールを除去する。追加の水41.5グラムを加
え、約90℃〜95℃の温度にて、１時間あたり７グラムの
割合で3.5時間にわたり、炭酸化を続ける。この炭酸化
した塊を、次いで、3.5時間にわたり約150℃〜160℃ま
で加熱し、次いで、この温度で圧力を20 mm.(Hg.)まで
低下させることにより、さらにストリッピングする。こ
の炭酸化した反応生成物を濾過すると、その濾液は、約
20の金属比により特徴づけられる所望の塩基性マグネシ
ウム塩のオイル溶液である。
【００９４】（実施例A-4）100ニュートラル鉱油835グ
ラム、ポリブテニル（分子量は950）置換無水コハク酸1
18グラム、イソブチルアルコールおよびアミルアルコー
ルの65：35モル混合物140グラム、15％塩化カルシウム
水溶液43.2グラム、および石灰86.4グラムの混合物を、
調製する。この温度を80℃以下に維持しつつ、第一級モ
ノアルキルベンゼンスルホン酸の85％溶液（約480の分
子量、110の中和酸価、および15重量％の有機希釈剤を
有する）1000グラムを、この混合物に加える。この混合
物を、水が約0.7％になるまで、150℃で乾燥する。この
混合物を46〜52℃まで冷却し、そこで、上記のイソブチ
ル−アミルアルコール混合物127グラム、メタノール277
グラム、およびカルシウム、ホルムアルデヒドでカップ
リングしたヘプチルフェノール（0.8の金属比および2.2
％のカルシウムを有する）の31％溶液87.6グラムを、こ
の混合物に加える。石灰171グラムの３つの分量を別々
に加えて、50〜60の範囲の中和塩基価まで炭酸化する。
石灰の第四の分量171グラムを加え、45〜55の中和塩基
価（フェノールフタレイン）まで炭酸化する。およそ33
1グラムの二酸化炭素を用いる。この混合物を、水がお
よそ0.5％になるまで、150℃で乾燥する。この反応混合
物を濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生
成物は、分析により、12％のカルシウムを含有し、11の
金属比を有する。この生成物は、41％のオイルを含有す
る。
【００９５】（実施例A-5）反応容器に、ポリブテン（M
n＝1000、マレイン酸に対するポリブテンの比は１：
１）から誘導したポリブテニル置換無水コハク酸1122グ
ラム（２当量）、テトラプロペニルフェノール105グラ
ム（0.4当量）、キシレン1122グラム、および100ニュー
トラル鉱油1000グラムを充填する。この混合物を攪拌
し、窒素下にて80℃まで加熱し、そして10分間にわた
り、この容器に、水酸化ナトリウムの50％水溶液580グ
ラムを加える。この混合物を、1.3時間にわたり、80℃
から120℃まで加熱する。共沸還流により水を除去しつ
つ、この反応混合物を、１時間あたり１標準立方フィー
ト(scfh)の割合で、炭酸化する。この温度を、６時間で
150℃まで加熱する。この間、水300グラムを集める。
(1)この反応混合物を約80℃まで冷却し、その後、この
容器に、水酸化ナトリウムの50％水溶液540グラムを加
える。(2)この反応混合物を、1.7時間で140℃まで加熱
し、還流状態で水を除去する。(3)この反応混合物を、
１時間あたり１標準立方フィート(scfh)の割合で炭酸化
する。この間、５時間にわたり水を除去する。水酸化ナ
トリウム水溶液560グラムを用いて、工程(1)〜(3)を繰
り返す。水酸化ナトリウム水溶液640グラムを用いて、
工程(1)〜(3)を繰り返す。次いで、別の50％水酸化ナト
リウム水溶液640グラムを用いて、工程(1)〜(3)を繰り
返す。この反応混合物を冷却し、100ニュートラル鉱油1
000グラムを反応混合物に加える。この反応混合物を、
約30ミリリットル水銀にて115℃まで真空ストリッピン
グする。この残留物をケイソウ土で濾過する。その濾液
は、361の全塩基価、43.4％の硫酸塩灰分、16.0％のナ
トリウム、39.4％のオイル、1.11の比重を有し、このオ
ーバーベース化金属塩は、約13の金属比を有する。
【００９６】（実施例A-6）実施例A-5で得たオーバーベ
ース化塩を、鉱油で希釈して、13.75％のナトリウム、
約320の全塩基価および45％のオイルを有する組成物を
得る。
【００９７】（実施例A-7）反応容器に、100ニュートラ
ル鉱油700グラム、実施例A-5の無水コハク酸700グラム
（1.25当量）、および50％水酸化ナトリウム水溶液200
グラム（2.5当量）を充填する。この反応混合物を攪拌
し、80℃まで加熱し、その後、この反応容器に、テトラ
プロペニルフェノール66グラム（0.25当量）を加える。
窒素を吹き込み水40グラムを除去しつつ、この反応混合
物を、2.5時間にわたって80℃から140℃まで加熱する。
140〜165℃の温度で2.25時間にわたり、二酸化炭素（28
グラム、1.25当量）を加える。この反応混合物に、１時
間あたり２標準立方フィート(scfh)の割合で窒素を吹き
込み、全体で水112グラムを除去する。この反応温度を1
15℃まで下げ、この反応混合物をケイソウ土で濾過す
る。その濾液は、4.06％のナトリウム、89の全塩基価、
0.948の比重、44.5％のオイルを有し、このオーバーベ
ース化塩は、約２の金属比を有する。
【００９８】（実施例A-8）反応容器に、実施例A-5の無
水コハク酸281グラム（0.5当量）、キシレン281グラ
ム、テトラプロペニル置換フェノール26グラム、および
100ニュートラル鉱油250グラムを充填する。この混合物
を80℃まで加熱し、水酸化ナトリウム水溶液272グラム
（3.4当量）を反応混合物に加える。この混合物に、１
scfhの割合で窒素を吹き込み、反応温度を148℃まで上
げる。この反応混合物に、次いで、１ scfhの割合で１
時間25分間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。この間、
水150グラムを集める。この反応混合物を80℃まで冷却
し、その後、上の水酸化ナトリウム水溶液272グラム
（3.4当量）を加え、そしてこの混合物に、１ scfhで窒
素を吹き込む。この反応温度を140℃まで上げ、この反
応混合物に、次いで、１ scfhで１時間25分間にわた
り、二酸化炭素を吹き込む。この間、水150グラムを集
める。この反応温度を100℃まで下げ、上記の水酸化ナ
トリウム溶液272グラム（3.4当量）を加える。この間、
この混合物に１ scfhの割合で窒素を吹き込む。この反
応温度を148℃まで上げ、この反応混合物に、１ scfhの
割合で１時間40分間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。
この間、水160グラムを集める。この反応混合物を90℃
まで冷却し、100ニュートラル鉱油250グラムを反応混合
物に加える。この反応混合物を、70℃で真空ストリッピ
ングし、その残留物をケイソウ土で濾過する。その濾液
は、ASTM D-874による50.0％の硫酸塩灰分、408の全塩
基価、1.18の比重、37.1％のオイルを有し、その塩は、
約15.8の金属比を有する。
【００９９】（実施例A-9）アルキルベンゼンスルホン
酸（100ニュートラル鉱油および未反応アルキルベンゼ
ンを57重量％で含む）780部（１当量）およびポリブテ
ニル無水コハク酸119部（0.2当量）の鉱油442部溶液
を、水酸化ナトリウム800部（20当量）およびメタノー
ル704部（22当量）と混合する。温度をゆっくりと97℃
まで上げつつ、この混合物に、７ cfh（１時間あたりの
立方フィート）の割合で11分間にわたり、二酸化炭素を
吹き込む。二酸化炭素の流量を６ cfhまで下げ、この温
度を、約40分間にわたって88℃までゆっくりと下げる。
二酸化炭素の流量を、約35分間で５cfh.まで下げ、この
温度をゆっくりと73℃まで下げる。温度をゆっくりと16
0℃まで上げつつ、２ cfh.の割合で105分間にわたり、
この炭酸化した混合物に窒素を吹き込むことにより、揮
発性物質をストリッピングする。ストリッピングが完了
した後、この混合物を160℃でさらに45分間保持し、次
いで、濾過すると、約19.75の金属比を有する所望の塩
基性スルホン酸ナトリウムのオイル溶液が生じる。
【０１００】（実施例A-10）酸化マグネシウム135部お
よびアルキルベンゼンスルホン酸（約385の当量を有し
約24％の非スルホン化アルキルベンゼンを含有する）60
0部の混合物を調製する。混合中、発熱反応が起こり、
温度が57℃に上昇する。この混合物を半時間攪拌し、次
いで、水50部を加える。95℃にて１時間加熱後、9.07％
のマグネシウムを含有する堅いゲルとして、所望の酸化
マグネシウム−スルホン酸エステル錯体が得られる。
【０１０１】（実施例A-11）約506重量部の鉱油溶液
（約0.5当量のアルキル化サリチル酸の実質的に中性の
マグネシウム塩を含有し、ここで、このアルキル基は、
平均して、約16個〜24個の脂肪族炭素原子を有する）、
および約30重量部のオイル混合物（約0.037当量のアル
キルベンゼンスルホン酸を含有する）と共に約22重量部
（約1.0当量）の酸化マグネシウムおよび約250重量部の
キシレンを含有する反応混合物を、フラスコに加え、約
60℃〜70℃の温度まで加熱する。この反応系を、続い
て、約85℃まで加熱し、この反応塊に、およそ60重量部
の水を加え、次いで、還流温度まで加熱する。この反応
塊を、約95℃〜100℃の還流温度で約１時間30分保持
し、続いて、40 mm Hg下にて約155℃でストリッピング
し、そして濾過する。その濾液は、塩基性カルボン酸マ
グネシウム塩を含有し、15.59％（硫酸塩灰分）の硫酸
塩灰分含量により特徴づけられ、これは、274％の化学
量論的な当量に相当する。
【０１０２】（実施例A-12）およそ1575重量部のオイル
溶液（約1.5当量のアルキル化4-ヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジカルボン酸を含有し、ここで、このアルキル基は、
平均して、約16個以上の脂肪族炭素原子を有する）およ
びオイル混合物（約0.5当量のトール油脂肪酸を含有す
る）と共に約120重量部（6.0当量）の酸化マグネシウム
および約700重量部の有機溶媒（キシレンを含む）を含
有する反応混合物をフラスコに加え、そして約70℃〜75
℃の範囲の温度まで加熱する。この反応系を、続いて、
約85℃まで加熱し、およそ200重量部の水を反応系に加
え、次いで、還流温度まで加熱する。この反応塊を、約
95℃〜100℃の還流温度で約３時間保持し、続いて、真
空下にて約155℃の温度でストリッピングし、そして濾
過する。この濾液は、塩基性カルボン酸マグネシウム塩
を含有する。
【０１０３】（実施例A-13）およそ500重量部のオイル
溶液（約0.5当量のアルキル化1-ヒドロキシ-2-ナフトエ
酸を含有し、ここで、このアルキル基は、平均して、約
16個以上の脂肪族炭素原子を有する）およびオイル混合
物（約0.25当量の石油スルホン酸を含有する）と共に約
30重量部（1.5当量）の酸化マグネシウムおよび約250重
量部の炭化水素溶媒を含有する反応混合物を反応器に加
え、そして約60℃〜75℃の範囲の温度まで加熱する。こ
の反応塊を、続いて、約85℃まで加熱し、およそ30重量
部の水を反応系に加え、次いで、還流温度まで加熱す
る。この反応塊を、約95℃〜100℃の還流温度で約２時
間保持し、続いて、真空下にて約150℃の温度でストリ
ッピングし、そして濾過する。この濾液は、塩基性カル
ボン酸マグネシウム金属塩を含有する。
【０１０４】（実施例A-14）C13-18アルキル置換サリチ
ル酸と石灰とを反応させ、適当な促進剤（例えば、メタ
ノール）の存在下にて炭酸化することにより、カルシウ
ムオーバーベース化サリチル酸塩を調製する。約2.5の
金属比を有するカルシウムオーバーベース化サリチル酸
塩が生じる。
【０１０５】（Ｂ）リンおよびイオウ含有組成物 本発明のグリース組成物中で使用するリンおよびイオウ
含有組成物としては、リンおよびイオウ含有酸、それら
の塩および他の誘導体、およびチオ亜リン酸エステル化
合物を含有する他の化合物が挙げられる。有用なリンお
よびイオウ含有化合物を、これ以下で詳細に記載する。
これらの化合物は、ここで示した量で、オーバーベース
化有機酸および亜リン酸ヒドロカルビルと共に用いると
き、ASTM法D-2265で測定すると、それが混合される単純
金属石鹸増粘ベースグリースの滴点を少なくとも50℃上
昇させる。この効果は驚くべきことである。その理由
は、これらの化合物は、通常、極圧化合物および耐摩耗
化合物、清浄剤および耐錆剤として用いられ、これらの
性質を改良するために通常使用されるレベルでは、滴点
に対し著しく好ましい効果を有するとは認められないか
らである。本発明のグリース中で、単純金属石鹸増粘ベ
ースグリースの滴点を上げるのに有用なリンおよびイオ
ウ含有組成物としては、以下が挙げられる。
【０１０６】(B-1)次式により表される化合物：
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】ここで、各X1、X2、X3およびX4は、独立し
て、酸素またはイオウであるが、但し、少なくとも１個
はイオウである；各ａおよびｂは、独立して、０または
１；そしてここで、各R1、R2およびR3は、独立して、水
素、ヒドロカルビル、または次式の基：
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】ここで、各R4およびR5は、独立して、水素
またはヒドロカルビルであるが、但し、R4およびR5の少
なくとも１個はヒドロカルビルであり、R6はアルキレン
基またはアルキリデン基であり、各ａおよびｂは、独立
して、０または１であり、そして各X5、X6、X7およびX8
は、独立して、酸素またはイオウである；または式−R6
OHの基であって、ここで、R6は、アルキレン基またはア
ルキリデン基である； (B-2)少なくともR3が水素のときの(B-1)のアミン塩、ア
ンモニウム塩または金属塩； (B-3)次式により表される化合物：
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】ここで、各R7、R8およびR9は、独立して、
水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、少なくと
も１個はヒドロカルビルであり、そして各X9、X10およ
びX11は、酸素またはイオウであるが、但し、少なくと
も１個はイオウであり、各ａおよびｂは、独立して、０
または１である；および(B-4)(B-1)〜(B-3)の２種また
はそれ以上の混合物。
【０１１３】好ましい実施態様では、ａおよびｂは、そ
れぞれ、１である。
【０１１４】ある実施態様では、このイオウおよびリン
含有組成物は、化合物(B-1)である。好ましくは、ａお
よびｂは、それぞれ、１である。ある実施態様では、R1
およびR2は、それぞれ独立して、１個〜約30個の炭素原
子を含有するヒドロカルビル基であり、そしてR3は、水
素または１個〜約30個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビル基である。
【０１１５】特定の実施態様では、各R1、R2およびR
3は、独立して、１個〜約18個の炭素原子を含有するア
ルキル基、または約６個〜約18個の炭素原子を含有する
アリール基であり、さらに特定すると、各R1、R2および
R3は、独立して、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、オレイル基またはクレシル基である。
【０１１６】他の特定の実施態様では、R3は水素であ
る。R3が水素のとき、各R1およびR2は、独立して、１個
〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基、または約６
個〜約18個の炭素原子を含有するアリール基であり、さ
らに特定すると、各R1およびR2は、独立して、ブチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、オレイル基
またはクレシル基である。
【０１１７】好ましい実施態様では、各R1、R2およびR3
は、独立して、水素または次式の基である：
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】好ましくは、R3は水素であり、そして各R1
およびR2は、独立して、水素または次式の基である：
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】上記のように、X1、X2、X3およびX4のうち
少なくとも１個は、イオウでなければならないが、残り
の基は、酸素でもイオウでもよい。好ましい実施態様で
は、X1、X2およびX3の１個がイオウであり、残りは酸素
である。
【０１２２】R1、R2またはR3が次式の基のとき、
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】X5およびX6が酸素であり、そしてX7および
X8がイオウであるか、またはX5、X6、X7およびX8の１個
がイオウであり、そして残りが酸素であるのが好まし
い。これらの場合、好ましくは、各X3およびX4は酸素で
あり、さらに好ましくは、X2は酸素である。
【０１２５】さらに他の実施態様では、各R1およびR
2は、独立して、１個〜約30個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、R3はR6OHであって、ここで、R6は、
２個〜約28個の炭素原子を含有するアルキレン基または
アルキリデン基である。この場合、X1、X2、X3およびX4
のうち１個がイオウであり、残りは酸素である。好まし
い実施態様では、X3およびX4がイオウであり、そしてX1
およびX2が酸素である。R6がアルキレンの場合もまた、
好ましい。
【０１２６】他の実施態様では、このリンおよびイオウ
含有組成物は、アンモニウム塩またはアミン塩(B-2)で
ある。好ましくは、ａおよびｂは、それぞれ、１であ
る。
【０１２７】R1、R2またはR3のいずれかが水素のとき、
式Ｉの化合物は酸である。この塩(B-2)は、その酸から
誘導されると考えられる。
【０１２８】(B-2)がアンモニウム塩のとき、この塩
は、アンモニア(NH3)またはアンモニア生成化合物（例
えば、NH4OH）から誘導されると考えられる。他のアン
モニア生成化合物は、当該技術者に容易に想起される。
【０１２９】(B-2)がアミン塩であるとき、この塩は、
アミンから誘導されると考えられる。
【０１３０】このアミンは、第一級アミン、第二級アミ
ンまたは第三級アミン、またはそれらの混合物であり得
る。これらのアミンのヒドロカルビル基は、脂肪族、環
状脂肪族または芳香族であり得る。好ましくは、このヒ
ドロカルビル基は、脂肪族であり、さらに好ましくは、
アルキルまたはアルケニルであり、最も好ましくは、ア
ルキルである。このアミンがアルキルアミンのとき、こ
のアルキル基は、１個〜約24個の炭素原子を含有するの
が好ましい。
【０１３１】好ましい実施態様では、これらのアミン
は、ヒドロカルビル基中に約２個〜約30個の炭素原子、
さらに好ましくは、約４個〜約20個の炭素原子を含有す
る第一級ヒドロカルビルアミンである。このヒドロカル
ビル基は、飽和または不飽和であり得る。第一級飽和ア
ミンの代表例には、アルキルアミン（例えば、メチルア
ミン、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン）；脂肪族第
一級脂肪アミンとして周知のアミンであって、例えば
「アルメーン（Armeen）」第一級アミン（アクゾ(Akzo)
ケミカル社、シカゴ、イリノイから入手できる生成物）
として市販されているアミンがある。典型的な脂肪アミ
ンとしては、例えば、n-オクチルアミン、n-ドデシルア
ミン、n-テトラデシルアミン、n-オクタデシルアミン
（ステアリルアミン）、オクタデセニルアミン（オレイ
ルアミン）などのようなアミンが挙げられる。混合した
脂肪アミン（例えば、アクゾ社のアルメーン-C、アルメ
ーン-O、アルメーン-OD、アルメーンーT、アルメーン-H
T、アルメーン SおよびアルメーンSD）もまた適当であ
り、これらは、全て、純度を変えた脂肪アミンである。
【０１３２】他の好ましい実施態様では、本発明のアミ
ン塩には、脂肪族基中に約４個〜約30個の炭素原子、好
ましくは、約６個〜約24個の炭素原子、さらに好ましく
は、約８個〜約24個の炭素原子を有する第三級脂肪族第
一級アミンから誘導されるアミン塩がある。
【０１３３】通常、この第三級脂肪族第一級アミンは、
次式により表されるモノアミン（好ましくは、アルキル
アミン）である：
【０１３４】
【化２３】
【０１３５】ここで、R*7は、１個〜約30個の炭素原子
を含有するヒドロカルビル基である。このようなアミン
は、第三級ブチルアミン、1-メチル-1-アミノシクロヘ
キサン、第三級オクチル第一級アミン、第三級テトラデ
シル第一級アミン、第三級ヘキサデシル第一級アミン、
第三級オクタデシル第一級アミン、第三級オクタコサニ
ル第一級アミンにより例示される。
【０１３６】第三級アルキル第一級アミンの混合物もま
た、本発明の目的上、有用である。このタイプのアミン
混合物の例としては、「プリメーン(Primene) 81R」
（これは、C11〜C14第三級アルキル第一級アミンの混合
物である）、および「プリメーン JMT」（これは、C18
〜C22第三級アルキル第一級アミンの類似混合物であ
る）（これらは共に、ローム アンド ハース(Rohm and
Haas)カンパニーから入手できる）が挙げられる。第三
級アルキル第一級アミンおよびそれらの調製方法は、当
業者に周知である。本発明の目的上で有用な第三級アル
キル第一級アミンおよびそれらの調製方法は、米国特許
第2,945,749号に記載されており、その内容は、このこ
とに関する教示について、ここに援用されている。
【０１３７】ヒドロカルビル基がオレフィン性不飽和を
含有する第一級アミンもまた、有用である。それゆえ、
このヒドロカルビル基は、鎖長に依存して、１個または
それ以上のオレフィン性不飽和を含有し、通常、10個の
炭素原子あたり、１個以下の二重結合を含有し得る。代
表的なアミンとしては、ドデシニルアミン、オレイルア
ミン、およびリノレイルアミン(linoleylamine)が挙げ
られる。このような不飽和アミンはまた、アルメーンの
商品名で入手可能である。
【０１３８】第二級アミンとしては、第一級アミンに関
する上記のヒドロカルビル基（好ましくは、アルキル基
またはアルケニル基）２個を有するジアルキルアミン
（これには、アルメーン 2Cおよびアルメーン HTのよう
な市販の脂肪第二級アミンが包含される）および以下の
条件での混合したジアルキルアミンが挙げられる：この
条件では、例えば、一方のアルキル基が脂肪基であり、
他方のアルキル基が、低級アルキル基（１個〜７個の炭
素原子）（例えば、エチル、ブチルなど）であり得る
か、または他方のヒドロカルビル基が、基の実質的に炭
化水素的な性質を損なわない他の非反応性置換基または
極性置換基（CN、アルキル、カルボアルコキシ、アミ
ド、エーテル、チオエーテル、ハロ、スルホキシド、ス
ルホン）を有するアルキル基であり得る。
【０１３９】第三級アミン（例えば、第三級アルキルア
ミンまたは第三級アルケニルアミン）およびアルキルア
ミンとアルケニルアミンとの混合物を含有する第三級ア
ミンは、有用である。このアルキル基およびアルケニル
基は、第一級アミンおよび第二級アミンに関して上記の
ものと実質的に同じである。
【０１４０】他の有用な第一級アミンは、第一級エーテ
ルアミンR"OR'NH2であり、ここで、R'は、２個〜６個の
炭素原子を有する２価アルキレン基であり、そしてR"
は、約５個〜約150個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である。これらの第一級エーテルアミンは、一般
に、アルコールR"OH（ここで、R"は、上で定義されたも
のと同じである）と不飽和ニトリルとの反応により、調
製される。典型的には、そして効率および経済上から、
このアルコールは、線状または分枝状の脂肪族アルコー
ルであり、R"は、約50個までの炭素原子を有し、好まし
くは、26個までの炭素原子を有し、最も好ましくは、６
個〜20個の炭素原子を有する。このニトリル反応物は２
個〜６個の炭素原子を有し得、アクリロニトリルが最も
好ましい。エーテルアミンは、マース(Mars)ケミカルカ
ンパニー（アトランタ、ジョージア）から販売されたサ
ーファム(SURFAM)TMの名称で市販されている。このよう
なアミンの典型例には、約150〜約400の分子量を有する
アミンがある。好ましいエーテルアミンは、サーファム
P14B（デシルオキシプロピルアミン）、サーファム P1
6A（直線状C16）、サーファム P17B（トリデシルオキシ
プロピルアミン）として同定されるエーテルアミンで例
示される。上記のおよびこの後で用いられるサーファム
類の炭素鎖長（すなわち、C14など）は、概算値であ
り、酸素−エーテル結合を含む。例えば、C14サーファ
ムアミンであれば、以下の一般式を有する。
【０１４１】C10H21OC3H6NH2 このアミン塩を形成するために用いるアミンは、ヒドロ
キシアミンであり得る。ある実施態様では、これらのヒ
ドロキシアミンは、次式により表され得る：
【０１４２】
【化２４】
【０１４３】ここで、R*8は、一般に、約６個〜約30個
の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、R*9はエチレ
ン基またはプロピレン基、R*10は、約５個までの炭素原
子を含有するアルキレン基、ａは０または１、各R*11は
水素または低級アルキル基、そしてｘ、ｙおよびｚは、
それぞれ独立して、０〜約10の整数であり、ｘ、ｙおよ
びｚの少なくとも１個は、１以上である。
【０１４４】上記のヒドロキシアミンは、当該技術分野
で周知の方法により調製され得、このようなヒドロキシ
アミンの多くは市販されている。
【０１４５】上式のａが０である有用なヒドロキシアミ
ンには、2-ヒドロキシエチルヘキシルアミン、2-ヒドロ
キシエチルオレイルアミン、ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）ヘキシルアミン、ビス（2-ヒドロキシエチル）オレ
イルアミン、およびそれらの混合物が包含される。上の
式でｘおよびｙの少なくとも１個が２以上である類似の
要素もまた、包含される。
【０１４６】ａが０である多くのヒドロキシアミンは、
アクゾナ(Akzona)社のアルマックケミカルディバイジョ
ン（シカゴ、イリノイ）から、「エトメーン(Ethomee
n)」および「プロポメーン(Propomeen)」の一般的な商
品名称で入手できる。特定の例としては、「エトメーン
C/15」（これは、ココナッツ脂肪酸のエチレンオキシ
ド縮合物であり、約５モルのエチレンオキシドを含有す
る）；「エトメーン C/20」および「C/25」（これらも
また、ココナッツ脂肪酸のエチレンオキシド縮合生成物
であり、それぞれ、約10モルおよび15モルのエチレンオ
キシドを含有する）が挙げられる。「プロポメーン O/1
2」は、１モルのオレイルアミンと２モルのプロピレン
オキシドとの縮合生成物である。
【０１４７】ａが１であるアルコキシル化アミンの市販
の例には、「エトデュオメーン(Ethoduomeen) T/13」お
よび「T/20」が挙げられ、これらは、N-タロ トリメチ
レンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、そ
れぞれ、１モルのジアミンあたり、３モルおよび10モル
のエチレンオキシドを含有する。
【０１４８】脂肪ジアミンには、モノアルキルまたはジ
アルキルの対称または非対称エチレンジアミン、プロパ
ンジアミン（1,2または1,3）、および上記のポリアミン
類似物が包含される。適当な脂肪ポリアミン、例えば、
デュオメーン(Duomeen)の名称で販売されている脂肪ポ
リアミンは、アルマックケミカル社（シカゴ、イリノ
イ）のProduct Data Bulletin No. 7-10R1に記載の市販
のジアミンである。他の実施態様では、この第二級アミ
ンが、環状アミン（例えば、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリンなど）であり得る。
【０１４９】(B-2)が金属塩であるとき、この塩は金属
から誘導されると考えられる。この金属は、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、または遷移金属であり得る。
【０１５０】さらに他の実施態様では、このイオウおよ
びリン含有組成物は、(B-3)である。好ましくは、ａお
よびｂは、それぞれ、１である。ある実施態様では、各
R7、R8およびR9は、独立して、水素、または約１個〜約
18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そし
てａおよびｂは、それぞれ、１である。好ましくは、各
R7、R8およびR9は、独立して、水素、またはプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オレイル基、クレシル基およびフェニル基からなる群か
ら選択されるアルキル基またはアリール基であるが、但
し、少なくとも１個は、該アルキル基またはアリール基
である。
【０１５１】好ましい実施態様では、X9、X10、およびX
11の少なくとも２個は、イオウである。
【０１５２】他の実施態様では、このイオウおよびリン
含有組成物は、(B-4)つまり(B-1)〜(B-3)で表される化
合物の２種またはそれ以上の混合物であり得る。
【０１５３】他の実施態様では、(B-1)は、チオリン酸
である。本発明で用いられるジオルガノチオリン酸物質
は、周知方法により調製され得る。
【０１５４】O,O-ジオルガノジチオリン酸は、例えば、
有機ヒドロキシ化合物と五硫化リンとを反応させること
により、調製され得る。適当な有機ヒドロキシ化合物に
は、アルコール（例えば、アルカノール、アルカンジオ
ール、シクロアルカノール、アルキル置換およびシクロ
アルキル置換脂肪族アルコール、エーテルアルコール、
エステルアルコール、およびこれらのアルコールの混合
物）；フェノール性化合物（例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、アルキル置換フェノール、シク
ロアルキル置換フェノール、フェニル置換フェノール、
アルコキシフェノール、フェノキシフェノール、ナフト
ール、アルキル置換ナフトール）などが挙げられる。非
ベンゼノイド(non-benzenoid)有機ヒドロキシ化合物
は、一般に、O,O-ジオルガノジチオリン酸を調製する際
に、最も有用である。これらの化合物の調製の詳細な論
述は、American Chemical Society、volume 67、(194
5)、page 1662にある。
【０１５５】S,S-ジオルガノテトラチオリン酸は、有機
ヒドロキシ化合物に代えてメルカプタンを使用すること
以外は、上記と同じ方法により、調製され得る。
【０１５６】O,S-ジオルガノトリチオリン酸は、メルカ
プタンおよび有機ヒドロキシ化合物の混合物を五硫化リ
ンと反応させること以外は、上記のジチオリン酸の調製
に使用した方法と同じ方法により、調製され得る。
【０１５７】このリンおよびイオウ含有化合物(B-1)に
は、チオリン酸が挙げられ、これには、モノチオリン酸
だけでなくジチオリン酸、チオホスフィン酸またはチオ
ホスホン酸が含まれるが、これらに限定されない。チオ
リン酸、チオホスホン酸またはチオホスフィン酸との用
語の使用はまた、これらの酸のモノチオ誘導体だけでな
くジチオ誘導体を包含することも意味している。有用な
リン含有酸を以下に記載する。
【０１５８】ある実施態様では、ａおよびｂが１、X1、
X2、X3またはX4の１個がイオウであり、そして残りが酸
素のとき、このリン含有組成物は、モノチオリン酸また
はモノチオリン酸エステルにより特徴づけられる。
【０１５９】このモノチオリン酸は、次式の１種または
それ以上により特徴づけられ得る：
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】ここで、R1およびR2は上で定義したものと
同じであり、好ましくは、各R1およびR2は、独立して、
ヒドロカルビル基である。
【０１６２】モノチオリン酸エステルは、イオウ源（例
えば、イオウ、ヒドロカルビルスルフィド、ポリスルフ
ィドなど）と亜リン酸ジヒドロカルビルとの反応により
調製され得る。このイオウ源は、好ましくは、元素イオ
ウである。
【０１６３】モノチオリン酸エステルの調製は、米国特
許第4,755,311号およびPCT公開WO 87/07638号に開示さ
れ、その内容は、モノチオリン酸エステル、モノチオリ
ン酸エステルを調製するためのイオウ源、およびモノチ
オリン酸エステルの製造方法の開示に関して、ここに援
用されている。
【０１６４】モノチオリン酸エステルは、潤滑剤ブレン
ドにて、イオウ源を含有する潤滑組成物に亜リン酸ジヒ
ドロカルビルを加えることにより、形成され得る。この
亜リン酸エステルは、ブレンド条件（すなわち、約30℃
〜約100℃まで、またはそれより高い温度）下にて、イ
オウ源と反応して、モノチオリン酸エステルを形成し得
る。装置を操作中に遭遇する条件下でも、モノチオリン
酸エステルを形成することが可能である。
【０１６５】式Ｉにて、ａおよびｂが１、X1およびX2が
酸素であり、X3およびX4がイオウ、そしてR3が水素のと
き、このリン含有組成物は、ジチオリン酸またはホスホ
ロジチオ酸として特徴づけられる。
【０１６６】ジチオリン酸は、次式により特徴づけられ
得る：
【０１６７】
【化２６】
【０１６８】ここで、R1およびR2は、上で定義したもの
と同じであり、好ましくは、R1およびR2はヒドロカルビ
ル基である。
【０１６９】このホスホロジチオ酸ジヒドロカルビル
は、通常、約50℃と約150℃の間の温度にて、アルコー
ルとP2S5との反応により、調製され得る。ジチオリン酸
およびそれらの塩の調製は、当業者に周知である。
【０１７０】他の実施態様では、このリン含有組成物は
式（Ｉ）により表され、この場合、各X1およびX2は酸
素、各X3およびX4はイオウであり、R3は水素、そして各
R1およびR2は、独立して、水素または
【０１７１】
【化２７】
【０１７２】である：ここで、種々のR、ａ、ｂおよびX
基は、先に定義したものと同じである。好ましくは、R1
およびR2の両方が式IIの基であるか、またはR1が水素で
あり、そしてR2が式IIの基である。
【０１７３】好ましくは、各R4およびR5が独立してヒド
ロカルビルのとき、それらは、R1またはR2に関する記載
のものと同じである。好ましくは、X5およびX6は酸素で
あり、そしてX7およびX8はイオウである。好ましくは、
R6は、アリーレン基、または１個〜約12個の炭素原子を
有するアルキレン基またはアルキリデン基であり、さら
に好ましくは、約２個〜約６個の炭素原子、さらにより
好ましくは、約３個の炭素原子を有する。R6は、好まし
くは、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基で
あり、さらに好ましくは、プロピレン基である。
【０１７４】式IIにより表される基は、ジチオリン酸と
エポキシドまたはグリコールとの反応体である化合物か
ら誘導される。このジチオリン酸は上記のジチオリン酸
である。このエポキシドは、一般に、脂肪族エポキシド
またはスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例
には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン
オキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、スチ
レンオキシドなどが挙げられる。エポキシドとしては、
プロピレンオキシドが好ましい。
【０１７５】このグリコールは、１個〜約12個の炭素原
子、好ましくは、約２個〜約６個の炭素原子、さらに好
ましくは、２個または３個の炭素原子を有する脂肪族グ
リコール、または芳香族グリコールであり得る。脂肪族
グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。芳
香族グリコールには、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノールなどが挙げられる。
【０１７６】ジチオリン酸とグリコールまたはエポキシ
ドとの反応生成物は、次いで、無機リン試薬（例えば、
五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、リン含有酸、ハ
ロゲン化リンなど）と反応する。上の反応は当該技術分
野で周知であり、レシュア(LeSuer)により発行された米
国特許第3,197,405号に記載されている。この特許の内
容は、ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リ
ン試薬およびその反応方法の開示に関して、ここに援用
されている。
【０１７７】先の生成物の塩もまた、レシュアー(LeSue
r)（米国特許第3,197,405号）に記載され、その内容
は、このことに関する開示について、ここに示されてい
る。このような塩は、化合物(B-2)の群に包含される。
【０１７８】また、(B-1)として同定される化合物に
は、次式の化合物が含まれる：
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】ここで、各基は、この上で示したものと同
じである。好ましくは、R1およびR2は、それぞれ、アル
キルであり、さらに好ましくは、１個〜約30個の炭素原
子を含有し、さらにより好ましくは、１個〜約18個の炭
素原子を含有する。R6は、２個〜約28個の炭素原子を含
有するアルキレンまたはアルキリデン、好ましくは、２
個〜約18個の炭素原子を含有するアルキレン、さらに好
ましくは、２個〜約６個の炭素原子を含有するアルキレ
ン、さらにより好ましくは、２個〜４個の炭素原子を含
有するアルキレンである。式（XI）の化合物は、上記の
ように、ジチオリン酸O,O-ジヒドロカルビルとグリコー
ルまたはエポキシドとを反応させることにより、調製さ
れ得る。これらの化合物およびその調製方法は、米国特
許第3,197,405号（レシュアー(LeSuer)）および米国特
許第3,341,633号（アセフ(Asseff)）に記載され、これ
ら両方の内容は、ここに含まれる関連した開示につい
て、ここに明示されている。
【０１８１】トリエステルは、対応するリンおよびイオ
ウ含有酸と、例えば、オレフィンとを反応させることに
より、調製され得る。トリエステルおよびそれらの調製
方法の詳細な論述は、米国特許第2,802,856号（ノーマ
ン(Norman)ら）に示され、この特許の内容は、このこと
に関する関連した開示について、ここに示される。
【０１８２】化合物(B-3)としては、チオ亜リン酸エス
テルおよびチオ亜リン酸エステル水素（hydrogen thiop
hosphites）が挙げられる。これらは、当業者に周知の
方法により容易に調製され、これらには、メルカプタン
とハロゲン化リンとの反応、アルコールとハロゲン化チ
オリンとの反応などが含まれる。式IIIにてａおよびｂ
がそれぞれ１であり、R7およびR8は、ヒドロカルビルで
ある化合物が好ましい。ここで、好ましくは、R7および
R8は、約１個〜約24個の炭素原子を含有し、さらに好ま
しくは、１個〜約18個の炭素原子を含有し、さらに好ま
しくは、４個〜約12個の炭素原子を含有するアルキル、
および６個〜約18個の炭素原子を含有し、好ましくは、
６個〜約12個の炭素原子を含有し、さらに好ましくは、
６個〜約10個の炭素原子を含有するアリールである。
【０１８３】化合物(B-3)が式IVを有するとき、R7およ
びR8は上で定義したものと同じであり、R9はヒドロカル
ビルまたは水素であることが好ましい。好ましい実施態
様では、R9は、式IIIの互変異性形状の水素である。他
方、他の好ましい実施態様では、R9は、この上のR7およ
びR8に対して定義したものと同じヒドロカルビルであ
り、好ましくは、アルキルまたはアリールである。
【０１８４】好ましくは、該リンおよびイオウ含有組成
物は、以下の(B-1)、(B-2)、(B-3)および(B-4)からなる
群から選択される： (B-1)次式により表される化合物：
【０１８５】
【化２９】
【０１８６】ここで、各R1、R2およびR3は、独立して、
水素、ヒドロカルビル、または次式の基である：
【０１８７】
【化３０】
【０１８８】但し、R1、R2およびR3の少なくとも１個
は、次式の基である：
【０１８９】
【化３１】
【０１９０】ここで、各R4およびR5は、独立して、水素
またはヒドロカルビルであるが、但し、R4およびR5の少
なくとも１個は、ヒドロカルビルであり、ここで、R
6は、アルキレン基またはアルキリデン基である； (B-2)(B-1)のアンモニウム塩またはアミン塩であるが、
但し、少なくともR3は、水素である； (B-3)次式により表される化合物：
【０１９１】
【化３２】
【０１９２】ここで、各R7、R8およびR9は、独立して、
水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、少なくと
も１個はヒドロカルビルである；および (B-4)(B-1)〜(B-3)の２種またはそれ以上の混合物。
【０１９３】特に好ましい実施態様では、このリンおよ
びイオウ含有組成物は(B-1)であり、ここで、R1およびR
2の少なくとも１個は、水素または次式の基である：
【０１９４】
【化３３】
【０１９５】但し、少なくともR3は水素であり、ここ
で、各R4およびR5は、独立して、約２個〜約12個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてR6は、約２個〜
約６個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【０１９６】他の特に好ましい実施態様では、このリン
およびイオウ含有組成物は、アミン塩(B-2)であり、約
１個〜約24個の炭素原子を有するアルキルアミン、好ま
しくは、約10個〜約16個の炭素原子を含有する第三級ア
ルキル第一級アミンから誘導される。
【０１９７】さらに特に好ましい実施態様では、このリ
ンおよびイオウ含有組成物は、化合物(B-3)であり、こ
こで、各R7、R8およびR9は、独立して、水素または３個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但
し、少なくとも１個は該アルキル基である。
【０１９８】特に好ましい実施態様では、このリンおよ
びイオウ含有組成物は、約０℃〜約150℃の温度で、以
下を含む一連の反応を行うことにより、酸性中間体を調
製することを包含する方法により調製したものである：
次式を有するホスホロジチオ酸とエポキシドとをおよそ
等量で反応させること：
【０１９９】
【化３４】
【０２００】ここで、各R4およびR5は、独立して、ヒド
ロカルビル基であり、好ましくは、それぞれ独立して、
３個〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族基または６個
〜約１２個の炭素原子を有する芳香族基である；続い
て、それにより得た生成物を五酸化リンと反応させるこ
と（ここで、五酸化リンに対する該ホスホロジチオ酸−
エポキシド反応生成物のモル比（OH％ベース）は、約
２：１〜約５：１の範囲内である、好ましくは、ホスホ
ロジチオ酸−エポキシド反応生成物約2.5〜約3.5モルあ
たり、約１モルの五酸化リンと反応させる）；次いで、
約０℃〜200℃の温度で、該酸性混合物の少なくとも約5
0％を、約４個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカル
ビルアミンおよびヒドロキシ置換ヒドロカルビルアミン
からなる群から選択したアミンで中和すること。好まし
くは、このアミンは、第三級アルキル第一級アミンであ
って、さらに好ましくは、第三級アルキル基中に約10個
〜約16個の炭素原子を含有する第三級アルキル第一級ア
ミンである。
【０２０１】以下の実施例は、本発明のグリース組成物
中で有用なタイプのイオウおよびリン含有化合物を例示
する。これらの実施例は、例示することのみを意図して
おり、本発明の範囲を限定する意図はない。他に指示が
なければ、全ての部は重量部であり、そして温度は摂氏
である。
【０２０２】（実施例B-1）154の酸価を有するO,O-ジ
（2-エチルヘキシル）ジチオリン酸（354グラム）を、1
320 ml容量のステンレス鋼製「シェーカー」タイプオー
トクレーブ（これは、サーモスタットで制御した加熱ジ
ャケットを有する）に導入する。室温にて、圧力が１平
方インチあたり170ポンドに上がるまで、プロピレンを
入れ、次いで、このオートクレーブを密封し、50℃〜10
0℃で４時間振とうする。この間、圧力は、１平方イン
チあたり550ポンドの最大圧まで上がる。反応の進行に
つれて、圧力は低下する。
【０２０３】このオートクレーブを室温まで冷却し、過
剰のプロピレンを排気し、そして内容物を除去する。こ
の生成物（358グラム）、13.4の酸価を有する黒ずんだ
液体は、実質的に、O,O-ジ（2-エチルヘキシル）ジチオ
リン酸-S-イソプロピルである。
【０２０４】（実施例B-2）実施例B-1のジチオリン酸36
4部（１当量）に、実質的に中性の生成物が得られるま
で、アンモニアを吹き込む。
【０２０５】（実施例B-3）O,O-ジ（2-エチルヘキシ
ル）ホスホロジチオ酸1,780グラム（５モル）を室温で
撹拌しながら、そこにプロピレンオキシド319グラム
（5.5モル）を少しずつ加える。得られる反応は全く発
熱的であり、温度は、15分間以内に83℃まで上昇する。
この温度を、90〜91℃で３時間維持し、その後、追加の
プロピレンオキシド29グラム（0.5モル）を加える。こ
の混合物を90℃でさらに１時間維持し、続いて、28 mm
Hgの圧力で90℃の最終温度までストリッピングする。暗
黄色の液体残留物は、以下の分析値を示す：Ｓ、15.4
％；Ｐ、7.4％。
【０２０６】（実施例B-4、B-5、B-6）実施例B-3と実質
的に同じ方法を使用して、以下の表１に示したホスホロ
ジチオ酸およびエポキシドを反応させる。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】（実施例B-7）五酸化リン（64グラム、0.4
5モル）を、58℃にて45分間以内で、O,O-ジ（4-メチル-
2-ペンチル）ホスホロジチオ酸ヒドロキシプロピル（51
4グラム、1.35モル；これは、25℃で、ジ（4-メチル-2-
ペンチル）ホスホロジチオ酸を1.3モルのプロピレンオ
キシドで処理することにより、調製した）に加える。こ
の混合物を、75℃で2.5時間加熱し、濾過助剤（ケイソ
ウ土）と混合し、そして70℃で濾過する。この濾液は、
分析により、11.8％のリン含量、15.2％のイオウ含量お
よび87の酸価（ブロモフェノールブルー指示薬）を有す
ることが分かっている。
【０２０９】（実施例B-8）五酸化リンおよびO,O'-ジイ
ソプロピルホスホロジチオ酸ヒドロキシプロピル（これ
は、ジイソプロピルホスホロジチオ酸3514グラムとプロ
ピレンオキシド986グラムとを、50℃で反応させること
により、調製した）の667グラム（4.7モル）の混合物
を、85℃で３時間加熱し、そして濾過する。この濾液
は、分析により、15.3％のリン含量、19.6％のイオウ含
量および126の酸価（ブロモフェノールブルー指示薬）
を有する。
【０２１０】（実施例B-9）実施例B-6の酸性濾液217グ
ラム（0.5当量）に、25℃〜60℃で20分間以内で、191の
平均分子量を有する第三級脂肪族第一級アミン（プリメ
ーン 81-R、ロームアンド ハース社；この脂肪族基は、11
個〜14個の炭素原子を含有する第三級アルキル基の混合
物である）66グラム（0.35当量）を加える。この部分的
に中和した生成物は、分析により、10.2％のリン含量、
1.5％の窒素含量および26.3の酸価を有する。
【０２１１】（実施例B-10）実施例B-7の濾液の一部（1
752グラム）を、25℃〜82℃で、化学量論的に当量（764
グラム）の実施例B-9の脂肪族第一級アミンにより、中
和する。この中和した生成物は、分析により、9.95％の
リン含量、2.72％の窒素含量および12.6％のイオウ含量
を有する。
【０２１２】（実施例B-11）五酸化リン（208グラム、
1.41モル）を、50℃〜60℃で、O,O'-ジイソブチルホス
ホロジチオ酸ヒドロキシプロピル（これは、30℃〜60℃
で、プロピレンオキシド280グラムとO,O'-ジイソブチル
ホスホロジチオ酸1184グラムとを反応させることによ
り、調製した）に加える。この反応混合物を80℃まで加
熱し、この温度で２時間保持する。この酸性反応混合物
に、30℃〜60℃で、化学量論的に当量（384グラム）の
実施例B-9の市販の脂肪族第一級アミンを加える。この
生成物を濾過する。この濾液は、分析により、9.31％の
リン含量、11.37％のイオウ含量、2.50％の窒素含量お
よび6.9の塩基価（ブロモフェノールブルー指示薬）を
有する。
【０２１３】（実施例B-12）0,0-ジ（イソオクチル）ホ
スホロジチオ酸400部に、オレイルアミン（アルメーン
O −アルマック社）308部を加える。
【０２１４】（実施例B-13）ブチルホスホン酸ジクロラ
イド（175部、１モル）を、146部（１モル）の1-オクタ
ンチオールおよび74部（１モル）の1-ブタノールの混合
物と反応させる。
【０２１５】（Ｃ）亜リン酸ヒドロカルビル 本発明の組成物はまた、(C)亜リン酸ヒドロカルビルを
含有する。この亜リン酸エステルは、次式により表され
得る：
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】ここで、各「R」基は、独立して、水素ま
たはヒドロカルビル基であるが、但し、R10およびR11の
少なくとも１個は、ヒドロカルビルである。特に好まし
い実施態様では、この亜リン酸エステルは、式（XIII）
を有し、そしてR10およびR11は、それぞれ独立して、ヒ
ドロカルビルである。
【０２１８】上記の条件の束縛の範囲内で、各R10、R11
およびR12は、独立して、水素、または１個〜約50個の
炭素原子、好ましくは、１個〜約18個の炭素原子、さら
に好ましくは、約１個〜約８個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基であるのが好ましい。各R10基、R11基およ
びR12基は、独立して、アルキル、アルケニルまたはア
リールであり得る。この基がアリールのとき、６個以上
の炭素原子、好ましくは、６個〜約18個の炭素原子を含
有する。アルキル基またはアルケニル基としては、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オレイ
ル、リノレイル、ステアリルなどが挙げられる。
【０２１９】アリール基としては、フェニル、ナフチ
ル、ヘプチルフェニルなどが挙げられる。好ましくは、
これらの各基は、独立して、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニルであ
り、さらに好ましくは、ブチル、オクチルまたはフェニ
ルであり、さらに好ましくは、ブチルである。
【０２２０】ここで、R10およびR11は、約１個〜約６個
の炭素原子を有するアルキルであることが好ましい。
【０２２１】R10基、R11基およびR12基はまた、市販の
混合アルコールから誘導したヒドロカルビル基の混合物
を含有し得る。
【０２２２】１価アルコールおよびアルコール混合物の
例には、コンチネンタルオイルコーポレーションから販
売されている市販の「アルフォール(Alfol)」アルコー
ルが包含される。アルフォール 810は、８個〜10個の炭
素原子を有する直鎖の第一級アルコールから実質的にな
るアルコールを含有する混合物である。アルフォール81
2は、ほとんどC12脂肪アルコールを含有する混合物であ
る。アルフォール 1218は、12個〜18個の炭素原子を有
する合成の第一級直鎖アルコールの混合物である。アル
フォール 20+アルコールは、GLC（気体−液体クロマト
グラフィー）により決定されるように、アルコールベー
スでほとんどC20アルコールを有するC18〜C28第一級ア
ルコールの混合物である。
【０２２３】市販のアルコール混合物の他の群には、シ
ェル(Shell)ケミカルカンパニーから入手できる「ネオ
ドール(Neodol)」生成物が包含される。例えば、ネオド
ール23は、C12およびC13アルコールの混合物；ネオドー
ル 25は、C12およびC15アルコールの混合物；そしてネ
オドール 45は、C14およびC15線状アルコールの混合物
である。ネオドール 91は、C9、C10およびC11アルコー
ルの混合物である。
【０２２４】市販のアルコール混合物としては、他にア
ドール(Adol) 60が挙げられる。これは、約75重量％の
直鎖C22第一級アルコール、約15重量％のC20第一級アル
コール、および約８重量％のC18およびC24アルコールか
ら構成される。アドール 320は、主として、オレイルア
ルコールを含有する。このアドールアルコールは、アッ
シュランド(Ashland)ケミカル社から販売されている。
【０２２５】天然に生じるトリグリセリドから誘導され
かつC8〜C18の鎖長範囲の１価脂肪アルコールの種々の
混合物は、プロクター＆ギャンブル(Procter & Gamble)
カンパニーから入手できる。これらの混合物は、主とし
て、12個、14個、16個または18個の炭素原子を含有する
脂肪アルコールを、種々の量で含有する。例えば、CO-1
214は、0.5％のC10アルコール、66.0％のC12アルコー
ル、26.0％のC14アルコールおよび6.5％のC16アルコー
ルを含有する脂肪アルコール混合物である。
【０２２６】亜リン酸エステルおよびそれらの調製は周
知であり、多くの亜リン酸エステルは市販されている。
特に有用な亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ジブチ
ル水素、亜リン酸トリオレイルおよび亜リン酸トリフェ
ニルがある。好ましい亜リン酸エステルは、一般に、亜
リン酸ジアルキル水素である。
【０２２７】多くの亜リン酸ジアルキル水素が市販され
ており、例えば、亜リン酸低級ジアルキル水素が好まし
い。亜リン酸低級ジアルキル水素としては、亜リン酸ジ
メチル水素、亜リン酸ジエチル水素、亜リン酸ジプロピ
ル水素、亜リン酸ジブチル水素、亜リン酸ジペンチル水
素および亜リン酸ジヘキシル水素がある。混合した亜リ
ン酸アルキル水素もまた、本発明で有用である。混合し
た亜リン酸アルキル水素の例には、亜リン酸エチル水
素、ブチル水素；亜リン酸プロピル水素、ペンチル水
素；および亜リン酸メチル水素、ペンチル水素が包含さ
れる。
【０２２８】本発明で有用な好ましい亜リン酸ジヒドロ
カルビル(C)は、当該技術分野で周知の方法により、調
製され得、多くは市販されている。ある調製方法では、
低分子量亜リン酸ジアルキル（例えば、ジメチル）を、
直鎖アルコール、分枝鎖アルコールまたはそれらの混合
物を含めたアルコールと反応させる。上記のように、２
つのタイプのアルコールのそれぞれは、それ自体、混合
物を含有し得る。それゆえ、この直鎖アルコールは直鎖
アルコールの混合物を含有し得、そして分枝鎖アルコー
ルは分枝鎖アルコールの混合物を含有し得る。高分子量
アルコールは、メチル基を置換して（古典的なエステル
交換反応と類似している）メタノールを形成し、このメ
タノールは、反応混合物からストリッピングされる。
【０２２９】他の実施態様では、この分枝鎖ヒドロカル
ビル基は、低分子量亜リン酸ジアルキル（例えば、亜リ
ン酸ジメチル）と、それより立体的に障害のある分枝鎖
アルコール（例えば、ネオペンチルアルコール（2,2-ジ
メチル-1-プロパノール））とを反応させることによ
り、亜リン酸ジアルキルに導入され得る。この反応で
は、メチル基の１個は、ネオペンチル基で置換され、明
らかに、ネオペンチル基の大きさのために、第二のメチ
ル基はネオペンチルアルコールでは置換されない。本発
明で有用な他のネオアルコールは、2,2,4-トリメチル-1
-ペンタノールである。
【０２３０】他の実施態様では、混合した脂肪族−芳香
族亜リン酸エステルおよび脂肪族亜リン酸エステルは、
芳香族亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニ
ル）と脂肪族アルコールとを反応させて、１個またはそ
れ以上の芳香族基を脂肪族基で置換することにより、調
製され得る。それゆえ、例えば、亜リン酸トリフェニル
は、ブチルアルコールと反応して、亜リン酸ブチルを形
成し得る。亜リン酸ジアルキル水素は、２モルの脂肪族
アルコールと１モルの亜リン酸トリフェニルとを反応さ
せ、続いてまたは同時に、１モルの水と反応させること
により、調製され得る。
【０２３１】亜リン酸ジヒドロカルビルは、一般に、以
下の互変異性構造を有すると考えられている。
【０２３２】
【化３６】
【０２３３】以下の実施例は、本発明の組成物で有用な
亜リン酸エステル(C)の調製を例示する。以下の実施例
および本明細書および請求の範囲の他の箇所でほかに指
示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準で
あり、そして全ての温度は摂氏である。
【０２３４】（実施例C-1）911.4部（７モル）の2-エチ
ルヘキサノール、1022部（７モル）のアルフォール ８-
10、および777.7部（７モル）の亜リン酸ジメチルの混
合物を調製し、そして125℃まで加熱する。この間、窒
素パージし、そして留出物として、メタノールを除去す
る。約６時間後、この混合物を145℃まで加熱し、この
温度でさらに６時間維持し、その後、約406部の留出物
を回収する。この反応混合物を、50mm.Hg.にて150℃ま
でストリッピングし、そして追加の留出物40部を回収す
る。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、
分析により、9.6％のリン（理論値は9.7％）を含有する
所望の混合した亜リン酸ジアルキル水素である。
【０２３５】（実施例C-2）468.7部（3.6モル）の2-エ
チルヘキサノール、1050.8部（7.20モル）のアルフォー
ル ８-10、および600部（5.4モル）の亜リン酸ジメチル
の混合物を調製し、窒素パージしつつ、135℃まで加熱
する。この混合物を、145℃までゆっくりと加熱し、こ
の温度で約６時間維持し、その後、全体で183.4部の留
出物を回収する。この残留物を、145℃（10 mm.Hg.）ま
で真空ストリッピングし、追加の留出物146.3部を回収
する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液
は、9.3％のリン（理論値は9.45％）を含有する所望生
成物である。
【０２３６】（実施例C-3）n-ブタノール518部（７モ
ル）、2-エチルヘキサノール911.4部（７モル）および
亜リン酸ジメチル777.7部（７モル）の混合物を調製
し、窒素を吹き込みつつ、120℃まで加熱する。約７時
間後、留出物322.4部を集め、この物質を、次いで、真
空ストリッピングし（140℃で50 mm.Hg.）、その後、追
加の留出物198.1部を回収する。この残留物を濾過助剤
で濾過すると、その濾液は、12.9％のリン（理論値は1
2.3％）を含有する所望生成物である。
【０２３７】（実施例C-4）2,2-ジメチル-1-プロパノー
ル193部（2.2モル）および亜リン酸ジメチル242部（2.2
モル）の混合物を調製し、窒素を吹き込みつつ、約120
℃まで加熱する。留出物を除去し集めて、その残留物を
真空ストリッピングする。この残留物を濾過すると、そ
の濾液は、14.2％のリンを含有する所望生成物である。
【０２３８】ここで用いるように、「ヒドロカルビル」
または「ヒドロカルビル基」との用語は、本発明の文脈
内では、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、か
つ主として炭化水素的な性質を有する基を表す。それゆ
え、「ヒドロカルビル」との用語には、炭化水素基だけ
でなく、実質的な炭化水素基も含まれる。実質的な炭化
水素は、環または鎖の中に、基の炭化水素的な性質を主
として変えない非炭化水素置換基または非炭素原子を含
有する基（炭化水素ベースの基を含めた）を表わす。
【０２３９】ヒドロカルビル基は、環または鎖の中に、
各10個の炭素原子に対し、３個まで、好ましくは、２個
まで、さらに好ましくは、１個までの非炭化水素置換基
または非炭素ヘテロ原子を含有し得るが、但し、この非
炭化水素置換基または非炭素ヘテロ原子は、基の主要な
炭化水素的性質を著しく変化させない。このようなヘテ
ロ原子（例えば、酸素、イオウおよび窒素）または置換
基（例えば、ヒドロキシル、ハロ（特に、クロロおよび
フルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプト、アル
キルスルホキシなど）は、当業者に知られている。
【０２４０】ヒドロカルビル基の例には、以下が包含さ
れるが、これらには必ずしも限定されない。
【０２４１】(1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例
えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例え
ば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基
（例えば、フェニル、ナフチル）、芳香族置換された芳
香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換さ
れた芳香族基などに加え、環状基。ここで、この環は、
分子の他の部分により、完成されている（すなわち、例
えば、いずれか２つの指示された基は、一緒になって、
脂環族基を形成し得る）； (2)置換された炭化水素基、すなわち、非炭化水素含有
置換基を含有する基であって、この非炭化水素含有置換
基は、本発明の文脈内では、主として、炭化水素的性質
を著しく変化させない。このような基（例えば、ハロ
（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコ
キシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニト
ロソ、スルホキシなど）は、当業者に知られている； (3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主とし
て炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在
する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構
成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明
らかであり、例えば、イオウ、酸素、窒素を包含する。
例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルな
どのような基は、ヘテロ原子を含有する環状基の代表例
である。
【０２４２】典型的には、ヒドロカルビル基中の各10個
の炭素原子に対し、鎖または環の中に、約２個以下の、
好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基または非炭素
原子が存在する。しかしながら、通常、このヒドロカル
ビル基は、純粋な炭化水素であり、このような非炭化水
素基、置換基またはヘテロ原子を実質的に含有しない。
他に指示がなければ、ヒドロカルビル基は、実質的に飽
和である。実質的に飽和とは、この基が、存在する各10
個の炭素−炭素結合に対し、１個以下の炭素−炭素不飽
和結合、すなわちオレフィン性不飽和を含有することを
意味する。しばしば、これらの基は、存在する各50個の
炭素−炭素結合に対し、１個以下の炭素−炭素非芳香族
性不飽和結合を含有する。しばしば、ヒドロカルビル基
は、炭素−炭素不飽和を実質的に含有しない。本発明の
文脈内では、芳香族性不飽和は、通常、オレフィン性不
飽和とは考えられないことが理解されるべきである。す
なわち、芳香族基は、炭素−炭素不飽和結合を有するも
のとは考えられない。
【０２４３】上記のように、成分(A)、(B)および(C)
は、ベースグリースの滴点を少なくとも50℃上げるのに
効果的な程度の少量で用いられる。
【０２４４】このグリース組成物中で用いる各成分の好
ましい最小量は、ある程度、成分の特定の性質に依存す
るが、一般には、各成分が約0.25％以上で存在するべき
である。成分(A)の有用な量は、約0.25重量％〜約10重
量％、好ましくは、約0.5重量％〜約５重量％、さらに
好ましくは、約１重量％〜約２重量％の範囲である。成
分(B)に関して、本発明の目的上で有用な量は、約0.25
重量％〜約５重量％、好ましくは、約0.5重量％〜約３
重量％、さらに好ましくは、約0.5重量％〜約１重量％
の範囲である。成分(C)は、一般に、約0.25重量％〜約
５重量％、好ましくは、約0.5重量％〜約３重量％、さ
らに好ましくは、約0.75重量％〜約２重量％、さらによ
り好ましくは、約１重量％までの範囲の量で、存在す
る。
【０２４５】成分(A)、(B)および(C)は、約１部の(A)〜
20部の各(B)および(C)から、約40部の(A)〜約１部の各
(B)および(C)までの範囲の相対量で用いられる。好まし
くは、これらの成分は、約１部の(A)〜10部の各(B)およ
び(C)から、約10部の(A)〜約１部の各(B)および(C)まで
の範囲の量、さらに好ましくは、約１部の(A)〜５部の
各(B)および(C)から、約５部の(A)〜１部の各(B)および
(C)までの範囲の量で、用いられる。
【０２４６】成分(A)、(B)および(C)全体の重量％が約2
0重量％より多いものを使用することは、それ以上の利
点が得られないだけでなく、この処理レベル以上では、
しばしば、グリースの滴点および他の特性に関する性能
が低下することも認められるので、一般には、必要とさ
れない。多くの場合、全体で約10％以下の量、しばし
ば、約５％以下の量が使用される。しばしば、滴点を50
℃上げるには、１重量％〜３重量％の量で充分である。
【０２４７】従って、少なくとも50℃の所望の滴点の上
昇を達成するのに合った添加剤を最小量で用いるのが好
ましい。
【０２４８】成分(A)、(B)および(C)は、グリース形成
中、すなわち石鹸増粘剤の形成中に、存在し得るか、ま
たはこのベースグリースを調製した後で、添加され得
る。多くの場合、あらかじめ形成したベースグリース
に、これらの成分を添加するのが好ましい。これらの成
分は、金属石鹸増粘剤の調製中に、好ましくない影響を
与え得るからである。
【０２４９】潤滑剤としてのグリースの性能を向上させ
るために、このベースグリースには、他の添加剤を混合
してもよい。ベースグリースの特定の性能特性を改良す
るのに有用な他の添加剤（これには、腐食防止剤、酸化
防止剤、極圧添加剤などが含まれる）は、周知であり、
当業者に容易に想起される。しばしば、これらの添加剤
は、グリースの滴点に対し、悪影響を有する。これらの
他の添加剤と共に成分(A)(B)および(C)を使用すること
により、この影響は打ち消される。
【０２５０】以下の実施例は、本発明のグリース組成物
を例示し、または本発明を使用して得られる利点を示す
比較例を例示する。これらの実施例は、例示の意図で示
されており、いずれの様式でも限定するつもりはないこ
とが理解されるべきである。滴点は、ASTM法D-2265を用
いて決定する。全ての量は、他に指示がなければ、オイ
ルを除いたベースを基準にし、重量基準である。
【０２５１】（実施例Ａ）12-ヒドロキシステアリン酸
リチウムで増粘したベースグリースは、210℃の滴点を
示した。これは、典型的な単純リチウム塩増粘ベースグ
リースである。
【０２５２】（実施例Ｂ）実施例Ａのグリースに、以下
により調製される生成物0.5重量％、亜リン酸ジブチル
水素1.0重量％およびカルシウムオーバーベース化したC
13-18サリチル酸アルキル（これは、約2.9の金属比を有
し、約38％の鉱油希釈剤を含有する）1.8重量％を配合
することにより、グリース組成物を調製する：この生成
物は、O,O'-ジメチルアミルジチオリン酸1000部（これ
は、約４モルのメチルアミルアルコールと１モルのP2S5
とを反応させることにより、調製した）と、プロピレン
オキシド183部とを反応させ、それにより得た生成物
を、P2O5144部と反応させ、それにより得た酸性生成物
を、プリメーン 81-R 584部と反応させることにより、
調製される。この滴点は、343℃より高い。
【０２５３】（実施例Ｃ）実施例Ｂのグリース組成物
に、0.1重量％のトリルトリアゾールを加える。この滴
点は338℃である。
【０２５４】（実施例Ｄ）実施例Ｃのグリース組成物
に、0.5重量％の硫化イソブチレンを加える。この滴点
は300℃である。
【０２５５】（実施例Ｅ、Ｆ、Ｇ）12-ヒドロキシステ
アリン酸リチウムのベースグリースを、対応するカルシ
ウム石鹸で増粘したベースグリースに置き換えたこと以
外は、実施例Ｂ〜Ｄを繰り返す。
【０２５６】（実施例Ｈ、Ｉ、Ｊ）12-ヒドロキシステ
アリン酸リチウムのベースグリースを、獣脂ナトリウム
で増粘したベースグリースに置き換えたこと以外は、実
施例Ｂ〜Ｄを繰り返す。
【０２５７】比較の目的で、成分(A)、(B)および(C)を
個々に使用し、またいくつかの配合で使用して、グリー
ス組成物を調製する。成分(A)、(B)および(C)を共に用
いたとき、ASTM D-2265により測定した熱安定性の増加
が得られることを記しておく。
【０２５８】（実施例Ｋ〜Ｏ）12-ヒドロキシステアリ
ン酸リチウムベースグリースに、以下により得られる生
成物を以下の表２に示した重量％で配合することによ
り、グリース組成物を調製する：この生成物は、O,O'-
ジメチルアミルジチオリン酸1000部（これは、約４モル
のメチルアミルアルコールと１モルのP2S5とを反応させ
ることにより、調製した）と、プロピレンオキシド183
部とを反応させ、それにより得た生成物を、P2O5144部
と反応させ、それにより得た酸性生成物を、プリメーン
81-R 584部と反応させることにより、調製される。
【０２５９】12-ヒドロキシステアリン酸リチウムベー
スグリースに配合する添加剤の重量％と、得られたグリ
ース組成物の滴点とを、以下の表２に示す。
【０２６０】
【表２】
【０２６１】（実施例Ｐ〜Ｒ）12-ヒドロキシステアリ
ン酸リチウムベースグリースに、以下の表３に示した量
の亜リン酸ジブチル水素（（ブチル−O）2PHO）を配合
することにより、グリース組成物を調製する。
【０２６２】12-ヒドロキシステアリン酸リチウムベー
スグリースに配合する添加剤の重量％と、得られたグリ
ース組成物の滴点とを、以下の表３に示す。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】（実施例Ｓ）オーバーベース化サリチル酸
カルシウムのない実施例Ｂのグリース組成物は、281℃
の滴点を有する。
【０２６５】（実施例Ｔ）亜リン酸エステルのない実施
例Ｂのグリース組成物は、225℃の滴点を有する。
【０２６６】上の実施例から、オーバーベース化組成物
と、ある種のイオウおよびリン含有組成物および亜リン
酸ヒドロカルビルとの配合物は、添加剤のないベースグ
リースと比較して、高い滴点を示すことが明らかであ
る。また、これらの成分を個々に用いて、またはこれら
の成分の２種だけを一緒に用いても、本発明で得られる
滴点の実質的な上昇が認められないことも、明らかであ
る。
【０２６７】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 159:20 137:04 137:10） Ｂ 9159−4Ｈ Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:06 20:02 30:02 40:02 50:10 (72)発明者 ジェイムズ ノエル ヴィンチ アメリカ合衆国 オハイオ 44124，メイ フィールド ハイツ，チャタム ウェイ 131

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主要量のオイルベースの単純金属石鹸増粘
    化ベースグリース、および少量の以下の(A)、(B)および
    (C)を含有する、改良されたグリース組成物： (A)約0.
    25重量％から約10重量％の有機酸のオーバーベース化金
    属塩； (B)約0.25重量％から約５重量％の、以下の(B-1)、(B-
    2)、(B-3)および(B-4)からなる群から選択されるリンお
    よびイオウ含有組成物： (B-1)次式により表される化合物： 【化１】 ここで、各X1、X2、X3およびX4は、独立して、酸素また
    はイオウであるが、但し、少なくとも１個はイオウであ
    り、各ａおよびｂは、独立して、０または１であり、そ
    してここで、各R1、R2およびR3は、独立して、水素、ヒ
    ドロカルビル、または次式の基： 【化２】 ここで、各R4およびR5は、独立して、水素またはヒドロ
    カルビルであるが、但し、R4およびR5の少なくとも１個
    はヒドロカルビルであり、R6はアルキレン基またはアル
    キリデン基であり、各ａおよびｂは、独立して、０また
    は１であり、そして各X5、X6、X7およびX8は、独立し
    て、酸素またはイオウであるか、または式−R6OHの基で
    あって、ここで、R6は、アルキレン基またはアルキリデ
    ン基である； (B-2)少なくともR3が水素のときの(B-1)のアミン塩、ア
    ンモニウム塩または金属塩； (B-3)次式により表される化合物： 【化３】 ここで、各R7、R8およびR9は、独立して、水素またはヒ
    ドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個はヒド
    ロカルビルであり、そして各X9、X10およびX11は、酸素
    またはイオウであるが、但し、少なくとも１個はイオウ
    である；および (B-4)(B-1)から(B-3)のうちの２種またはそれ以上の混
    合物；および (C)約0.25重量％から約５重量％の亜リン酸ヒドロカル
    ビル；ここで、該ベースグリースの滴点は、ASTM方法D-
    2265で測定したとき、少なくとも約50℃上昇する。
  2. 【請求項２】前記金属石鹸が、アルカリ金属石鹸、アル
    カリ土類金属石鹸またはアルミニウム金属石鹸である、
    請求項１に記載のグリース組成物。
  3. 【請求項３】前記アルカリ金属石鹸が、ナトリウム石鹸
    またはリチウム石鹸である、請求項２に記載のグリース
    組成物。
  4. 【請求項４】前記アルカリ土類金属石鹸が、カルシウム
    石鹸またはマグネシウム石鹸である、請求項２に記載の
    グリース組成物。
  5. 【請求項５】前記金属石鹸が、脂肪酸金属塩である、請
    求項１から４のいずれかに記載のグリース組成物。
  6. 【請求項６】前記脂肪酸が、任意にヒドロキシ置換され
    たC8からC24のモノカルボン酸である、請求項５に記載
    のグリース組成物。
  7. 【請求項７】前記金属石鹸が、12-ヒドロキシステアレ
    ートである、請求項１に記載のグリース組成物。
  8. 【請求項８】前記金属塩(A)が、アルカリ金属塩または
    アルカリ土類金属塩または亜鉛塩である、請求項１〜７
    のいずれかに記載のグリース組成物。
  9. 【請求項９】前記金属塩(A)の該金属が、マグネシウム
    またはカルシウムである、請求項８に記載のグリース組
    成物。
  10. 【請求項１０】前記金属塩(A)が、約1.1から約40の金属
    比を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のグリース
    組成物。
  11. 【請求項１１】前記オーバーベース化金属塩(A)が、カ
    ルボン酸塩、フェネートおよびスルホン酸塩からなる群
    から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のグリ
    ース組成物。
  12. 【請求項１２】前記オーバーベース化金属塩(A)が、サ
    リチル酸塩である、請求項１１に記載のグリース組成
    物。
  13. 【請求項１３】前記オーバーベース化金属塩(A)が、ア
    ルキルベンゼンスルホン酸塩である、請求項１１に記載
    のグリース組成物。
  14. 【請求項１４】前記オーバーベース化金属塩(A)が、カ
    ップリングしたフェネートである、請求項１１に記載の
    グリース組成物。
  15. 【請求項１５】前記リンおよびイオウ含有組成物が、(B
    -1)であり、ａおよびｂが、それぞれ１である、請求項
    １〜７のいずれかに記載のグリース組成物。
  16. 【請求項１６】R1およびR2が、それぞれ独立して、１個
    から約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
    り、そしてR3が、Hまたは１個から約30個の炭素原子を
    含有するヒドロカルビル基である、請求項１５に記載の
    グリース組成物。
  17. 【請求項１７】R3が、Hである、請求項１６に記載のグ
    リース組成物。
  18. 【請求項１８】各R1、R2およびR3が、独立して、１個か
    ら約18個の炭素原子を含有するアルキル基、または約６
    個から約18個の炭素原子を含有するアリール基である、
    請求項１６または１７に記載のグリース組成物。
  19. 【請求項１９】X1、X2およびX3のうち１個が、イオウで
    あり、残りが酸素である、請求項１６〜１８のいずれか
    に記載のグリース組成物。
  20. 【請求項２０】各R1、R2およびR3が、独立して、水素、
    または次式の基である、請求項１５に記載のグリース組
    成物： 【化４】
  21. 【請求項２１】R3が水素であり、そして各R1およびR
    2が、独立して、水素、または次式の基である、請求項
    １５に記載のグリース組成物： 【化５】
  22. 【請求項２２】X5およびX6が酸素であり、そしてX7およ
    びX8がイオウである、請求項２０に記載のグリース組成
    物。
  23. 【請求項２３】X5、X6、X7およびX8のうち１個が、イオ
    ウであり、残りが酸素である、請求項２０に記載のグリ
    ース組成物。
  24. 【請求項２４】各X3およびX4が、酸素である、請求項２
    ０に記載のグリース組成物。
  25. 【請求項２５】X2が酸素である、請求項２４に記載のグ
    リース組成物。
  26. 【請求項２６】各R1およびR2が、独立して、１個から約
    30個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、そして
    R3が−R6OHであって、ここで、R6が、２個から約28個の
    炭素原子を含有するアルキレン基である、請求項１５に
    記載のグリース組成物。
  27. 【請求項２７】X3およびX4がイオウであり、そしてX1お
    よびX2が酸素である、請求項２６に記載のグリース組成
    物。
  28. 【請求項２８】前記リンおよびイオウ含有組成物が、前
    記アンモニウム塩、アミン塩または金属塩(B-2)であ
    り、そしてａおよびｂが、それぞれ１である、請求項１
    〜７のいずれかに記載のグリース組成物。
  29. 【請求項２９】(B-2)が、ヒドロキシアミン、エーテル
    アミン、または１個から約24個の炭素原子を有するアル
    キルアミンから形成したアミン塩である、請求項２８に
    記載のグリース組成物。
  30. 【請求項３０】前記アミンが、第三級アルキル第一級ア
    ミンである、請求項２９に記載のグリース組成物。
  31. 【請求項３１】前記リンおよびイオウ含有組成物が、前
    記化合物(B-3)であり、ここで、各R7およびR8が、独立
    して、約１個から約18個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基である、請求項１〜７のいずれかに記載のグリー
    ス組成物。
  32. 【請求項３２】X9、X10およびX11のうち少なくとも２個
    がイオウである、請求項１〜７のいずれかに記載のグリ
    ース組成物。
  33. 【請求項３３】前記亜リン酸エステル(C)が、亜リン酸
    ジヒドロカルビル水素または亜リン酸トリヒドロカルビ
    ルであり、ここで、該亜リン酸エステル(C)の各ヒドロ
    カルビル基が、独立して、１個から約30個の炭素原子を
    含有する、請求項１に記載のグリース組成物。
  34. 【請求項３４】前記亜リン酸エステル(C)が、亜リン酸
    ジブチル水素または亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジフ
    ェニルまたは亜リン酸トリフェニル、または亜リン酸ジ
    オクチルまたは亜リン酸トリオクチルである、請求項３
    ３に記載のグリース組成物。
  35. 【請求項３５】主要量のオイルベースの単純金属石鹸増
    粘化ベースグリース、および少量の以下の(A)、(B)およ
    び(C)を含有するグリース組成物： (A)金属オーバーベース化され脂肪族炭化水素置換され
    た芳香族カルボン酸塩； (B)以下の方法により調製し
    た少なくとも１種のリンおよびイオウ含有組成物：この
    方法が、約０℃から約150℃の温度で、次式を有するホ
    スホロジチオ酸とエポキシドとをほぼ等量で反応させる
    ことを含む一連の反応を行うことにより、酸性中間体を
    調製することを包含する： 【化６】 ここで、各R4およびR5が、独立して、ヒドロカルビル基
    である；続いて、それにより得た生成物を五酸化リンと
    反応させること（ここで、該五酸化リンに対する該ホス
    ホロジチオ酸−エポキシド反応生成物のモル比が、約
    ２：１から約５：１の範囲内である）；次いで、約０℃
    から200℃の温度で、該酸性混合物の少なくとも約50％
    を、約４個から約30個の炭素原子を有するヒドロカルビ
    ルアミンおよびヒドロキシ置換ヒドロカルビルアミンか
    らなる群から選択したアミンで中和すること；および (C)次式の少なくとも１種の亜リン酸ジヒドロカルビ
    ル： 【化７】 ここで、各R10およびR11が、独立して、１個から約50個
    の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；ここ
    で、該ベースグリースの滴点を、ASTM方法D-2265で測定
    したとき、少なくとも約50℃上昇させるために、(A)
    が、約0.25重量％から約10重量％の範囲の量で存在し、
    そして(B)および(C)が、それぞれ独立して、約0.25重量
    ％から約５重量％の範囲の量で存在する。
  36. 【請求項３６】前記オーバーベース化カルボン酸金属塩
    (A)が、アルキルまたはアルケニル置換サリチル酸塩で
    あり、ここで、該置換基が、約12個から約50個の炭素原
    子を含有する、請求項１２または３５に記載のグリース
    組成物。
  37. 【請求項３７】(A)が、３から約20の金属比を有するオ
    ーバーベース化アルキルサリチル酸カルシウムであり、
    (B)が、前記ホスホロジチオ酸（ここで、R4およびR
    5が、それぞれ独立して、３個から約12個の炭素原子を
    有する脂肪族基、または６個から約12個の炭素原子を含
    有する芳香族基である）と、２個から約４個の炭素原子
    を有するエポキシドとを反応させ、次いで、それにより
    得た生成物を、ホスホロジチオ酸−エポキシド反応生成
    物2.5から約3.5モルあたり、約１モルの五酸化リンと反
    応させ、次いで、少なくとも約50％の該酸性混合物を、
    約８個から約16個の炭素原子を有するアルキルアミンで
    中和することにより、調製され；(C)が、亜リン酸ジア
    ルキルであって、ここで、各R10およびR11が、独立し
    て、約１個から約６個の炭素原子を含有する、請求項１
    ２または３５に記載のグリース組成物。
  38. 【請求項３８】約0.5重量％から約５重量％の(A)、約0.
    25重量％から３重量％の(B)、および0.25重量％から３
    重量％の(C)を含有する、請求項１から７および３５の
    いずれかに記載のグリース組成物。
  39. 【請求項３９】以下の(A)、(B)および(C)を混合するこ
    とを包含するオイルベースの単純金属石鹸増粘化ベース
    グリースの滴点を、ASTM方法D-2265で測定したとき、少
    なくとも約50℃上昇させる方法： (A)約0.25重量％から約10重量％のヒドロカルビル置換
    有機酸のオーバーベース化金属塩； (B)以下の(B-1)、(B-2)、(B-3)および(B-4)からなる群
    から選択される、約0.25重量％から約５重量％のリンお
    よびイオウ含有組成物： (B-1)次式により表される化合物： 【化８】 ここで、各X1、X2、X3およびX4が、独立して、酸素また
    はイオウであるが、但し、少なくとも１個はイオウであ
    り、各ａおよびｂが、独立して、０または１であり、各
    R1、R2およびR3が、独立して、水素、ヒドロカルビル、
    または次式の基であり： 【化９】 ここで、各R4およびR5が、独立して、水素またはヒドロ
    カルビルであるが、但し、R4およびR5の少なくとも１個
    はヒドロカルビルであり、R6はアルキレン基またはアル
    キリデン基であり、各ａおよびｂが、独立して、０また
    は１であり、そして各X5、X6、X7およびX8が、独立し
    て、酸素またはイオウであるか、または式−R6OHの基で
    あって、ここで、R6が、アルキレン基またはアルキリデ
    ン基である； (B-2)少なくともR3が水素のときの(B-1)のアミン塩、ア
    ンモニウム塩または金属塩； (B-3)次式により表される化合物： 【化１０】 ここで、各R7、R8およびR9が、独立して、水素またはヒ
    ドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個はヒド
    ロカルビルであり、そして各X9、X10およびX11が、酸素
    またはイオウであるが、但し、少なくとも１個はイオウ
    である；および (B-4)(B-1)から(B-3)のうち２種またはそれ以上の混合
    物；および (C)約0.25重量％から約５重量％の亜リン酸ヒドロカル
    ビル。
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