CN1082100A

CN1082100A - 润滑脂组合物

Info

Publication number: CN1082100A
Application number: CN93108162A
Authority: CN
Inventors: P·R·托德
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1994-02-16
Also published as: ZA934958B; DE69313751T2; DE69313751D1; CA2100216A1; AU4175493A; ATE158015T1; IL106285A0; BR9302459A; IL106285A; JPH06184584A; SG47440A1; TW276268B; ES2109439T3; AU658517B2; EP0580331A1; MX9304125A; EP0580331B1; US5256321A; MX201211B

Abstract

基本无硼及硼化物的改进的润滑脂组合物，其组成为：大部分是一种油基单金属皂增稠的基础润滑脂，少量是至少一种足以使基础润滑脂的滴点 (ASTMD-2265法测定)升高至少30℃的含硫和磷组分。

Description

本发明涉及到一些润滑脂组合物，特别涉有一些金属皂稠化的基础润滑脂，通过ASTMD-2265方法检测，其滴点至少增加30℃。

人类需要减小摩擦的时代可以回溯到远古。早在公元前1400所，羊脂和牛脂就被用来减少一些车辆轴的摩擦。

直到十八世纪中叶，润滑剂基本上仍然是羊脂和牛脂，某些植物油也起了小部分作用。1859年，Colonel Drake打出了第一眼油井，从那时起，尽管以合成润滑油为基础的润滑剂也有一些特别的应用，但大部分润滑剂，包括润滑脂都是以石油（矿物油）为基础的。

在《NLGI润滑脂指南，C，1987》（由全国润滑脂协会Kansas City，Missouri，USA）中详细讨论了包括不同类型稠化剂在内的润滑脂，这些稠化剂包括金属皂、复合金属盐一金属皂以及非皂稠化的润滑脂。

金属皂稠化的润滑脂为人们提供了典型的使用性能，但是在某些条件下，需要提高滴点（用ASTMD-2265法检测）。

增加基础润滑脂滴点的一种方法是将一个普通金属皂润滑脂转变成复合润滑脂，转化方法是向其中加入某种酸，特别是羧酸如乙酸、α-ω-二羧酸以及某种芳香族酸。这个方法必然会耗费大量的时间，造成减产。

Doner等人在一组美国专利中，特别是在下述美国专利：

5,084,194 5,068,045 4,961,868

4,828,734 4,828,732 4,781,850

4,780,227 4,743,386 4,655,948

4,600,517 4,582,617

中提出，使用各种含硼化合物可提高金属皂稠化的基础润滑脂的稠化能力。可与含硼化合物一起使用的其它添加剂是含磷和硫化合物，特别是二硫代磷酸锌。

在美国专利3，341，633中，Asseff论述了，O-、O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物的反应产物，这些产物可用作齿轮润滑剂添加剂以及制备润滑剂添加剂的中间体。

在美国专利3，197，405中Lesuer提出可用下述方法来制备含磷和氮的组合物：通过一个羟基取代的硫代磷酸三酯与一个无机磷试剂反应，生成一个酸性中间体，再用一个胺来中和大部分上述酸性中间体，这些组合物可作为润滑剂添加剂。

美国专利4，410，435（NaKa等人）提出一种锂基复合润滑脂，其组成为：一种基础油，一种12-24个碳原子的脂肪酸，一种4-12个碳原子的二羧酸和/或一种二羧酸酯，以及氢氧化锂，可用一种磷酸酯和/或亚磷酸酯稠化。

本发明涉及基本上不含硼和硼化物的改进的润滑脂组合物，其组成大部分是一种油基普通金属皂稠化的基础润滑脂，小部分是至少一种含磷和硫的组合物，可足以使基础润滑脂的滴点提高至少30℃，按ASTM D-2265法测定，上述含硫和磷的组分选自下文中详细介绍的化合物。

本发明的润滑脂可用于润滑、密封及保护机械零件如齿轮、轮轴、轴承、传动轴、铰链等，这些机械零件存在于汽车、卡车、自行车、钢厂、矿山及铁路设备中，其中包括有轨车辆、飞机、船、建筑设备和其它一些工业及日常机械。

润滑脂耐热性的测定有几种方法，其中一种衡量耐热性的方法是滴点。润滑脂一般都没有明显的熔点，但会软化地到它们不再具有稠化的润滑剂的功能。美国材料试验协会（1916 Race Street，Philadelphia，Pennsylvania）已规定了一种测定方法，即ASTM D-2265法，该方法提供了一种测定润滑脂滴点的手段。

通常，润滑脂的滴点是指润滑脂在一定的测定条件下由半固成变为液态时的温度，当第一滴物质由ASTM D2265法测定仪中所用的试杯中落下时的温度即为滴点。

在许多实际应用中，普通金属皂稠化的基础润滑脂是完全适用的，但对于某些应用来说，希望用滴点来表示的耐热性能够超过使用普通金属皂稠化的润滑脂所得到的滴点。

复合金属皂润滑脂可使滴点增加，但却有一些明显的缺点，复合稠化剂除了包括一种脂肪酸组分外，还有一种非脂肪酸，如苯甲酸、有机二元酸等组分。生成复合润滑脂一般需要延长加热时间，有时是制备一种普通金属皂稠化的润滑脂所需时间的几倍。因此，希望提出一种接近甚至超过那些复合润滑脂滴点的普通金属抑稠化润滑脂的制备方法。

这样，本发明的一个目的就是提出新型润滑脂组合物。

本发明又一个目的是提出具有实用性能的润滑脂组合物。

本发明的另外一个目的是提出改进了热稳定性的润滑脂组合物，可用ASTM D2265法测定的滴点增加来表示其热稳定性的改进。

对一个熟悉本领域的人而言，读了本发明之说明和记述后，本发明的其他目的就显而易见了。

本发明的润滑脂组合物的滴点比相应的普通金属皂稠代之基础润滑脂的滴点脂的滴点至少要高出30℃，通过将某种含硫和磷的组份加入到普通金属皂稠化的基础润滑脂中可得到这种优越性能，其加入量足以使相应的基础润滑脂的滴点（用ASTMD2265法测定）至少增加30℃。

润滑脂经常与水相迂，因此，希望通用润滑脂基本上不含有那些易受到水的不利影响的组分。

含硼化合物对于水非常敏感，或者是水溶性的，或易从润滑脂渗入到水中或者是易水解得到不希望的水解产物，或得到易渗出到水中的水解产物，因此，本发明的润滑脂基本上不含硼和硼化合物。

“基本不含有”一词指的是所提及的物质不存在，或是其量测不到或不明显地影响润滑脂组合物。

润滑脂一般通过稠化一种基本油料来制备。本发明的润滑脂为油基润滑脂，即是由一种用一个金属皂稠化剂稠化的油组成。

本发明的润滑脂使用一种具有润滑粘度的油，包括天然或合成润滑油及它们的混合物。天然油包括动物油、植物油、矿物油、溶剂或酸处理的矿物油以及由煤或油页岩得到的油，合成润滑油包括烃油、卤代烃油、环氧烷聚合物、羧酸和多元醇的酯、多羧酸和醇的酯、含磷酸的酯、聚国氢呋喃、硅氧烷基油及它们的混合物。

在美国专利4，326，972和欧洲专利公报107，282中介绍了润滑粘度油的特例，由于他们的介绍与润滑油有关，因此这两篇资料在本文中均被引入作为参考。润滑油基础油的基本荀介可见D.V.Brock“润滑油基础油”一文（“Lubricant Engineering”，43卷，184-185页，1987，3月），本文引入该文作参考是因为它也介绍了润滑油。美国专利4，582，618（Davis）（自2列37行到3列63行）中有润滑粘度的油的介绍，由于它介绍了润滑粘度的油，这里也引为参考。

另外一个用于制备润滑脂的油的有关资料来源是“NLGI润滑脂指南”（全国润滑脂学会，Kansas City，Missouri 1987），pp 1.06-1.09，这里特别引入该文做为参考。

在本发明的润滑脂中使用的普通金属皂稠化剂是本行业所熟知的那些，这些金属皂被加入到基础油一般是一种润滑粘度的油中，其用量一般约为基础润滑脂组合物重量的1%至3090，常用的量是约1%到15%（重），在许多情况中，用来稠化基础油的金属皂的量约为基础润滑脂重量的5%至25%，在其它的情况下，基础润滑脂中存在约2%至15%（重量）的金属皂。

所需金属皂的具体用量将取决于所用的金属皂，而所用的金属皂的类型和用量则通常由所希望得到的润滑脂的性质决定。

所用金属皂的类型和用量也取决于希望得到的稠度，即润滑脂在力的作用下阻止形变程度的量度。稠度通常是以ASTM锥入度试验（ASTM D217或ASTM D-1403）来表示。

所用的普通金属皂稠化剂的类型和用量均为从事润滑脂行业的人所熟知的，上述《NLGI润滑脂指南》pp1.09-1.11中就介绍了普通金属皂稠化剂，由于它与普通金属皂润滑脂稠化剂有关，因此本文也引入该文作为参考。

如上所述，本发明的润滑脂为油基的，包括天然和合成润滑油，润滑脂是向这些润滑油中加入一种稠化剂制成的。在本发明的润滑脂中所用的稠化剂为普通金属皂，普通金属皂指的是化学配比大体上为中性的脂肪酸的金属盐，化学配比大体呈中性指的是金属盐需含有90%到110%制备化学配比中性盐所需的金属，较好95%到100%。

此处脂肪酸的定义是含有8至24个碳原子较好是12至18个碳原子的羧酸。脂肪酸通常是单羧酸，所用的脂肪酸的实例是癸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等，也可用混合酸，较好的羧酸是线型的，它们基本上无烃支链，

特别适用的酸是羟基取代的脂肪酸如羟基硬脂酸，在它的碳链内部位置上可连接一个或多个羟基，例如12-羟基硬脂酸，14-羟基硬脂酸等。

当皂是脂肪酸盐时，它们不需要且常常不是直接从脂肪酸制得的，典型的制备润滑脂的过程包括将一种脂肪进行皂化反应，该脂肪通常是一个脂肪酸的甘油酯或其它酯如甲基或乙基酯，较好的是甲基脂。皂人反应通常在制备润滑脂的基础油内就地进行。

无论金属皂是由一种脂肪酸或是一种酯如脂肪制得的，润滑脂通常都在润滑脂釜内制备，在釜内形成一个由基础油、脂肪酯或脂肪酸及含金属反应物组成的混合物，以就地生成皂，在润滑脂中所用的添加剂可在润滑脂生产过程中加入，但经常是在生成基础润滑脂后加入。

金属皂的金属一般是是碱金属、碱土金属和铝，为降低费用且便于生产，可将酯肪、酯或酯肪酸与碱性含金属试剂如其氧化物、氢氧化物、碳酸盐和烷氧化物（一般是烷氧基上有1到7个碳原子的低碳烷氧化物）反应，把金属引入到稠化剂中。皂也可以由金属本身来制备，但是许多金属与酯、酯或脂肪酸的反应要么太活泼，要么不够活泼，以致不便在工艺中应用。

较好的金属是锂、钠、钙、镁、钡和铝，特别是锂，钠和钙，最好是锂。

较好的脂肪酸是硬脂酸、棕榈酸、油酸及它们相应的酯，包括甘油酯（脂肪类），最好是羟基取代酸和相应的酯或脂肪。

这些及其它一些稠化剂在美国专利2，197，263;2，564，561和2，999，066和上述《NLGI润滑脂指南》中均有所介绍，其中提及有关润滑脂稠化剂本文也引为参考。

复合润滑脂，例如含有金属皂-盐复合物的润滑脂如金属皂-乙酸盐、金属皂-二羧酸盐等不是此处所定义的普通金属皂组合稠化剂。

在本发明的润滑脂组合物中所用的含磷和硫的组合物包括含磷和硫的酸、盐和其它衍生物以及其它包括硫代亚磷酸盐在内的化合物。所用的含硫和磷的化合物在下文中将作详细介绍。按本文所示的用量加入这些化合物可使普通金属皂稠化的基础润滑脂的滴点至少增加30℃（ASTM D-2265法测定）。由于这些化合物一般用作极压和抗磨剂，按通常用作改善极压和抗磨性的用量时并没发现其对滴点有显著的影响，因此上述结果非常出人预料。用来增加简单金属皂稠化的基础润滑脂之滴点的含磷和硫的组合物包括：

（A-1）一种下式所示的化合物

式中X₁、X₂、X₃和X₄均可分别是氧或硫，只要其中至少一个是硫，a和b均可分别是0或1，并且式中R₁、R₂和R₃均可分别是氢、烃基、一个式（Ⅱ）基团

（式中R₄和R₅可分别是氢或烃基，只要R₄或R₅中至少一个是烃基，R₆一个亚烷基或次烷基，a和b均可分别是0或1，并且X₅、X₆、X₇和X₈均可分别是氧或硫）

或是一个式R₆OH的基团，式中R₆是一个亚烷基或次烷基;

（A-2）当至少R₃为氢时，（A-2）是（A-1）化合物的一种胺或铵盐;

（A-3）一种下式所示的化合物

式中R₇、R₈和R₉均可分别是氢或一个烃基，只要至少其中的一个是烃基，X₉、X₁₀或X₁₁可分别是氧或硫，只要其中至少一个是硫，a和b均可分别是0或1;以及

（A-4）两种或多种（A-1）到（A-3）化合物的混合物。

在一个优选的具体实例中，a和b均为1。

在一个具体实例中，含硫和磷组分是（A-1）化合物，优选的a和b均为1。在一个具体实例中R₁和R₂均可分别是含1到约30个碳原子的烃基，R₃是氢或一个含1到约30个碳原了的烃基。

在一个特例中，R₁、R₂和R₃均可分别是一个含一个到约18个碳原子的烷基或一个含约6个到18个碳原子的芳基，特别是R₁、R₂和R₃均可分别是一个丁基、己基、庚基、辛基、十八烯基或苯基。

在另一个特例中，R₃为H，且R₃为氢时R₁和R₂均可分别是一种含1到约18个碳原子的烷基或一种含约6到8个碳原子的芳基，特别指R₁和R₂均可分别是一个本基、己基、庚基、辛基、十八烯基或甲苯基。

在一个优选的实例中，R₁、R₂和R₃均可分别是氢或下式基团。

优选考虑的是，R₃为氢且R₁和R₂均可分别是氢或下式基团。

正如上文中已经提到的，X₁、X₂、X₃和X₄中至少有一个必须是硫，同时其余基团可是氧或硫。在一个较好的实例中，X₁、X₂和X₃中的一个为硫，其余的为氧。

当R₁、R₂或R₃是一个式（Ⅴ）基团时，

优选的是X₅和X₆为氧，X₇和X₈为硫，或是X₅、X₆、X₇、X₈中的一个为硫而其余的为氧。在这种情况中，X₃和X₄较好的是均为氧，最好X₂为氧。

在又一个实例中，R₁和R₂均可分别是有1到约30个碳原子的烃基，R₃为R₆OH，其中R₆为含有2到28个碳原子的亚烷基或次烷基。在此情形下，X₁、X₂、X₃和X₄中的一个为硫其余的为氧。在一个优选实例中，X₃和X₄都是硫，X₁和X₂都是氧，其中X₆是亚烷基也是比较好的。

在另一个具体实例中，含磷和硫的组合物是铵或胺盐（A-2），优选的a和b均为1。

R₁、R₂或R₃中任一个为氢时，式（Ⅰ）化合物为一种酸，可认为盐（A-2）是由这种酸得到的。

当（A-2）为铵盐时，可认为盐是从氨（NH₃）或能生成氨的化合物如NH₄OH得到的，其它能生成氨的化合物对于技术人员也很容易想到的。

当（A-2）是一种胺盐时，可认为它是从胺得到的。

胺可以是伯、仲、叔胺，或是它们的混合物。胺的烃基可以是脂肪族、脂环族或芳香族烃基，较好的烃基是脂肪族烃基，最好是烷基或链烯基，最好是烷基。当胺为一种烷基胺时，烷基最好含有1到约24个碳原子。

在一个较好的实例中，胺为烃基链中含有约2到30个碳原子，最好是含约4到20个碳原子的伯烃基胺，烃基可以是饱和的或不饱和的，饱和伯胺的典型例子是烷基胺如甲胺、正丁胺、正己胺和称为脂族伯脂肪胺的那些胺，如商品名为“Armeen”的伯胺（由AKZO Chomicals，Chicago，Illinois出售的产品）。典型的脂肪胺包括如正-辛胺、正-十二烷胺、正-十四烷胺、正-十八烷胺（硬脂胺），正-十八烯胺（油胺）等，也可用混合脂肪胺如AKZO的Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OD、Armeen-T、Armeen-HT、Armeens和Armeen SD，这些都是不同纯度的脂肪胺。

在另一个较好的实例中，本发明的胺盐为由叔脂肪基伯胺得到的胺盐，在其脂肪基中含有约4到30个碳原子，较好的是约6到24个，最好是约8到24个碳原子。

通常叔脂肪基伯胺是单胺，最好是下式所示的烷基胺：

式中R^＊7为含有1到约30个碳原子的烃基，这些胺例如是叔丁基胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺。

在本发明中也可用叔烷基伯胺的混合物，这种类型的胺混合物的例子是“Primene 81R”（一种C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物）和“Primene JMT”（一种C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的类似的混合物），它们均可由Rohm和Haas公司买到。叔烷基伯胺以及它们的制备方法对于从事本行业工作的普通人员应是熟知的，本发明所用的叔烷基伯胺及它们的制备方法在美国专利2，945，749中做了介绍，因此引入本文作这方面的参考资料。

也可使用烃基中含不饱合烯键的伯胺，例如，根据链长可以含有一到多个烯不饱和度，通常是每10个碳原子不多于一个双键，代表性的这类胺是十二碳烯基胺、油胺和亚油胺，这些胺可用商品名“Armeen”买到。

仲胺包括有两个上述烃基的二烷基胺，最好是伯胺中所述的烷基或链烯基，包括如市售脂肪仲胺Armeen 2C和Armeen HT，也可用混合型二烷基胺，例如其中一个烷基是是一种脂肪基而另一个烷基可以是一种低碳烷基（1-7个碳原子）如乙基、丁基等，或者另一个烃基可以是一种含有其它非活性或极性取代基（CN、烷基、烷氧基、酰胺、醚、硫醚、卤素、亚砜、砜）的烷基，只要这些取代基不破坏基团的基本烃特性就可。

可以使用叔胺如三烷基或三链烯基胺以及含有混合烷基和链烯基的胺，烷基和链烯基基本上是上述伯胺和仲胺中介绍的那些基团。

可用的另外一些伯胺是醚基伯胺R“OR'NH₂，式中R

是一种2到6个碳原子的二价亚烷基，R″是约5到150个碳原子的烃基。这些醚基伯胺通常是用一个醇R″OH（其中R″的定义同上）与一个不饱和腈反应制备的。一般来说，从效益和经济考虑，醇使用线型或分支的脂肪醇，其中R″可有直到约50个碳原子，较好的是直到26个碳原子，最好是6到20个碳原子，腈反应物可以有2到6个碳原子，优选的是丙烯腈。醚基胺的商品名为“SURFAM”（由Mars Chemical Company，Atlanta，Georgia.注册），典型的这类胺的分子量为150到400，较好的醚胺例如是SURFAM P14B（癸氧基丙胺）、SURFAM P16A（直链C₁₆）、SURFAM P17B（十三烷氧基丙胺），上述及下文所用的SURFAM的碳链长度（例如C₁₄等）都是很相近的，并且都包含有一个氧醚链键，例如，一个C₁₄SURFAM胺将有下列通式：

用来形成胺盐的胺可以是羟胺，在一个具体实例中，这种羟胺可用下

式中R^＊8是一个通常有6到30个左右碳原子的烃基，R^＊9是一个亚乙基或亚丙基，R^＊10是一个含有至多约5个碳原子的亚烷基，a是0或1，每个R^＊11可以是氢或一个低碳烷基，X、Y和Z可分别是0到10左右的整数，X、Y和Z中至少有一个至少是1。

上述羟胺可用本行业所熟知的技术来制备，并且很多这样的羟胺都有市售品。

上式中a为0的适用羟胺包括2-羟乙基己胺、2-羟乙基油胺、二（2-羟乙基）己胺、二（2-羟乙基）油胺以及它们的混合物，也包括上式中至少X和Y中的一个至少是2的类似化合物。

许多a是0的羟胺可由Akzona公司的Armak化学部，Chicago，Illinois，以商标名称“Ethomeen”和“Propomeen”买到，具体例子包括“Ethomeen C/15”，它是一个环氧乙烷与椰子酸的缩合产物，约含5摩尔环氧乙烷;“Ethomeen C/20”和“C/25”，它们也是环氧乙烷与椰子酸的缩合产物，分别约含10和15摩尔的环氧乙烷;“Propomeen O/12”是1摩尔的油胺与2摩尔的环氧丙烷的缩合产物。

市售a为1的烷氧化胺的实例包括“Ethoduomeen T/13”和”T/20”，它们是环氧乙烷与N-牛脂基三亚甲基二胺，每摩尔二胺分别含有3和10摩尔的环氧乙烷。

脂肪族二胺包括单或二烷基、对称或不对称亚乙基二胺，丙二胺（1，2或1，3）以及上述的多胺同系物，适用的脂肪族多胺例如市售商品名为“Duomeen”的二胺在伊里诺斯州芝加哥的Armak化学公司的产品数据手册No.7-10R中有所介绍。在另一具体实例中，仲胺可以是环胺如哌啶、哌嗪、吗啉等。

在另一个实例中，含硫和磷的组分是（A-3），优选的a和b均为1。在一个具体实例中，R₇、R₈和R₉均可分别是氢或一个含有约1到18个碳原子的烃基，并且a和b均为1，优选的R₇、R₈和R₉均可分别是氢或一个烷基或芳基，可从丙基、丁基、戊基、己基、庚基、油基、甲苯基或苯基中选择，只要其中至少有一个是所述的烷基或芳基。

在一个优选的实例中，X₉、X₁₀和X₁₁至少有两个是硫。

在另一个具体实例中，含硫和磷的组分可以是（A-4），即两种或多种（A-1）到（A-3）所代表的化合物的混合物。

在另一个具体实例中，（A-1）是一个硫代磷酸，本发明所用的二有机基硫代磷酸化合物可按已知方法制备。

O，O-二有机基二硫代磷酸的制备方法可以是：例如将有机羟基化合物与五硫化二磷反应，适用的有机羟基化合物包括下述醇：如烷基醇、亚烷基二醇、环烷基醇、烷基和环烷基取代的脂肪醇、醚醇、酯醇及混合醇，还包括酚类化合物如基酚、甲苯酚、二甲苯酚、烷基取代苯酚、环烷基取代苯酚、苯基取代苯酚、烷氧基苯酚、苯氧基苯酚、萘酚、烷基取代苯酚等。通常最适用的是非苯型有机羟基化合物来制备O，O-二有机基二硫代磷酸，在美国化学会志“Journal of the American Chemical Socity”第67卷（1945）1662页中详细介绍了这些化合物的制备方法。

S，S-二有机基四硫代磷酸可用上述同样的方法制备，但是用硫醇代替了有机羟基化合物。

O，S-二有机基三硫代磷酸也可采用与上述制备二硫代磷酸同样的方法来制备，只是用硫醇和有机羟基化合物的混合物与五硫化二磷反应。

含磷和硫的化合物（A-1）包括二硫代磷酸及单硫代磷酸、硫代亚膦酸或硫代膦酸在内但又不限于这几种化合物）的硫代磷酸。述语硫代磷酸、硫代亚膦酸或硫代膦酸也含有这样酸的单硫代及二硫代衍生物的意思，下文中将介绍适用的含磷酸。

在一个具体实例中，当a和b是1，且X、X₂、X₃或X₄中的一个是硫而其余是氧时，含磷化合物可认为是一个单硫代磷酸或单硫代磷酸酯。

单硫代磷酸可用下列一个或多个分子式来表征：

式中R¹和R²定义同上文，优选的R₁和R₂均可分别是一个烃基。

可将一个硫源如硫、烃基硫化物和多硫化物及类似物与一个亚磷酸二烃基酯反应制备单硫代磷酸盐，硫源最好是元素硫。

在美国专利4，755，311和PCT公报WO87/07638中披露了单硫代磷酸酯的制备方法，这些资料介绍了单硫代磷酸酯、制备单硫代磷酸酯的硫源和制备单硫代磷酸酯的方法，可引为参考。

通过将一个亚磷酸二烃酯加入到一个含硫源的润滑组合物中的方法在润滑剂调合物中生成单硫代磷酸酯，亚磷酸酯可在调合条件下与硫源反应（即温度由30℃到约100℃或更高温度）生成单硫代磷酸酯，也可以在操作设备选择的条件下生成单硫代磷酸酯。

式（Ⅰ）中，当a和b是1，X₁和X₂是氧，且X₃和X₄是硫，R₃是氢时，含磷组分可以为是一个二硫代磷酸。

二硫代磷酸可用下式表征：

式中R₁和R₂定义同上，优选的R₁和R₂是烃基。

二烃基二硫代磷酸可以通过醇与P₂S₅的反应来制备，反应温度约50℃到150℃之间，二硫代磷酸和它们的盐可用本行业熟知的常规技术来制备，

在另一个具体实例中，含磷的组分可用式（Ⅰ）来表示，其中X₁和X₂均为氢，X₃和X₄均为硫，R₃是氢，且R₁和R₂均可分别为氢或

式中不同的R、a、b和X基团的定义同前，优选的R₁和R₂两者都为式（Ⅱ）基团，式R₁是氢而R₂是式（（Ⅱ）基团。

当R₄和R₅均分别为烃基时，它们最好是与R₁或R₂所述的基团相同，优先考虑X₅和X₆是氧且X₇和X₈是硫，优选的R₆是一个亚芳基，或是一个亚烷基或次烷基，基中含有1到约12个碳原子，较好的是2到约6个，最好是3个碳原子，R₆最好是一个亚乙基、亚丙基或亚丁基，优先选用亚丙基。

式（Ⅱ）所示的基团是由一个二硫代磷酸与一个环氧化物或二醇反应产物得到的，二硫代磷酸如上所述，环氧化物通常是一个脂肪族环氧化物或氧化苯乙烯，适用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等，最好是环氧丙烷。

二醇可以是脂肪族二醇，有1到12个左右的碳原子，较好的是约2到6个，最好是2到3个碳原子;或是芳族二醇。脂肪族二醇包括乙二醇、丙二醇、三亚乙基二醇等等，芳族二醇包括对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等等。

二硫代磷酸与二醇或环氧化物的反应产物随后与一个无机磷试剂反应，如与五氧化二磷、三氧化二磷、四氧化二磷、磷酸、卤化磷等进行反应，上述反应在本行业是熟知的，并在Lesuer申请的美国专利3，197，405中有所介绍，该专利因为披露了有关的二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及上述化合物的反应方法而被引入本文作参考。

Lesuer（US3，197，405）也介绍了上述产物的盐，这方面的资料也引入本文作参考，这些盐包括在（A-2）类化合物中。

在标为（A-1）的化合物中还包括下式化合物：

式中每个基团的定义同上，优选的第26页式R₁和R₂都为烷基，较好的是含有约1到30个碳，最好是1到约18个碳的烷基;R₆为含有2到约28个碳的亚烷基或次烷基，优选的是含有2到约18个碳的亚烷基，较好的是含有2到6个碳，最好是2到4个碳。式（Ⅺ）化合物可用上文讨论的方法将二硫代磷酸O，O-二烃基酯与一个二醇或环氧化物进行反应来制备，这些化合物及它们的制备方法在美国专利3，197，405（Lesuer）和美国专利3，341，633（Asseff）中均有介绍，本文特意引入两专利中的有关资料作为参考。

三酚的制备方法可以是：将相应的含磷和硫的酸与例如一个烯烃反应，在美国专利2，802，856（Norman等人）中有三酯和它们的制备方法的详细介绍，该专利中有关这方面的资料也引入本文作参考。

化合物（A-3）包括硫代亚磷酸酯和硫代亚磷酸氢酯，这些化合物可用本行业熟知的方法来制备，包括硫醇与卤化磷反应、醇与硫代磷酰卤反应以及类似的一些反应。优选的化合物是在式（Ⅲ）中a和b都是1，并且R₇和R₈是烃基，较好的是1到约24个碳的烷基，更好是1到约18个碳，最优选的是4到约12个碳的烃基;或者是6到约18个碳较好的芳基。

当化合物（A-3）为式Ⅳ化合物时，优选的是R₇和R₈定义如上，R₉是烃基或氢。在一个较好的实例中，R₉为氢，是式（Ⅲ）化合物的互变异构体，而在另一个较好的实例中R₉是烃基，最好是与上述R₇和R₈有相同定义的烷基或芳基。

优选的含磷和硫的组分可从下面一组化合物中选用：

（A-1）一种下式所示的化合物

式中每个R₁、R₂和R₃均可分别是氢、烃基或

只要R₁、R₂和R₃中至少有一个是

式中每个R₄和R₅均可分别是氢或烃基，只要R₄和R₅至少有一个是烃基，式中R₆是一个亚烷基或次烷基;

（A-2）一种（A-1）化合物的铵或胺盐，只要其中至少R₃是氢;

（A-3）一种下式所示的化合物：

式中每个R₇、R₈和R₉可分别是氢或一个烃基，只要至少有一个是烃基;以及

（A-4）两种或多种（A-1）到（A-3）化合物的混合物。

在一个特别优选的实例中，含磷和硫的组分为（A-1），式中R₁和R₂至少有一个是氢或下式基团：

只要其中至少R₃为氢，式中每个R₄和R₅可分别是一个有2到约12个碳原子的烷基，R₆为一个有2到约6个碳原子的亚烷基。

在另一个特别优选的实例中，含磷和硫的组分是式（A-2）的胺盐，它是由一个含有1到约24个碳子的烷基胺，最好是一个含有约10到16个碳原子的叔烷基伯胺得到的。

在又一个特例中，含磷、硫的组分是一个（A-3）化合物，其中每人R₇、R₈和R₉可分别是氢或含3-24个碳原子的烷基并至少其中之一是所述的烷基。

在另一个特选实例中，含磷和硫的组分是通过下述步骤制备的化合物：先通过一系列反应在0℃到约150℃的温度下制备一个酸性中间体，这些反应包括以接近等当量的式（Ⅻ）的硫代磷酸与一个环氧化物反应，式（Ⅻ）化合物的结构为：

（式中每个R₄和R₅可分别是一个烃基），然后再将由此得到的产物与五硫化二磷反应，其中硫代磷酸一环氧化物的反应产物与五硫化二磷的摩尔比（按%OH）约在2∶1到5∶1的范围内;下一步是在约0℃到200℃的温度下，用一个胺中和至少50%的酸性混合物，该胺可选自一个烃基胺和一个羟基取代的烃基胺，有约4到30个碳原了。优选的胺为一个叔烷基伯胺，最好叔烷基有10到16个左右的碳原子。

本文所说的“烃基”或“烃基基团”表示一个有下述特点的基团：有一个碳原子与分子的其他部分直接连接，并且在本发明的范围内具有显著的烃特性，因而，所谓的“烃基”包括烃基以及基本上是烃的基团，所述基本上是烃的基团，包括以烃为基础的基团该基团可在环或链上有非烃基取代基或非碳原子，但不改变基团的显著烃特性。

烃基基团中，每10个碳原子的环或链上可含有高达三个、较好的高达二个、最好是一个非烃取代基或非碳杂原子，只要这个非烃取代基或非碳杂原子不明显地改变基团的具有优势的烃特性。从事本行业的技术人员都知道这些杂原子如氧、硫和氮，以及这些取代基，例如羟基、卤原子（特别是氯和氟）、烷氧基、烷巯基、烷硫氧基等。

下文将列出烃基基团的实例，但并不局限于这些基团：

（1）烃基，即：脂肪族基团（如烷基或链烯基），脂环族基团（如环烷基，环烯基），芳族基团（如苯基、萘基），芳基、脂基和脂环基取代的芳族基团等，还包括一些环状基团，其中的环是通过另一部分分子成环的（即：例如任何两个所述的基团可以一起生成一个脂环基）;

（2）取代烃基，即：含有非烃取代基的一些基团，在本发明的范围内，这些非烃取代基不明显改变基团的主导的烃特性，从事本行业的技术人员都知道这些基团（例如卤原子（特别是氯和氟）、羟基、烷氧基、硫基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等）;

（3）杂原子基，即在本来由碳原子组成的环或链上有不是碳的其它原子存在，并且在本发明的范围内该基团具有显著烃特性，适用的杂原子对从事本行业的技术人员来说是显而易见的，包括例如硫、氧、氮。这样的基团例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等，都是有代表性的含杂原子环状基团。

一般来说，在烃基基团的链或环上，每10个碳原子存在不超过两个，最好不超过一个非烃取代基或非碳原子。但是烃基基团通常都纯粹是烃且基本不含有这些非烃基团、取代基或杂原子。

除非另外标明，烃基基团基本上是饱和的。基本上饱和的意思是指在基团中每10个碳-碳键中含有不超过一个的碳-碳不饱和键、不饱和烯键，通常每50个碳-碳键中含有不超过一个碳-碳非芳族不饱和键，烃基基团经常是基本上无碳-碳不饱和现象。当然，在本发明的范围内，芳族不饱和键一般不认为是烯基不饱和键，即不把芳基看作是有碳-碳不饱和键。

下列实施例将进一步说明在本发明的润滑脂组合物中所用的各种含硫和磷化合物。这些实施例仅用来说明本发明，但并不限制本发明的范围。除非另外指出，所有的份数均为重量份数，温度为摄氏度。

实施例1

将O，O-二（2-乙基己基）二硫代磷酸（354克，酸值为154）加入到一个1320毫升的不锈钢“摇动器”型具有一个恒温控制的加热套的高压釜中，在室温下通入丙烯直到压力上升到每平方英吋170磅，然后密封高压釜并在50℃到100℃下摇荡4小时，其间压力升至一个最大值550磅/吋²，随着反应进行压力下降。

将高压室冷却到室温，排出过量的丙烯，移出其中的物体，产物（358克，酸值为13.4的黑色液体）基本上是O，O-二（2-乙基己基）二硫代磷酸-S-异丙基酯。

实施例2

将氨气通入到364份（1当量）实施例1的二硫代磷酸中，直到生成一个基本中性的产物。

实施例3

室温搅拌下，将319克（5.5摩尔）环氧丙烷分批加入到1780克（5摩尔）O，O-二（2-乙基己基）硫代磷酸中，反应肯定会放出大量的热，15分钟后温度升至83℃，90-91℃的温度下维持3小时，然后再加入29克（0.5摩尔）环氧丙烷，继续维持该混合物的温度90℃1小时，再在28mmHg压力下汽提至最后温度90℃，黑黄色液状残留物的分析结果为：S，15.4%;P，7.4%。

用与实施例3基本相同的方法进行下列反应：

实施例二硫代磷酸环氧化物

4 0,0′-(4-甲基-2-戊基) 3-氯-1,2-

环氧丙烷

5 O,O′-(异丙基) 环氧丙烷

6 O,O′-二(2-乙基己基) 氧化苯乙烯

实施例7

在58℃下，将五氧化二磷（64克，0.45摩尔）在45分钟内加入到O，O-二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸羟丙基酯（514克，1.35摩尔，由二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应制得）内，该混合物在75℃下加热2.5小时，然后与一个助滤剂（硅藻土）混合，在70℃下过滤，经过分析发现滤液的含磷量为11.8%，含硫量为15.2%，其酸值为87（溴酚蓝指示剂）。

实施例8

3514克二异丙基二硫代磷酸与986克环氧丙烷在50℃下反应，将制得O，O′-二异丙基二硫代磷酸羟丙基酯与667克（4.7摩尔）五氧化二磷的混合物在85℃下加热3小时后过滤，经分析滤液的含磷量为15.3%，含硫量为19.6%，酸值为126（溴酚蓝指示剂）。

实施例9

在25℃到60℃下，向217克（0.5当量）实施例6的酸性滤液中加入66克（0.35当量）市售叔脂族伯胺（Primeen 81-R，Rohm & Haas公司）.20分钟内加完，该胺的平均分了量为191，脂基是11到14个碳原子的叔烷基的混合物，经分析部分中和的产物，其含磷量为10.2%，含氮量为1.5%，酸值为26.3。

实施例10

在25℃-82℃下，用一个化学计算等当量的实施例8中的脂族伯胺（764克）处理中和实施例7的部分滤液（1752克），中和的产物的分析：含磷量为9.95%，含氮量为2.72%，含硫量为12.6%。

实施例11

在50℃-60℃下，将五氧化二磷（208克，1.41摩尔）加入到O，O -二异丁基二硫代磷酸羟丙基酯（由280克环氧丙烷与1184克O，O -二异本基二硫代磷酸在30℃-60℃（下反应制得）中，该反应混合物加热到80℃并保持此温度2小时，在30℃到60℃下，向该酸性反应混合物中加入一个化学计算当量（384克）的实施例8中的市售脂族伯胺，过滤产物，经分析，滤液的含磷量为9.31%，含硫量为11.37%含氮量为2.50%，碱值为6.9（溴酚蓝指示剂）。

实施例12

向400份O，O

-二（异辛基）二硫代磷酸中加入308份油胺（Armeen O-Armak）。

实施例13

丁膦酰二氯（175份，1摩尔与146份、摩尔的辛硫醇-1和74份、1摩尔的丁醇-1的混合物反应。

如上所述，能够使金属皂稠化的润滑脂增加稠化能力的含硫和磷化合物使用少量时，即可明显使基础润滑脂的滴点增加至少30℃，其常用量范围为润滑脂组合物总重量的约0.25%到10%。

含硫和磷化合物的最低用量在某种程度上取决于添加剂，当含硫和磷的添加剂为（A-1）时，较佳的用量至少为0.75%（重量），当添加剂为（A-2）时也是该值，但（A-3）的较佳最小用量约是0.25%（重量）。

通常含硫和磷化合物的用量不需要大于10%（重量），因为超过这个用量不仅没什么好处而且经常发现会降低与润滑脂滴点和其它特性有关的使用性能。含硫和磷化合物的用量一般不超过5%，常常不超过2%，一般来说，1%（重量）的用量就足以使滴点增加30℃

因此，含硫和磷添加剂的用量最好是按达到所需的滴点上升至少30℃的最小量。

含硫、磷的组分可在润滑脂的生产过程中即皂稠化剂的生成过程中加入，也可在制成基础润滑脂后加入。在许多情况中，最好是将含硫和磷的组分加入到预先形成的基础润滑脂中，因为含硫、磷的组分有可能在金属皂稠化剂的制备过程受到不利的影响。

也可以在基础润滑脂中加入其它添加剂以改善润滑脂作为润滑剂的操作性能，这些其它添加剂包括抗腐剂、抗氧剂、极压添加剂和其它用于改善基础润滑脂特殊操作特性的添加剂，这些添加剂都是众所周知的，并且对于从事本行业的技术人员很容易得到的。这些添加剂常常会对润滑脂的滴点有不利的影响，将含硫和磷的化合物与这些添加剂一起使用，一般可补偿这种影响。

下列实施例将用来说明本发明的润滑脂组合物，当然，这些实施例是用来说明本发明但并不以任何方式限制本发明。滴点是用ASTM D-2265法测定的，除非另有标出，所有的量中均无油量，且所有的量均以重量表示。

实施例A

一个12-羟基硬酯酸锂稠化的基础润滑脂的滴点为210℃，这是一个典型的普通锂盐稠化的基础润滑脂。

实施例B

将0.75%（重量）由4摩尔2-乙基己醇与1摩尔P₂S₅反应制得的O，O -二（2-乙基己基）二硫代磷酸掺入到实施例A的润滑脂中，可制得一个润滑脂组合物，该润滑脂的滴点为277℃。

实施例C

按实施例B的方法制备一人润滑脂组合物，其中含0，8590的该酸，滴点为275℃。

实施例D

按实施例B制备的一个润滑脂组合物，只是其中的酸为O，O

-二（异辛基）二硫代磷酸，是由4摩尔异辛醇与1摩尔P₂S₅反应制得的。该润滑脂的滴点为280℃。

实施例E

按实施例D制备的一个润滑脂组合物，其中含0.85%的该酸，滴点为297℃。

实施例F-J

按标出的重量百分数，将由下述反应得到的产物掺入到12-羟基硬脂酸锂基润滑脂中，以制备一系列润滑脂组合物，该反应是：1000份由4摩尔甲基戊醇与摩尔P₂S₅反应制得的O，O

-二（甲基戊基）二硫代磷酸与183份环氧丙烷反应，再将由此得到的产物与144份P₂O₅反应，然后用584份的Primeen 81-R中和所得到的酸性产物。

实施例添加量%(重量) 滴点(℃)

F 0.5 210℃

G 0.75 267℃

H 0.85 262℃

I 1.0 257℃

J 1.5 267℃

为便于比较，用普通含磷但基本无硫的添加剂来制备润滑脂组合物。

实施例K-L

按标出的重量百分数，将一个混合型磷酸盐掺入到一个滴点为207℃的12-羟基硬脂酸锂基润滑脂中，以制备一组润滑脂组合物，所用的磷酸盐可用下述反应制备：3摩尔1以OH为基准）CO1418醇（一个含有C₁₄，C₁₆和C₁₈碳链的伯醇混合物）与1摩尔P₂O₅反应，然后将得到的酸性产物与Primene 81-R按每当量强酸1.13当量胺的比例进行反应。

实施例添加量%(重量) 滴点

K 1.0 204℃

L 1.4 198℃

实施例M-O

按标出的重量百分比，将亚磷酸二本基氢酯（Bu-O）₂PHO掺入到一个12-羟基硬脂酸锂基润滑脂中以制备润滑脂组合物。

实施例添加量%(重量) 滴点

M 0.35 200℃

N 0.45 202℃

O 0.55 197℃

实施例P-T

用相应的钙皂稠化的基础润滑脂代替12-羟基硬脂酸锂基脂重复实施例F-J。

实施例U-V

用一个牛脂钠稠化的基础润滑脂代替12-羟基硬脂酸锂基润滑脂重复C和H。

由上述实施例可以明显看出，以最小量使用某些含硫和磷的组分时，可使热稳定性提高，与不加添加剂的基础润滑脂相比，其滴点的增加可说明这一点。也可以看出，基本无硫的含磷化合物不能使滴点升高。

尽管只用了一些有关的较佳具体实施例说明本发明，但从事本专业的技术人员在阅读本说明时可明显看出可进行各种改进，因此本文所介绍的发明是用来包罗这些改进并将其包含到附加的权利要求的范围内。

Claims

1、一种改进的基本上不含硼或硼化物的润滑脂组合物，该组合物由大量油基普通金属皂稠化的基础润滑脂和少量足以使基础润滑脂的滴点至少升高30℃(按ASTMD-2265法测定)的至少一种含磷和硫的组份构成的，该含磷和硫的组份是从下面一组化合物中选出的：

其中X₁、X₂、X₃和X₄各自代表氧或硫，且至少其中一个是硫，a和b各自为0或1；每个R₁、R₂和R₃可各自为氢、烃基或下式的基团

其中每个R₄和R₅均可分别是氢或烃基，且至少R₄和R₅中的一个是烃基；R₆是个亚烷基或次烷基，a和b均可为0或1；X₅、X₆、X₇和X₈均可分别为氧或硫，或为式R₆OH的基团，其中R₆是亚烷基或次烷基；

(A-2)是当至少R₃是氢时(A-1)的胺或胺盐；

(A-3)是一个由下二式代表的化合物；

其中R₇、R₈和R₉均可分别是氢或烃基，且至少其中一个是烃基，X₉、X₁₀和X₁₁均可分别是氧或硫且至少一个是硫，a和b均可分别是0或1，及

(A-4)是两种或多种(A-1)至(A-3)的混合物。

2、按照权利要求1的润滑脂组合物，其中的金属皂是碱金属、碱土金属或铝的皂。

3、按权利要求2的润滑脂组合物，其中的金属皂是钠或锂皂。

4、按权利要求2的润滑脂组合物，其中的金属皂是钙或镁皂。

5、按上述权利要求任何一项的润滑脂组合物，其中的金属皂是一种脂肪酸的金属盐。

6、按权利要求5的润滑脂组合物，其中的脂肪酸是一种C₈至C₂₄的单羧酸，并可含有羟基取代基。

7、按权利要求6的润滑脂组合物，其中的金属皂是一种12-羟基硬脂酸皂。

8、按权利要求1的润滑脂组合物，其中的含磷和硫的组份是（A-1），且a和b都是1。

9、按权利要求8的润滑脂组合物，其中R₁和R₂各知分别是含1-30个碳原了的烃基，R₃是氢或含有1-约30个碳原子的烃基。

10、按权利要求9的润滑脂组合物，其中R₃是H。

11、按权利要求9或10的润滑脂组合物，其中R₁、R₂和R₃各自是含1-约18个碳原子的烷基或含6-约18个碳原子的芳基。

12、按权利要求9-11中任何一项的润滑脂组合物，其中X₁、X₂和X₃中的一个是硫而其余的是氧。

13、按权利要求8的润滑脂组合物，其中R₁、R₂和R₃各自是氢或式

14、按权利要求13的润滑脂组合物，其中R₃是氢，R₁和R₃各自是氢或式

15、按权利要求14的润滑脂组合物，其中X₅和X₆是氧，X₇和X₈是硫。

16、按权利要求14的润滑脂组合物，其中X₅、X₆、X₇和X₈中的一个是硫，其余的是氧。

17、按权利要求14的润滑脂组合物，其中每个X₃和X₄都是氧。

18、按权利要求17的润滑脂组合物，其中X₂是氧。

19、按权利要求8的润滑脂组合物，其中R₁和R₂各自是含有1-约30个碳原子的烃基，R₃是R₆OH，其中R₆是含有2-约28个碳原子的亚烷基。

20、按权利要求19的润滑脂组合物，其中X₃和X₄是硫，X₁和X₂是氧。

21、按权利要求1的润滑脂组合物，其中的含磷和硫的组份是胺或铵盐（A-2），a和b均是1。

22、按权利要求21的润滑脂组合物，其中（A-2）是由羟胺、醚胺或含有1-24个碳原子烷基胺生成的胺盐。

23、按权利要求22的润滑脂组合物，其中烷基胺是含有4-约18个碳原子的叔烷基伯胺或含有8-约18个碳原子的脂肪胺。

24、按权利要求1的润滑脂组合物，其中含磷和硫的组份是化合物（A-3），其中R₇、R₈和R₉均可分别是氢或含有1-约18个碳原子的烃基，而当（A-3）是化合物Ⅲ时，a和b是1。

25、按权利要求24的润滑脂组合物，其中至少X₉、X₁₀和X₁₁中的两个是硫。

26、一种改进的基本上不含硼及硼化物的润滑脂组合物，该组合物由大量油基普通金属皂稠化的基础润滑脂和少量至少一种足以使基础润滑脂的滴点提高至少30℃（按ASTM D-2265法测定）的含磷和硫的组份制成的，该含磷和硫的组份是由以下方法制备的：在0-150℃下进行一系列的反应，包括将下式的二硫代磷酸

（其中R₄和R₅各自为一个烃基）与近于均当量的环氧化物反应，然后将如此所得的产物再与五氧化二磷反应（二硫代磷酸-环氧化物反应产物与P₂S₅的摩尔比为2∶1-5∶1），制备一种酸性中间体，再在0-200℃下用含4-30个碳原子的烃基胺和羟基取代的烃基胺中和至少约50%的该酸性混合物。

27、按权利要求26的润滑脂组合物，其中的胺是叔烷基伯胺。

28、按权利要求1的润滑脂组合物，其中含至少约0.25%（重）的含磷及硫的组份。

29、一种将油基普通金属皂稠化的基础润滑脂的滴点至少提高30℃（按ASTM D-2265法测定）的方法，其中包括将以润滑脂总重量为基础的少量但足以将该基础润滑脂的滴点提高至少30℃的按照权利要求1的含硫及磷的组份加入该基础润滑脂中。