JP3982846B2 - 有機ポリスルフィドおよびオーバーベース化組成物またはリン化合物またはホウ素化合物の配合物を含有する潤滑組成物、濃縮物およびグリース - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ポリスルフィドおよびオーバーベース化組成物またはリン化合物またはホウ素化合物の配合物を含有する潤滑組成物、濃縮物およびグリースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスルフィドは、潤滑組成物に極圧保護を与えるために、使用されている。しかしながら、ポリスルフィドは、銅腐食、シール適合性、酸化安定性および熱安定性の問題を起こす場合がある。他の添加剤と組み合わせて使用するとき、上記の好ましくない影響なしで、良好な極圧特性を潤滑剤に与えるポリスルフィドを見いだすことが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅腐食、シール適合性、酸化安定性および熱安定性の問題を起こすことなく、良好な極圧特性を潤滑剤に与える有機ポリスルフィドを含有する潤滑組成物、濃縮物およびグリースを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および(B)少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物、またはリン化合物またはホウ素化合物またはそれらの混合物、を含有する潤滑組成物を提供する。
【０００５】
１実施態様では、(A)の前記ヒドロカルビル基は、独立して、１個〜約30個の炭素原子を有するアルキル基であり、必要に応じて、２個〜約30個の炭素原子を有するオレフィン、イオウおよび硫化水素を反応させて中間体を形成することにより調製され、該中間体は、次いで、分別蒸留される。
【０００６】
他の実施態様では、前記ポリスルフィドは、約0.1％から約５％までのジヒドロカルビルジスルフィド、少なくとも約93％のジヒドロカルビルトリスルフィドおよび約４％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する。
【０００７】
さらに他の実施態様では、前記オレフィンは、約２個〜約12個の炭素原子を含有する。
【０００８】
さらに他の実施態様では、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される。
【０００９】
さらに他の実施態様では、(B)は、(1)ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムスルホネート、カルボキシレートまたはフェネート；(2)ジチオリン酸金属；(3)リン酸エステルまたはそれらのアンモニウム塩または金属塩；(4)亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物；(5)亜リン酸エステル；(6)リン含有酸またはその無水物と不飽和化合物との反応生成物；(7)ホウ酸塩分散剤；(8)アルカリ金属ホウ酸塩または混合したアルカリ金属、アルカリ土類金属ホウ酸塩；および(9)ホウ酸エステルからなる群から選択される。
【００１０】
さらに他の実施態様では、(B)は、ホウ酸塩化オーバーベース化金属組成物または硫化オーバーベース金属組成物である。
【００１１】
さらに他の実施態様では、(B)は、以下の(i)、(ii)、(iii)、(vi)、(v)および(vi)からなる群から選択される：(i)(a)ジチオリン酸とエポキシドとを反応させて中間体を形成することにより調製したリン酸エステル、または該リン酸エステルのアンモニウム塩または金属塩であり、該中間体は、さらに、リン含有酸またはその無水物と反応される、またはリン含有酸またはその無水物と、１個〜約30個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルコールとを反応させることにより調製したリン酸エステル、または該リン酸エステルのアンモニウム塩または金属塩、から選択したリン酸エステル；(ii)各ヒドロカルビル基中に、１個〜約18個の炭素原子を有する亜リン酸ヒドロカルビル；(iii)リン含有酸と不飽和化合物とを反応させることにより調製したリン含有カルボン酸アミド、カルボン酸、エステルまたはエーテル；(iv)(a)少なくとも１種のジチオリン酸および(b)少なくとも１種の脂肪族カルボン酸または脂環族カルボン酸の混合物の金属塩；(v)チオリン酸エステル、または亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物；および(vi)(a)酸性有機化合物のオーバーベース化金属塩と、ホウ素化合物とを反応させることにより調製したオーバーベース化金属塩、または酸性有機化合物のオーバーベース化金属塩と、亜硫酸またはその原料とを反応させて中間体を形成し、次いで、該中間体を、イオウまたはイオウ源と反応させることにより調製したオーバーベース化金属塩。
【００１２】
さらに他の実施態様では、(B)は、前記リン酸エステルとアンモニアまたはアミンとを反応させることにより調製した塩である。
【００１３】
さらに他の実施態様では、前記アミンが、第三級脂肪族第一級アミンである。
さらに他の実施態様では、前記リン化合物が、各ヒドロカルビル基中に、独立して、１個〜約18個の炭素原子を有する亜リン酸ヒドロカルビルである。
【００１４】
さらに他の実施態様では、前記組成物は、約２重量％までの分散剤を含有する。
【００１５】
さらに他の実施態様では、(A)は、約0.1重量％から約10重量％までの量で存在し、そして(B)が、約0.1重量％から約10重量％までの量で存在する。
【００１６】
さらに他の実施態様では、前記組成物は、ギアオイルである。
【００１７】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する、約２重量％から約８重量％までの少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および(B)オーバーベース化組成物、リン酸エステルまたはそれらの塩、亜リン酸エステル、亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物、およびホウ酸塩分散剤からなる群から選択される、約0.1重量％から約８重量％までの少なくとも１種の化合物、を含有する潤滑組成物を提供する。
【００１８】
１実施態様では、前記リン化合物は、各ヒドロカルビル基中に、独立して、１個〜約８個の炭素原子を有する亜リン酸ヒドロカルビルである。
【００１９】
本発明はまた、0.1重量％〜49.9重量％の実質的に不活性な有機希釈剤、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および(B)少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有する濃縮物を提供する。
【００２０】
本発明はまた、差動歯車を潤滑させる方法を提供し、該方法は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および(B)少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有する潤滑組成物を差動歯車に導入する工程を包含する。
【００２１】
本発明はまた、有機ポリスルフィドを調製する方法を提供し、該方法は、オレフィンとイオウおよび硫化水素とを反応させることにより中間体を形成する工程、および該中間体を分別蒸留させる工程、を包含する。
【００２２】
本発明はまた、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィドと、(B)少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物とを混合することにより、調製した潤滑組成物を提供する。
【００２３】
本発明はまた、少なくとも１種の潤滑粘性のあるオイル、少なくとも１種の増粘剤、(A)少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％から約８％のジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および(B)少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有するグリース組成物を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
用語「ヒドロカルビル」には、炭化水素基および実質的な炭化水素基が含まれる。実質的な炭化水素とは、主として置換基の炭化水素的性質を変えないヘテロ原子置換基を含有する基を示す。ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される：
(1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などだけでなく、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、例えば、いずれか２個の指示した置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得る）；
(2)置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈内では、主として、置換基の炭化水素的な性質を変化させない；このような基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）は、当業者に知られている；
(3)ヘテロ原子置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基（例えば、アルコキシまたはアルキルチオ）である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素、窒素を包含する。このような置換基には、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどがある。
【００２５】
一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約２個以下のヘテロ原子置換基、好ましくは、１個以下のヘテロ原子置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このようなヘテロ原子置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル基は、炭化水素である。
【００２６】
還流比との用語は、蒸留により除去した物質の量に対する、蒸留装置に戻った物質の量の比を意味する。例えば、５：１の還流比とは、蒸留装置から除去した物質の各１部に対して、留出物５部が、この蒸留装置に戻ったことを意味する。上で記述のように、本発明は、(A)特定割合のスルフィドを有する少なくとも１種のポリスルフィドに、(B)少なくとも１種のオーバーベース化組成物、少なくとも１種のリン化合物またはホウ素化合物またはそれらの混合物を組み合わせて含有する組成物に関する。１実施態様では、この有機ポリスルフィド(A)は、約0.1重量％〜約10重量％の範囲、または約0.2重量％から約８重量％までの範囲、または約0.3重量％から約７重量％までの範囲、または約0.5重量％〜約５重量％の範囲の濃度で、存在する。ここで、および本明細書および請求の範囲の他の箇所にて、範囲および比は、組み合わせてもよい。１実施態様では、このオーバーベース化組成物、リン化合物またはホウ素化合物、またはそれらの混合物(B)は、約0.05重量％から約10重量％までの量、または約0.08重量％から約８重量％までの量、または約0.1重量％から約５重量％までの量で、存在する。
【００２７】
有機ポリスルフィド
この有機ポリスルフィドは、少なくとも約90％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約0.1％からまたは約0.5％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィド、および約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する混合物を含有する。高級ポリスルフィドは、４個またはそれ以上のスルフィド結合を含有するものとして、定義される。１実施態様では、トリスルフィドの量は、少なくとも約92％、または好ましくは、少なくとも約93％である。他の実施態様では、このジヒドロカルビル高級ポリスルフィドの量は、４％より少なく、または好ましくは、約３％より少ない。１実施態様では、このジヒドロカルビルジスルフィドは、約0.1％からまたは約0.5％から約５％まで、または好ましくは、約0.6％から約３％までの量で、存在する。
【００２８】
このスルフィドの分析は、Varian 6000 ガスクロマトグラフおよびFID 検知器SP-4100 計算積分器により、行われる。このカラムは、25ｍのMegabore SGE BP-1である。その温度プロフィールは、75℃で２分間保持し、６℃／分で250℃まで上げる。そのヘリウム流量は、6.0 ml／分 プラス 補充量である。その注入温度は200℃であり、その検出器温度は260℃である。その注入サイズは、0.6μｌである。参照は、分析するイオウ組成物に類似のモノスルフィド、ジスルフィドおよびトリスルフィドである。これらの参照は、この生成物を分別して、分析に使用するスルフィド画分（S1、S2およびS3）を形成することにより、得られる。この分析方法は、以下である。(1)各参照試料について、その純度を決定するために、面積％の測定を行う。(2)試験する試料について、その組成の一般的な概要を掴むために、面積％の測定を行う。(3)試験する試料の面積％結果に基づいて、較正配合物を正確に重量測定する：次いで、この配合物に、最も大きな成分の重量のおよそ半分に等しい量で、内標準トルエンを加える。（これは、最も大きな成分の面積とほぼ同じ面積を提供するべきである）。(4)各成分（すなわち、S-1、S-2およびS-3）の重量を、第一段階からの純度％により訂正する。(5)この較正配合物を、この訂正した重量を用いて、３回分析し、次いで、以下の式を用いて計算して、S-1およびS-2の複数ピークを反映させる：
【００２９】
【数１】

【００３０】
(6)これらの対応要因＋単一のS-3ピークに対する対応要因を、試験する試料の重量パーセント結果を測定するために、使用する。(7)S-1およびS-2の結果を、それらに起因する全てのピークを含むように、調整する。(8)さらに高級なポリスルフィドを、以下の式を用いる相違により、測定する：
S-4＝100％−（S-1 ＋ S-2 ＋ S-3 ＋ ライトエンド）
ライトエンドは、この内標準の前に溶出したピークとして、定義される。
【００３１】
この有機ポリスルフィドは、一般に、それぞれ独立して、約２個〜約30個の炭素原子、好ましくは、約２個〜約20個の炭素原子、または約２個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を有する。これらのヒドロカルビル基は、芳香族または脂肪族であり、好ましくは、脂肪族であり得る。１実施態様では、これらのヒドロカルビル基は、アルキル基である。
【００３２】
この有機ポリスルフィドは、オレフィンまたはメルカプタンから誘導し得る。硫化し得るオレフィンは、非芳香族性二重結合として定義される少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含有する。２個から約30個までの炭素原子、または約３個から約16個まで（多くの場合、約９個より少ない）炭素原子を有するオレフィンは、特に有用である。２個から約５個までの炭素原子、または２個から約４個までの炭素原子を有するオレフィンは、特に有用である。イソブチレン、プロピレンおよびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマー、およびそれらの混合物は、特に好ましいオレフィンである。これらの化合物のうち、イソブチレンおよびジイソブチレンは、特に望ましい。
【００３３】
このポリスルフィドを製造するために用いるメルカプタンは、ヒドロカルビルメルカプタン（例えば、式 R−S−Hで表されるものであって、ここで、Rは、上で定義のヒドロカルビル基である）であり得る。１実施態様では、Rは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基である。Rはまた、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルキル置換された（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなど）脂肪族基であり得る。Rは、一般に、約２個〜約30個の炭素原子、または約２個〜約24個の炭素原子、または約３個〜約18個の炭素原子を含有する。例には、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、6-ヒドロキシメチルオクタンチオール、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、10-アミノドデカンチオール、ドデシルメルカプタン、10-ヒドロキシメチルテトラデカンチオール、およびテトラデシルメルカプタンが包含される。
【００３４】
１実施態様では、この有機ポリスルフィドはまた、触媒（例えば、アルキルアミン触媒）の存在下または非存在下で、必要に応じて、大気圧以上の圧力下にて、１種またはそれ以上の上のオレフィンと、イオウおよび硫化水素の混合物とを反応させ、続いて、低沸点物質を除去することにより、調製され得る。硫化し得るオレフィン、硫化オレフィン、およびそれらの調製方法は、米国特許第4,119,549号、第4,199,550号、第4,191,659号、および第4,344,854号に記述されている。これらの特許の開示内容は、この硫化オレフィンおよびその調製の記述に関して、本明細書中で参考として援用されている。このように製造したポリスルフィドは、分別蒸留され、本発明の有機ポリスルフィドが形成される。１局面では、この分別蒸留は、大気圧以下で行われる。典型的には、その蒸留圧は、約１〜約250 mmHg、好ましくは、約１〜約100 mmHg、または好ましくは、約１〜約25 mmHgである。分別カラム（例えば、Snyder分別カラム）が使用され得る。１実施態様では、この分別は、約１：１から約15：１までの還流比、好ましくは、約２：１から約10：１までの還流比、または好ましくは、約３：１から約８：１までの還流比で、行われる。この分別蒸留は、このイオウ組成物が分別された沸騰状態にある温度で、起こる。典型的には、この分別蒸留は、約75℃〜約300℃、または約90℃〜約200℃のポット温度で、起こる。
【００３５】
分別蒸留条件は、蒸留するイオウ組成物により、決定される。本発明はまた、この有機ポリスルフィド(A)を製造する方法に関する。この方法は、イオウ組成物の分別蒸留を包含する。この方法は、このイオウ組成物を、沸騰が起こる温度まで加熱することを包含する。その蒸留系は平衡にされ、この蒸留は、選択した還流比（上記）で開始する。この蒸留から得られる留分は、蒸留装置から除去される。所望の留分の量は、スルフィドの割合を決定することにより、算出され得る。所望の留分は、この蒸留系に対し正確な温度制御を維持することにより、得られる。この沸騰留分は、その留分に対する特定の蒸気および温度で、除去される。この還流比は、この留分が沸騰する温度を維持するように、調整される。所望の留分を除去した後、この留分は、望ましくは、さらに濾過され得る。
【００３６】
一般に、分別は、連続工程またはバッチ工程で行われる。連続工程では、分別する物質を、分別カラムに供給する。この系にて、パラメーター（例えば、供給流量、このカラム全体の温度、還流比など）を制御して、この供給物中の成分を頂部流および底流に分ける。これらのパラメーターを調整して、この頂部流および底流において、所望の組成を維持する。
【００３７】
バッチ工程では、分別する物質を攪拌容器に入れ、沸騰温度まで加熱する。一旦、この物質が沸騰点に達すると、この分別カラム系を平衡にする。続いて、所望の還流比が設定される。この上で記述のように、留出物の収集を開始する。この分別カラム系にて、適切な温度を維持するのに必要な程度に、この還流比を上げる。蒸留速度が遅くなるにつれて、最終的に留出物の収集が停止するまで、この還流比を上げる。上の工程をさらに高い温度で繰り返しつつ、異なる留分を分離する。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明のイオウ組成物、およびそれを製造する方法に関する。
【００３９】
実施例S-1
(a)攪拌機および内部冷却コイルを備えたジャケット付きの高圧反応器に、イオウ（526部、16.4モル）を充填する。気体状反応物の導入前に、このコイルに冷却ブラインを循環させて、この反応器を冷却する。この反応器を密封し、約２ torrまで脱気し、そして冷却した後、この反応器に、イソブテン920部（16.4モル）および硫化水素279部（8.2モル）を充填する。この反応器を、外部ジャケットに蒸気を用いて、約1.5時間にわたり約182℃の温度まで加熱する。この加熱中に、約168℃で、1350 psigの最大圧力に達する。最高の反応温度に達する前に、この圧力は低下し始め、この気体状反応物が消費されるにつれて、一定割合で低下し続ける。約10時間後、約182℃の反応温度にて、圧力は310〜340 psigになり、そして圧力変化の割合は、１時間あたり、約５〜10 psigである。未反応の硫化水素およびイソブテンを、回収系に排気する。この反応器の圧力が大気圧まで低下した後、液体として、硫化混合物を回収する。
【００４０】
この混合物に、約100℃で窒素を吹き込んで、未反応イソブテン、メルカプタンおよびモノスルフィドを含有する低沸点物質を除去する。窒素の吹き込み後の残留物を、５％のSuper Filtrolと共に攪拌し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、42.5％のイオウを含有する所望の硫化組成物である。
【００４１】
(b)実施例S-1(a)の生成物1000ポンドを、緩やかな攪拌下にて反応器に充填し、およそ88℃〜94℃まで加熱する。留出物を集める前に、平衡にし、そして平衡を30分間維持する。還流比を４：１に設定する。温度を105℃まで上げて、一定の蒸留速度を確保する。この留出物を集めるには、およそ20〜24時間必要であり、その収量は、およそ230〜260ポンドである。この温度を105℃〜107℃まで上げる。留出物を集める前に、この系を平衡にし、そして平衡を30分間維持する。還流比を４：１に設定する。一定の蒸留速度を確保するために、この温度を121℃〜124℃まで上げる。75〜100時間にわたって、留出物を熱める。この蒸留により、およそ300〜400ポンドの所望生成物が生じる。この所望生成物は、２〜５％のS2、91〜95％のS3、１〜２％のS4を含有する。
【００４２】
実施例S-2
分別カラムを備えた容器で、緩やかな攪拌下にて、実施例S-1(a)の生成物10,000グラムを、およそ200゜Fに沸騰させる。蒸気温度を制御することにより、このカラムを平衡させる。留出物を集める前に、この平衡を30分間維持する。還流比を５：１に設定する。これらの条件下にて、留出物の蓄積が５ mlより少なくなるまで、15分間で、この留出物を集める。56℃の蒸気温度で、留出物100 ml（88グラム）を集める。この容器の温度を15゜F上げる。蒸気温度58℃で、留出物の追加のアリコート50グラムを除去する。留出物1838グラムを集めて除去し、その留出速度が５ ml／15分より大きい限り、収集を続ける。もし沸騰が弱まれば、容器の温度を5.5℃上げる。その留出速度が５ ml／15分より低くなるまで、留出物を集め続ける。この留出物は、およそ473グラムの所望生成物を含有する。留出物の最終の収集用に、この容器の温度を９℃から116℃まで上げるが、121℃を越えないようにする。蒸気温度69℃にて、留出物220 ml（214グラム）を集め、除去する。その留出速度が５ ml／15分より低くなるまで、およそ4114グラムの所望生成物を含有する留出物の残りの収集を続ける。分別後の収量は、およそ6777グラムの所望生成物であるべきである。この所望生成物は、およそ２％のS2、95.6％のS3、および0.15％のS4を含有する。
【００４３】
上で記述のように、この潤滑組成物、濃縮物およびグリースは、さらに、少なくとも１種のオーバーベース化組成物、少なくとも１種のリン化合物またはホウ素化合物、またはそれらの２種またはそれ以上の混合物を含有する。
【００４４】
オーバーベース化金属組成物
１実施態様では、(B)は、オーバーベース化金属塩であり、この潤滑組成物の約0.5重量％〜約４重量％の量、または約0.7重量％〜約３重量％の量、または約0.9重量％〜約２重量％の量で、存在する。オーバーベース化金属組成物は、金属および酸性有機化合物の化学量論に従って、存在するであろう量よりも過剰の金属含量を有することにより特徴づけられる。過剰の金属量は、通常、金属比により表わされる。「金属比」との用語は、この酸性有機化合物の当量に対する金属の全当量の比である。4.5の金属比を有する塩は、3.5当量過剰の金属を有する。このオーバーベース化塩は、一般に、約1.5から約40まで、または約２から約30まで、または約３から約25までの金属比を有する。１実施態様では、この金属比は、約７より大きく、または約10より大きく、または約15より大きい。
【００４５】
このオーバーベース化物質は、酸性物質（典型的には、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、この酸性有機化合物に対する少なくとも１種の不活性有機溶媒を含む反応媒体、化学量論的に過剰な塩基性金属化合物、および促進剤を含有する混合物とを反応させることにより、調製される。一般に、この塩基性金属化合物には、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびリン含有酸（ホスホン酸またはリン酸）塩がある。この塩基性金属化合物の金属は、一般に、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属である。この塩基性金属化合物の金属の例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛が包含され、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムである。
【００４６】
本発明のオーバーベース化組成物を製造する際に有用な酸性有機化合物には、カルボン酸アシル化剤、スルホン酸、リン含有酸、フェノール、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。好ましくは、これらの酸性有機化合物は、カルボン酸アシル化剤、スルホン酸、またはフェネートである。
【００４７】
このカルボン酸アシル化剤には、脂肪酸、イソ脂肪族酸、ダイマー酸、付加ジカルボン酸、トリマー酸、付加トリカルボン酸、およびヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤が挙げられる。１実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、脂肪酸である。脂肪酸は、一般に、約８個から約30個までの炭素原子、または約12個から約24個までの炭素原子を含有する。
【００４８】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤には、イソ脂肪族酸が挙げられる。このような酸は、典型的には、約14個〜約20個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１個ではあるが、約４個以下のペンダント非環式低級（例えば、C_1-8）アルキル基を有する、主として飽和の脂肪族鎖を含有する。このようなイソ脂肪族酸の特定の例には、10-メチルテトラデカン酸、3-エチルヘキサデカン酸、および8-メチルオクタデカン酸が包含される。このイソ脂肪族酸には、市販の脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸およびトール油脂肪酸）のオリゴマー化により調製した分枝鎖酸が挙げられる。
【００４９】
このダイマー酸には、不飽和脂肪酸の二量化から得られる生成物が挙げられ、一般に、平均して、約18個〜約44個の炭素原子、または約28個〜約40個の炭素原子を含有する。ダイマー酸は、米国特許第2,482,760号、第2,482,761号、第2,731,481号、第2,793,219号、第2,964,545号、第2,978,468号、第3,157,681号、および第3,256,304号に記述され、それらの全開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００５０】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、付加カルボン酸アシル化剤であり、これは、不飽和脂肪酸（例えば、トール油酸およびオレイン酸）と以下で記述の１種またはそれ以上の不飽和カルボン酸試薬との付加（４＋２および２＋２）生成物である。これらの酸は、米国特許第2,444,328号に教示され、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００５１】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、トリカルボン酸アシル化剤である。トリカルボン酸アシル化剤の例には、トリマーアシル化剤、および不飽和カルボン酸アシル化剤（例えば、不飽和脂肪酸）とα、β−不飽和ジカルボン酸アシル化剤（例えば、マレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸アシル化剤、好ましくは、マレイン酸アシル化剤）との反応生成物が包含される。これらのアシル化剤は、一般に、平均して、約18個から、または約30個から、または約36個から、約66個まで、または約60個までの炭素原子を含有する。このトリマーアシル化剤は、１種またはそれ以上の脂肪酸の三量化により、調製される。
【００５２】
１実施態様では、このトリカルボン酸アシル化剤は、１種またはそれ以上の不飽和カルボン酸アシル化剤（例えば、不飽和脂肪酸または不飽和アルケニル無水コハク酸）とα、β−不飽和カルボン酸試薬との反応生成物である。この不飽和カルボン酸試薬には、不飽和カルボン酸自体、およびそれらの機能的な誘導体（例えば、無水物、エステル、アミド、イミド、塩、アシル化ハライド、およびニトリル）が挙げられる。この不飽和カルボン酸試薬には、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸試薬が挙げられる。有用な一塩基不飽和カルボン酸の特定の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、および2-フェニルプロペン酸などが包含される。代表的な多塩基酸には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸およびシトラコン酸が挙げられる。一般に、この不飽和カルボン酸試薬は、無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらの低級エステル（例えば、８個より少ない炭素原子を含有するもの）である。１実施態様では、この不飽和ジカルボン酸アシル化剤は、一般に、平均して、約12個から約40個まで、または約18個から約30個までの炭素原子を含有する。これらのトリカルボン酸アシル化剤の例には、Empol^R 1014（これは、Emery Industriesから市販されている）、Hystrene^R 5460（これは、Humko Chemicalから市販されている）、およびUnidyme^R 60（これは、Union Camp社から市販されている）が包含される。
【００５３】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤である。このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、１種またはそれ以上のオレフィンまたはポリアルケンと、１種またはそれ以上の上記不飽和カルボン酸試薬との反応により、調製される。このヒドロカルビル基は、一般に、約８個〜約300個の炭素原子、または約12個から約200個までの炭素原子、または約16個から約150個までの炭素原子、または約30個から約100個までの炭素原子を含有する。他の実施態様では、このヒドロカルビル基は、約８個から約40個までの炭素原子、または約10個から約30個までの炭素原子、または約12個から約24個までの炭素原子を含有する。１実施態様では、このヒドロカルビル基は、オレフィンから誘導され得る。このオレフィンは、典型的には、約３個〜約40個の炭素原子、または約４個〜約24個の炭素原子を含有する。これらのオレフィンは、好ましくは、α−オレフィン（時には、モノ-1-オレフィンまたは末端オレフィンと呼ばれる）または異性化されたα−オレフィンである。このα−オレフィンの例には、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘニコセン、1-ドコセン、1-テトラコセンなどが包含される。使用できる市販のα−オレフィン留分には、C_15-18α−オレフィン、C_12-16α−オレフィン、C_14-16α−オレフィン、C_14-18α−オレフィン、C_16-18α−オレフィン、C_16-20α−オレフィン、C_18-24α−オレフィン、C_22-28α−オレフィンなどが挙げられる。
【００５４】
他の実施態様では、このヒドロカルビル基は、ポリアルケンから誘導される。このポリアルケンには、２個から約16個までの炭素原子、または２個から約６個までの炭素原子、または２個から約４個までの炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーの単独重合体およびインターポリマーが挙げられる。このオレフィンは、モノオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレンおよび1-オクテン）、またはポリオレフィンモノマー（ジオレフィンモノマー、例えば、1,3-ブタジエンおよびイソプレン、を含めて）であり得る。このオレフィンはまた、１種またはそれ以上の上記α−オレフィンであり得る。１実施態様では、このポリアルケンは、単独重合体である。１実施態様では、この単独重合体は、ポリブテン（例えば、この重合体の約50％がブチレンから誘導したポリブテン）である。これらのポリアルケンは、従来の方法により調製される。１実施態様では、このポリアルケンは、約８個から約300個までの炭素原子、または約30個から約200個までの炭素原子、または約35個から約100個までの炭素原子を含有するものとして、特徴づけられる。１実施態様では、このポリアルケンは、少なくとも約400または少なくとも約500のMn（数平均分子量）により、特徴づけられる。一般に、このポリアルケンは、約500から約5000までのMn、または約700から約3000までのMn、または約800から約2500までのMn、または約900から約2000までのMnを有することにより、特徴づけられる。他の実施態様では、Mnは、約500から約1500まで、または約700から約1300まで、または約800から約1200までで変わる。
【００５５】
略字Mnは、数平均分子量を表す普通の記号である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、重合体の重量平均分子量および数平均分子量の両方を知る方法であるだけでなく、この重合体の全分子量分布を知る方法でもある。本発明の目的では、イソブテン、ポリイソブテンの一連の分画された重合体が、GPCの較正標準として用いられる。重合体のMn値およびMw値を決定する方法は、周知であり、非常に多くの文献および論文に記述されている。例えば、重合体のMnおよび分子量分布を決定する方法は、W.W. Yan、J.J. KirklandおよびD.D. Blyの「最新のサイズ排除液状クロマトグラフ」（J. Wiley & Sons、Inc.、1979年）に記述されている。
【００５６】
他の実施態様では、このポリアルケンは、少なくとも約1300からのMn、または少なくとも約1500からのMn、または少なくとも約1700からのMnを有する。１実施態様では、このポリアルケンは、約1300から約3200までのMn、または約1500から約2800までのMn、または約1700から約2400までのMnを有する。好ましい実施態様では、このポリアルケンは、約1700〜約2400のMnを有する。このポリアルケンはまた、一般に、約1.5〜約４のMw/Mn、または約1.8〜約3.6のMw/Mn、または約2.0〜約3.4のMw/Mn、または約2.5〜約3.2のMw/Mnを有する。このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、米国特許第3,219,666号および第4,234,435号に記述されており、これらの開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００５７】
他の実施態様では、このアシル化剤は、１種またはそれ以上の上記ポリアルケンと、過剰の無水マレイン酸とを反応させて、置換コハク酸アシル化剤を提供することにより、調製され得、ここで、各当量の置換基、すなわち、ポリアルケニル基に対するコハク酸基の数は、少なくとも約1.3、または少なくとも約1.4、または少なくとも約1.5である。その最大数は、一般に、約4.5を越えず、または好ましくは、約3.5を越えない。適切な範囲は、１当量の置換基あたり、約1.4個から約3.5個までのコハク酸基であり、または約1.5個から約2.5個までのコハク酸基である。
【００５８】
このカルボン酸アシル化剤は、当該技術分野で周知であり、例えば、以下に詳細に記述されている：米国特許第3,215,707号（Rense）；第3,219,666号（Normanら）；第3,231,587号（Rense）；第3,912,764号（Palmer）；第4,110,349号（Cohen）；および第4,234,435号（Meinhardtら）；および英国特許第1,440,219号。これらの特許の開示内容は、カルボン酸アシル化剤およびその製造方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００５９】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、アルキルアルキレングリコール酢酸、またはアルキルポリエチレングリコール酢酸である。これらの化合物の特定の例には、以下がある：イソステアリルペンタエチレングリコール酢酸；イソステアリル-O-(CH₂CH₂O)₅CH₂CO₂Na；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)_2.5-CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)_3.3CH₂CO₂H；オレイル-O-(CH₂CH₂O)₄-CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)_4.5CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)₁₆CH₂CO₂H；オクチルフェニル-O-(CH₂CH₂O)₈CH₂CO₂H；オクチルフェニル-O-(CH₂CH₂O)₁₉CH₂CO₂H；2-オクチルデカニル-O-(CH₂CH₂O)₆CH₂CO₂H。これらの酸は、Sandoz Chemical社から、Sandopan酸の商品名で市販されている。
【００６０】
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は芳香族カルボン酸である。有用な芳香族カルボン酸の一群には、次式のものがある：
【００６１】
【化１】

【００６２】
ここで、R₁は、約４個〜約400個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、ａは、０〜約４の範囲の数であり、Arは芳香族基、各Xは、独立して、イオウまたは酸素、好ましくは、酸素、ｂは、１〜約４の範囲の数、ｃは、０〜約４の範囲の数、通常、１または２であるが、但し、ａ、ｂおよびｃの合計は、Arの原子価数を越えない。１実施態様では、R₁およびａは、平均して、少なくとも約８個の脂肪族炭素原子がR₁基により得られるような値である。
【００６３】
ここで、および本明細書および請求の範囲の他の式のどこかで、「Ar」により表される芳香族基は、一核性または多核性であり得る。一核性のAr部分の例には、ベンゼン部分（例えば、1,2,4-ベンゼントリイル；1,2,3-ベンゼントリイル；3-メチル-1,2,4-ベンゼントリイル；2-メチル-5-エチル-1,3,4-ベンゼントリイル；3-プロポキシ-1,2,4,5-ベンゼンテトライル；3-クロロ-1,2,4-ベンゼントリイル；1,2,3,5-ベンゼンテトライル；3-シクロヘキシル-1,2,4-ベンゼントリイル；および3-アゾシクロペンチル-1,2,5-ベンゼントリイル）、およびピリジン部分（例えば、3,4,5-アザベンゼン；および6-メチル-3,4,5-アザベンゼン）が包含される。この多核基は、芳香核が他の芳香核と２点で縮合したもの（例えば、ナフチル基およびアントラセニル基）であり得る。縮合環芳香族部分Arの特定の例には、以下が包含される：1,4,8-ナフチレン；1,5,8-ナフチレン；3,6-ジメチル-4,5,8（1-アゾナフタレン）；7-メチル-9-メトキシ-1,2,5,9-アントラセンテトライル；3,10-フェナチリレン；および9-メトキシ−ベンズ（ザ）フェナントレン-5,6,8,12-イル。この多核基はまた、少なくとも２個の核（単核または多核のいずれか）が互いに架橋結合を介して結合しているものであり得る。このような架橋結合は、以下からなる群から選択され得る：アルキレン結合、エーテル結合、ケト結合、スルフィド結合、および２個〜６個のイオウ原子を有するポリスルフィド結合。多核芳香族部分に結合しているときのArの特定の例には、以下が包含される：3,3',4,4',5-ビスベンゼンテトライル；ジ（3,4-フェニレン）エーテル；2,3-フェニレン-2,6-ナフチレンメタン；および3-メチル，9H-フルオレン-1,2,4,5,8-イル；2,2-ジ（3,4-フェニレン）プロパン；イオウがカップリングした3-メチル-1,2,4-ベンザトリイル（１個〜約10個のチオメチルフェニレン基を有する）；およびアミノ基がカップリングした3-メチル-1,2,4-ベンザトリイル（１個〜約10個のアミノメチルフェニレン基を有する）。典型的には、Arはベンゼン核、低級（例えば、C_1-8）アルキレン架橋ベンゼン核、またはナフタレン核である。
【００６４】
このR₁基は、芳香族基Arに直接結合したヒドロカルビル基である。R₁は、典型的には、約６個〜約80個の炭素原子、または約７個〜約30個の炭素原子、または約８個〜約25個の炭素原子、または約８個〜約15個の炭素原子を含有する。R₁基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、5-クロロヘキシル、4-エトキシペンチル、3-シクロヘキシルオクチル、2,3,5-トリメチルヘプチル、プロピレンテトラマー、トリイソブテニル、および上記オレフィンまたはポリアルケンの１種から誘導した置換基が包含される。
【００６５】
この群の芳香族酸のうち、有用なクラスのカルボン酸には、次式のものがある：
【００６６】
【化２】

【００６７】
ここで、R₁は上で定義のものであり、ａは、０〜約４の範囲の数、または１〜約３の範囲の数である；ｂは、１〜約４の範囲の数、または１〜約２の範囲の数であり、ｃは、０〜約４の範囲の数、または１〜約２の範囲の数、または１である；但し、ａ、ｂおよびｃの合計は、６を越えない。１実施態様では、R₁およびａは、この酸分子が、酸分子１個あたり、脂肪族炭化水素置換基中に、平均して、約12個の脂肪族炭素原子を含有するような値である。典型的には、ｂおよびｃはそれぞれ１であり、そしてこのカルボン酸はサリチル酸である。
【００６８】
１実施態様では、このサリチル酸は、ヒドロカルビル置換サリチル酸であり、ここで、各ヒドロカルビル置換基は、１置換基あたり、平均して、少なくとも約８個の炭素原子、および１分子あたり、１個〜３個の置換基を含有する。１実施態様では、このヒドロカルビル置換基は、１種またはそれ以上の上記ポリアルケンから誘導される。
【００６９】
上の芳香族カルボン酸は周知であるか、または当該技術分野で周知の方法に従って、調製され得る。これらの式で例示されるタイプのカルボン酸、およびそれらの中性および塩基性金属塩の調製方法は周知であり、例えば、米国特許第2,197,832号；第2,197,835号；第2,252,662号；第2,252,664号；第2,714,092号；第3,410,798号；および第3,595,791号に開示されている。
【００７０】
他の実施態様では、この酸性有機化合物は、スルホン酸類である。このスルホン酸類には、スルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられ、好ましくは、スルホン酸である。このスルホン酸類には、単核または多核の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が挙げられる。油溶性スルホン酸類は、大ていの場合、次式の１つにより表わされ得る：R₂−T−(SO₃)_aHおよびR₃−(SO₃)_bH；ここで、Tは、環状核（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、および石油ナフタレン）である；R₂は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキルなど）である；(R₂)＋Tは、全体で、少なくとも約15個の炭素原子を含有し、そしてR₃は、少なくとも約15個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。R₃の例には、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。R₃の特定の例には、ペトロラタム、飽和および不飽和パラフィンワックス、および１種またはそれ以上の上記ポリアルケンから誘導した基がある。上の式のこれらの基、T、R₂およびR₃はまた、上で枚挙したものに加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなど）を含有し得る。上の式では、ａおよびｂは少なくとも１である。
【００７１】
好ましい群のスルホン酸には、モノ−、ジ−およびトリアルキルベンゼンおよびナフタレンスルホン酸（それらの水素添加した形状を含めて）がある。合成により生成したアルキルベンゼンおよびナフタレンスルホン酸の例には、約８個〜約30個の炭素原子、または約10個〜約30個の炭素原子、または約12個から約24個までの炭素原子を有するアルキル置換基を含有するものがある。スルホン酸の特定の例には、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；100゜Fで約100秒から210゜Fで約200秒までのセーボルト粘度を有する潤滑油留分から誘導したスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；モノ−およびポリワックス置換スルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸（ここで、このアルキル基は、少なくとも８個の炭素を有する）、ジラウリルベータナフチルスルホン酸、およびアルカリールスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸）がある。
【００７２】
ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸は、家庭用の洗剤に使用するドデシルベンゼンスルホン酸の除去後の物質残留物である。この「ボトムス」は、直鎖または分枝鎖のアルキレートであり得、直鎖ジアルキレートが好ましい。例えば、SO₃との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に周知である。例えば、John Wiley & Sons、ニューヨーク(1969年)により発行されたKirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」（２版、19巻、291頁以下）の「Sulfonates」の章を参照せよ。
【００７３】
他の実施態様では、この酸性有機化合物は、リン含有酸である。このリン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびチオリン酸（これには、モノチオリン酸およびジチオリン酸が含まれる）、チオホスフィン酸、およびチオホスホン酸が挙げられる。１実施態様では、このリン含有酸は、１種またはそれ以上の上記ポリアルケンと硫化リンとの反応生成物である。有用な硫化リン源には、五硫化リン、セスキ硫化リン、七硫化リンなどが挙げられる。このポリアルケンと硫化リンとの反応は、一般に、両者を、80℃以上の温度、または約100℃〜約300℃の温度で単に混合することにより、起こり得る。一般に、これらの生成物は、約0.05％〜約10％のリン含量、または約0.1％〜約５％のリン含量を有する。このオレフィン重合体に対するリン化剤の相対的な割合は、一般に、このオレフィン重合体100部あたり、このリン化剤0.1部〜50部である。これらのリン含有酸は、Le Suerに発行された米国特許第3,232,883号に記述されている。この文献の内容は、リン含有酸およびその調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００７４】
他の実施態様では、この酸性有機化合物はフェノールである。このフェノールは、式(R₁)_a-Ar-(OH)_bで表わされ得、ここで、R₁は上で定義されている；Arは、上で記述の芳香族基である；ａおよびｂは、独立して、少なくとも１の数であり、ａとｂの合計は、２から、芳香核、すなわちAr核（これは、上で定義されている）上の置換可能な水素の数までの範囲である。１実施態様では、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜約４、または１〜約２の範囲の数である。１実施態様では、R₁およびａは、各フェノール化合物に対し、R₁基によって、平均して少なくとも約８個の脂肪族炭素原子が得られるような値である。
【００７５】
促進剤は、しばしば、このオーバーベース化金属塩を調製する際に、用いられる。この促進剤、すなわちオーバーベース化物質への過剰の金属の混合を促進する物質もまた、全く多様であり、そして当該技術分野で周知である。適切な促進剤の特に広範囲にわたる論述は、米国特許第2,777,874号；第2,695,910号；第2,616,904号；第3,384,586号；および第3,492,231号に挙げられている。これらの特許の内容は、促進剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。１実施態様では、促進剤には、アルコール性促進剤およびフェノール性促進剤が挙げられる。アルコール性促進剤には、１個〜約12個の炭素原子を有するアルカノール（例えば、メタノール、エタノール、アミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、およびそれらの混合物など）が挙げられる。フェノール性促進剤には、種々のヒドロキシ置換ベンゼンおよびナフタレンが挙げられる。特に有用なクラスのフェノールは、米国特許第2,777,874号に挙げたタイプのアルキルフェノール（例えば、ヘプチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール）である。種々の促進剤の混合物は、時には、用いられる。
【００７６】
酸性有機化合物、促進剤、金属化合物および反応媒体の混合物と反応する酸性物質もまた、上で引用した特許、例えば、米国特許第2,616,904号に開示されている。これらの開示内容は、このような酸性物質の開示について、本明細書中で参考として援用されている。有用な酸性物質の周知の群には、液状酸（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、カルバミド酸、置換カルバミド酸など）が挙げられる。無機酸性化合物（例えば、HCl、SO₂、SO₃、CO₂、H₂S、N₂O₃など）は、通常、この酸性物質として使用されるものの、酢酸は、非常に有用な酸性物質である。特に有用な酸性物質は、二酸化炭素および酢酸である。
【００７７】
これらのオーバーベース化物質、およびその調製方法は、先行文献にて周知であり、例えば、以下の米国特許に開示されている：第2,616,904号；第2,616,905号；第2,616,906号；第3,242,080号；第3,250,710号；第3,256,186号；第3,274,135号；第3,492,231号；および第4,230,586号。これらの特許は、オーバーベース化方法、オーバーベース化され得る物質、適切な金属塩基、促進剤、酸性物質、および本発明のオーバーベース化系を製造する際に有用な種々の特定のオーバーベース化生成物を開示しており、従って、これらの特許の開示内容は、本明細書中にて参考として援用されている。
【００７８】
この酸性物質が、この反応塊の残部と接触される温度は、大部分は、用いる促進剤に依存する。フェノール性促進剤を用いると、この温度は、通常、約80℃〜約300℃、および好ましくは、約100℃〜約200℃の範囲である。促進剤として、アルコールまたはメルカプタンを用いると、この温度は、通常、その反応混合物の還流温度を越えず、好ましくは、約100℃を越えない。
【００７９】
１実施態様では、このオーバーベース化金属塩は、ホウ酸塩化オーバーベース化金属塩である。このホウ酸塩化オーバーベース化金属塩は、１種またはそれ以上の上のオーバーベース化金属塩と、１種またはそれ以上の上のホウ素化合物とを反応させることにより、調製される。ホウ素化合物には、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素含有酸（例えば、ホウ酸、テトラホウ酸およびメタホウ酸）、水素化ホウ素、ホウ素アミド、およびホウ素含有酸の種々のエステルが挙げられる。このホウ素含有エステルは、好ましくは、ホウ酸の低級アルキル（１個〜７個の炭素原子）エステルである。好ましくは、このホウ素化合物はホウ酸である。このホウ酸塩化オーバーベース化金属塩は、一般に、約0.1重量％から約15重量％までのホウ素、または約0.5重量％から約10重量％までのホウ素、または約１重量％から約８重量％までのホウ素を含有する。ホウ酸塩化オーバーベース化組成物、それを含有する潤滑組成物、およびホウ酸塩化オーバーベース化組成物の調製方法は、米国特許第4,744,920号（Fischerらに発行された）；米国特許第4,792,410号（Schwindらに発行された）、およびPCT公報 WO 88/03144に見いだされる。上のことに関するこれらの開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００８０】
以下の実施例は、オーバーベース化金属塩およびホウ酸塩化オーバーベース化金属塩、およびその製造方法に関する。ここでおよび本明細書および請求の範囲のほかの箇所において、文中にて他に指示がなければ、部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧である。
【００８１】
実施例O-1
(a)メチルアルコール853グラム、混合油410グラム、水酸化ナトリウム54グラム、および中和量の追加の水酸化ナトリウムの混合物を調製する。後に添加する水酸化ナトリウムの量は、続いて添加するスルホン酸の酸価に依存する。この混合物の温度を、49℃に調整する。温度を49〜57℃に維持しつつ、直鎖ジアルキルベンゼンスルホン酸（分子量＝430）および混合油（活性含量は42重量％）の混合物（1070グラム）を加える。この反応混合物に、ポリイソブテニル（数平均Mn＝950）置換無水コハク酸（145グラム）を加える。この反応混合物に、水酸化ナトリウム（838グラム）を加え、この温度を71℃に調整する。この反応混合物に、二酸化炭素460グラムを吹き込む。この混合物を149℃までフラッシュストリッピングし、そして透明になるまで濾過して、所望生成物を得る。この生成物は、440の塩基価（ブロモフェノールブルー）、19.45重量％の金属含量、20の金属比、58重量％の硫酸塩灰分含量、および1.35重量％のイオウ含量を有するオーバーベース化スルホン酸ナトリウムである。
【００８２】
(b)上の実施例O-1(a)に由来の生成物1000グラム、消泡剤（Dow Corning 200 Fluidの燈油溶液）0.13グラム、および混合油133グラムの混合物を、攪拌しながら、74〜79℃まで加熱する。この反応混合物に、ホウ酸（486グラム）を加える。この反応混合物を121℃まで加熱して、反応水、および実施例O-1(a)に由来の生成物に含有されているCO₂の40〜50重量％を遊離する。この反応混合物を154〜160℃まで加熱し、そして遊離の水含量および全ての水含量が、それぞれ、0.3重量％以下、およびおよそ１〜２重量％まで低下するまで、この温度で維持する。この反応生成物を冷却し、そして濾過する。その濾液は、6.1％のホウ素、14.4％のナトリウム、および35％の100ニュートラル鉱油を有する。
【００８３】
実施例O-2
(a)主として分枝鎖のモノアルキルベンゼンスルホン酸（Mw＝500）1000グラム、o-キシレン771グラム、およびポリイソブテニル（数平均Mn＝950）無水コハク酸75.2グラムの混合物を調製し、その温度を46℃に調整する。この反応容器に、酸化マグネシウム（87.3グラム）、酢酸（35.8グラム）、メチルアルコール（31.4グラム）、および水（59グラム）を連続的に加える。この反応混合物に、49〜54℃の温度にて、二酸化炭素77.3グラムを吹き込む。さらに、この反応容器に、酸化マグネシウム87.3グラム、メチルアルコール31.4グラムおよび水59グラムを加え、そしてこの反応混合物に、49〜54℃で、二酸化炭素77.3グラムを吹き込む。前述の酸化マグネシウム、メチルアルコールおよび水の添加工程と、それに続く二酸化炭素の吹き込み工程を、もう一度繰り返す。大気圧および真空のフラッシュストリッピングを用いて、この反応混合物から、o-キシレン、メチルアルコールおよび水を除去する。この反応混合物を冷却し、そして透明になるまで濾過する。この生成物は、400の塩基価（ブロモフェノールブルー）、9.3重量％の金属含量、14.7の金属比、46.0重量％の硫酸塩灰分含量、および1.6重量％のイオウ含量を有するオーバーベース化スルホン酸マグネシウムである。
【００８４】
(b)実施例O-2(a)の生成物1000グラムおよび希釈油181グラムの混合物を、79℃まで加熱する。ホウ酸（300グラム）を加え、この反応混合物を、８時間にわたって124℃まで加熱する。この反応混合物を、121〜127℃で２〜３時間維持する。窒素散布を開始し、この反応混合物を149℃まで加熱して、水含量が３重量％以下になるまで、水を除去する。この反応混合物を濾過して、所望生成物を得る。この生成物は、7.63％のマグネシウムおよび4.35％のホウ素を含有する。
【００８５】
実施例O-3
(a)反応容器に、ポリブテン（Mn＝1000）から誘導したポリブテニル置換無水コハク酸281部（0.5当量）、キシレン281部、テトラプロペニル置換フェノール26部、および100ニュートラル鉱油250部を充填する。この混合物を80℃まで加熱し、この反応混合物に、水酸化ナトリウム水溶液272部（3.4当量）を加える。この混合物に、１ SCFHで窒素を吹き込み、その反応温度を148℃まで上げる。次いで、水150部を集めつつ、この反応混合物に、１ SCFHで１時間25分間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。この反応混合物を80℃まで冷却し、そこで、この反応混合物に上記水酸化ナトリウム水溶液272部（3.4当量）を加え、その混合物に、１ SCFHで窒素を吹き込む。この反応温度を140℃まで上げ、そこで、水150部を集めつつ、この反応混合物に、１ SCFHで１時間25分間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。その反応温度を100℃まで下げ、この混合物に１ SCFHで窒素を吹き込みつつ、上記水酸化ナトリウム水溶液272部（3.4当量）を加える。この反応温度を148℃まで上げ、水160部を集めつつ、この反応混合物に、１ SCFHで１時間40分間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。この反応混合物を90℃まで冷却し、そこで、この反応混合物に、100ニュートラル鉱油250部を加える。この反応混合物を、70℃で真空ストリッピングし、その残留物をケイソウ土で濾過する。その濾液は、ASTM D-874による50.0％（理論値53.8％）の硫酸ナトリウム灰分、408の全塩基価、1.18の比重および37.1％のオイルを含有する。
【００８６】
(b)反応容器に、実施例O-3(a)の生成物700部を充填する。この反応混合物を75℃まで加熱し、そこで、ホウ酸340部（5.5当量）を30分間にわたって加える。この反応混合物を、45分間にわたって110℃まで加熱し、この反応温度を２時間維持する。この反応混合物に、100ニュートラル鉱油（80部）を加える。水95部を集めつつ、この反応混合物に、１ SCFHで160℃にて30分間にわたり、窒素を吹き込む。この反応混合物にキシレン（200部）を加え、この反応温度を、130〜140℃で３時間維持する。この反応混合物を、150℃および20ミリメートル水銀にて、真空ストリッピングする。その残留物をケイソウ土で濾過する。その濾液は、5.84％（理論値6.43％）のホウ素および33.1％のオイルを含有する。その残留物は、309の全塩基価を有する。
【００８７】
実施例O-4
ポリイソブテニル（Mn＝950）無水コハク酸794.5 kg、SC-100 Solvent（芳香族性の炭化水素溶媒として同定されたOhio Solvents社の生成物）994.3 kg、混合油858.1 kg、プロピレンテトラマーフェノール72.6 kg、水154.4 kg、25℃で1000 cStの粘度を有するDow Corning 200の燈油溶液113.5グラム、およびカセイソーダ薄片454グラムの混合物を、室温で調製する。この反応混合物は、発熱により、10℃加熱される。この反応混合物を、還流条件下にて攪拌しながら、1.5時間にわたって137.8℃まで加熱する。この反応混合物に、１時間あたり45.4 kgの割合で5.9時間にわたって、CO₂を吹き込む。この反応混合物から、水性留出物（146.2 kg）を除去する。この反応混合物を82.2℃まで冷却し、ここで、この反応混合物に、有機留出物429 kgを戻す。この反応混合物を138℃まで加熱し、カセイソーダ454 kgを加える。温度を135〜141℃に維持しつつ、この反応混合物に、１時間あたり45.4 kgの割合で5.9時間にわたって、CO₂を吹き込む。この反応混合物を149℃まで加熱し、蒸留が終るまで、この温度で維持する。５時間にわたって、水性留出物149.4 kgおよび有機留出物487.6 kgを除去する。この反応混合物を、70 mmHgの絶対圧で、160℃までフラッシュストリッピングする。この反応混合物から、水性留出物32.7 kgおよび有機留出物500.3 kgを除去する。混合油858.1 kgを加える。この反応混合物に、ケイソウ土濾過助剤68.1 kgを加える。この反応混合物を濾過すると、所望生成物が得られる。得られた生成物は、38.99重量％の硫酸塩灰分含量、12.63重量％のナトリウム含量、12.0重量％のCO₂含量、320の塩基価（ブロモフェノールブルー）、100℃で94.8 cStの粘度、および1.06の比重を有する。
【００８８】
１実施態様では、このオーバーベース化金属塩は、亜硫酸塩または硫酸塩オーバーベース化金属塩である。本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、亜硫酸塩オーバーベース化金属塩は、金属カチオンおよびSO_xアニオンから構成される塩を含有し、ここで、ｘは、２〜約４の数である。この塩は、亜硫酸塩、硫酸塩、または亜硫酸塩および硫酸塩の混合物であり得る。この亜硫酸塩または硫酸塩オーバーベース化金属塩は、上記のオーバーベース化金属塩またはホウ酸塩化オーバーベース化金属塩から調製され得る。本実施態様では、この亜硫酸塩または硫酸塩オーバーベース化金属塩は、上記のオーバーベース化工程にて、酸性物質として、亜硫酸、亜硫酸エステルまたは無水亜硫酸を用いることにより、調製され得る。亜硫酸、その無水物およびエステルの例には、亜硫酸、エチルスルホン酸、二酸化イオウ、チオ硫酸、亜二チオン酸などが包含される。これらのオーバーベース化金属塩はまた、亜硫酸、亜硫酸エステルまたは無水亜硫酸以外の酸性物質を用いることにより、調製され得る。このオーバーベース化塩が、亜硫酸、その無水物またはエステル以外の酸性物質と共に調製されるとき、このオーバーベース化塩は、亜硫酸、無水亜硫酸、亜硫酸エステルまたはそれらの原料で処理される。この処理は、この酸性物質を、亜硫酸、無水亜硫酸または亜硫酸エステルで置き換えて行われる。一般に、このオーバーベース化金属塩を処理するために、過剰の亜硫酸、そのエステルまたは無水物が用いられる。典型的には、約0.5〜約１当量の亜硫酸、そのエステルまたは無水物が、各当量のオーバーベース化金属塩と反応される。炭酸化オーバーベース化金属塩またはホウ酸塩化オーバーベース化金属塩を、亜硫酸またはその無水物と接触させることが好ましい。この接触は、当業者に周知の方法により、行われる。
【００８９】
１実施態様では、この炭酸塩オーバーベース化金属塩は、二酸化イオウ(SO₂)で処理される。一般に、過剰の二酸化イオウが用いられる。この金属塩の接触は、所望量の酸性物質が、亜硫酸、その無水物またはエステル（例えば、SO₂）で置き換えられるまで、続けられる。一般に、この酸性物質を完全にまたは実質的に完全に置換するのが好ましい。酸性物質の置換に続いて、好都合には、赤外分析、イオウ分析または全塩基価分析が行われ得る。この酸性物質が二酸化炭素のとき、炭酸塩ピーク(885 cm^-1)の減少により、二酸化炭素の置換が示される。亜硫酸塩のピークは、971 cm^-1にて、幅の広いピークとして現れる。硫酸塩のピークは、1111 cm^-1にて、幅の広いピークとして生じる。反応温度は、ほぼ室温から、反応物または所望生成物の分解温度までであり得る。一般に、この温度は、約70℃から約250℃までの範囲であり、好ましくは、約100℃から約200℃までの範囲である。
【００９０】
１実施態様では、亜硫酸塩オーバーベース化金属塩は、酸化剤とさらに反応されて、硫酸塩オーバーベース化金属塩を形成する。この酸化物質には、酸素および過酸化物、例えば、過酸化水素および有機過酸化物（例えば、C_1-8過酸化物）が挙げられる。他の実施態様では、この亜硫酸塩または硫酸塩オーバーベース化金属塩は、１種またはそれ以上の上のオーバーベース化金属塩（ホウ酸塩化オーバーベース化金属塩を含めて）と硫酸とを反応させることにより、調製される。
【００９１】
以下の実施例O-5〜O-10は、オーバーベース化生成物に由来の酸性物質をSO₂またはSO₂源で置換する方法を例示するために、提供されている。
【００９２】
実施例O-5
実施例O-1(a)の生成物（1610グラム、12.6当量）に、135〜155℃の温度および0.52 cfhの流量で、８時間にわたって、403グラム（12.6当量）のSO₂を吹き込む。得られた生成物のCO₂レベルは、1.47重量％である。その全塩基価（ブロモフェノールブルー）は、218である。そのイオウ含量は12.1重量％であり、そしてナトリウム含量は17.6重量％である。
【００９３】
実施例O-6
実施例O-1(a)の生成物（3000グラム、23.5当量）に、140〜150℃の温度および1.4 cfhの流量で、８時間にわたって、376グラム（11.75当量）のSO₂を吹き込む。得られた生成物を、窒素ブランケット下にて、室温で16時間保存し、次いで、ケイソウ土を用いて濾過する。この生成物は、8.2重量％のイオウ含量および18.2重量％のナトリウム含量を有する。
【００９４】
実施例O-7
実施例O-6の生成物（1750グラム、10.0当量）に、130℃の温度および1.0 cfhの流量で、15.5時間にわたって、320グラム（10.0当量）のSO₂を吹き込む。得られた生成物を、ケイソウ土を用いて濾過する。この生成物は、7.26重量％のイオウ含量、12.6重量％のナトリウム含量および6.06重量％のホウ素含量を有する。
【００９５】
実施例O-8
実施例O-5の生成物（3480グラム、20当量）に、140℃の温度および1.35 cfhの流量で、15時間にわたって、640グラム（20当量）のSO₂を吹き込む。この反応混合物に、次いで、0.5時間にわたって窒素を吹き込む。この混合物を、ケイソウ土を用いて濾過すると、所望生成物3570グラムが得られる。そのイオウ含量は8.52重量％であり、そしてナトリウム含量は13.25重量％である。
【００９６】
実施例O-9
実施例O-1(a)の生成物（1100グラム、4.4当量、亜硫酸塩の当量を基準にした）を反応容器に充填し、150℃で８時間にわたり空気を吹き込む。この容器の内容物を100℃まで冷却し、ここで、過酸化水素の30％溶液250グラム（2.2当量）を、1.5時間にわたって滴下する。留出物を除去し、この混合物を135℃まで加熱する。反応系を120℃まで冷却し、ここで、上の過酸化水素溶液250グラム（2.2当量）を、この混合物に加える。この反応温度は、発熱により130℃まで上がる。赤外分析により、硫酸塩ピーク（1111 cm^-1）の存在、および亜硫酸塩ピーク（971 cm^-1）の減少が示される。この反応容器に、さらに多くの過酸化水素溶液（25グラム、0.2当量）を加え、その温度を、２時間にわたって、125℃から130℃まで上げる。この反応混合物に、157℃で窒素を吹き込んで、揮発性物質を除去する。その残留物を遠心分離する（1600 RPM）。液体をデカントし、窒素を吹き込みつつ、155℃でストリッピングする。この残留物は生成物である。この生成物は、12.4％のイオウ、52.2％の硫酸塩灰分、11の塩基価（フェノールフタレイン）、および60の塩基価（ブロモフェノールブルー）を有する。
【００９７】
実施例O-10
反応容器に、実施例O-1(a)の生成物3700グラム（14.8当量、亜硫酸塩を基準にした）を充填する。この容器の内容物を110℃まで加熱し、ここで、この反応容器に、30％過酸化水素溶液256グラム（2.3当量）を加える。留出物を集める。この反応容器に、２時間にわたって、追加の30％過酸化水素溶液1505グラム（13.28当量）を加える。窒素を吹き込むことにより水を除去し、この反応温度を、２時間にわたって、110℃から157℃まで上げる。この生成物をトルエンで蒸留し、そしてケイソウ土で濾過する。その濾液を、ストリッピング容器に移し、150℃にて、１時間あたり1.5標準立方フィートで窒素を吹き込む。その残留物は、所望生成物である。この生成物は、16.3％のナトリウム、11.9％のイオウ、5.8の塩基価（フェノールフタレイン）および39の塩基価（ブロモフェノールブルー）を有する。
【００９８】
１実施態様では、このオーバーベース化金属塩は、硫化オーバーベース化組成物である。このオーバーベース化金属塩を調製する際に用いる酸性物質は、SO₂またはSO₂源である。このオーバーベース化金属塩は、イオウまたはイオウ源を用いて、さらに反応される。このイオウ源には、元素イオウ、およびここで記述のいずれかのイオウ化合物が挙げられる。他の実施態様では、この酸性物質は、SO₂またはSO₂源以外のもの（すなわち、この酸性物質は、CO₂、カルバミン酸、酢酸、ギ酸、ホウ酸、トリニトロメタンなど）であり、本実施態様では、このオーバーベース化金属塩は、硫化前または硫化中のオーバーベース化金属塩に由来の酸性物質の少なくとも一部を、このイオウまたはイオウ源で置換するために、一定期間にわたって、効果的な量のSO₂またはSO₂源と接触される。
【００９９】
このオーバーベース化金属塩とSO₂またはSO₂源との接触は、好ましくは、標準的な気体／液体の接触方法（例えば、吹き込み、散布など）を用いて、行われる。１実施態様では、約0.1〜約100 cfh、好ましくは、約0.1〜約20 cfh、さらに好ましくは、約0.1〜約10 cfh、さらに好ましくは、約0.1〜約５ cfhのSO₂流量が使用され得る。このオーバーベース化金属塩とSO₂またはSO₂源との接触は、所望量の酸性物質がSO₂またはSO₂源で置換されるまで、続けられる。一般に、この酸性物質を、SO₂またはSO₂源で完全にまたは実質的に完全に置換するのが好ましい。しかしながら、置換した酸性物質に対する置換されていない酸性物質の重量比は、約20：１までの範囲にあり、ある場合には、約20：１〜約１：20、しばしば、約１：１〜約１：20であり得る。反応の進行および所望の終点を決定するために、当業者に周知の方法（例えば、赤外分析、塩基価測定など）を使用し得る。SO₂源は上で記述され、これには、イオウのオキソ酸が挙げられる。この反応の温度は、室温から、この反応物または反応生成物の分解温度までであり得、好ましくは、約70℃〜約250℃、または約100℃〜約200℃、または約120℃〜約170℃の範囲である。この反応の時間は、所望の置換割合に依存する。この反応は、約0.1〜約50時間にわたって行われ得、しばしば、約３〜約18時間にわたって行われる。
【０１００】
上で示したように、この酸性物質のSO₂またはSO₂源での置換は、このオーバーベース化金属塩のイオウまたはイオウ源での硫化前または硫化中に行われ得る。この酸性物質のSO₂またはSO₂源での置換が、このオーバーベース化生成物のイオウまたはイオウ源での硫化と同時に行われるとき、所望のチオ硫酸塩生成物が、予期しない程度に速い速度で形成されるのが観察されている。
【０１０１】
この硫化オーバーベース化組成物は、所望の硫化生成物を形成するのに効果的な期間にわたって充分な温度で、このオーバーベース化金属塩とイオウまたはイオウ源とを接触させることにより、製造される。上で示したように、この硫化生成物は、少なくとも一部はチオ硫酸塩であると考えられている。この接触は、標準的な混合方法または配合方法を用いて、このイオウまたはイオウ源とこのオーバーベース化生成物とを混合することにより、効果的となる。この接触時間は、典型的には、約0.1〜約200時間、好ましくは、約１〜約100時間、さらに好ましくは、約５〜約50時間、多くの場合、約10〜約30時間である。この温度は、一般に、ほぼ室温から、最も低い分解温度を有する反応物または所望生成物の分解温度まで、好ましくは、約20℃〜約300℃、さらに好ましくは、約20℃〜約200℃、さらに好ましくは、約20℃〜約150℃である。典型的には、オーバーベース化生成物１当量あたりのイオウまたはイオウ源の当量比は、約0.1〜約10、好ましくは、約0.3〜約５、さらに好ましくは、約0.5〜約1.5である。１実施態様では、この比は、オーバーベース化生成物１当量あたり、約0.65〜約1.2当量のイオウまたはイオウ源である。
【０１０２】
この反応の目的上、イオウまたはイオウ源の当量は、このオーバーベース化金属塩中にて、SO₂と反応できるイオウのモル数に基づく。それゆえ、例えば、元素イオウは、その原子量に等しい当量を有する。このオーバーベース化金属塩の当量は、このオーバーベース化金属塩中にて、このイオウと反応できるSO₂のモル数に基づく。それゆえ、１モルのSO₂を含有するオーバーベース化金属塩は、その実際の重量に等しい当量を有する。２モルのSO₂を含有するオーバーベース化金属塩は、その実際の重量の半分に等しい当量を有する。
【０１０３】
理論で縛ることは望ましくないものの、酸性物質としてSO₂またはSO₂源を用いて形成される生成物、または酸性物質を置換するのにSO₂またはS0₂源を用いて形成される生成物は、多くの生成物の混合物であるが、少なくとも一部には亜硫酸塩を含むと考えられ、そしてイオウまたはイオウ源を用いた硫化の結果として形成される生成物もまた、多くの生成物の混合物であるが、少なくとも一部にはチオ硫酸塩を含むと考えられる。それゆえ、例えば、このオーバーベース化金属塩が、酸性物質としてCO₂を用いて製造されるスルホン酸ナトリウムなら、それは、式、RSO₃Na(Na₂CO₃)_x（オーバーベース化スルホン酸ナトリウム）により表され得、このスルホン酸ナトリウムをSO₂またはSO₂源と接触させることにより形成される亜硫酸塩は、式、RSO₃Na(Na₂SO₃)_x（亜硫酸塩）により表され得、そして、この亜硫酸塩をイオウまたはイオウ源で硫化することにより形成されるチオ硫酸塩は、式、RSO₃Na(Na₂S₂O₃)_x（チオ硫酸塩）により表され得、ここで、各式では、ｘは、一般に、１またはそれ以上の数である。これらの両反応の進行は、赤外分析または塩基価分析を用いて、測定され得る。 本発明の硫化オーバーベース化生成物の亜硫酸塩含量およびチオ硫酸塩含量を定量的に測定する１方法は、示差パルスポーラログラフィーを用いてなされ、これは、電解セル内の試料に印加した電流と電圧を測定することを包含する周知の分析方法である。
【０１０４】
以下の実施例O-11〜O-16は、この硫化オーバーベース化生成物の調製を例示する。
【０１０５】
実施例O-11
実施例O-1(a)の生成物およびSO₂から誘導した第一の亜硫酸塩（12.6重量％のイオウ含量および17.6重量％のナトリウム含量を有する）1400グラム（5.5当量）、実施例O-1(a)の生成物およびSO₂から誘導した第二の亜硫酸塩（10.7重量％のイオウ含量および16.2重量％のナトリウム含量を有する）300グラム（1.0当量）、およびイオウ208グラム（6.5当量）の混合物を、140℃の温度まで加熱し、攪拌しながら、この温度で22時間維持して、褐色のオイル形状の所望生成物1535グラムを得る。この生成物は、22重量％のイオウ含量および16.9重量％のナトリウム含量を有する。
【０１０６】
実施例O-12
実施例O-5の生成物1172グラム（４当量）およびイオウ64グラム（２当量）の混合物を、140〜150℃の温度まで加熱し、攪拌しながら、この温度で21時間維持して、褐色のオイル形状の所望生成物1121グラムを得る。この生成物は、15.7重量％のイオウ含量および17.2重量％のナトリウム含量を有する。
【０１０７】
実施例O-13
実施例O-9の生成物880グラム（２当量）およびイオウ77グラム（2.4当量）の混合物を、130℃の温度まで加熱し、攪拌しながら、この温度で17.5時間維持する。希釈油100グラムを加える。この反応混合物を、攪拌しながら、１時間にわたり140〜150℃まで加熱する。この混合物を濾過して、褐色のオイル形状の所望生成物985グラムを得る。この生成物は、12.1重量％のイオウ含量、10.48重量％のナトリウム含量および5.0重量％のホウ素含量を有する。
【０１０８】
実施例O-14
実施例O-8の生成物1310グラム（3.36当量）およびイオウ53.4グラム（1.67当量）の混合物を、140〜150℃の温度まで加熱し、攪拌しながら、この温度で29.5時間維持する。この反応混合物を100℃まで冷却し、ケイソウ土を用いて濾過して、黒褐色のオイル形状の所望生成物1182グラムを得る。この生成物は、12.0重量％のイオウ含量および17.5重量％のナトリウム含量、および241の塩基価（ブロモフェノールブルー）を有する。この生成物は、1B-2A（100℃、３時間、１％）および2A-2B（100℃、３時間、５％）の銅ストリップ等級（ASTM D-130）を有する。
【０１０９】
実施例O-15
実施例O-1(a)の生成物8960グラム（70当量）およびイオウ1024グラム（32当量）の混合物を、攪拌しながら、140〜150℃まで加熱する。この混合物に、1.5 cfhの割合で34時間にわたり、2240グラム（70当量）のSO₂を吹き込む。この反応混合物に、150℃で１時間にわたり、窒素を吹き込み、ケイソウ土を用いて濾過して、所望生成物9330グラムを得る。この生成物は、透明な褐色のオイル形状であり、21.68重量％のイオウ含量、15.86重量％のナトリウム含量および1A（100℃、３時間、５％）の銅ストリップ等級（ASTM D-130）を有する。
【０１１０】
１実施態様では、この硫化オーバーベース化生成物は、このような生成物の活性イオウ含量を還元するのに効果的な量の、少なくとも１種の活性イオウ還元剤と接触される。これは、この硫化オーバーベース化生成物が、所望の用途に対し腐食性が高すぎると考えられる場合に、行われる。「活性イオウ」との用語は、ここでは、銅および類似物質の汚染を引き起こす形状のイオウの意味で用いられる。イオウ活性を測定するために、ASTM D-130のような標準試験が利用できる。この活性イオウ還元剤は、活性炭、蒸気、上で記述の１種またはそれ以上のホウ素化合物（例えば、ホウ酸）、ここで記述の１種またはそれ以上の亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸ジブチルおよびトリブチル、亜リン酸トリフェニル）、または上で記述の１種またはそれ以上のオレフィン（例えば、C_16-18αーオレフィン混合物）と組み合わせた空気であり得る。１実施態様では、この活性イオウ還元剤は、１種またはそれ以上の上のアシル化アミンまたはジチオリン酸第II族金属塩の反応生成物である。
【０１１１】
典型的には、この硫化オーバーベース化生成物に対する活性イオウ還元剤の重量比は、約１までであり得るが、好ましくは、約0.5までである。１実施態様では、この活性イオウ還元剤は、ホウ酸であり、それと硫化オーバーベース化生成物との重量比は、約0.001〜約0.1、好ましくは、約0.005〜約0.03である。１実施態様では、この活性イオウ還元剤は、上述の亜リン酸エステルの１種、好ましくは、亜リン酸トリフェニルであり、硫化オーバーベース化生成物に対するその重量比は、約0.01〜約0.2である。１実施態様では、この活性イオウ還元剤は、上述のオレフィンの１種であり、硫化オーバーベース化生成物に対するその重量比は、約0.2〜約0.7である。
【０１１２】
リン化合物
この潤滑組成物、濃縮物およびグリースは、リン化合物を含有し得る。このリン化合物は、ジチオリン酸金属、リン酸エステルまたはその塩、亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物、亜リン酸エステル、亜リン酸またはその無水物と不飽和化合物との反応生成物、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される。典型的には、このリン含有の耐摩耗／極圧剤は、この潤滑剤および機能流体中にて、約0.01重量％から約10重量％までのレベル、または約0.05重量％から約４重量％までのレベル、または約0.08重量％から約３重量％までのレベル、または0.1重量％〜約２重量％のレベルで、存在する。
【０１１３】
このチオリン酸金属は、金属塩基と、１種またはそれ以上のチオ亜リン酸とを反応させることにより、調製される。このチオ亜リン酸は、１種またはそれ以上の硫化リン（これには、五硫化リン、セスキ硫化リン、七硫化リンなどが含まれる）と、１種またはそれ以上のアルコールとを反応させることにより、調製され得る。このチオ亜リン酸は、モノチオ亜リン酸またはジチオ亜リン酸であり得る。このアルコールは、一般に、１個〜約30個の炭素原子、または２個〜約24個の炭素原子、または約３個〜約12個の炭素原子、または約３個から約８個までの炭素原子を含有する。このチオリン酸を調製するのに用いるアルコールには、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、オレイルアルコールおよびクレゾールアルコールが挙げられる。市販のアルコールの例には、Alfol 810（８個〜10個の炭素原子を有する、主として直鎖の第一級アルコールの混合物）；Alfol 1218（12個〜18個の炭素原子を含有する、合成の第一級直鎖アルコールの混合物）；Alfol 20+アルコール（GLC（気液クロマトグラフィー）により決定される、ほとんどがC₂₀アルコールを有するC₁₈〜C₂₈第一級アルコールの混合物）；Alfol 22+アルコール（主としてC₂₂アルコールを含有するC₁₈〜C₂₈第一級アルコール）が包含される。Alfolアルコールは、Continental Oil社から市販されている。市販のアルコール混合物の他の例には、Adol 60（これは、約75重量％の直鎖C₂₂第一級アルコール、約15重量％のC₂₀第一級アルコール、および約８重量％のC₁₈およびC₂₄アルコールから構成されている）およびAdol 320（オレイルアルコール）がある。これらのAdolアルコールは、Ashland Chemical社から販売されている。
【０１１４】
天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつC₈〜C₁₈の鎖長範囲の１価脂肪アルコールの種々の混合物は、Procter & Gamble社から入手できる。これらの混合物は、主として、12個、14個、16個または18個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを、種々の量で含有する。例えば、CO-1214は、0.5％のC₁₀アルコール、66.0％のC₁₂アルコール、26.0％のC₁₄アルコールおよび6.5％のC₁₆アルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。
【０１１５】
市販の混合物の他の群には、Shell Chemical社から入手できる「Neodol」生成物が包含される。例えば、Neodol 23は、C₁₂およびC₁₃アルコールの混合物；Neodol 25は、C₁₂およびC₁₅アルコールの混合物；そしてNeodol 45は、C₁₄〜C₁₅線状アルコールの混合物である。Neodol 91は、C₉、C₁₀およびC₁₁アルコールの混合物である。
【０１１６】
脂肪隣接ジオールもまた有用であり、これらには、Adol 114およびAdol 158の一般商品名でAshland Oil社から入手できるものが包含される。前者はC₁₁〜C₁₄の直鎖α−オレフィン画分から誘導され、そして後者はC₁₅〜C₁₈α−オレフィン画分から誘導される。
【０１１７】
１実施態様では、このリン含有酸は、チオリン酸、好ましくは、モノチオリン酸である。チオリン酸は、イオウ源と亜リン酸ジヒドロカルビルとの反応により、調製され得る。このイオウ源は、例えば、元素イオウ、またはスルフィド（例えば、イオウがカップリングしたオレフィンまたはイオウがカップリングしたジチオリン酸エステル）であり得る。元素イオウは、好ましいイオウ源である。モノチオリン酸エステルの調製は、米国特許第4,755,311号およびPCT公報 WO87/07638号に開示され、それらの内容は、モノチオリン酸、イオウ源、およびモノチオリン酸の製造方法の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。モノチオリン酸はまた、潤滑剤ブレンドにて、イオウ源（例えば、硫化オレフィン）を含有する潤滑組成物に亜リン酸ジヒドロカルビルを加えることにより、形成され得る。この亜リン酸エステルは、ブレンド条件（すなわち、約30℃〜約100℃、またはそれより高い温度）下にて、イオウ源と反応されて、モノチオリン酸を形成し得る。
【０１１８】
他の実施態様では、このリン含有酸は、ジチオリン酸またはホスホロジチオ酸である。このジチオリン酸は、式(R₄O)₂PSSHにより表わされ得、ここで、各R₄は、独立して、約３個〜約30個の炭素原子、または約３個から約18個までの炭素原子、または約４個から約12個までの炭素原子、または約８個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。R₄の例には、イソプロピル基、イソブチル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、アミル基、n-ヘキシル基、メチルイソブチルカルビニル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、ベヘニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、アルキルフェニル基、またはそれらの混合物が包含される。例示の低級アルキルフェニル基R₄には、ブチルフェニル、アミルフェニルおよびヘプチルフェニル、およびそれらの混合物などが挙げられる。R₄基の混合物の例には、以下が包含される：1-ブチルおよび1-オクチル；1-ペンチルおよび2-エチル-1-ヘキシル；イソブチルおよびn-ヘキシル；イソブチルおよびイソアミル；2-プロピルおよび2-メチル-4-ペンチル；イソプロピルおよびsec-ブチル；およびイソプロピルおよびイソオクチル。
【０１１９】
このチオリン酸金属塩は、金属塩基とチオリン含有酸との反応により、調製される。この金属塩基は、金属塩を形成できるいずれかの金属化合物であり得る。金属塩基の例には、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などが包含される。この金属塩基の金属には、第ＩA族、第IIA族、第ＩB族から第VIIB族、および第VIII族（元素の周期表のCAS型）金属が挙げられる。これらの金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が包含される。１実施態様では、この金属は、第IIA族金属（例えば、カルシウムまたはマグネシウム）；第IB族金属（例えば、銅）；第IIB族金属（例えば、亜鉛）または第VIIB族金属（例えば、マンガン）である。好ましくは、この金属は、マグネシウム、カルシウム、銅または亜鉛である。このリン含有酸と反応し得る金属化合物の例には、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化銅、酸化銅などが包含される。
【０１２０】
ジチオリン酸金属の例には、イソプロピルメチルアミルジチオリン酸亜鉛、イソプロピルイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ（ノニル）ジチオリン酸バリウム、ジ（シクロヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（イソブチル）ジチオリン酸銅、ジ（ヘキシル）ジチオリン酸カルシウム、イソブチルイソアミルジチオリン酸亜鉛、およびイソプロピル第二級ブチルジチオリン酸亜鉛が包含される。
【０１２１】
１実施態様では、このリン化合物(B)は、リン含有酸エステルである。このエステルは、１種またはそれ以上のリン含有酸またはその無水物と、１個〜約30個の炭素原子、または２個〜約24個の炭素原子、または約３個〜約12個の炭素原子を含有するアルコールとを反応させることにより、調製される。このリン含有酸エステルを調製するのに用いるアルコールには、チオリン酸金属に対する上記のものが挙げられる。このリン含有酸またはその無水物は、一般に、無機リン含有試薬（例えば、五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、亜リン酸、リン酸、ハロゲン化リン、C_1-7リン含有エステル、または上記硫化リンの１種）である。１実施態様では、このリン含有酸は、チオリン含有酸またはそれらの塩である。チオリン酸およびそれらの塩は、上で記述されている。リン含有酸エステルの例には、リン酸またはその無水物とクレゾールアルコールとを反応させることにより調製したリン酸ジエステルおよびトリエステル（例えば、リン酸トリクレシル）が包含される。
【０１２２】
１実施態様では、このリン化合物(B)は、１種またはそれ以上のジチオリン酸と、エポキシドまたはグリコールとを反応させることにより調製したリンエステルである。この反応生成物は、単独で用いられるか、または、リン含有酸、その無水物または低級エステルとさらに反応され得る。このエポキシドは、一般に、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシドなどが包含される。プロピレンオキシドが好ましい。このグリコールは、１個〜約12個の炭素原子、または約２個〜約６個の炭素原子、または約２個〜約３個の炭素原子を有する脂肪族グリコール、または芳香族グリコールであり得る。グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、カテコール、レソルシノールなどが挙げられる。これらのジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン含有試薬、およびそれらの反応方法は、米国特許第3,197,405号および米国特許第3,544,465号に記述され、これらの内容は、それらの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２３】
以下の実施例P-1およびP-2は、有用なリン含有酸エステルの調製を例示する。
実施例P-1
五酸化リン（64グラム）を、58℃で45分間にわたり、O,O-ジ（4-メチル-2-ペンチル）ホスホロジチオ酸ヒドロキシプロピル514グラム（これは、25℃にて、ホスホロジチオ酸ジ（4-メチル-2-ペンチル）と、1.3モルのプロピレンオキシドとを反応させることにより、調製した）に加える。この混合物を、75℃で2.5時間加熱し、ケイソウ土と混合し、そして70℃で濾過する。この濾液は、11.8重量％のリン、15.2重量％のイオウを含有し、そして87の酸価（ブロモフェノールブルー）を有する。
【０１２４】
実施例P-2
五酸化リン667グラム、およびホスホロジチオ酸ジイソプロピル3514グラムとプロピレンオキシド986グラムとの50℃での反応生成物の混合物を、85℃で３時間加熱し、そして濾過する。この濾液は、15.3重量％のリン、19.6重量％のイオウを含有し、そして126の酸価（ブロモフェノールブルー）を有する。
【０１２５】
酸性リン酸エステルは、アンモニア、アミンまたは金属塩基と反応して、アンモニアまたは金属塩を形成し得る。これらの塩は、別々に形成され得、次いで、このリン含有酸エステルの塩が、潤滑組成物に添加され得る。他方、酸性のリン含有酸エステルが、他の成分と配合されて、充分に処方された潤滑組成物を形成するとき、これらの塩はまた、その場で形成され得る。このリン含有酸エステルが酸性のとき、それらは、アンモニア、アミンまたは金属塩基と反応されて、対応するアンモニウム塩または金属塩を形成する。これらの塩は、別々に形成され得、次いで、この潤滑組成物または機能流体組成物に、このリン含有酸エステルの塩が加えられる。他方、これらの塩はまた、このリン含有酸エステルが他の成分と配合されて潤滑組成物または機能流体組成物を形成するとき、形成され得る。このリン含有酸エステルは、次いで、この潤滑組成物または機能流体組成物中に存在する塩基性物質（例えば、窒素含有化合物（例えば、アシル化アミン）およびオーバーベース化物質）との塩を形成し得る。
【０１２６】
このリン含有酸エステルのアンモニウム塩は、アンモニアまたはアミンまたはそれらの混合物から形成され得る。これらのアミンは、モノアミンまたはポリアミンであり得る。有用なアミンには、米国特許第4,234,435号の21欄、４行〜27欄、50行に開示されているアミンが挙げられ、これらの節の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２７】
これらのモノアミンは、１個〜約24個の炭素原子を含有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し、１個〜約12個の炭素原子が好ましく、１個〜約６個の炭素原子はさらに好ましい。モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが包含される。第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルヘキシルアミンなどが包含される。第三級アミンには、トリメチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジブチルアミンなどが挙げられる。
【０１２８】
１実施態様では、このアミンは、脂肪（C_8-30）アミンであり、これらには、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-オクタデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。また、有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば、「Armeen」アミン（Akzo Chemicals（シカゴ、イリノイ）から入手できる生成物）が挙げられ、例えば、Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S、およびArmeen SDがあり、ここで、アルファベットの名称は、脂肪基（例えば、ココ基、オレイル基、タロ基またはステアリル基）に関する。
【０１２９】
他の有用なアミンには、第一級エーテルアミン（例えば、式 R"(OR')_xNH₂により表わされるもの）が挙げられ、ここで、R'は、約２個〜約６個の炭素原子を有する二価アルキレン基；ｘは、１〜約150の数、または約１〜約５の数、または１；そしてR"は、約５個〜約150個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。エーテルアミンの一例は、SURFAM^Rアミン（これは、Mars Chemical社（アトランタ、ジョージア）により製造され販売されている）の名称で入手できる。好ましいエーテルアミンは、SURFAM P14B（デシルオキシプロピルアミン）、SURFAM P16A（線状C₁₆）、SURFAM P17B（トリデシルオキシプロピルアミン）として同定されるものにより、例示される。上で記述されこの後で用いられるSURFAM類の炭素鎖長（すなわち、C₁₄など）は、およその値であり、酸素−エーテル結合を含む。
【０１３０】
１実施態様では、このアミンは、第三級脂肪族第一級アミンである。一般に、この脂肪族基（好ましくは、アルキル基）は、約４個から約30個まで、または約６個から約24個まで、または約８個から約22個までの炭素原子を含有する。通常、この第三級アルキル第一級アミンは、式 R₅-C(R₆)₂-NH₂により表わされるモノアミンであり、ここで、R₅は、１個〜約27個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そしてR₆は、１個〜約12個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。このようなアミンは、t-ブチルアミン、t-ヘキシルアミン、1-メチル-1-アミノシクロヘキサン、t-オクチルアミン、t-デシルアミン、t-ドデシルアミン、t-テトラデシルアミン、t-ヘキサデシルアミン、t-オクタデシルアミン、t-テトラコサニルアミン、およびt-オクタコサニルアミンにより、例示される。
【０１３１】
第三級脂肪族アミンの混合物もまた、用いられ得る。このタイプのアミン混合物の例には、「Primene 81R」（これは、C₁₁〜C₁₄の第三級アルキル第一級アミンの混合物である）、および「Primene JMT」（これは、C₁₈〜C₂₂の第三級アルキル第一級アミンの類似混合物である）があり、共に、Rohm and Haas社から入手可能である。これらの第三級脂肪族第一級アミンおよびそれらの調製方法は、当業者に周知である。これらの第三級脂肪族第一級アミンは、米国特許第2,945,749号に記述されており、その内容は、このことに関する教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３２】
１実施態様では、このアミンはヒドロキシアミンであり得る。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、次式により表わされ得る：
H₂−N−R'−OH、H(R'₁)N−R'−OHおよび(R'₁)₂−N−R'−OH。ここで、各R'₁は、独立して、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１個〜約８個の炭素原子、または１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてR'は、約２個〜約18個の炭素原子、または２個〜約４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基である。これらの式の−R'−OH基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。R'は、非環式基、脂環族基または芳香族基であり得る。典型的には、R'は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,2-オクタデシレン基など）である。同じ分子内に２個のR'₁基が存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはヘテロ原子（例えば、酸素、窒素またはイオウ）を介して結合し、５員環構造、６員環構造、７員環構造または８員環構造を形成し得る。このような複素環アミンの例には、N-（ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、−ピペリジン、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなどが挙げられる。しかしながら、典型的には、各R'₁は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。これらのアルカノールアミンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどが包含される。
【０１３３】
このヒドロキシアミンはまた、エーテル-N-（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）類似物（これらの類似物には、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も包含される）である。このようなN-（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンは、１種またはそれ以上の上のエポキシドと上記アミンとの反応により、都合よく調製され、そして次式により表わされ得る：H₂N−(R'O)_x−H（VIII）、H(R'₁)−N−(R'O)_x−H（IX）、および(R'₁)₂−N−(R'O)_x−H（Ｘ）。ここで、ｘは、約２〜約15の数であり、そしてR₁およびR'は、上で記述のものと同じである。R'₁はまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり得る。
【０１３４】
他の実施態様では、このアミンは、次式により表わされ得るヒドロキシアミンである：
【０１３５】
【化３】

【０１３６】
ここで、R₁は、約６個〜約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基；R₂は、約２個〜約12個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは、エチレン基またはプロピレン基；R₃は、１個から約８個までの炭素原子、または１個から約５個までの炭素原子を含有するアルキレン基；ｙは、０または１；そして各ｚは、独立して、０〜約10の数であるが、但し、少なくとも１個のｚは０である。
【０１３７】
上式のｙが０である有用なヒドロキシヒドロカルビルアミンには、2-ヒドロキシエチルヘキシルアミン、2-ヒドロキシエチルオクチルアミン、2-ヒドロキシエチルペンタデシルアミン、2-ヒドロキシエチルオレイルアミン、2-ヒドロキシエチルソヤアミン、ビス（2-ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、ビス（2-ヒドロキシエチル）オレイルアミン、およびそれらの混合物が包含される。上の式で少なくとも１個のｚが少なくとも２である類似の要素、例えば、2-ヒドロキシエトキシエチルヘキシルアミンもまた、包含される。
【０１３８】
１実施態様では、このアミンは、上の式で表わされｙが０に等しいヒドロキシヒドロカルビルアミンであり得る。これらのヒドロキシヒドロカルビルアミンは、Akzona社（シカゴ、イリノイ）のAkzo Chemical部門から、「Ethomeen」および「Propomeen」の一般的な商品名称で入手できる。このような生成物の特定の例には、以下が包含される：Ethomeen C/15（これは、ココナッツ脂肪酸のエチレンオキシド縮合物であり、約５モルのエチレンオキシドを含有する）；Ethomeen C/20およびC/25（これらもまた、ココナッツ脂肪酸のエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、約10モルおよび15モルのエチレンオキシドを含有する）；Ethomeen O/12（これは、オレイルアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、１モルのアミンあたり、約２モルのエチレンオキシドを含有する）；Ethomeen S/15およびS/20（これらは、ステアリルアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、１モルのアミンあたり、約５モルおよび10モルのエチレンオキシドを含有する）；Ethomeen T/12、T/15およびT/25（これらは、獣脂アミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、１モルのアミンあたり、約２モル、５モルおよび15モルのエチレンオキシドを含有する）；およびPropomeen O/12（これは、１モルのオレイルアミンと２モルのプロピレンオキシドとの縮合生成物である）。
【０１３９】
このアミンはまた、ポリアミンであり得る。このポリアミンには、アルコキシル化ジアミン、脂肪ジアミン（上記）、アルキレンポリアミン（上記）、ヒドロキシ含有ポリアミン、縮合ポリアミン（上記）、および複素環ポリアミン（上記）が挙げられる。アルコキシル化ジアミンの市販の例には、上の式のｙが１であるアミンが包含される。これらのアミンの例には、Ethoduomeen T/13およびT/20が挙げられ、これらは、N-タロ トリメチレンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、１モルのジアミンあたり、３モルおよび10モルのエチレンオキシドを含有する。
【０１４０】
他の実施態様では、このポリアミンは脂肪ジアミンである。この脂肪ジアミンには、モノアルキルまたはジアルキルの対称または非対称エチレンジアミン、プロパンジアミン（1,2または1,3）、および上のポリアミン類似物が挙げられる。適切な市販の脂肪ポリアミンには、Duomeen C（N-ココ-1,3-ジアミノプロパン）、Duomeen S（N-ソヤ-1,3-ジアミノプロパン）、Duomeen T（N-タロ-1,3-ジアミノプロパン）、およびDuomeen O（N-オレイル-1,3-ジアミノプロパン）がある。「Duomeen」類は、Armak Chemical社（シカゴ、イリノイ）から市販されている。
【０１４１】
他の実施態様では、このアミンは、アルキレンポリアミンである。アルキレンポリアミンは、式 HR₂₈N-(Alkylene-N)_n-(R₂₈)₂により表わされ、ここで、各R₂₈は、独立して、水素；または約30個までの炭素原子を有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基；ｎは、１〜約10の数、または約２〜約７の数、または約２〜約５の数；そしてこの「Alkylene」基は、１個〜約10個の炭素原子、または約２個〜約６個の炭素原子、または約２個〜約４個の炭素原子を有する。他の実施態様では、R₂₈は、上のR'₁と同様に定義される。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンなどが挙げられる。より高級な同族体および関連した複素環アミン（例えば、ピペラジン）およびN-アミノアルキル置換されたピペラジンもまた、包含される。このようなポリアミンの特定の例には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス−（2-アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがある。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、２種またはそれ以上の上記ポリアミンの混合物と同様に、有用である。
【０１４２】
１実施態様では、このポリアミンはエチレンポリアミンである。このようなポリアミンは、Kirk Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」（２版、７巻、22〜37頁、Interscience Publishers、ニューヨーク(1965年)）に、「Ethylene Amines」の表題で詳細に記述されている。エチレンポリアミンは、しばしば、環状縮合生成物を含めたポリアルキレンポリアミンの錯体混合物である。他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物を残して得られるものがある。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で含有するものとして、特徴づけられ得る。Dow Chemical社（フリーポート、テキサス）から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料（これは、「E-100」と命名されている）は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量％の窒素割合、および40℃で121センチストークスの粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィー分析によれば、これは、約0.93重量％の「Light Ends」（おそらく、ジエチレントリアミンである）、0.72重量％のトリエチレンテトラミン、21.74重量％のテトラエチレンペンタミン、および76.61重量％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンおよびそれより高級な類似物を含有する。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な類似物が包含される。これらのアルキレンポリアミンボトムスは、アシル化剤とだけ反応し得るか、または他のアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物と共に用いられ得る。
【０１４３】
他の有用なポリアミンは、少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を含有する少なくとも１種のポリアミン反応物との間の縮合反応物である。このヒドロキシ化合物は、好ましくは、多価アルコールおよびアミンである。これらの多価アルコールは、以下で記述されている。１実施態様では、このヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンには、２個〜約20個の炭素原子、または２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）と反応した上記モノアミンのいずれかが包含される。多価アミンの例には、トリ−（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、N,N,N',N'-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびN,N,N',N'-テトラキス（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン(THAM)が包含される。
【０１４４】
この多価アルコールまたはアミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成し得るポリアミンは、上で記述されている。好ましいポリアミンには、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、およびポリアミン混合物（例えば、上記の「アミンボトムス」）が包含される。このポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、酸触媒の存在下にて、高温、通常、約60℃〜約265℃（または約220℃〜約250℃）で起こる。
【０１４５】
このアミン縮合物およびその製造方法は、PCT公報 WO86/05501および米国特許第5,230,714号（Steckel）に記述され、その内容は、この縮合物およびその製造方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。特に有用なアミン縮合物は、HPA Taft Amines（Union Carbide社から市販のアミンボトムスで、典型的には、34.1重量％の窒素を有し、そして12.3重量％の第一級アミン、14.4重量％の第二級アミンおよび7.4重量％の第三級アミンの窒素分布を有する）、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン(THAM)から調製される。
【０１４６】
他の実施態様では、このポリアミンはポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、約200〜約4000または約400〜約2000の範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキレントリアミンである。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンには、ポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミン、およびポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。このポリオキシアルキレンポリアミンは市販されており、例えば、Jefferson Chemical社から、「Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403など」の商品名で得られる。米国特許第3,804,763号および第3,948,800号の内容は、例えば、このようなポリオキシアルキレンポリアミン、およびそれから製造されるアシル化生成物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１４７】
他の実施態様では、これらのポリアミンは、ヒドロキシ含有ポリアミンである。ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミン類似物、特に、アルコキシル化アルキレンポリアミン（例えば、N,N（ジエタノール）エチレンジアミン）もまた、用いられ得る。このようなポリアミンは、上記アルキレンアミンと、１種またはそれ以上の上記アルキレンオキシドとを反応させることにより、製造され得る。類似のアルキレンオキシド−アルカノールアミン反応生成物（例えば、上記の第一級、第二級または第三級アルカノールアミンと、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシドまたはより高級なエポキシドとを、1.1〜1.2のモル比で反応させることにより製造した生成物）もまた、用いられ得る。このような反応を行うための反応物比および温度は、当業者に周知である。ヒドロキシ含有ポリアミンの特定の例には、N-（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、N、N'−ビス（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノ（ヒドロキシプロピル）置換テトラエチレンペンタミン、N-（3-ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンなどが包含される。上で例示のヒドロキシ含有ポリアミンのアミノ基または水酸基を介した縮合により得られる高級な同族体は、同様に、有用である。アミノ基を介した縮合により、アンモニアの除去を伴って、高級なアミンが得られるのに対して、水酸基を介した縮合により、水を除去を伴って、エーテル結合を含有する生成物が得られる。上記ポリアミンのいずれか２種またはそれ以上の混合物もまた、有用である。
【０１４８】
他の実施態様では、このアミンは複素環ポリアミンである。この複素環ポリアミンには、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジ−およびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオモルホリン、N-アミノアルキルモルホリン、N-アミノアルキルチオモルホリン、N-アミノアルキルピペラジン、N,N'-ジアミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上記物質のそれぞれのテトラ−、ジ−およびパーヒドロ誘導体、およびこれら複素環アミンの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。好ましい複素環アミンは、複素環中に窒素、酸素および／またはイオウだけを含有する飽和の５員環および６員環複素環アミンであり、特に、ピペリジン類、ピペラジン類、チオモルホリン類、モルホリン類、ピロリジン類などである。ピペリジン、アミノアルキル置換ピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換ピロリジンは、特に好ましい。通常、このアミノアルキル置換基は、複素環の窒素原子形成部分の上で、置換される。このような複素環アミンの特定の例には、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエチルピペラジン、およびN,N'-ジアミノエチルピペラジンが包含される。ヒドロキシ複素環ポリアミンもまた、有用である。例には、N-（2-ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、3-ヒドロキシシクロペンチルアミン、パラヒドロキシアニリン、N-ヒドロキシエチルピペラジンなどが包含される。
【０１４９】
ヒドラジンおよびヒドロカルビル置換ヒドラジンもまた、アシル化窒素分散剤を形成するために、用いられ得る。このヒドラジン中の少なくとも１個の窒素原子は、それに直接結合した水素を含有しなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素に直接結合した少なくとも２個の水素が存在し、さらに好ましくは、両方の水素が、同じ窒素上に存在する。置換ヒドラジンの特定の例には、メチルヒドラジン、N,N-ジメチルヒドラジン、N,N'-ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、N-フェニル-N'-エチルヒドラジン、N-（パラ−トリル）-N'-（n-ブチル）ヒドラジン、N-（パラ−ニトロフェニル）ヒドラジン、N-（パラ−ニトロフェニル）-N-メチルヒドラジン、N,N'-ジ（パラ−クロロフェノール）ヒドラジン、N-フェニル-N'-シクロヘキシルヒドラジンなどがある。
【０１５０】
このリン含有酸エステルの金属塩は、金属塩基とリン含有酸エステルとの反応により、調製される。この金属塩基は、金属塩を形成できるいずれかの金属化合物であり得る。金属塩基の例には、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩などが包含される。この金属塩基の金属には、第ＩA族、第IIA族、第ＩB族から第VIIB族、および第VIII族（元素の周期表のCAS型）金属が挙げられる。これらの金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が包含される。１実施態様では、この金属は、第IIA族金属（例えば、カルシウムまたはマグネシウム）；第IB族金属（例えば、銅）；第IIB族金属（例えば、亜鉛）または第VIIB族金属（例えば、マンガン）である。好ましくは、この金属は、マグネシウム、カルシウム、銅または亜鉛である。このリン含有酸と反応し得る金属化合物の例には、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化銅、酸化銅などが包含される。
【０１５１】
他の実施態様では、リン化合物(B)は、チオリン酸金属、好ましくは、ジチオリン酸金属である。このチオリン酸金属は、上で記述されている。他の実施態様では、このジチオリン酸金属は、さらに、１種またはそれ以上の上記エポキシド（好ましくは、プロピレンオキシド）と反応される。これらの反応生成物は、Hopkinsらに発行された米国特許第3,213,020号；第3,213,021号；および第3,213,022号に記述されている。これらの特許の内容は、この反応生成物のこのような記述について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５２】
以下の実施例P-3〜P-7は、有用なリン含有酸エステル塩の調製を例示する。
【０１５３】
実施例P-3
反応容器に、実施例P-1の濾液217グラムを充填する。市販の脂肪族第一級アミン（66グラム）（これは、191の平均分子量を有し、ここで、この脂肪族基は、11個〜14個の炭素原子を含有する第三級アルキル基の混合物である）を、25〜60℃で20分間にわたって、加える。得られる生成物は、10.2重量％のリン含量、1.5重量％の窒素含量、および26.3の酸価を有する。
【０１５４】
実施例P-4
実施例P-2の濾液（1752グラム）を、25〜82℃で、実施例P-3で用いた脂肪族第一級アミン764グラムと混合する。得られる生成物は、9.95％のリン、2.72％の窒素、および12.6％のイオウを有する。
【０１５５】
実施例P-5
Alfol 8-10（2628部、18モル）を、約45℃の温度まで加熱し、そこで、この反応温度を約45〜65℃の間に維持しつつ、45分間にわたって、五酸化リン852部（６モル）を加える。この混合物を、この温度でさらに0.5時間攪拌し、その後、70℃で約２〜３時間加熱する。この温度を約30〜50℃の間に維持しつつ、この反応混合物に、Primene 81-R（2362部、12.6モル）を滴下する。全てのアミンを加えたとき、この反応混合物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、7.4％のリン（理論値、7.1％）を含有する所望のアミン塩である。
【０１５６】
実施例P-6
五酸化リン（852グラム）を、３時間にわたって、イソオクチルアルコール2340グラムに加える。温度を室温から上げるが、65℃以下に維持する。この添加が完了した後、この反応混合物を90℃まで加熱し、そしてこの温度を３時間維持する。この混合物にケイソウ土を加え、その混合物を濾過する。この濾液は、12.4％のリン、192の酸中和価（ブロモフェノールブルー）および290の酸中和価（フェノールフタレイン）を有する。
【０１５７】
上記濾液を、トルエン200グラム、鉱油130グラム、酢酸１グラム、水10グラム、および酸化亜鉛45グラムと混合する。この混合物を、30 mm Hgの圧力下にて、60〜70℃まで加熱する。得られる生成物の混合物を、ケイソウ土を用いて濾過する。この濾液は、8.58％の亜鉛および7.03％のリンを有する。
【０１５８】
実施例P-7
プロピレンオキシド280グラムとO,O'-ジイソブチルホスホロジチオ酸1184グラムとを30〜60℃で反応させることにより調製した生成物に、五酸化リン（208グラム）を加える。この添加は、50〜60℃の温度で行い、得られる混合物を、次いで、80℃まで加熱し、この温度で２時間保持する。温度を30〜60℃の範囲に維持しつつ、この混合物に、実施例P-3で同定した市販の脂肪族第一級アミン（384グラム）を加える。この反応混合物をケイソウ土で濾過する。この濾液は、9.31％のリン、11.37％のイオウ、2.50％の窒素、および6.9の塩基価（ブロモフェノールブルー指示薬）を有する。
【０１５９】
他の実施態様では、このリン化合物(B)は、(a)少なくとも１種のジチオリン酸、および(b)少なくとも１種の脂肪族または脂環族カルボン酸の金属塩である。このジチオリン酸は、上で記述されている。このカルボン酸は、通常、１個〜約３個のカルボン酸基、またはちょうど１個のカルボン酸基を含有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得る。好ましいカルボン酸は、式 RCOOH（XII）を有するものであり、ここで、Rは、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基である。Rは、一般に、約２個から約40個までの炭素原子、または約３個から約24個までの炭素原子、または約４個から約12個までの炭素原子を含有する。１実施態様では、Rは、約４個から、または約６個から、約12個まで、または約８個までの炭素原子を含有する。１実施態様では、Rはアルキル基である。適切な酸には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸およびアラキン酸、およびオレフィン酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸およびリノール酸ダイマー）が挙げられる。好ましいカルボン酸は、2-エチルヘキサン酸である。 この金属塩は、ジチオリン酸の金属塩とカルボン酸の金属塩とを、所望の割合で単に混合することにより、調製され得る。カルボン酸に対するジチオリン酸の当量比は、約0.5〜約400：１である。この比は、0.5〜約200または〜約100または〜約50または〜約20：１であり得る。１実施態様では、この比は、0.5〜約4.5：１であり、または約2.5〜約4.25：１である。本目的上、ジチオリン酸の当量は、その分子量を、その中の−PSSH基の数で割った値であり、そしてカルボン酸の当量は、その分子量を、その中のカルボキシ基の数で割った値である。
【０１６０】
本発明で有用な金属塩を調製する第二の好ましい方法には、所望割合の酸（例えば、個々の金属塩について上で記述のもの）の混合物を調製し、そしてこの酸混合物を上記金属化合物の１種と反応させることがある。この調製方法を用いるとき、しばしば、存在する酸の当量数に関して過剰の金属を含有する塩を調製することが可能である。それゆえ、酸１当量あたり、２当量程度の金属、特に、約1.5当量までの金属を含有する金属塩が調製され得る。本目的上の金属の当量は、その原子量をその原子価で割った値である。この金属塩が調製される温度は、一般に、約30℃と約150℃の間であり、好ましくは、約125℃までである。米国特許第4,308,154号および第4,417,990号は、これらの金属塩の調製方法を記述し、そしてこのような金属塩の多くの例を開示している。これらの特許の内容は、それらの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１６１】
他の実施態様では、このリン化合物(B)は、亜リン酸エステルであり得る。１実施態様では、この亜リン酸エステルは、亜リン酸ジヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルである。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約18個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約８個の炭素原子を有する。各ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アルケニル、アリールおよびそれらの混合物であり得る。このヒドロカルビル基がアリール基のとき、それは、少なくとも約６個の炭素原子、好ましくは、約６個〜約18個の炭素原子を含有する。このアルキル基またはアルケニル基の例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オレイル、リノレイル、ステアリルなどが包含される。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、ヘプチルフェノールなどが包含される。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、独立して、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニル、さらに好ましくは、ブチル、オレイルまたはフェニルである。亜リン酸エステルおよびそれらの調製は周知であり、多くの亜リン酸エステルが市販されている。特に有用な亜リン酸エステルには、亜リン酸ジブチル水素、亜リン酸ジオレイル水素、亜リン酸ジ（C_14-18）水素、および亜リン酸トリフェニルがある。
【０１６２】
１実施態様では、このリン化合物(B)は、リン含有酸および不飽和化合物の反応生成物であり得る。この不飽和化合物には、不飽和アミド、エステル、酸、無水物およびエーテルが挙げられる。このリン含有酸は、上で記述されており、好ましくは、このリン含有酸は、ジチオリン酸である。
【０１６３】
１実施態様では、この不飽和化合物は、不飽和アミドである。不飽和アミドの例には、アクリルアミド、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミドなどが包含される。このリン含有酸および不飽和アミドの反応生成物は、さらに、結合化合物またはカップリング化合物（例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド）と反応され、カップリングした化合物を形成し得る。このリン含有アミドは、当該技術分野で周知であり、米国特許第4,876,374号、第4,770,807号および第4,670,169号に開示されており、これらの内容は、リン含有アミドおよびそれらの調製の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１６４】
１実施態様では、この不飽和化合物は、不飽和カルボン酸またはそのエステル（例えば、ビニル酸またはアリル酸またはそのエステル）である。カルボン酸が用いられるなら、このエステルは、アルコールとの引き続く反応により、形成され得る。１実施態様では、この不飽和カルボン酸には、上記不飽和脂肪酸およびそのエステルが挙げられる。カルボン酸のビニルエステルは、式 RCH＝CH−O(O)CR¹により表わされ得、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは、水素、または１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、さらに好ましくは、水素であり、そしてR¹は、１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約12個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ブタン酸ビニルおよびクロトン酸ビニルが包含される。
【０１６５】
１実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）のエステルである。このエステルは、式 RO−(O)C−HC＝CH−C(O)ORにより表され得、ここで、各Rは、独立して、１個〜約18個の炭素原子、好ましくは、１個〜約12個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。本発明で有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチルおよびマレイン酸2-エチルヘキシルが包含される。上のリストには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエステルが含まれる。
【０１６６】
１実施態様では、このリン化合物は、リン含有酸およびビニルエーテルの反応生成物である。このビニルエーテルは、式R−CH₂＝CH−OR¹により表わされ、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、R¹は、１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエーテルの例には、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテルなどが包含される。
【０１６７】
ホウ素含有耐摩耗／極圧剤：
この潤滑剤および／または機能流体は、さらに、ホウ素化合物を含有し得る。典型的には、このホウ素含有耐摩耗／極圧剤は、この潤滑剤および機能流体中にて、約0.01重量％から約10重量％までのレベル、または約0.05重量％から約４重量％までのレベル、または約0.08重量％から約３重量％までのレベル、または約0.1重量％〜約２重量％のレベルで、存在する。ホウ素含有耐摩耗／極圧剤の例には、ホウ酸塩分散剤；アルカリ金属ホウ酸塩または混合したアルカリ金属、アルカリ土類金属ホウ酸塩；ホウ酸塩化オーバーベース化金属塩；ホウ酸塩エポキシド；およびホウ酸塩エステルが包含される。このホウ酸塩化オーバーベース化金属塩は、上で記述されている。
【０１６８】
１実施態様では、このホウ素化合物は、ホウ酸塩分散剤である。ホウ酸塩分散剤は、１種またはそれ以上の分散剤と、１種またはそれ以上のホウ素化合物との反応により、調製される。これらの分散剤には、アシル化アミン、カルボン酸エステル、マンニッヒ反応生成物、ヒドロカルビル置換アミン、およびそれらの混合物が挙げられる。このアシル化アミンには、１種またはそれ以上の上のカルボン酸アシル化剤および１種またはそれ以上のアミンの反応生成物が挙げられる。これらのアミンは、上記のもののいずれか、好ましくは、ポリアミン（例えば、アルキレンポリアミンまたは縮合ポリアミン）であり得る。
【０１６９】
アシル化アミンおよびそれらの調製方法は、米国特許第3,219,666号；第4,234,435号；第4,952,328号；第4,938,881号；第4,957,649号；および第4,904,401号に記述されている。これらの特許に含まれるアシル化窒素分散剤および他の分散剤の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１７０】
他の実施態様では、この分散剤はまた、カルボン酸エステルであり得る。このカルボン酸エステルは、少なくとも１種の上記カルボン酸アシル化剤（好ましくは、ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤）と、少なくとも１種の有機ヒドロキシ化合物および必要に応じてアミンとを反応させることにより、調製される。他の実施態様では、このカルボン酸エステル分散剤は、このアシル化剤と、上記ヒドロキシアミンの少なくとも１種とを反応させることにより、調製される。
【０１７１】
この有機ヒドロキシ化合物には、一般式R"(OH)_mの化合物（ここで、R"は、炭素結合を介して−OH基に結合した一価または多価の有機基であり、そしてｍは、１〜約10の整数であり、ここで、このヒドロカルビル基は、少なくとも約８個の脂肪族炭素原子を含有する）が挙げられる。このヒドロキシ化合物は、脂肪族化合物（例えば、一価および多価アルコール）、または芳香族化合物（例えば、フェノールおよびナフトール）であり得る。このエステルが誘導され得る芳香族ヒドロキシ化合物は、以下の特定の例により例示される：フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レソルシノール、カテコール、p,p'-ジヒドロキシビフェニル、2-クロロフェノール、2,4-ジブチルフェノールなど。
【０１７２】
このエステルが誘導され得るアルコールは、一般に、約40個までの炭素原子、または２個〜約30個の炭素原子、または２個〜約10個の炭素原子を含有する。これらは、一価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノールなど）であり得る。これらのヒドロキシ化合物はまた、多価アルコール（例えば、アルキレンポリオール）であり得る。１実施態様では、これらの多価アルコールは、２個〜約40個の炭素原子、または２個〜約20個の炭素原子を含有し、そして２個〜約10個の水酸基、または２個〜約６個の水酸基を含有する。多価アルコールには、エチレングリコール（これには、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールが含まれる）；プロピレングリコール（これには、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコールが含まれる）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；トリメチロールプロパン；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびペンタエリスリトール（これには、ジ−およびトリペンタエリスリトールが含まれる）が挙げられる。
【０１７３】
この多価アルコールは、２個〜約30個の炭素原子、または約８個〜約18個の炭素原子を有するモノカルボン酸でエステル化され得るが、但し、少なくとも１個の水酸基は、エステル化されないまま残る。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および上記脂肪酸が包含される。これらのエステル化された多価アルコールの特定の例には、ソルビトールオレエート（モノ−およびジオレエートを含む）、ソルビトールステアレート（モノ−およびジステアレートを含む）、グリセロールオレエート（グリセロールモノ−、ジ−およびトリオレエートを含む）、およびエリスリトールオクタノエートが包含される。
【０１７４】
このカルボン酸エステル分散剤は、いくつかの周知の方法のいずれかにより調製され得る。利便性、および生成するエステルの優れた特性のために、好ましい方法には、上記カルボン酸アシル化剤と、１種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとの、アシル化剤１当量あたり約0.5当量〜約４当量のヒドロキシ化合物の割合での反応が包含される。このエステル化は、通常、約100℃以上の温度、または150℃と300℃の間の温度で、行われる。副生成物として形成される水は、エステル化の進行につれて、蒸留により除去される。有用なカルボン酸エステル分散剤の調製は、米国特許第3,522,179号および第4,234,435号に記述され、それらの開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１７５】
このカルボン酸エステル分散剤は、さらに、少なくとも１種の上記アミン、好ましくは、少なくとも１種の上記ポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミンまたは複素環アミン、例えば、アミノプロピルモルホリン）と反応され得る。このアミンは、いずれのエステル化されていないカルボキシル基も中和するのに充分な量で、加えられる。１実施態様では、このカルボン酸エステル分散剤は、アシル化剤１当量あたり、約１当量〜２当量のヒドロキシ化合物（好ましくは、約1.0当量〜1.8当量のヒドロキシ化合物）と、約0.3当量までのポリアミン（または約0.02当量〜約0.25当量のポリアミン）とを反応させることにより、調製される。このカルボン酸アシル化剤は、このヒドロキシ化合物およびアミンの両方と、同時に反応され得る。この配合物の全当量は、このアシル化剤１当量あたり、少なくとも約0.5当量であるべきであるものの、一般に、少なくとも約0.01当量のアルコール、および少なくとも0.01当量のアミンが存在する。これらのカルボン酸エステル分散剤組成物は、当該技術分野で周知であり、それらの誘導体の多くの調製は、例えば、米国特許第3,957,854号および第4,234,435号に記述されており、それらの内容は、先に、本明細書中で参考として援用されている。
【０１７６】
他の実施態様では、この分散剤はまた、ヒドロカルビル置換アミンであり得る。これらのヒドロカルビル置換アミンは、当業者に周知である。これらのアミンは、米国特許第3,275,554号；第3,438,757号；第3,454,555号；第3,565,804号；第3,755,433号；および第3,822,289号に開示されている。これらの特許の内容は、ヒドロカルビルアミンおよびそれらの製造方法の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。典型的には、ヒドロカルビル置換アミンは、オレフィンおよびオレフィン重合体（上のポリアルケンおよびそれらのハロゲン化誘導体を含めて）と、アミン（モノアミンまたはポリアミン）とを反応させることにより調製される。これらのアミンは、上記アミンのいずれか（好ましくは、アルキレンポリアミン）であり得る。ヒドロカルビル置換アミンの例には、ポリ（プロピレン）アミン；N,N-ジメチル-N-ポリ（エチレン／プロピレン）アミン（モノマーのモル比は50:50）；ポリブテンアミン；N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-ポリブテンアミン；N-（2-ヒドロキシプロピル）-N-ポリブテンアミン；N-ポリブテン-アニリン；N-ポリブテンモルホリン；N-ポリ（ブテン）エチレンジアミン；N-ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン；N-ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン；N',N'-ポリ（ブテン）テトラエチレンペンタミン；N,N-ジメチル-N'-ポリ（プロピレン）-1,3-プロピレンジアミンなどが包含される。
【０１７７】
他の実施態様では、この分散剤はまた、マンニッヒ分散剤であり得る。マンニッヒ分散剤は、一般に、少なくとも１種のアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）、少なくとも１種の上記アミンおよび少なくとも１種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の反応により、形成される。この反応は、室温から約225℃、または約50℃〜約200℃、または約75℃〜約150℃で起こり得る。この試薬の量は、ヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドとアミンとのモル比が、約（1:1:1）〜約（1:3:3）の範囲となるような量である。
【０１７８】
この第一の試薬は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物である。この用語には、上記フェノール類が含まれる。このヒドロキシ芳香族化合物は、約６個から約400個までの炭素原子、または約30個から約300個までの炭素原子、または約50個から約200個までの炭素原子を有する、少なくとも１個、好ましくは、２個より少ない脂肪族基または脂環族基で置換したものである。これらの基は、１種またはそれ以上の上記オレフィンまたはポリアルケンから誘導され得る。１実施態様では、このヒドロキシ芳香族化合物は、約420〜約10,000のMnを有する脂肪族または脂環族炭化水素ベースの基で置換したフェノールである。
【０１７９】
第二の試薬は、少なくとも１個のNH基を含有する上記のいずれかのアミンである。好ましくは、このアミンは、上記のポリアミン（例えば、ポリアルキレンポリアミン）の１種またはそれ以上である。マンニッヒ分散剤は、以下の特許に記述されている：米国特許第3,980,569号；米国特許第3,877,899号；および米国特許第4,454,059号（これらの特許の内容は、マンニッヒ分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている）。
【０１８０】
他の実施態様では、この分散剤は、ホウ酸塩分散剤である。このホウ酸塩分散剤は、１種またはそれ以上の上記分散剤と、１種またはそれ以上の上記ホウ素化合物とを反応させることにより、調製される。
【０１８１】
典型的には、このホウ酸塩分散剤は、約0.1重量％から約５重量％まで、または約0.5重量％から約４重量％まで、または0.7重量％から約３重量％までのホウ素を含有する。１実施態様では、このホウ酸塩分散剤は、ホウ酸塩アシル化アミン（例えば、ホウ酸塩スクシンイミド分散剤）である。ホウ酸塩分散剤は、米国特許第3,000,916号；第3,087,936号；第3,254,025号；第3,282,955号；第3,313,727号；第3,491,025号；第3,533,945号；第3,666,662号；および第4,925,983号に記述されている。これらの内容は、ホウ酸塩分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１８２】
以下の実施例は、本発明で有用な分散剤に関する。
【０１８３】
実施例B-1
(a)ポリイソブテニル無水コハク酸3880グラム、トリエチレンテトラミンおよびジエチレントリアミンの混合物（75：25の重量比）376グラム、およびトルエン中の鉱油2785グラムを、150℃で反応させることにより、アシル化窒素組成物を調製する。この生成物を真空ストリッピングして、トルエンを除去する。
【０１８４】
(b)ホウ酸62グラム（１原子割合のホウ素）、および実施例B-1(a)で得たアシル化窒素組成物1645グラム（2.35原子割合の窒素）の混合物を、窒素雰囲気下にて、150℃で６時間加熱する。次いで、この混合物を濾過すると、その濾液は、1.94％の窒素含量および0.33％のホウ素含量を有することが分かる。
【０１８５】
実施例B-2
ホウ酸372グラム（６原子割合のホウ素）、およびアシル化窒素組成物（これは、113の酸価（500の当量に相当する）を有するポリブテニル（Mn＝850）無水コハク酸１当量と、テトラエチレンペンタミンの組成に相当する平均組成を有する市販のエチレンアミン混合物２当量とを反応させることにより、得られる）3111グラム（６原子割合のホウ素）の混合物を、150℃で３時間加熱し、次いで、濾過する。この濾液は、1.64％のホウ素含量および2.56％の窒素含量を有することが分かる。
【０１８６】
実施例B-3
実施例B-2のアシル化窒素組成物（556グラム、１原子割合の窒素）に、ホウ酸（124グラム、２原子割合のホウ素）を加える。得られた混合物を、150℃で3.5時間加熱し、そしてこの温度で濾過する。この濾液は、3.23％のホウ素含量および2.3％の窒素含量を有することが分かる。
【０１８７】
実施例B-4
(a)反応容器に、108の全酸価を有するポリブテニル（Mn＝1000）置換無水コハク酸1000部を、オイル275部およびポリアミン市販混合物（これは、85％のE-100アミンボトムスおよび15％のジエチレントリアミンに相当する）139部の混合物と共に充填する。この反応混合物を、150〜160℃まで加熱し、そして４時間維持する。この反応混合物に窒素を吹き付けて、水を除去する。
【０１８８】
(b)反応容器に、実施例B-4(a)の生成物1405部、ホウ酸229部および希釈油398部を充填する。この混合物を、100〜150℃まで加熱し、水が除去されるまで、この温度を維持する。その最終生成物は、2.3％の窒素、1.9％のホウ素、および33％の100ニュートラル鉱油を含有し、60の全塩基価を有する。
【０１８９】
１実施態様では、このホウ素化合物は、アルカリ金属ホウ酸塩またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩である。これらのホウ酸金属塩は、一般に、当該技術分野で周知の水和した微粒子状の金属ホウ酸塩である。アルカリ金属ホウ酸塩には、混合したアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩が挙げられる。これらの金属ホウ酸塩は、市販されている。適切なアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩およびそれらの製造方法を開示している代表的な特許には、第3,997,454号；第3,819,521号；第3,853,772号；第3,907,601号；第3,997,454号；および第4,089,790号が挙げられる。これらの特許の内容は、この金属ホウ酸塩およびそれらの製造方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９０】
他の実施態様では、このホウ素化合物は、ホウ酸塩脂肪アミンである。このホウ酸塩アミンは、１種またはそれ以上の上のホウ素化合物と、１種またはそれ以上の脂肪アミン（例えば、約４個から約18個までの炭素原子を有するアミン）とを反応させることにより、調製される。このホウ酸塩脂肪アミンは、このアミンとこのホウ素化合物とを、約50℃〜約300℃、好ましくは、約100℃〜約250℃で、ホウ素化合物の当量に対するアミンの約３：１〜約１：３の当量比にて、反応させることより、調製される。
【０１９１】
他の実施態様では、このホウ素化合物は、ホウ酸塩エポキシドである。このホウ酸塩脂肪エポキシドは、一般に、１種またはそれ以上の上のホウ素化合物と、少なくとも１種のエポキシドとの反応生成物である。このエポキシドは、一般に、８個から約30個までの炭素原子、好ましくは、約10個から約24個までの炭素原子、さらに好ましくは、約12個から約20個までの炭素原子を有する脂肪族エポキシドである。有用な脂肪族エポキシドの例には、ヘプチルエポキシド、オクチルエポキシド、オレイルエポキシドなどが包含される。エポキシドの混合物、例えば、約14個〜約16個の炭素原子を有するエポキシドおよび約14個〜約18個の炭素原子を有するエポキシドの混合物もまた、使用され得る。このホウ酸塩脂肪エポキシドは、一般に、周知であり、米国特許第4,584,115号に開示されている。この特許の内容は、ホウ酸塩脂肪エポキシドおよびそれらの調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９２】
１実施態様では、このホウ素化合物は、ホウ酸エステルである。このホウ酸エステルは、１種またはそれ以上のホウ素化合物と、１種またはそれ以上の上のアルコールとを反応させることにより、調製され得る。典型的には、これらのアルコールは、約６個から約30個までの炭素原子、または約８個〜約24個の炭素原子を含有する。このようなホウ酸エステルの製造方法は、当該技術分野で周知である。
【０１９３】
他の実施態様では、このホウ酸エステルは、ホウ酸塩リン脂質である。このホウ酸塩リン脂質は、リン脂質およびホウ素含有化合物の配合物を反応させることにより、調製される。必要に応じて、この配合物は、アミン、アシル化窒素含有化合物、カルボン酸エステル、マンニッヒ反応生成物、または有機酸化合物の中性金属塩または塩基性金属塩を含有し得る。これらの追加成分は、上で記述されている。リン脂質は、時には、ホスファチドおよびホスホリピンと呼ばれ、天然または合成であり得る。天然に由来のリン脂質には、魚、魚油、甲殻類、ウシの脳、鶏卵、ひまわり、大豆、とうもろこし、および綿実に由来のものが挙げられる。リン脂質は、微生物（青緑藻、緑藻およびバクテリアを含めて）から誘導され得る。
【０１９４】
このリン脂質およびホウ素化合物の反応は、通常、約60℃から約200℃まで、または約90℃から約150℃までの温度で起こる。この反応は、典型的には、約0.5時間から約10時間までで完結する。このホウ素化合物およびリン脂質は、リンに対するホウ素の当量比が１〜６：１または２〜４：１または３：１で、反応される。この配合物がさらに別の成分（例えば、アミン、アシル化アミン、中性または塩基性金属塩など）を含有するとき、このホウ素化合物は、このリン脂質および１種またはそれ以上の任意成分の混合物と、このリン脂質および任意成分の混合物の当量に対するホウ素の当量が、約４〜１に対して、約１からまたは約２から約６までの割合の量で、反応される。この混合物の当量は、リン脂質のリン基準の当量に、この任意成分の当量を組み合わせた当量を基準にしている。
【０１９５】
潤滑剤
先に示したように、有機ポリスルフィドおよびオーバーベース化組成物、リン化合物またはホウ素化合物、またはそれらの混合物の配合物は、主として、耐摩耗剤、耐溶接剤および／または極圧剤として機能し得る潤滑剤の添加剤として、有用である。この配合物を含有する潤滑剤は、改良された特性（例えば、臭気、銅ストリップ、熱安定性、摩耗、スカッフィング、酸化、表面疲労、シール相溶性、腐食耐性および熱耐久性）を有する。これらは、潤滑粘性のある多様なオイル（これには、天然および合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる）をベースにした種々の潤滑剤中にて、使用され得る。これらの潤滑剤には、火花点火および圧縮点火の内燃機関（これには、自動車およびトラックのエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピストンエンジン、船舶および鉄道のディーゼルエンジンなどが含まれる）のクランク室潤滑油が挙げられる。これらはまた、ガスエンジン、定置出力エンジンおよびタービンなどで用いられ得る。自動変速機油および手動変速機油、トランスアクシル潤滑剤、ギア潤滑剤（開放ギア潤滑剤および密閉ギア潤滑剤を含めて）、トラクター潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧作動液および他の潤滑油およびグリース組成物もまた、本発明の組成物を混合することで利点がある。これらはまた、ワイヤーロープ潤滑剤、ウォーキングカム潤滑剤、動面潤滑剤、削岩機潤滑剤、チェーンおよびコンベアベルト潤滑剤、ウォームギア潤滑剤、ベアリング潤滑剤、およびレールおよびフランジ潤滑剤として、使用され得る。
【０１９６】
上で記述のように、この潤滑組成物は、潤滑粘性のあるオイルを含有する。この潤滑粘性のあるオイルには、天然または合成の潤滑油、およびそれらの混合物が挙げられる。天然油には、動物油、鉱物性潤滑油、および溶媒処理されたまたは酸処理された鉱油が挙げられる。合成の潤滑油には、炭化水素油（ポリアルファオレフィン）、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体、ジカルボン酸およびポリオールのエステル、リン含有酸のエステル、重合体テトラヒドロフランおよびシリコンベース油が挙げられる。好ましくは、この潤滑粘性のあるオイルは、水素処理した鉱油または合成潤滑油（例えば、ポリオレフィン）である。潤滑粘性のあるオイルの記述は、米国特許第4,582,618号（２欄、37行〜３欄、63行、これらの行を含めて）に見いだされ、それらの内容は、潤滑粘性のあるオイルの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９７】
１実施態様では、この潤滑粘性のあるオイルは、ポリアルファオレフィン（PAO）である。典型的には、このポリアルファオレフィンは、約３個〜約30個の炭素原子、または約４個〜約20個の炭素原子、または約６個〜約16個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なPAOの例には、デセンから誘導したものが包含される。これらのPAOは、100℃にて、約３〜約150 cSt、または約４〜約100 cSt、または約４〜約８ cStの粘度を有し得る。PAOの例には、４ cStのポリオレフィン、６ cStのポリオレフィン、40 cStのポリオレフィン、および100 cStのポリオレフィンが包含される。
【０１９８】
１実施態様では、この潤滑粘性のあるオイルは、100℃で少なくとも約3.5 cStまたは少なくとも約4.0 cStの動粘度を有する潤滑組成物を提供するべく、選択される。１実施態様では、この潤滑組成物は、少なくとも約SAE 75 WのSAEギアオイル粘度番号を有する。この潤滑組成物はまた、いわゆるマルチグレード等級（例えば、SAE 75W-80、75W-90、75W-140、80W-90、80W-140、85W-90、または80W-140）を有し得る。マルチグレード潤滑剤は、上の潤滑剤等級を得るために潤滑粘性のあるオイルと処方される粘度改良剤を含有し得る。有用な粘度改良剤には、ポリオレフィン（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、またはポリブチレンゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴムまたはスチレン−イソプレンゴムのような水素化ゴムを含めて）；またはポリアクリレート（ポリメタクリレートを含めて）が挙げられるが、これらに限定されない。１実施態様では、この粘度改良剤は、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートである。市販の粘度改良剤には、Acryloid^TM粘度改良剤（これは、Rohm & Haas社から入手できる）；Shellvis^TMゴム（これは、Shell Chemical社から入手できる）；Trilene^TM重合体、例えば、Trilene^TM CP-40（これは、Uniroyal Chimcal社から市販されている）、およびLubrizol 3100シリーズおよび8400シリーズ重合体、例えば、Lubrizol 3174（これは、Lubrizol社から入手できる）が挙げられる。
【０１９９】
１実施態様では、この潤滑粘性のあるオイルは、ジカルボン酸の少なくとも１種のエステルを含有する。典型的には、このエステルは、各エステル基に、約４個〜約30個の炭素原子、好ましくは、約６個〜約24個の炭素原子、または約７個〜約18個の炭素原子を含有する。ここで、および本明細書および請求の範囲の他の箇所にて、範囲および比の限定は、組み合わせてもよい。ジカルボン酸の例には、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が包含される。エステル基の例には、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、デシルエステル基、およびドデシルエステル基が包含される。これらのエステル基には、線状エステル基および分枝状エステル基 （例えば、このエステル基のイソ配列）が挙げられる。特に有用なジカルボン酸のエステルは、アゼライン酸ジイソデシルである。
【０２００】
追加の添加剤
１実施態様では、この潤滑組成物および機能流体は、１種またはそれ以上の補助の極圧剤および／または耐摩耗剤、腐食防止剤および／または酸化防止剤を含有する。この潤滑組成物および機能流体に含有され得る補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、ハロゲン化（例えば、塩素化）脂肪族炭化水素（例えば、塩素化オレフィンまたはワックス）；チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム）；ジチオカルバミン酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸エステルとの反応生成物（例えば、ジブチルアミン、二硫化炭素およびアクリル酸メチルの反応生成物）に由来のジチオカルバミン酸エステル；ジチオカルバミン酸およびアクリルアミドから調製した、アミド含有ジチオカルバミン酸エステル（例えば、ジブチルアミン、二硫化炭素およびアクリルアミドの反応生成物）；アルキレンがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル（例えば、メチレンまたはフェニレンビス（ジブチルジチオカーバメート））；およびイオウがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル（例えば、ビス（S-アルキルジチオカルバモイル）ジスルフィド）により、例示される。上述の補助の極圧剤および腐食防止剤の多くはまた、耐摩耗剤として役立つ。
【０２０１】
この潤滑組成物および機能流体は、１種またはそれ以上の流動点降下剤、色安定化剤、金属不活性化剤および／または消泡剤を含有し得る。流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。このような流動点降下剤をオイルベースの組成物中で使用して、オイルベースの組成物の低温特性を改良することは、当該技術分野で周知である。例えば、C.V. SmalheerおよびR. Kennedy Smithの「Lubricant Additives」（Lezius-Hiles出版社、クリーブランド、オハイオ、1967年）の８頁を参照せよ。有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレート重合体；およびフマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,746号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述され、その内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２０２】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。さらに他の消泡組成物は、「Foam Control Agents」（Henry T. Kerner、Noyes Data社、1976年）の125〜162頁に記述されている。
【０２０３】
これらの追加の添加剤は、それらが用いられるとき、その意図した用途に依存して、この潤滑組成物および機能流体中にて、この組成物の特性を高めるのに充分な濃度で存在する。例えば、この清浄剤は、本発明の組成物の清浄特性を高めるのに充分な濃度で、添加されるのに対して、この消泡剤は、本発明の組成物の消泡特性を高めるのに充分な濃度で、添加される。一般に、これらの追加の添加剤のそれぞれは、この潤滑組成物および機能流体中にて、約0.01重量％から、または約0.05重量％から、または約0.5重量％からの濃度で、存在する。これらの追加の添加剤は、一般に、約20重量％まで、または約10重量％まで、または約３重量％までの量で、存在する。
【０２０４】
１実施態様では、この潤滑組成物は、２重量％より少ない、または1.5重量％より少ない、または１重量％より少ない分散剤を含有する。他の実施態様では、この潤滑組成物は、鉛ベースの添加剤、ジチオリン酸金属（亜鉛）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩を含有しない。
【０２０５】
他の実施態様では、有機ポリスルフィドおよびオーバーベース化組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、またはそれらの混合物の配合物は、濃縮物中にて、使用され得る。この濃縮物は、上の配合物を単独で、または完全に処方した潤滑剤を調製する際に用いる他の成分と共に、含有し得る。この濃縮物はまた、少なくとも１種の実質的に不活性な有機希釈剤（これには、燈油、鉱物性留出物、または１種またはそれ以上の上記潤滑粘性のあるオイルが含まれる）を含有する。１実施態様では、この濃縮物は、約0.01重量％から約49.9重量％まで、または約0.1重量％から約45重量％までの、この有機希釈剤を含有する。
【０２０６】
以下の実施例は、本発明の濃縮物および潤滑組成物に関する。
【０２０７】
実施例Ｉ
実施例S-1の生成物3.5％および実施例P-3の生成物1.3％を、SAE 90潤滑油混合物に混合することにより、ギア潤滑剤を調製する。
【０２０８】
実施例II
実施例O-2(b)の生成物0.9％を含有すること以外は、実施例Ｉに記述のように、潤滑剤を調製する。
【０２０９】
実施例III
実施例S-1の生成物４％および亜リン酸ジ（C_14-18）水素1.3％を、SAE 80W-90潤滑油混合物に混合することにより、ギア潤滑剤を調製する。
【０２１０】
実施例IV
実施例S-2の生成物3.3％および実施例O-2(b)の生成物1.2％を、SAE 80W-90潤滑油混合物に混合することにより、ギア潤滑剤を調製する。
【０２１１】
実施例Ｖ
実施例P-3の生成物1.2％を含有すること以外は、実施例IVに記述のように、ギア潤滑剤を調製する。
【０２１２】
実施例VI
実施例S-2の生成物3.5％、実施例P-3の生成物1.3％および亜リン酸トリフェニル0.3％を、SAE 90潤滑油混合物に混合することにより、ギア潤滑剤を調製する。
【０２１３】
実施例VII
実施例O-2(b)の生成物1.2％を含有すること以外は、実施例VIに記述のように、潤滑剤を調製する。
【０２１４】
実施例VIII
実施例P-3の生成物に代えて、実施例P-5の生成物0.75％および亜リン酸ジブチル水素0.35％を用いること以外は、実施例VIに記述のようにして、潤滑剤を調製する。
【０２１５】
実施例IX
実施例B-4の生成物0.9％を含有すること以外は、実施例VIに記述のように、潤滑剤を調製する。
【０２１６】
実施例Ｘ
実施例S-2の生成物3.5％、およびC₁₆エポキシドおよびホウ酸の反応生成物0.4％を、SAE 90潤滑油混合物に混合することにより、ギア潤滑剤を調製する。
【０２１７】
グリース
この潤滑剤をグリース形状で用いる場合、その潤滑油は、一般に、全グリース組成物を均衡させるのに充分な量で使用され、一般に、このグリース組成物は、種々の量の増粘剤、および所望の特性を与える他の添加剤成分を含有する。この有機ポリスルフィドは、一般に、約0.1重量％から約10重量％まで、または約0.5重量％から約５重量％までの量で存在する。このオーバーベース化組成物またはリン化合物またはホウ素化合物は、一般に、約0.1重量％から約８重量％まで、または約0.5重量％から約６重量％までの量で存在する。
【０２１８】
本発明のグリースを調製する際には、広範囲の種類の増粘剤が用いられ得る。この増粘剤は、全グリース組成物の約0.5重量％〜約30重量％の量、好ましくは、３重量％〜約15重量％の量で、使用される。増粘剤には、約12個〜約30個の炭素原子を有する脂肪酸および脂肪物質のアルカリ金属石鹸およびアルカリ土類金属石鹸が挙げられる。これらの金属は、ナトリウム、リチウム、カルシウムおよびバリウムにより、代表される。脂肪物質の例には、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、綿実油酸および水素添加した魚油が包含される。
【０２１９】
他の増粘剤には、塩および塩−石鹸錯体（例えば、ステアリン酸カルシウム−酢酸カルシウム錯体（米国特許第2,197,263号）、ステアリン酸バリウム−酢酸バリウム錯体（米国特許第2,564,561号）、ステアリン酸カルシウム−カプリル酸カルシウム−酢酸カルシウム錯体（米国特許第2,999,066号）、低分子量、中程度の分子量および高分子量の酸およびナッツ油酸のカルシウム塩および石鹸、ステアリン酸アルミニウムおよびアルミニウム錯体増粘剤）が挙げられる。有用な増粘剤には、親水性粘土（これは、アンモニウム化合物で処理して、疎水性にされる）が挙げられる。典型的なアンモニウム化合物には、テトラアルキル塩化アンモニウムがある。これらの粘土は、一般に、結晶化した錯体シリケートである。これらの粘土には、ベントナイト粘土、アタパルジャイト粘土、ヘクトライト粘土、イライト粘土、サポナイト粘土、セピオライト粘土、ビオタイト粘土、パーミキュライト粘土、ゼオライト粘土などが挙げられる。
【０２２０】
実施例G-1
実施例S-1(b)の生成物３重量％および実施例P-3の生成物0.9重量％を、リチウムグリース（South Petro Chem Lithium 12 OH Base Grease）に混合することにより、グリースを調製する。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明は、銅腐食、シール適合性、酸化安定性および熱安定性の問題を起こすことなく、良好な極圧特性を潤滑剤に与える有機ポリスルフィドを含有する潤滑組成物、濃縮物およびグリースを提供することができる。
【０２２２】
本発明は、その好ましい実施態様に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

Claims (11)

1. 主要量の潤滑粘性のあるオイル、（Ａ）少なくとも約９０％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約０．１％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および（Ｂ）少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物、少なくとも１種のリン化合物またはホウ素化合物またはそれらの混合物、を含有する潤滑組成物。
2. （Ａ）の前記ヒドロカルビル基が、独立して、１個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、必要に応じて、２個〜約３０個の炭素原子を有するオレフィン、イオウおよび硫化水素を反応させて中間体を形成することにより調製され、該中間体は、次いで、分別蒸留される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリスルフィドが、約０．１％から約５％までのジヒドロカルビルジスルフィド、少なくとも約９３％のジヒドロカルビルトリスルフィドおよび約４％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する、請求項１または２のいずれか１項に記載の組成物。
4. （Ｂ）が、（１）ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムスルホネート、カルボキシレートまたはフェネート；（２）ジチオリン酸金属；（３）リン酸エステルまたはそれらのアンモニウム塩または金属塩；（４）亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物；（５）亜リン酸エステル；（６）リン含有酸またはその無水物と不飽和化合物との反応生成物；（７）ホウ酸塩分散剤；（８）アルカリ金属ホウ酸塩または混合したアルカリ金属、アルカリ土類金属ホウ酸塩；および（９）ホウ酸エステルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. （Ｂ）が、ホウ酸塩化オーバーベース化金属組成物または硫化オーバーベース金属組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
6. （Ｂ）が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉ）、（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物：（ｉ）（ａ）ジチオリン酸とエポキシドとを反応させて中間体を形成することにより調製したリン酸エステル、または該リン酸エステルのアンモニウム塩または金属塩であり、該中間体は、さらに、リン含有酸またはその無水物と反応される、または（ｂ）リン含有酸またはその無水物と、１個〜約３０個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルコールとを反応させることにより調製したリン酸エステル、または該リン酸エステルのアンモニウム塩または金属塩、から選択したリン酸エステル；（ｉｉ）各ヒドロカルビル基中に、独立して、１個〜約１８個の炭素原子を有する亜リン酸ヒドロカルビル；（ｉｉｉ）リン含有酸と不飽和化合物とを反応させることにより調製したリン含有カルボン酸アミド、カルボン酸、エステルまたはエーテル；（ｉｖ）（ａ）少なくとも１種のジチオリン酸および（ｂ）少なくとも１種の脂肪族カルボン酸または脂環族カルボン酸の混合物の金属塩；（ｖ）チオリン酸エステル、または亜リン酸エステルとイオウまたはイオウ源との反応生成物；および（ｖｉ）（ａ）酸性有機化合物のオーバーベース化金属塩と、ホウ素化合物とを反応させることにより調製したオーバーベース化金属塩、または（ｂ）酸性有機化合物のオーバーベース化金属塩と、亜硫酸またはその原料とを反応させて中間体を形成し、次いで、該中間体を、イオウまたはイオウ源と反応させることにより調製したオーバーベース化金属塩。
7. 約２重量％までの分散剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ギアオイルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. ０．１重量％〜４９．９重量％の実質的に不活性な有機希釈剤、（Ａ）少なくとも約９０％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約０．１％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および（Ｂ）少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有する、潤滑剤の調製において使用するための濃縮物。
10. 差動歯車を潤滑させる方法であって、該方法は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、（Ａ）少なくとも約９０％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約０．１％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および（Ｂ）少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有する潤滑組成物を差動歯車に導入する工程を包含する。
11. 少なくとも１種の潤滑粘性のあるオイル、少なくとも１種の増粘剤、（Ａ）少なくとも約９０％のジヒドロカルビルトリスルフィド、約０．１％から約８％までのジヒドロカルビルジスルフィドおよび約５％より少ないジヒドロカルビル高級ポリスルフィドを含有する少なくとも１種の有機ポリスルフィド、および（Ｂ）少なくとも１種のオーバーベース化金属組成物またはリン化合物またはホウ素化合物、を含有するグリース組成物。