CN1008114B - 油中含水的乳液 - Google Patents
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Abstract
发表的油中含水乳液包含:
(A)连续油相;
(B)不连续的水相;
(C)至少一种少量起乳化作用的盐,这种盐由至少有一个烃基取代羧酸或酸酐,或所述酸或酐的酯或酸胺衍生物与至少一个胺(C)(II)衍生成的,(C)(I)中的烃取代基平均有20左右个到500左右个碳原子;和(D)至少一种功能量的溶于水而不溶于油的功能添加剂,溶于所述水相中;但必须当成分(D)是硝酸铵时,成分(C)不是一个由聚异丁烯(Mn=950)琥珀酸酐与二乙基乙醇胺以当量酐与I当量胺的比例反应生成的酯/盐。
Description
本发明涉及油中含水的乳浊液,更具体地说,涉及油包水乳液中包含有含氮盐的乳化剂和溶于水而不溶于油的功能添加剂。这些乳液的应用取决于所用的特殊功能添加剂,其包括液压流体、炸药和酸化液的应用。
油中含水的乳液已经在一般工业煤矿和轧压厂等凡存在火灾危险的地方广泛用作防火液压流体。这些液压流体一般是用于由破裂或渗漏而使流体喷射或滴漏至火源的地方,例如熔融金属缸或有气体火焰处。这种情况常常发生在靠近炉子的铸模机或压机的地方。这些液压流体典型地是由一个连续的油相、一个不连续的水相、至少有一种乳化剂以及一种或多种功能添加剂如防锈剂、极压剂、消泡剂、冰点降低剂、杀菌剂,防氧化剂以及类似的一些添加剂所组成。这样的液压流体实例已经发表在美国专利3,255,108;3,269,946;3,281,356;3,311,4561;3,378,494;3,629,119和4,225,447。这里提供这些专利作参考。
含水的液压流体存在的一个问题是,含水油能使金属泵零件和与之接触的其它装置磨损。分散在油相中的水相所引起的磨损问题在用直链石油组分时不出现。存在的另一个问题是水相会腐蚀与之接触的金属零件。为了减少磨损和/或腐蚀,过去是先在水相中加入添加剂,但这些添加剂有这样的缺点,它们会从乳液中析出,特别是在使用过程中水量降低时更明显。另一方面,如果不加水相添加剂也不好,因为使用仅溶解于油相的添加剂,常常不能得到满意的耐磨和/或防腐性能。
爆炸乳液一般是由连续的有机燃料或油相组成,该相中分散了一个供氧源水溶液的不连续小液滴作为不连续相。这样的组合物习惯上称作含水油爆炸乳液组合物,它们的例子已有叙述,尤其在美国专利3,447,978;
3,985,593;4,008,110;4,097,316;4,104,092;4,110,134;4,149,916;4,149,917;4,218,272;4,259,977;4,357,184;4,371,408;4,404,050;4,409,044;4,453,989和4,534,809;以及欧州申请公开号0,155,800 AI,这里提出供参考。
这些爆炸液的形成一般是由乳化剂的存在来实现的,选择的乳化剂要能促进氧化剂相液滴的细分并使它们分散于连续相中。先有技术中所提到的许多乳化剂都是相当好的,不过没有一种能使乳液的稳定性完全令人满意。另外,对于先有技术中所用的大多数乳化剂来说,选择作连续相的燃料或油一般来说限于高纯度、高烷烃的油,例如白油。
对多孔的地下岩层由井眼渗透进行酸处理或酸化的办法已广泛用来提高岩层中流体,如粗油、天然气等的开采量。酸化岩层的一般工艺包括将一个非氧化性的酸,在足够的压力下通入井中,使之进入岩层中,此时它与岩层中的酸溶性组分反应。这种工艺可用于酸溶解性高的岩层,例如石灰石、白云石等,以及其他类型的岩石,例如有酸溶性组分诸如各种碳酸盐的含沙石的矿层或辉纹。在酸处理的操作过程中,在岩层中形成了流体流动的通道或使那里的通道变大,因而有助于岩层中流体的开采。酸对岩层的作用常常称之为刻蚀。在酸处理或酸化操作中,如将酸以这样的压力和速度注入岩层中,使岩层不致引起破裂或破碎时,这通常称之为杂矿石酸化。各种酸化组合物在先有技术中已经提到,例子已经发表,尤其在美国专利4,136,739;4,137,182;4,137,400;4,137,972;4,143,007;4,144,179;4,146,486;4,148,360;4,148,736;4,151,098;4,152,274;4,152,289;4,153,066;4,153,649;4,160,483;4,163,727;4,167,214;4,169,797;4,169,798;4,169,818;4,169,945;4,172,041;4,172,055;4,174,283;4,191,657;4,200,151;4,200,539;4,200,540;4,202,795;4,203,492;4,205,724;4,206,058;4,210,205;4,210,206;4,215,001;4,217,231;4,219,429;4,225,445;
4,244,826和4,246,124这些专利这里提出供参考。用于酸化的油中含水乳液的实例,也已发表在美国专利4,140,640和4,233,165中,这里提出,作为参考。
在其烃取代基上至少有30个脂族碳原子的羧酸酰化剂都是熟知的。使用这些羧酸酰化剂在通常的液体燃料和润滑剂中作为添加剂,在美国专利3,288,714和3,346,354中有所论述。这些酰化剂也可用作制备添加剂的中间体,这些添加剂通常用于液体燃料和润滑油中,如发表在美国专利2,892,786;3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,189,544;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,235,503;3,272,746;3,306,907;3,306,908;3,331,776;3,341,542;3,346,354;3,374,174;3,379,515;3,381,022;3,413,104;3,450,715;3,454,607;3,455,728;3,476,686;3,513,095;3,523,768;3,630,904;3,632,511;3,697,428;3,755,169;3,804,763;3,836,470;3,862,981;3,936,480;3,948,909;3,950,341;4,234,435和4,471,091以及法国专利2,223,415。
用于含水量很高的功能流体中的含氮,无磷羧酸增溶剂,曾发表在美国专利4,329,249;4,368,133;4,435,297;4,447,348和4,448,703。这些增溶剂是通过(Ⅰ)(至少一种羧酸酰化剂)和(Ⅱ)(至少一种(a)N-(羟基取代烃基)胺、(b)羟基取代多(烃氧基)上述胺(a)的类似物、或(c)为(a)和(b)的混合物)反应而制得的。其中的羧酸酰化剂至少有一个烃基有大约12到大约500个碳原子。这些专利指出:最好的酰化剂包括取代的琥珀酸或琥珀酸酐,有用的胺包括伯、仲和叔烷醇胺。这些增溶剂是在水基的功能流体中,用来分散和溶解可溶于油而不溶于水的功能添加剂。这些参考文献指出,特别好的增溶剂是聚异丁烯取代的琥珀酸酐与二乙基乙醇胺或一个二乙基乙醇胺和乙醇胺混合物的反应及产物。
本发明的优点是提供了稳定的油中含水的乳液,它用作液压流体、炸
药和酸化溶液。就液压流体而言,本发明一个特殊的优点涉及到水相功能添加剂的供应,它能改善这种流体的防锈和耐磨的特性。就炸药而言,一个特殊优点是增加了为连续相选择油或燃料的适应性。
概括而言,本发明规定供应的油中含水乳液包括:
(A)连续油相;
(B)不连续的水相;
(C)少量起乳化作用的至少一种盐,这种盐是由(C)(Ⅰ)(至少一种烃基取代羧酸或酸酐或上述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物,这种(C)(Ⅰ)的烃取代基平均含大约20个到大约500个碳原子)以及(C)(Ⅱ)(至少一种胺)衍生得到的;和
(D)功能量的至少一种溶于水而不溶于油的功能添加剂,溶于上述水相中;但必须是组分(D)为硝酸铵时,组分(C)不是聚异丁烯(Mn=950)取代的琥珀酸酐与二乙基乙醇胺以一当量的酸酐与1当量的胺之比进行反应生成的酯/盐。
在一较好的实施方案中,本发明提供的液压流体包括:
(A)连续的油相;
(B)不连续的水相;
(C)少量起乳化作用的至少一种盐,这种盐是由(C)(Ⅰ)(至少一种烃基取代羧酸或酸酐或是上述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物,其中(C)(Ⅰ)中的烃基取代基平均有大约20到500个碳原子)与(C)(Ⅱ)(至少一种胺)所衍生得到。和
(D)功能量的至少一种硼酸盐,磷酸盐和/或钼酸盐,它们溶解在所述的水相中。
另一个较好实施方案,本发明提供的酸化液包括:
(A)连续油相;
(B)不连续的水相;
(C)少量起乳化作用的至少一种盐,这种盐由(C)(Ⅰ)(至少一种烃基取代的羧酸或酸酐,或上述酸或酸酐的酯或酰胺的衍生物)与(C)(Ⅱ)(至少一种胺)衍生得到。(C)(Ⅰ)中的烃基取代基平均有大约20个到500个碳原子;和
(D)功能量的至少一种非氧化性的酸,溶于所述的水相中。
还有一个较好的实施方案,本发明提供的爆炸乳液,包括:
(A)连续的油相;
(B)不连续的水相;
(C)少量起乳化作用的至少一种盐,这种盐由(C)(Ⅰ)(至少一种烃基取代的羧酸或酸酐,或上述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物)与(C)(Ⅱ)(至少一种胺)衍生而成。(C)(Ⅰ)中的烃基取代基,平均有大约20个到500个碳原子;和
(D)功能量的至少一种供氧盐溶于上述水相中;但须当组分(D)是硝酸铵,组分(C)是除聚异丁烯基(数均分子量Mn=950)取代的琥珀酸酐与二乙基乙醇胺以1当量酸酐与1当量胺之比起反应生成的酯/盐以外的其它的生成物。
这里用的“烃基”一词,包括大体上的烃基和纯粹的烃基。这些大体上的烃基,意思是它们不含能大大影响适合在这里使用的烃基特性或性能的非烃基团,或非碳原子。不会很大地改变烃基特性或本发明烃基的一般性能的大量的取代基的例子包括如下:
醚基,(特别是烃氧基,例如苯氧基,例如苯氧基、苄基氧基、甲氧基、正-丁氧基等等,尤其是含多至大约10个碳原子的烷氧基);
氧代基(例如-在主碳链中有-O-键;硝基;
硫醚基,(特别是C1-10烷基硫醚);
硫杂基,(例如,在主碳链中有-S-键;
磺酰基,(例如
烃基);
这张表说明并不详尽,而且省略某一类取代基,但并不是意味着排除它们。一般来说,如果存在这些取代基,则在这个大体上的烃基中每10个碳原子不能多于2个,最好10个碳原子中不多于1个,因为取代基的这个数目,通常不会很大的影响烃基的特性和基团的性质。然而,烃基最好没有非烃基;也就是,最好的烃基仅仅含碳和氢原子。
在说发明书和权利要求书中所用的“低级”这个词,当与诸如烷基、烯基、烷氧基等名词连用时,则所叙述的基团包含的总碳原子数最多为7。
“溶于水”这个词是指物质溶于水中的程度,在25℃每100毫升水中至少溶解1克。
“不溶于油”这词是指于25℃下溶于矿物油的物质的浓度不高于1克/100毫升。
“功能量”这个词是指加入添加剂的量大到足以能得到所要求的性质。例如,如果添加剂是防锈剂,则所述防锈剂的功能量应该是足以增加乳液防锈性能所要加入乳液中的量。同样地,如果添加剂是耐磨剂,则所述耐磨剂的功能量应该是以改善乳液耐磨性而加入乳液中的有效量。
本发明油中含水乳液的油相(A)是连续的油相,而水相(B)是分散在油相中的不连续水相。功能添加剂(D)是溶解在分散的水相(B)中。乳化盐(C)可稳定乳液。本发明的乳液,最好含:根据上述乳液总重量,组分(A)最好含大约2%到大约70%(以重量计),更好是大约4%到大约60%(以重量计);组分(B)最好为大约1%到大约98%(以重量计),更好为大约3%到大约96%(以重量计);组分(C)是从大约0.05%到大约30%(按重量计),更好是从大约0.2%到大约15%(以重量计),更好是从大约0.2%到大约10%(以重量计),更好是从大约0.2%到大约5%(以重量计),更好是从大约0.5%到大约2%(以重量计)。组分(D)的添加量范围很广,是从大约0.05%到大约95%(以重量计),也是以上述乳液的总重量计算的。组分(D)的添加量是取决于本发明乳液的预期用途。更全面的讨论如下。
这些乳液有多种用途,尤其取决于所用的特殊功能添加剂(D)。例如这些乳液可以用作液压流体,而液压流体的功能添加剂(D)最好是防锈剂和/或耐磨剂,例如,磷酸盐、硼酸盐或钼酸盐。在这样的液压流体中,油相(A)最好的含量按上述乳液总重量计,为大约40%到大约70%(以重量计)的范围内,更好是大约50%到大约65%(以重量计)。水相(B)适宜的含量按上述乳液总重量计,为大约30%到大约60%的范围内,更好是大约35%到大约50%(以重量计)。组分(C),在液压流体中的适宜含量为大约2.5到大约25%(以重量计)的范围内,更好是大约5%到大约15%(以重量计),成分(C)的量是按油相(A)的总重量计。功能添加剂(D)按水相(B)的总重量计,它的适宜含量在从大约0.2到大约20%(以重量计)的范围内,最好是大约0.5到大约10%(以重量计)。
这些乳液在提高回收油的过程中也可用作酸化液。这种酸化液所用功能添加剂,最好是一种非氧化性的酸。在该酸化液中,油相(A)最好的
含量,按上述乳液总重量计,是大约20%到大约70%(以重量计)的范围内,更好是从大约40%到大约60%(以重量计)。水相(B)的适宜含量,按上述乳液总重量来计,是大约30%到大约80%(以重量计)的范围内,更好是从大约40%到大约60%(以重量计)。组分(C)的适宜含量,按油相(A)的总重量计,是大约4%到大约40%(按重量计),更好是大约10%到大约20%(以重量计)的范围内。功能添加剂(D)的适宜含量,按水相(B)的总重量计是在大约10%到大约90%(以重量计)的范围内,更好是大约从30%到80%。
这些乳液也可用作爆炸乳液,对这样的爆炸乳液所加的功能添加剂(D)最好是一种供氧的盐。在这样的爆炸乳液中,油相(A)的最好含量,按上述乳液的总重量计,是在大约2%到大约15%(以重量计)的范围内,更好的是从大约4%到大约8%(以重量计)。水相(B)的适宜含量,按上述乳液的总重量计,是85%左右到大约98%(以重量计)的范围内,更好是从大约92%到大约96%(以重量计)。组分(C)的适宜含量,按油相(A)的总重量计,是在大约4%到大约40%(以重量计)的范围内,更好的是从大约12%到大约20%(以重量计)。功能添加剂(D)的适宜含量,以水相(B)的总重量计,是从大约70%到大约95%(以重量计)的范围内,以大约85%到大约92%(以重量计)为佳,更好是在大约87%到大约90%(以重量计)。
这些乳液也可以包含另外的添加剂,以改进上述乳液的性质;这些另外的添加剂取决于乳液的用途,将在下文作详细的讨论。
油(A):
用于本发明乳液中的油可以是一种烃质油,它的粘度值大约为20SUS(赛波特通用秒)(40℃)到大约2500SUS(40℃)。一种有润滑粘性的矿物油(例如SAE5~90等级)也可以使用。
各种来源的油,包括天然的和合成的油及其混合物也可以使用。
天然的油,包括动物油和植物油(例如,蓖麻油、猪油)以及石蜡类、环烷类或石蜡-环烷混合型经过溶剂或酸纯化的矿物润滑油。由煤或页岩生成的润滑粘性油也都可以用。合成的润滑油包括烃质油和囟素取代的烃质油,例如聚合的和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯的共聚物,氯化的聚丁烯等);烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等);多酚(例如联苯、联三苯等);以及类似物。烯化氧聚合物和共聚物以及带有端羟基已为酯化、醚化等所改性的它们的衍生物,构成另一类已知的合成润滑油。例如,通过环氧乙烷或氧化丙烯聚合来制得的油,这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(例如甲基-聚异丙撑二醇醚,其平均分子量大约为1000,聚乙二醇二苯醚,其分子量大约为500~1000,聚丙撑二醇二乙基醚,其分子量大约为1000~1500等)。或它们的单和多元羧酸酯,例如乙酸酯、C3~C8混合的脂肪酸酯或四甘醇的C13氧代酸二酯。另一类合适的合成润滑油,包括二羧酸(例如邻苯二酸、琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、已二酸、亚油酸二聚体等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、季戊四醇等)所生成的酯。这些酯的特殊例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二-(2-乙基己酯)、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-廿烷酯、亚油碳2-乙基己二酯的二聚体,由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸以及类似酸反应生成的络酯。硅油,例如,多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油,是另一类有用的合成润滑剂(例如四乙基硅酸酯、四异丙基-硅酸酯、四-(2-乙基己基)-硅酸酯、四-(4-甲基-2-四乙基)-硅酸酯、四-(对-叔丁基苯基)-硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)-二-硅氧烷、多甲基-硅氧烷、多(甲基苯基)-硅氧烷等等)。其它合成油包括液体的含磷酸的酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙基酯等),聚合的四氢呋喃以
及类似物。
上述未精制的、精制的和再精制的油(以及其中一种与另一种所形成的混合物),都能在本发明的乳液中使用。未精制油可直接由自然界或通过合成得到,而不必作进一步的提纯处理。例如,从干馏操作中直接得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接由酯化过程得到的酯油,未精制油在使用时不再经过处理。当本发明乳液,在提高油的回收加工过程中用作酸化时,用酸化流体来进行处理,这种油是从地下储油罐直接得到的未精制的油,精制油与未精制油类似,所不同的只是它们用一步或多步纯化作进一步处理以改善一种或多种性能。许多这样的纯化技术,对于哪些熟悉本行业的人们来说都是已知的,例如溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油是通过类似于得到精制油的加工方法用于精制油而得到的。这种再精制油也叫做回收油或再加工油,而且常常通过直接的工艺过程去掉用过的添加剂和油的分解产物而进行加工的。
烷基取代的羧酸或酸酐,或酯或酰胺衍生物(C)(Ⅰ):
烃基取代的羧酸或酸酐、或上述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物都是由1或多个α-β烯属不饱和羧酸试剂,该试剂除含有羧基外,还含有2到大约20个碳原子,与1个或多个含至少大约20个碳原子烯烃聚合物反应而得到。更详细的叙述如下。
α-β烯族不饱和羧酸,可以是一元的也可以是多元的。典型的一元α-β烯族不饱和羧酸包括相应于下列式子的羧酸:
式中R是氢,或是饱和的脂肪族、脂环的、芳基、烷基芳基或杂环基,最好是氢或是低级的烷基,R1是氢或是低级烷基。在R和R1中碳原子的总数不应超过大约18个碳原子。有用的一元α-β烯族不饱和羧酸的特殊例子
包括丙烯酸;甲基丙烯酸;肉桂酸;巴豆酸;3-苯基丙烯酸;α,β壬烯双酸等。多元酸中最好的是二羧酸,不过三和四羧酸也可以用。多元酸的例子包括马来酸,富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。
α-β烯族不饱和羧酸试剂也可以是酸酐、前述酸的酯或酰胺官能衍生物。较好的α-β-烯族不饱和羧酸剂是马来酸酐,这种官能衍生物的制备方法,对一般熟悉本技术的人们来说都是熟知的,只要写出制备它们的反应物就可以作满意地叙述。因此,例如在本发明中所用的衍生酯即可以通过一元醇或多元醇或环氧化合物与任何上述的酸或酸酐进行酯化而制得。衍生酰胺可以通过上述的任何一种酸或酸酐与氨、伯胺和仲胺进行反应而制得。下面叙述的胺和醇都可用来制备这些官能衍生物。
一般来说,存在于烃基取代的羧酸或酸酐、或酯或酰胺衍生物中的烃取代基不含炔族不饱和结构;当存在烯不饱和键时,一般在取代基中每10个碳-碳键中至多只存在一个烯属键,这些取代基常常是完全饱和的,所以不再包含烯属的不饱和结构。这些烃取代基平均含有大约20到大约500个碳原子、适宜含有30到大约500个碳原子,以大约40到500个碳原子为佳,最好是大约50到大约500个碳原子。这些以烃基为基础的取代基最好是烃基、烷基或烯基。
这些烃基取代基可以从烯烃聚合物或它们的氯化类似物中衍生出来。烯烃聚合物是由烯烃单体衍生来的,烯烃单体是可以聚合的烯烃,并且这些单体具有一个或更多个烯属不饱和基团。它们可以是单烯烃的单体,例如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯和辛烯-1或多烯烃单体(通常是二-烯烃单体,例如丁二烯-1,3和异戊二烯)。通常这些单体是端基烯,也就是以具有基团
为特征的烯烃。然而,有些内部烯烃也可用作单体(有时称为中间烯烃)。当使用中间烯烃单体时,它们通常与端基烯烃配合使用以得到烯烃聚合物,它们是共聚物。虽然烃取代基也可包括芳基(特别是苯基和被低级烷基和/或低级烷氧基取代的苯基,例如对-(叔丁基)-苯
基基团)和诸如可以从可聚合的环烯烃或脂环取代的可聚合的环烯烃得到的脂环基,烯烃聚合物通常没有这样的基团。然而,由1,3-二烯烃和苯乙烯(例如丁二烯-1,3-和苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯)二者的共聚物而衍生的烯烃聚合物,对于这个一般规则是例外的。
一般说来,烯烃聚合物是有大约二个到大约16个碳原子的端烃基烯的均聚物或共聚物。较典型的一类烯烃聚合物是由具有大约2个到大约6个碳原子的特别是大约2个到大约4个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物选出的。
用端基和中间烯烃单体来制备有烃基取代基的烯烃聚合物,单体的具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、戊烯-2、丙烯四聚体、二异丁烯、异丁烯三聚体、丁二烯-1,2、丁二烯-1,3、戊二烯-1,2、戊二烯1,3、异戊二烯、己二烯-1,5、2-氯丁二烯-1,3、2-甲基庚烯-1、3-环己基丁烯-1、3,3-二甲基戊烯-1、苯乙烯-二乙烯基苯、乙烯基醋酸酯、烯丙基醇、1-甲基-乙烯基醋酸酯、丙烯腈、乙基丙烯酸酯、乙基乙烯基醚和甲基乙烯酮。其中纯烃基单体是较好的而端烯烃单体是特别值得推荐的。
在本发明特殊优越的方案中,烯烃聚合物是聚异丁烯,它是由一个丁烯含量大约为35到大约为75%(以重量计)的精制的C4馏分和一个异丁烯含量大约为30到大约60%(以重量计)的组分在路易士酸催化剂存在下(例如氯化铝或三氟化硼)聚合得到的。这些聚异丁烯最好包含主要具有下面构型的异丁烯重复单元(即是,大于重复单元总数的大约80%)
优选的酸和酐是烃基取代的琥珀酸和酐,由下式代表:
式中“hyd”是烃基取代基。
烃基取代的羧酸,和酐以及它们衍生的酯和酰胺,都可以通过几种已知的操作步骤中任何一种来制得,这些都已经在下面的美国专利、英国专利和加拿大专利中叙述过。
美国专利3,024,237;3,087,936;3,172,892;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,245,910;3,254,025;3,271,310;3,272,743;3,272,746;3,278,550;3,288,714;3,307,928;3,312,619;3,341,542;3,367,943;3,373,111;3,374,174;3,381,022;3,394,179;3,454,607;3,346,354;3,470,098;3,630,902;3,652,616;3,755,169;3,868,330;3,912,764和4,368,133。
英国专利944,136;1,085,903;1,162,436和1,440,219。加拿大专利956,397。这里提供的专利作为参考。
制备烃基取代的羧酸和酐以及酯和酰胺衍生物的一种步骤,已在美国专利3,219,666中作了部分的叙述。这种步骤习惯上称“二步法”。它包括第一步氯化烯烃聚合物,直至在每一分子量烯烃聚合物中大约平均至少有一个氯基,对本发明来说的,烯烃聚合物的分子量即相当于Mn值的重量。氯化作用仅仅是使烯烃聚合物与氯气接触直至氯化聚烯烃中含有所需的氯量。氯化作用一般是在温度大约75℃到大约125℃下进行,如果氯化过程中使用稀释剂,则这种稀释剂应是本身不易进一步氯化的。多和全氯化和/或氟化烷烃和苯都是合适的稀释剂实例。
二步法氯化中的第二步是将氯化的聚烯烃与α-β烯族不饱和羧酸试剂反应,反应温度通常在大约100℃到大约200℃范围之内。氯化聚烯烃与羧酸试剂的摩尔比,通常大约为1∶1(对本发明来说,一摩尔的氯化聚烯烃为氯化聚烯烃的分子量与未氯化聚烯烃Mn值相对应。)然而,也可以用超化学计量的羧酸试剂,例如,摩尔比为1∶2。如果在氯化这步导入每一分子聚烯烃中的氯基团平均起来大约多于1个,那么就会有不止一摩尔的羧酸试剂与一摩尔的氯化聚烯烃反应。由于这种情况,最好是用氯化聚烯烃与羧酸试剂的当量之比来表示。(对于本发明来说,一当量重的氯化聚烯烃相当于Mn值除以每个氯化聚烯烃分子中氯原子的平均数。一当量重的羧酸试剂就是它的分子量。)因此,氯化聚烯烃与羧酸试剂的比例一般应为对每摩尔的氯化聚烯烃提供大约-当量的羧酸试剂,最多对每当量的氯化聚烯烃提供大约一当量的羧酸试剂,这是因为出于这样的理解,即通常要求过量的羧酸试剂;例如,过量5%左右到25%左右(以重量计)。未反应的过量羧酸试剂,通常在真空条件下从反应产物中除去,或在过程的下一步中再参加反应,如下所述。
如果产品中的羧酸基团数目达不到要求,则反应得到的聚烯烃取代的羧酸或酸酐,或酯或和酰胺的衍生物,可视具体情况决定是否须进行再次氯化。在这以后的氯化中如果存在要求数目的羧酸基团,则第二步中就有过剩的羧酸基团,在下一步氯化时导入的氯气即将与过量的羧酸反应。另外,在追加氯化的这一步骤期间和/或之后,可以另外加入羧酸试剂。该工艺可以重复,直到每当量重的取代基中羧酸基总数达所要求的程度。
制备本发明烃基取代羧酸和衍生物的另一方法,所利用的工艺过程叙述在美国专利3,912,764和英国专利,1,440219。这二篇专利这里提出作参考。按照此法,聚烯烃和羧酸试剂先混在一起加热反应,进行直接烷基化,当此直接烷基化步骤完成时,将氯通入反应混合物中,使残留未反应的羧酸试剂进行反应。按这些专利,在反应中每摩尔的烯烃聚合物用0.3
到2或更多摩尔的羧酸试剂。直接烷基化步骤的反应温度为大约180℃到大约250℃、在通氯气步骤中,温度大约为160℃到大约225℃。
本发明制备烃基取代羧酸和衍生物的比较好的方法是所谓“一步”法。此方法叙述在美国专利3,215,707和3,231,587中。这二篇专利这里提出作参考。基本上,一步法包括制备含聚烯烃和羧酸试剂二者所需量的混合物,以得到本发明所要求的烯烃取代羧酸或衍生物。然后将氯通入混合物中,通常,氯气通入在搅拌下的混合物,同时保持混合物的温度至少在140℃左右。对这一方法所作的变动,是在氯气导入之时或之后另外加入一些羧酸试剂。通常在一步法中聚烯烃在140℃或140℃以上时具有足够的流动性,所以不需要添加惰性液体溶剂/稀释剂。然而,已如上述,如果使用溶剂/稀释剂,最好是不易起氯化作用的。为此目的,多一和全氯化的和/或氟化的烷烃、环烷烃和苯都可使用。
在一步法的操作过程中,氯气可以连续通入也可以间歇通入。氯气通入速率虽说并不严格,而要使氯气得到最大利用,所以在反应过程中通入速率与反应过程中消耗氯气的速率应该大致相等。当通入速率超过消耗速率,氯气则从反应混合物中放出。所以最好使用一个密闭系统,包括超大气压防止氯气的损失而得到最大程度的利用氯气。
在一步法的反应过程中,要在一个适当的速度下进行反应,其最高温度大约是140℃。因此通常进行反应的最低温度是接近140℃。最好的温度范围是大约160℃和220℃之间。较高温度,例如250℃或更高温度也可以利用,但通常没有优越性,事实上,温度超过220℃是很不利的,因为会使聚烯烃裂解(也就是,由于热降解而降低了它们的分子量)和/或使羧基酸试剂分解。为此,通常不能超过大约200℃到大约210℃这一最高温度。在一步法操作过程中利用的温度上限,主要是由所含的反应物和所要求产品的反应混合物成分的分解温度来决定的。分解温度是任何反应物或产物得到充分分解,以至影响了所要求的产品的生产时的温度。
在一步1法操作过程中,羧酸试剂与氯的克分子比应为每摩尔羧酸试剂至少有大约1摩尔的氯气加至产品中。此外,由于实际的原因,通常使用稍过量的氯气,过量大约5%到大约30%(以重量计),是为了补充反应混合物中氯气的任何损失。也可以利用过量很多的氯气,不过似乎不会得到任何有利的结果。
用于制备烃基取代羧酸酯衍生物(C)(Ⅰ)的醇:
用于制备本发明的烃基取代羧酸酯衍生物(C)(Ⅰ)醇,包括其通式如下的那些化合物:
R1-(OH)m
式中R1是一价或多价的有机基团,通过碳-氧键与-OH基团连接(也就是-COH,式中的碳不是羰基的一部分),m是从1到大约10的整数,最好是2到大约6。这些醇可以是脂族的,脂环的,芳族的和杂环的,包括脂族取代的脂环醇、脂族取代的芳香醇、脂族取代的杂环醇、脂环族取代的脂肪醇、脂环族取代的杂环醇、杂环族取代的脂肪醇、杂环族取代的脂环醇和杂环族取代的芳香醇。除了聚氧化烯醇外,相当于分子式为R1-(OH)m的一元和多元醇,最好包含不多于大约40个碳原子,更好是不多于大约20个碳原子。这些醇可以含非烃取代基或基团,它们不会影响本发明的醇与烃基取代羧酸或酸酐的反应。这样的非-烃取代基或基团包括低级的烷氧基、低级的烷基、巯基、硝基和插入基团,例如-O-和-S-(例如,在这些基团中如-CH2CH2-X-CH2CH2-式中X是-O-或-S-)。
在聚氧化烯醇中,适于制备本发明酯衍生物的是市售的聚氧化烯醇,包括聚氧乙基化胺、酰胺和季盐,可从Armour Industrial Chemical Co得到,其名称为ETHODUOMEEN,聚乙氧基化的,高分子量的脂肪二胺;ETHOMEEN,聚乙氧基化的脂肪胺,含有大约8到大约18个碳原子范围内的烷基;ETHOM ID,高分子量的聚乙氧基化的酰胺和ETHOQUAD,由长链胺衍生的聚乙氧基化氯化季铵盐。
有用的聚氧化烯醇和它们的衍生物,包括烃基醚和由醇与各种羧酸反
应所得的羧酸酯。烃基的实例有烷基、环烷基、烷基芳基、芳烷基、烷基芳基烷基等,它们最多含大约40个碳原子。特殊的烃基,包括甲基、丁基、十二烷基、甲苯基、苯基、萘基、十二烷基苯基、对-辛基苯基乙基、环己基以及类似基团。用于制备酯衍生物的羧酸有一元或多元羧酸,例如乙酸、戊酸、月桂酸、硬酯酸、琥珀酸和烷基或烯基取代琥珀酸、其中烷基或烯基最多含20个左右的碳原子。这类醇都是商品,可从许多来源得到,例如PLURONICS,多醇,可从怀恩多特公司(Wyandotte Chemicals Corporation)获得;POLYGLYCOL 112-2,一种液体三醇是由环氧乙烷和环氧丙烷衍生得到的,可以从道化学公司(Dow Chemical Co.)获得;和TERGITOLS,十二烷基苯基或壬基苯基聚乙二醇醚,和UCONS,聚亚烷基二醇和它们的各种衍生物,二者都可从联合碳化公司(Union Carbide Corporation)获得,然而,所用的醇必须在每一个聚氧化烯醇分子中平均至少有一个游离醇的羟基。为了要描述一下这些聚氧化烯醇,醇的羟基须连接在不是芳核一部分的碳原子上。
本发明中有用的醇也包括烯化二醇和聚氧化烯醇,例如,聚氧乙烯醇、聚氧丙烯醇、聚氧丁烯醇、以及类似醇。这些聚氧化烯醇(有时称聚乙二醇)可以最多包含大约150个氧化烯基,而烯基则包含大约2个到大约8个碳原子。这些聚氧化烯醇一般都是二元醇。即,分子的二端是OH基。为了使这些聚氧化烯醇能投入使用,至少必须有一个这样的OH基。然而,这个残留OH基可以用一个一元脂肪羧酸或芳香族羧酸酯化,而羧酸的碳原子最多为20个左右,例如,乙酸、丙酸、油酸、硬酯酸、苯甲酸以及类似酸。这些烯化二醇和聚氧化烯二醇的单醚也都可以用。它们包括单芳基醚、单烷基醚和这些烯化二醇和聚氧化烯二醇的单芳烷基醚。醇的这个基团可以用下式来表示
式中RA和RB是任意的烯基,其包含的碳原子可以由2个左右到8个;Rc
是芳基(例如,苯基),低级烷氧基苯基,或低级烷基苯基,或低级烷基(例如,乙基、丙基、特丁基、戊基等);芳烷基(例如,苄基、苯基乙基、苯基丙基、对-乙基苯基乙基等);p是从0到大约8的数值,最好是从大约2到4。聚氧化烯二醇中的烯化基是乙烯或丙烯,p至少是2,以及它们上述的单醚都是可用的。
用于本发明的一元和多元醇包括-羟基和多羟基的芳香化合物。一羟基和多羟基酚和萘酚是较好的芳香羟基化合物。这些羟基取代芳香化合物,除了羟基取代基外,还可包含其他取代基,例如囟素、烷基、烯基、烷氧基、烷基巯基、硝基以及类似基团。通常,芳香族的羟基化合物含1到4个羟基。芳香族羟基化合物可用下面的特殊例子来说明:酚、对-氯酚、对-硝基酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、百里酚、丁子香酚、对,对-二羟基联苯、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、己基间苯二酚、苔黑素、愈创木酚、2-氯苯酚、2,4-二丁基苯酚、丙烯四聚体取代苯酚、二-十二烷基苯酚、4,4′-甲撑-双-甲撑-双-苯酚、α-癸基-β-萘酚、聚异丁烯-(分子量大约为1000)-取代苯酚,庚基酚与大约0.5摩尔甲醛的缩合产物,辛基酚与丙酮、二-(羟苯基)-氧化物、二-(羟苯基)-硫化物、二-(羟苯基)-二硫化合物和4-环己基苯酚的缩合产物。酚本身和脂肪烃取代酚,例如,有多至三个脂肪烃取代基的烷基化苯酚都是可以用的。每一个脂肪烃取代基可以包含100个或更多个碳原子,不过通常只含1个到大约20个碳原子。烷基和烯基是较好的脂肪烃取代基。
可以用的一元醇还有一些特殊例子,包含一元醇,例如,甲醇、乙醇、异辛醇十二烷基醇、环己醇、环戊醇、廿二烷醇、三十六烷基醇、新戊醇、异丁醇、苄基醇、β-苯基乙基醇、2-甲基环己醇、β-氯乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丙醚、三甘醇单十二醚、乙二醇单油酸酯、二甘醇的单硬脂酸酯、另一戊醇、特丁基醇、5-溴-十二烷基醇、硝基-十八烷基醇和丙三醇二油酸酯。本发明所用的醇可以是不饱和醇,
例如,烯丙醇、肉桂醇、1-环己烯醇-3和油醇。
用于本发明的另一种特殊醇是醚醇和氨基醇,包括,例如,氧化烯基-、氧化亚芳基-、氨基-烯基-和氨基-亚芳基-取代醇,它们有一个或多个氧化烯、氨基烯基或氨基-亚芳氧基-亚芳基。作为这些醇的例子有溶纤剂,(联合碳化公司的产品,鉴定为乙二醇的单和双烷基醚和它们的衍生物),卡必醇(是联合碳化的产品,鉴定为二甘醇的单和双烷基醚和它们的衍生物)、苯氧乙醇、庚基苯基-(氧化丙烯)6-OH、辛基-(氧乙烯)30-OH、苯基-(氧辛烯)2-OH、单-(庚基苯基氧丙烯)-取代丙三醇、聚苯乙烯氧化物、氨基乙醇、3-氨基乙基戊醇、二(羟乙基)胺、对-氨基酚、三(羟丙基)胺、N-羟乙基乙二胺、N,N,N′,N′-四羟基三甲撑二胺以及类似物。
多羟基醇最好包含从2到大约10个羟基。这些醇用上述的烯化二醇和聚氧化烯二醇来说明,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇二丙二醇,三丙二醇、二丁二醇、三-丁二醇和其它的烯烃二醇以及聚氧化烯二醇,其中烯基含2到大约8个碳原子。
其它有用的多元醇包括,丙三醇、丙三醇的单油酸酯、丙三醇的单硬脂酸酯、丙三醇的单甲醚、季戊四醇、9,10-二羟基硬脂酸正丁酯、9,10-二羟基硬脂酸甲酯、1,2-丁二醇、2,3-己二醇、2,4己二醇、频那醇、赤藓醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、1,2-环己二醇和二甲苯乙二醇。醣类,例如,糖、淀粉、纤维素等等同样也可以用。作为这些醣类的例子有葡萄糖、果糖、蔗糖、鼠李糖、甘露糖、甘油醛和半乳糖。
某些,但不是所有至少有三个羟基的多元醇,可以用一个脂肪族单羧酸酯化,这个脂肪族单羧酸有大约8个到大约30个碳原子,例如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二酸或妥尔油酸都是可用的。部分酯化的多羟基醇,另外一些特殊的例子是山梨糖醇的单油酸酯、山梨糖醇的双硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、丙三醇单硬酸酯、赤藓醇双十二酸酯等。
有用的醇也包括那些多羟基醇,其最多含大约12个碳原子,尤其是含
大约3至大约10个碳原子的醇,这类醇包括丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、双季戊四醇、葡萄糖酸、甘油醛、葡萄糖、阿拉伯糖、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇,2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、奎尼酸、2,2,6,6-四-(羟甲基)环己醇、1,10-癸二醇、毛地黄糖、以及类似物。也可使用包含至少3个左右的羟基和最多10个左右的碳原子的脂肪醇。
有用的多羟基醇是含大约3个到大约10个碳原子的多羟基烷基醇,特别是那些含大约3个到大约6个碳原子和至少三个羟基的醇。作为这样的醇的例子有丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇,2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇-(三甲醇基-乙烷),2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(三甲醇丙烷),1,2,4己三醇和类似醇。
已颁发的许多专利发表了羧酸酰化剂与醇反应从而制备酸性酯和中性酯的方法。这些相同的工艺都可以用来以本发明的烃基取代羧酸和/或它们的酸酐与上述的醇制备酯类。所需要的只是用本发明中的酸和/或酸酐代替专利中所提出的羧酸酰化剂,通常用当量计算。下面的美国专利在这里明确提出可作参考,它们发表了本发明的酸和/或酸酐与上述的醇反应的合适的方法:美国专利3,331,776;3,381,022;3,522,179;3,542,680;3,697,428和3,755,169。
在制备酰胺衍生物(C)(Ⅰ)中有用的胺:
用于制备烃基取代酸酰胺衍生物(C)(Ⅰ)中的胺包括氨和伯胺或仲胺,而以仲胺为较好。这些胺的特点在于在它们的分子结构中至少有一个
基和/或至少有一个-NH2基团。这些胺可以是单胺也可以是多胺。肼和多至含三个取代基的取代肼,都属于适于制备衍生物(C)(Ⅰ)的胺。二种或更多种胺的混合物也可以用。
这些胺可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的,包括脂肪基取代的芳胺、脂肪基取代的脂环胺、脂肪基取代的杂环胺、脂环基取代的脂肪胺、脂环基取代的芳胺、脂环基取代的杂环胺、芳基取代的脂肪胺、芳
基取代的脂环胺、芳基取代的杂环胺、杂环基取代的脂肪胺、杂环基取代的脂环胺和杂环基取代的芳胺。这些胺可以是饱和的,也可以是不饱和的。如果是不饱和胺,这种胺最好不含不饱和的炔键。而这些胺也可以包含非烃取代基或基团,只要这些基团不要很大地影响本发明中胺与烃基取代羧酸和其衍生物的反应。这样的非烃取代基或基团包括低级的烷氧基、低级的烷基、巯基、硝基和间断基,例如-O-和-S-(例如,在这样的基团如-CH2CH2-X-CH2CH2-中,式中X是-O-或-S-)。
除带支链的烯烃多胺、聚氧化烯多胺和高分子量的烃基取代胺将在后面更全面地叙述之外,本发明中所用的胺,含碳原子的总数一般小于40个,而通常碳原子总数不大于20个。
脂肪族一元胺包括一元脂肪的和二元脂肪取代的胺,其中的脂肪基可以是饱和的也可以是不饱和的,以及可以是直链的也可以是支链的。因此它们是伯或仲脂肪胺。这些胺包括,例如,一和二烷基取代胺、一和二烯基取代胺,和有1个N-烯基取代基和1个N-烷基取代基的胺以及类似的胺。在这些脂肪族一元胺中碳原子的总数最好不超过大约40个并且通常不超过20个。这些一元胺的具体例子包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙基胺、异丁基胺、可可胺、硬脂酰胺、月桂酰胺、甲基月桂酰胺、油酰胺、N-甲基-辛胺、十二胺、十八胺以及类似胺、脂环取代的脂族胺芳基取代的脂肪胺和杂环取代的脂肪胺的离子,包括2-(环己基)-乙胺、苄胺、苯基乙基胺和3-(呋喃基丙基)胺。
脂环族一元胺是那些有一个脂环取代基通过环结构中的一个碳原子直接连在氨的氮上的一元胺。脂环一元胺的例子包括,环己胺、环戊胺、环己烯胺、环戊烯胺、N-乙基-环己胺、二环己胺以及类似胺。脂肪基取代的、芳香基取代的和杂环基取代的脂环一元胺的例子包括丙基取代的环己胺、苯基取代的环戊胺和吡喃基取代的环己胺。
合适的芳胺包括那些芳环上的碳原子直接与氨的氮相连的一元胺。这种芳环通常是单核的芳环(也就是由苯衍生的那一种)但也包括稠芳环,特别是由亚萘基衍生的。芳族一元胺的例子包括、苯胺、二-(对甲基苯基)胺、萘胺、N-(正丁基)苯胺以及类似胺。脂基取代的、脂环基取代的、和杂环基取代的芳族一元胺的例子包括对-乙氧基苯胺、仲-十二胺、环己基取代萘胺和噻嗯基取代苯胺。
合适的多元胺,包括脂肪的、脂环的和芳香的多元胺,除结构中有另一个氨基氮外,类似于上述的一元胺。其中的另一个氨的氮原子可以是伯、仲或叔氨的氮。这些多元胺的例子包括N-氨基丙基-环己胺、N,N′-二正丁基-对-苯二胺、双-(对-氨基苄基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷以及类似胺。
杂环的一元和多元胺也可以用于制备烃基取代羧酸酰胺衍生物(C)(Ⅰ)。这里用“杂环一元和多元胺”这个术语是企图描述那样的一些杂环胺,它们至少含1个伯或仲氨基和在杂环中至少含一个氮杂原子。然而,只有在杂环的一元和多元胺中,存在至少一个伯或仲氨基,环上的杂N原子才可能是一个叔氨氮;也就是,没有氢直接接在环的氮上的那一种。杂环胺可以是饱和的也可以是不饱和的,而且可以包括各种取代基,例如硝基、烷氧基、烷基、巯基、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基等取代基。一般来说,取代基的碳原子总数大约不超过20。杂环胺可以包括除氮以外的杂原子,特别是氧和硫。显然,它们可以含有一个以上的氮杂原子。以5-元和6-元杂环为最好。
合适的杂环中有氮丙啶、氮杂环丁烷、azolidines、四和二-氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二氢和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌
嗪、N,N′-二氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因(azecines)和上述每一种的四氢、二氢和全氢的衍生物以及这些杂环胺的二种或多种混合物。较好的杂环胺是在杂环中仅含氮、氧和/或硫的饱和5-元和6-元杂环胺,尤其是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷以及类似物。哌啶、氨基烷基取代的哌啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、吗啉、氨基烷基取代吗啉、吡咯烷和氨基烷基取代吡咯烷等都是可用的。通常氨基取烷基取代基在形成杂环的氮原子上取代。这些杂环胺的特殊例子包括N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌嗪和N,N′-二氨基乙基哌嗪。
与上述类似的一元和多元胺的羟基胺也是可用的,只要它们至少含一个伯或仲氨基。而只含有叔氨基氮的羟基取代胺,例如三羟基乙胺,则不放虑作胺,而可以用作上述的醇。羟基取代胺是这样一些胺,它的羟基取代基是直接连在除羰基碳原子以外的其它碳原子上;也就是,它们的羟基能起醇的作用。这些羟基取代胺的实例,包括乙醇胺、二-(3-羟丙基)-胺、3-羟丁基胺、4-羟丁基胺、二乙醇胺、二-(2羟丙基)胺、N-羟丙基丙胺、N-(2-羟乙基)-环己胺、3-羟基环戊基胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪以及类似胺。
羟胺和氨基醇这两个词是指同一类化合物,因此可以通用。
另外一些合适的胺是氨基磺酸和它们的衍生物,相应的式子为:
式中R是OH、NH2、ONH4等;Ra是一个多价的有机基团,它的化合物等于X+Y;Rb和Rc各自为氢、烃基或取代的烃基,不过在每一个氨基磺酸分子中,至少必须有一个Rb或Rc是氢;每一个X和Y都
是等于或大于1的整数。每一个氨基磺酸反应物至少具有一个
或H2N-基团和至少有一个
基团。这些磺酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香氨基磺酸和相应于磺基的功能衍生物,尤其是,氨基磺酸可以是芳香氨基磺酸,也就是,式中Ra是一个多价芳基,例如苯撑中至少有一个
基团是直接连在芳核的碳原子上。这个氨基磺酸也可以是单氨基脂肪磺酸;也就是一个酸中的X是1,以及Ra是一个多价的脂肪基,例如乙烯、丙烯、三亚甲基和2-亚甲基丙烯。本发明中可用作胺的其它合适的氨基磺酸和它们的衍生物,发表在美国专利3,029,250;3,367,864和3,926,820在此提出来供参考。
肼和取代的肼也可以在本发明中作胺用。在肼中至少有一个氮原子上直接连着氢。连在肼上的取代基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基以及类似基团。通常,取代基都是烷基,尤其是低级烷基、苯基和取代苯基,例如低级的烷氧取代苯基或低级烷基取代苯基。取代肼的特殊例子是甲基肼、N,N-二甲基肼、N,N′-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N-乙基肼、N-(对甲苯基)-N′-(正-丁基)-肼、N-(对-硝基苯基)-肼、
N-(对-硝基苯基)-N-甲基肼、N,N′-二-(对-氯苯酚)-肼、N-苯基-N′-环己肼以及类似肼。
高分子量的胺,包括单胺和多胺二种,在本发明中,它们可以用作胺,一般是由分子量至少为400左右的氯化聚烯烃与氨或胺反应来制备的。这些可用的胺在先有技术中已为人们所熟知,并且曾有所描述,例如在美国专利3,275,554和3,438,757中,这里提供的二篇专利作参考。这些胺至少必须具有伯或仲氨基。
适用于本发明的另一类胺,是一种带支链的聚烯多胺。这种支链聚烯多胺的分支链基是一个在主链上每9个氨基单元平均至少有一个氮键的氨基亚烷基的侧链;
例如,在主链上每9个单元有1~4个这样的侧链,不过最好每9个主链单元有一个侧链单元。因此,这些多胺含有至少三个伯氨基和至少一个叔氨基。这些胺可以用下式表示:
式中R是亚烃基,例如,乙烯、丙烯、丁烯和其它同系物(包括直链和支链)等,不过最好的是乙烯;X、Y和Z是整数;X的范围是大约4到大
约24或更多,最好是大约6到大约18;Y的范围是1到大约6或更多,最好是1到大约3;Z的范围是从0到大约6,最好是0到大约1。X和Y单元可以是按次序的、交替的,有规则的或任意地分布,这类有用的多胺,为下式代表的这些化合物:
式中n是1到大约20或20以上的整数,最好是从1到大约3,R最好是乙烯,但也可以是丙烯、丁烯等(直链或支链的)。有用的实例用下式表示。
式中n是从1到大约3的整数。括号内的这些基团可以头一头或头一尾的形式相连。这里提供美国专利3,200,106和259,578作参考,它们发表了关于上述的多胺。
合适的胺还包括聚氧化烯多胺,例如,聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺,其平均分子量的范围是从大约200到大约4000,最好是从大约400到2000,这些聚氧化烯多胺的实例包括用下式表示的这些胺
NH2-亚烷基-(-O-亚烷基-)m-NH2
式中m的数值是大约3到大约70,最好从大约10到大约35;和式:
R-〔亚烷基-(-O-亚烷基-)n-NH2〕3-6
式中n的数值范围是从1到大约40,同时n的总数大约3到大约70,而且一般是大约6到大约35,R是最多为10个碳原子的多价饱和烃基,其化合价大约从3到6左右。亚烷基可以是直链也可以是支链,并且含有1到7个左右的碳原子,且通常是从1到大约4个碳原子。上式中的多种亚烷基可以是相同的也可以是不同的。
更特殊的多胺实例包括:
式中X的值是大约3到大约70,最好是大约10到35,和
式中X+Y+Z的总数值范围从大约3到大约30,最好是从大约5到大约10。
有用的聚氧化烯多胺包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯二胺以及聚氧化丙烯三胺,它们的平均分子量大约为200到大约2000。这种聚氧化烯多胺可以从杰裴逊化学工业公司(Jofferson Chemical Company,Inc.)买
到,其商品名称为“Jeffamine”。这里提供美国专利3,804,763和3,948,800作参考,他们发表了这些聚氧化烯多胺。
有用的胺是亚烷基多胺,包括聚亚烷多胺,更详细的叙述如下。亚烷基多胺包括与下面的式子相一致的化合物:
式中n是1到大约10;每个R″可独立地为一个氢原子、烃基或羟基取代的烃基,其碳原子最多30个左右、“亚烷基”基团有大约1到大约10个碳原子,而且最好的亚烷基是乙烯或丙烯。有用的亚烷多胺是其中R″都是H的乙烯多胺、而乙烯多胺的混合物是最好的。通常n的平均值是从大约2到大约7。这样的亚烷多胺包括甲撑多胺、乙烯多胺、丁烯多胺、丙烯多胺、戊烯多胺、己烯多胺、庚烯多胺等。这种胺的较高级同系物和有关的氨基烷基取代哌嗪也都包括在内。
有用的亚烷基多胺包括乙烯二胺、三乙撑四胺、1,2-二氨基丙胺、三甲撑二胺,六甲撑二胺、十甲撑二胺、八甲撑二胺、二-(七甲撑)三胺、三丙撑四胺、四乙撑五胺、丙撑二胺、五乙撑己胺、二-(丙撑)三胺、N-(2-氨基乙基)-哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)-哌嗪以及类似胺。-如用二种或多种的上述亚烷胺缩合所得到的较高级的同系物,可以作为本发明的胺,而上述二种或更多种的多胺混合物也是本发明有用的胺。
如上面叙述的乙烯多胺,在化工百科全书,(Kirk和Othmer编,Interscience出版社,John Woey and Sons分公司1965)第二版本,第七卷第27~29页中作了详细叙述,其题目是“二胺和高级胺”这里提出的这几页作参考。这些化合物的制备用烯氯和氨的反应或用乙烯亚胺与开环剂例如氨等起反应最为方便。这些反应生成某种复杂的亚烷多胺混合物,其包含环状的缩合产物,例如哌嗪。
在氮原子上有一个或多个羟烷取代基的羟烷基亚烷多胺也可用于本发明组合物的制备。有用的羟烷取代的亚烷多胺的羟烷基是一种低级的羟烷基,也就是小于八个碳原子的羟烷基。这些羟烷取代多胺的例子,包括:N-(2-羟乙基)-乙二胺、N,N-双-(2-羟乙基)乙二胺、1-(2-羟乙基)-哌嗪、单羟-丙基-取代二乙撑三胺、二羟丙基取代的四乙撑戊胺、N-(3-羟丁基)四甲撑二胺等等。-如由上述羟亚烷多胺通过氨基或通过羟基缩合而得到的高级同系物也是有用的。一边除去氨气同时进行氨基缩合可以得到高级胺,以及通过除去水同时进行羟基缩合则得到含醚键的产物。
制备烃基取代羧酸酰胺衍生物(C)(Ⅰ),是用每一种酸或酸酐(C)(Ⅰ)的一种或多种和上述的一种或多种伯或仲胺混合在一起加热。可以选一个普通液体,基本上是一种惰性的有机溶剂/稀释剂在大约50℃到大约130℃温度范围加热,最好是大约80℃到大约110℃。酸或酐(C)(Ⅰ)与胺反应,使用的胺量应对每当量的酸或酐(C)(Ⅰ)提供0.5到大约3当量的足量胺。就本发明来说胺的一个当量相当于胺的总重量除以存在的氮原子的总数。因此,辛胺的当量重等于其分子量;乙二胺的当量重等于其分子量的一半;氨基乙基哌嗪的当量重等于其分子量的三分之一。还有,例如市售聚亚烷基多胺混合物的当量重可以用含在多胺中的(%N)除以氮原子量(14)来测定。所以,含氮34%N的多胺混合物的当量重应是41.2。酸或酸酐(C)(Ⅰ)的当量数决定于在酸或酸酐(C)(Ⅰ)中羧酸官能团(例如羧酸或羧酸酐基团)的总数,因此,组分(C)(Ⅰ)的当量数随分子中羧基的数目而变动。确定酸或酸酐(C)(Ⅰ)的当量数时,不能作为羧酸酰化剂参加反应的羧基功能团要除外。然而,一般来说,在组分(C)(Ⅰ)中每一羧基有一个当量的酸或酐(C)(Ⅰ)。例如,由一摩尔的烯烃聚合物与1摩尔的马来酸酐作用应该得到2当量的一个酐。很容易用常规工艺来确定羧基功能团的数目(例如,酸值、皂化值),因此,用来与胺
反应的酸或酐(C)(Ⅰ)的当量数很容易由熟悉此技术领域的人们所测定。
胺(C)(Ⅱ):
用来制备本发明的盐(C)的胺(C)(Ⅱ),包括上面已讨论过用来制备酰胺衍生物(C)(Ⅰ)的氨和所有的伯和仲胺。除了上面讨论过的氨和胺以外,这些胺(C)(Ⅱ)也包括叔胺,该叔胺除了在
或-NH2基团中的氢原子被烃基取代外,都与上面讨论的伯胺和仲胺类似。这些叔胺可以是一元胺也可以多元胺。一元胺是用下式表示
式中R1、R2和R3可以是相同的也可以是不同的烃基。各个R1、R2和R3最好是含1到大约20个碳原子的烃基。叔胺可以是对称的胺、二甲基烷基胺或由伯胺或仲胺与环氧乙烷反应而生成的那些胺。这些叔胺也可以是脂肪的、脂环的、芳香的或杂环的,包括脂肪基取代的芳胺、脂肪基取代的脂环胺、脂肪基取代的杂环胺、脂环基取代的脂肪胺、脂环基取代的芳胺、脂环基取代的杂环胺、芳基取代的脂肪胺、芳基取代的脂环胺、芳基取代的杂环胺、杂环取代的脂肪胺、杂环取代的脂环胺和杂环取代的芳胺。这些叔胺可以是饱和的或不饱和的。如果是不饱和胺,则胺中最好不含不饱和的炔键,(即-C≡C-)。叔胺也可含非烃取代基或基团,只要这些基团在胺与本发明的烃基取代羧酸和它们衍生物(C)(Ⅰ)反应时没有很大的干扰。这些非烃取代基或基团包括低级烷氧基、低级烷基、巯基、硝基和间断基如-O-和-S-(例如,这样的基团为-CH2CH2-X-CH2CH2-式中X是-O-或-S-)。这种叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单甲基二乙胺、单乙基二甲胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺、二甲基辛胺、二甲基壬胺、二甲基癸胺、二甲基-十二胺、二甲基苯胺、N,N-二辛基-1-辛胺、N,N-双-
十二烷基-1-十二烷胺、三可可胺、三氢化脂胺、N-甲基二氢化脂胺、N,N-二甲基-1-十二烷胺、N,N-二甲基-1-十四胺、N,N-二甲基-1-十六胺、N,N-二甲基-1-十八胺、N,N-二甲基可可胺、N,N-二甲基大豆胺、N,N-二甲基-氢化脂胺等。
在胺(C)(Ⅱ)中优点最多而最好的例子是羟胺。这些羟胺可以是伯、仲或叔胺。这些羟胺典型地是伯、仲、或叔醇胺或它们的混合物。这样的胺用下式来表示:
H2N-R′-OH
式中每个R各自为1个到大约8个碳原子的烃基,或者是2个到大约8个碳原子的羟基取代烃基,R′是大约2个到大约18个碳原子的二价烃基。式中的-R′-OH基代表羟基取代烃基。R′可以是无环的,脂环的或芳基。R′典型地是一个无环的直链或带支链的亚烷基,例如乙烯、1,2-丙烯、1,2-丁烯、1,2-十八烯等基团。当在同一分子中有二个R基时,它们可以直接由碳-碳键相连,或通过杂原子(例如氧、氮、或硫)形成5-、6-、7-或8-元环的结构。这些杂环胺的例子包括:N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-恶唑烷、-噻唑烷以及类似物。然而,每一个R典型地是最多为7个碳原子的低级烷基。
羟胺也可以是一种N-(羟基取代的烃基)胺的醚。这些都是上述羟胺的羟基取代多(烃氧基)类似物(这些类似物也包括羟基取代的氧化烯类
似物)。这种N-(羟基取代烃基)胺可以用环氧化物与上述胺反应来方便地制备,并用下式表示:
H2N-(R′O)x-H
式中X是大约2到大约15的数值,R与R′与上述一样。
这些羟胺的多胺类似物,特别是烷氧化的亚烷多胺(例如N,N-(二乙醇)乙二胺)也可以用。这样的多胺可以用亚烷基胺(例如,乙二胺)与一个或多个含2到20左右碳原子的亚烷基氧化物(例如,环氧乙烷,十八烯氧化物)反应来制得,类似的烯烃氧化物与醇胺的反应产物也可以用,例如用上述的伯、仲和叔烷醇胺与乙烯、丙烯或更高级环氧化物,以1∶1或1∶2克分子比反应制得的产物。进行此反应的反应物比例和反应温度对于那些熟悉此技术领域的人们来说。是熟知的。
烷氧化烯烃多胺的特殊例子包括,N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)取代二乙撑三胺、二(羟丙基)-取代四乙撑戊胺、N-(3-羟丁基)-四甲撑二胺等。由上述羟烯烃多胺通过氨基或羟基的缩合而得到的高级的同系物也可使用。通过除去氨同时使氨基缩合可得到一个高级胺,而通过羟基缩合伴随除水,可得到含醚键的产品。上述任何二种或多种一元或多元胺的混合物也都可以用。
N-(羟基取代烃基)胺的实例,包括一、二和三乙醇胺、二乙基乙醇
胺、二-(3-羟丙基)胺、N-(3-羟丁基)胺、N-(4-羟丁基)胺、N,N-二-(2-羟丙基)-胺、N-(2-羟乙基)吗啉和其硫类似物、N-(2-羟乙基)环己基胺、N-3-羟基环戊基胺、邻-、间-和对氨基酚、N-(羟乙基)哌嗪、N,N′-二(羟乙基)-哌嗪和类似物。
其它氨基醇是羟基取代伯胺,在美国专利3,576,743中已有叙述,并用一般式表示为:
Ra-NH2
式中Ra是一个至少含一个醇式羟基的一价有机基团。在Ra中,碳原子的总数最好不超过20个左右。含碳原子总数多至10个的羟基取代脂肪伯胺是有用的。只含有一个氨基(也就是一个伯氨基),有一个含多至10个左右碳原子和多至6个左右羟基的烷基取代基的多羟基取代烷醇伯胺也可投入使用。这些烷醇伯胺相当于Ra-NH2,其中Ra是单-O或多羟基取代烷基。要求至少有一个羟基是伯醇羟基。羟基取代伯胺的实例包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、对-(β-羟乙基)苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N-(β-羟丙基)-N′-(β-氨基乙基)-哌嗪、三(羟甲基)氨基甲烷(也称三羟甲基氨基甲烷)、2-氨基-1-丁醇、乙醇胺、β-(β-羟乙氧基)-乙胺、还原葡糖胺、葡糖胺、4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(可以按为先有技术所熟知的步骤制备,即用异戊二烯氧化物与氨反应)、N-3-(氨基丙基)-4-(2-羟乙基)-哌嗪、2-氨基-6-甲基-6-庚醇、5-氨基-1-戊醇、N-(β-羟乙基)-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-羟丙烷、N-(β-羟乙氧基乙基)-乙二胺、三-羟甲基氨基甲烷以及类似物,这里提供美国专利3,576,743供参考。
烃取代的酸或酐,或酯或酰胺衍生物(C)(L)和胺(C)(Ⅱ)之间的反应:
烃基取代的羧酸或酐、或酯或酰胺衍生物(C)(Ⅰ)和胺(C)(
Ⅱ)之间的反应产物至少含一种盐(C)。这个盐可以是由烃基取代羧酸或酐,或酯或酰胺衍生物(C)(Ⅰ)的一分子残留物和胺(C)(Ⅱ)所成的内盐,在其中一个羧基以离子状态与同一基团内的氮原子相连;它或是一种外盐,是由离子化的盐基与不属同一分子的氮原子形成的。组分(C)(Ⅰ)和(C)(Ⅱ)之间的反应产物可以包括另外一些化合物,例如酰亚胺、酰胺、酯以及类似物,但是必须有某种因为组分C的缘故而存在的盐,才合乎本发明的用途。在最好的实例中,胺(C)(Ⅱ)是一种羟胺,而且由组份(C)(Ⅰ)与(C)(Ⅱ)之间反应后得到的产物是半酯和半盐,也就是一个酯/盐。
组分(C)(Ⅰ)和(C)(Ⅱ)之间的反应要在保证形成所要求盐的条件下进行。典型地由一种或多种的组分(C)(Ⅰ)和一种或多种的组份(C)(Ⅱ)混合在一起并加热,其温度范围在大约50℃到大约130℃之间,最好是大约80℃到大约110℃;反应中可以视具体情况选择普通液体,实际上是惰性的有机液体溶剂/稀释剂,直至所需的产物生成。组分(C)(Ⅰ)和(C)(Ⅱ)的反应有效量为大约每当量组份(C)(Ⅰ)中含有0.5到大约3当量的组份(C)(Ⅱ)。
下列实例发表了含氮盐乳化剂(C)的制备实施例,它们用于本发明的油中含水的乳液中。除非另有注明,在下面的实施例以及通篇说明书中和附加的权利要求书中,所有的份数和百分数都用重量计,并且所有温度都为摄氏度℃。
实施例1
加热2240份聚异丁烯(数均分子量Mn=350)取代的琥珀酸酐至110-116℃范围内。然后将174份吗啉滴加入此酸酐中。吗啉滴加完后,反应混合物在116-126℃温度下维持2小时。然后再滴加234份二乙基乙二醇胺,这时的温度维持在116-126℃。二乙基乙二醇胺滴加完后,最终的反应混合物在搅拌下116-126℃维持50分钟。得到的产品是酰胺/盐。
实施例2
将实施例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐1100份和聚乙二醇200(Carbowax 200)(联合碳化公司的产品,鉴定为分子量为200的聚乙二醇)100份混合并加热,并维持在123-134℃的温度,在上述温度下维持2小时,然后冷却至100℃。向该产物中在0.2小时以上时间内加入117份二乙基乙醇胺,这时温度保持在100℃,然后将混合物冷至室温,产物是一个酯/盐。
实施例3
实施例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐1100份与季戊四醇34份混合并加热至温度为125-160℃,在上述温度下维持4小时,然后调至130℃。将117份二乙基乙醇胺加入混合物中。使其在100-130℃下保持1小时。然后将反应产物冷却至室温。该产物是一个酯/盐。
实施例4
将实施例1中使用的聚异丁烯取代琥珀酸酐2240份和40SUS矿物海豹油300份混合并加热至50℃,同时连续搅拌0.5小时以上。加入54份自来水并且在0.5小时内将反应混合物从50℃加热至92℃,然后在92-98℃下保持5小时。再加入244份单乙醇胺并使反应混合物的温度保持在92-98℃,该产品是一个双盐。
实施例5
将实施例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐2240份和乙二醇62份混合,并加热至116-120℃温度范围内,然后在上述温度下保持5小时。混合物的温度再升至138-146℃的温度范围内并在上述高温下再保持4.5小时。然后在上述温度下保持5小时。混合物的温度再升至138-146℃的温度范围内并在上述高温下在保持4.5小时。然后混合物的温度在0.5小时内降至115℃。将122份的单乙醇胺,在0.5小时内,加入混合物中,这时温度维持在115-120℃,然后再将混合物搅拌0.5小时,而温度还是维
持在115-120℃,最终产物是一个酯/盐。
实施例6
将2895份聚异丁烯(Mn=1700)取代的琥珀酸酐在1小时的时间内加热使温度升至121℃。滴加605份二乙基乙醇胺2个小时,这时混合物的温度保持在121-128℃,该混合物在121-123℃再保持1小时,然后冷至50℃,得到所要求的产品。该产品是一个酯/盐。
实施例7
使实施例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐1000份和337份掺合油混合加热至85℃。将26份自来水加入混合物中。该混合物在0.25小时内被加热至102℃,并在102-105℃的温度下维持4小时,然后冷却至70℃。再将209份的二乙基乙醇胺,在0.2小时内加至混合物中,使该混合物放热温升至79℃。然后维持78-79℃的温度1.5小时,而后冷却,得到所要求的产品。该产品是一个双盐。
实施例8
将实施例1所用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐1120份在1个小时内加热至85-90℃。然后在0.5小时内滴入117份二乙基乙醇胺。反应混合物的温度在85-90℃下保持4小时,然后冷却至室温以得到所要求的产品。该产品是一种内盐。
实施例9
将917份稀释油、40份硅藻土助滤剂、10份苛性苏打、0.2份硅酮消泡剂、135份3-氨基-1,2,4三唑和含33.5%氮并且基本上相当于四乙撑五胺的商品聚乙烯多胺混合物6.67份一起混合,并在搅拌下加热至温度为121℃。将实施例1中所用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐1000份,在大约1个多小时内慢慢加至混合物中,添加过程中,混合物的温度从121℃升至154℃。在154-160℃下维持12小时。同时通入氮气。然后将混合物冷却至138-149℃并过滤。最后调整油的组分使产品中含45%(以重量计)稀释
油。产品中含少量的盐。
实施例10
将实施例1所使用的聚异丁烯基琥珀酸酐6720份,在搅拌下加热至90℃。在1.5小时内加入702份的二乙基乙醇胺。再将中间体的混合物经过0.5小时加热至90℃。然后慢慢加入366份的单乙醇胺。使混合物在90℃下保持0.5小时,然后冷却,得到亮棕色的透明粘液产物。该产品是一种酰亚胺和盐的混合物,并有少量的酰胺和酯存在。
实施例11
将实施例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酸酐2240份,加热至大约90℃。在2小时内,加入468份的二乙基乙醇胺。再将混合物在90℃下加热1小时,得到所要求的产品。该产品是一个酯/盐。
功能添加剂(D):
功能添加剂(D)可以是溶于水而不溶于油的任何功能添加剂,它在本发明的油包水乳液中已经使用。已知在先有技术中有许多这样的添加剂。这些添加剂典型地是一些有机酸或无机酸或盐。当本发明的油包水乳液是,例如液压流体时,磷酸盐、硼酸盐和钼酸盐都可用作这样的功能添加剂(D)。这些添加剂可用作防锈剂,并在有些场合用作耐磨剂。有机盐,例如,2-巯基苯并噻唑钠,也可用作防锈剂,而本发明的水/油乳液作为酸化液用于提高油的回收率时,非氧化性的酸,例如盐酸和硫酸都可用作这样的添加剂。当本发明的油包水乳液用作炸药时,供氧盐,例如硝酸铵是有用的添加剂。
磷酸盐的例子包括含PO≡ 4基团的(包括在或叔磷酸盐(X3PO4)在内的)化合物;单酸、单羟基的、二元的或仲磷酸盐(X2HPO4);二酸、二羟基的、一元或伯磷酸盐(XH2PO4);双磷酸盐((X,X′)PO4);三磷酸盐((X,X′,X″)PO4);和正磷酸盐(X3PO4)以及连二磷酸盐(X4P2O6)和焦磷酸盐(X4P2O7)中的任何一种
化合物。上述式子中的X是一价金属(例如钠或钾)或是铵基(NH+ 4)。这些磷酸盐中特殊的例子是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。由单乙醇胺与磷酸反应生成的盐都可以用。
钼酸盐包括X2(MoO4)、X2(Mo2O7)和X6Mo7O24,式中X是铵基(NH+ 4)或一价金属(例如,碱金属,特别是钠或钾)。钼酸H2MoO4的盐都可用,同样一些水含钼酸MoO4·4H2O盐和钼酸酐MoO3也都可以用。钼酸钠,Na2MoO4·2H2O是一种较好的钼酸盐。
硼酸盐包括XH2BO3和XH3BO,式中X是NH+ 4或一价金属,例如钠或钾。偏硼酸盐包括含-BO2基的一些化合物;正硼酸盐是包括-BO3基的一些化合物;而焦硼酸盐是包括>B4O7基的一些化合物,所有这些硼酸盐都可以用。可用硼酸盐的特殊例子包含偏硼酸钠,Na2BO2硼酸钠的回水化合物,Na2B2O4·4H2O;硼砂,Na2B4O7·10H2O;无水的硼砂,Na2B4O7;硼酸钠五水化合物,Na2B4O7·5H2O,和类似的化合物。
非氧化性的酸含无机酸,例如盐酸、硫酸、氢氟酸、氨基磺酸以及类似酸,以及含1到大约3个碳原子的有机酸,例如甲酸、乙酸、丙酸和类似酸等。上述二种或更多种酸的混合物也是可用的。而盐酸是较好的。
作为功能添加剂(D)的供氧盐包括硝酸铵,和碱金属或碱土金属的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和它们的混合物。其实例有硝酸钠、高氯酸钠和高氯酸铵。而硝酸铵是特别好的。
乳液稳定剂:
尽管本发明的乳液本身是有效的,不过还可以使用乳液稳定剂以改善其抵抗由于温度、压力、油的氧化作用和其它有害的环境而使之腐坏的乳液稳定性。稳定剂包括磷脂,特别是有下列结构的那些磷脂
式中G选自包括脂肪酰基和有下列机构的含磷基的这一类
式中R′是有从1到大约10个碳原子的低级亚烷基,R和R是含1到4个碳原子的低级烷基,而且有至少一个,不多于2个上述含磷的G基团。脂肪酰基大部分是由其脂肪基含有大约8个到大约30个碳原子的脂肪酸衍生而成的,例如,辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、山榆酸、肉豆蔻酸和油硬脂酸。特别希望的基团是由工业的脂肪化合物衍生而来的那一些,例如豆油、棉子油和蓖麻油。特别有效的磷脂是大豆卵磷脂,它曾详细地叙述在“化工大全,(Encyclopedia of Chemical Technology),Kirk of ofhemr卷8,309-326页(1952)这里提供参考。
乳液稳定剂可以是一种脂肪族乙二醇或是一种脂肪族乙二醇的单芳基醚。这种脂肪族乙二醇可以是多亚烷基乙二醇,其中最好的一种是其亚基
含有一个到大约10个碳原子的低级亚烷基。因此,脂肪族乙二醇的例子是乙二醇、丙撑二醇、丙二醇、丁撑二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、丁撑二醇、己撑二醇以及类似醇。醚的特殊例子有乙二醇单苯醚、三甘醇单一(庚基苯基)醚、四丙撑乙二醇单一(α-辛基-β-萘基)醚、八丙撑乙二醇单-(聚异丁烯(分子量为1000)取代苯基)醚、多丁撑乙二醇单-(邻、对-二丁基苯基)醚、丙撑二醇单-(庚基苯基)醚、四丙撑二醇单一(3,5-二辛基苯基)醚等等。单芳基醚是由酚的化合物,例如一个烷基酚或萘基与一个或多个克分子的环氧化合物(例如环氧乙烷、氧化丙烯、氧杂环丁烷或2,3-氧化己烯)缩合得到的。碱性催化剂,例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇化物、酚盐有利于缩合反应的进行。而缩合反应的温度可以在一较宽范围内变动,例如,可以从室温到大约250℃。通常最好是50-150℃。由一个克分子以上的环氧化合物与酚类化合物缩合,这样所得产品的分子结构中会含有一个或更多的由环氧化合物所衍生的基团。极性取代的烯烃氧化物,例如表氯醇或表溴醇可用来制备单芳基醚产物,而且这种产物同样是用作本发明的乳液稳定剂。
用作乳液稳定剂的还有脂肪族乙二醇的单烷基醚,其烷基是,例如辛基、壬基、十二烷基、廿二烷基等。脂肪族乙二醇的单芳基或单烷基醚的脂肪羧酸也可以使用。这种脂肪酸包括,例如乙酸、甲酸、丁酸、己酸、油酸、硬脂酸、山榆酸、癸酸、异-硬脂酸、亚油酸以及工业酸的混合物,例如由妥尔油、鲸蜡油等水介得到的混合物。特殊的实例是四甘醇单-(庚基苯基)醚的油酸酯和三丙撑乙二醇单一(聚丙烯(分子量为1000)取代苯基)醚的乙酸酯。
同样,磺酸的碱金属盐和铵盐都是有效的乳液稳定剂。这些酸有癸基苯磺酸、二-十二基苯磺酸、石油磺酸、庚基苯磺酸、聚异丁烯磺酸(分子量为750)癸基萘磺酸和三癸基萘磺酸。其盐可以是上述酸的钠盐、钾盐或铵盐。
其它用作辅助的乳液稳定剂的物质是一些脂肪酸的中性碱金属盐,其脂肪酸的脂肪基团中至少有12个脂肪碳原子。这些脂肪酸主要包括,月桂酸、硬脂酸,油酸、肉豆寇酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、山榆酸或从例如妥尔油、鲸蜡油以及其它的工业脂肪经水介而得到的酸的混合物。这些酸至少应该含大约12个脂族碳原子,最好的碳原子数是大约从16到大约30个。
只需要少量稳定剂,每100份乳液中可以用少至0.01份,而且几乎不超过2份的稳定剂。比较好的范围是每100份乳液中加0.1份左右到1份左右。液压流体:
当本发明的乳液用作液压流体时,这种乳液通常包含其它的辅助添加剂,例如极压剂、除上面讨论述之外还含有防锈剂、消泡剂、冰点降低剂、杀菌剂、抗氧化剂以及类似的添加剂。
极压剂是一种改善乳液的载荷性能的试剂。这些极压剂可为铅或镍或第二族金属的二硫代磷酸盐,其中的金属可以是镁钙、钡、锶、锌或镉。锌是一种特别值得推荐的金属。金属的二硫代磷酸盐的特殊例子包括二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸锌、0-甲基-o′-十二烷基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸钡、二(正-丁基苯基)二硫代磷酸钡、二-环己基二硫代磷酸镁、二甲基二硫代磷酸和二-辛基二硫代磷酸等克分子混合物的镉盐、二正壬基二硫代磷酸锌,双-十二烷基二硫代磷酸锌、二-戊基二硫代磷酸铅、二-辛基二硫代磷酸镍、以及二-(庚基苯基)二硫代磷酸锌。
制备二硫代磷酸的方法,已为先有技术所熟知,它包括,例如,醇或酚与五硫化磷反应可制得这一化合物。同样也已知制备二硫代磷酸的第二族金属盐的方法,例如用氧化锌中和二硫代磷酸或这种酸混合物的方法。
用于本发明乳液的其它极压剂,包括氯化石蜡;硫化的或硫磷化的脂肪酸酯;二和三烃基的亚磷酸酯和磷酸酯;二烃基的多硫化物;和二硫代氨基甲酸的金属盐。列举的氯化石蜡是含氯量为50%的氯化廿烷或是含氯
量为5~60%的其它氯化石蜡油。硫化脂肪酸酯是用一个硫化剂例如硫黄、一氯化硫、二氯化硫以及类似物来处理至少有大约12个碳原子的低级脂肪酸的低级烷基酯而得到的。脂肪酸酯的例子是油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、妥尔油酸环己酯、十六烷酸乙酯、月桂酸异辛酯、乙二醇与硬脂酸的二酯等。工业用的酯混合物同样可以用。其包括,例如,鲸蜡油、鲱油、三油酸甘油酯等等,进行硫化最适宜的温度是大约在100℃和大约250℃之间。酯中可以引入一个以上的硫原子,而对本发明来说,每个分子要有4个到5个硫原子的硫化酯才是有用的。例子包括硫化鲸蜡油,其硫的含量为5%;硫化妥尔油,其硫的含量为9%;硫化油酸甲酯,其硫的含量为3%;硫化硬脂酸十八酰酯,其硫的含量为15%。
硫磷化的脂肪酸酯是用硫化磷来处理上述所列举的酯而得到的,硫磷化物如五硫化二磷:三硫化二磷、或七碳化磷。
处理方法举例,用大约0.5%到25%的硫化磷与酯混合,温度范围从大约100℃到大约250℃。产品中既含磷又含硫,不过此产品的确切的化学结构尚不甚了介。
这里所用的亚磷酸酯和磷酸酯是亚磷酸或磷酸的二酯和三酯,其中的酯基大体上是由烃基衍生的,此烃基包括芳基,烷基、烷芳基、芳烷基、或环烷基以及具有极性取代基例如:氯基、硝基、溴基、醚之类的烃基,特别理想的亚磷酸酯和磷酸酯,是其中的酯基是苯基、烷基苯基或含6个左右到大约30个碳原子的烷基。例子是亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸二(戊基苯基)酯、亚磷酸双-(二戊基苯基)酯、亚磷酸十三酯、亚磷酸二硬脂酰酯、亚磷酸二甲基萘酯、亚磷酸油烯4-戊基苯基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸双-(六丙烯取代苯基)酯、亚磷酸三(正-氯代-3-庚基苯基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(对氯苯)酯和磷酸三(庚基苯基)酯。
二硫代氨基甲酸金属盐主要包括锌、铅、锶、镍、镉及钯盐,而N,
N-二烷基二硫代氨基甲酸中的烷基含3个到大约30个碳原子。其实例是N,N-二辛基二硫代氨基甲酸锌、N,N-二环己基二硫代氨基甲酸铅、N,N-二-廿二烷基二硫代氨基甲酸镉、N,N-二-十二烷基二硫代氨基甲酸铅、和它们的混合物。
每100份乳液中特压剂的浓度大约为0.05到大约5份,不过很少超过2份。
用于本乳液中的另一类添加剂是防锈剂。本发明乳液中最有效的防锈剂是脂肪胺,特别是在分子中至少有8个碳原子的脂肪伯胺。脂肪胺最好是含大约12到大约30个碳原子的特烷基伯胺。这种胺包括硬脂酰胺、油酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺,正-辛胺,十二胺、十八胺、和其它工业用的伯胺混合物,例如其中脂肪族基团是含11个到14个碳原子而平均为12个碳原子的混合特烷基和其中的脂肪族基团是含18到24个碳原子的混合特烷基。
另外一种有效的防锈剂是一种芳香酸的盐,诸如苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、邻苯二酸、对苯二酸与上面列出的任何一种脂肪族胺生成的盐。由其它酸,例如,对-氨基苯甲酸和邻-氯苯甲酸衍生的盐类,同样是适用的。
胺与芳香酸生成的盐,可以通过简单地将反应物混合来制备,其反应温度低于其脱水温度,即大约低于90℃。在大多数情况下,反应是放热的,故不需要加热。可以用溶剂,例如苯、甲苯、石脑油和氯苯。
还有另一类防锈剂是羟烷基胺,特别是在氨的氮原子上带1个或2个羟烷基取代基的长链(即C8-30)的脂族胺。例子是N-(2-羟乙基)-辛胺、N,N-二-(2-羟基-1-丙基)十二胺、N-(3-羟基-1-戊基)十八胺和N,N-二-(2-羟基-3-丁基)癸胺。
也可用作防锈剂的是上述的长链脂肪族胺的亚硝酸盐。这种盐可以在常温下,例如室温使胺和亚硝酸混合得到。特殊例子是特烷基(C11-14)伯
胺的亚硝酸盐和十八胺的亚硝酸盐。
乳液中防锈剂的浓度,在某种程度上取决于水在乳液中的相对浓度。通常每100份乳液中含有大约0.01份到大约2份的防锈剂就足够了。
可用于这些乳液的还有另一类添加剂,即消泡剂,它可以是一种工业用的二烷基硅氧烷高聚物或是一种甲基丙烯酸烷基酯的高聚物。冰点降低剂,即水溶性的多元醇,例如,丙三醇或其它的极性物质,如甲基纤维素也是可以用的。这些添加剂的浓度通常是每100份乳液中含不到5份的添加剂。
杀菌剂也可用于本发明的乳液中。它们的例子是硝基-溴-烷烃类(例如,3-硝基-1-丙基溴化物)、硝基-羟基-烷烃类(例如,三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-硝基-1-丁醇)和硼酸酯(例如硼酸甘油酯)。杀菌剂的浓度为每100份乳液中可以含大约0.001到大约1份。
用于本发明乳液中的抗氧化剂,包括受阻的酚,例如,2,4-二-特-丁基-6-甲基苯酚、4,4′-亚甲基-(2,6-二-特戊基苯酚)和2,6-二-特辛基-4-仲丁基苯酚。抗氧化剂的浓度通常为每100份乳液中含0.01到2份。
将油(A)、水(B)、乳化盐(C)、功能添加剂(D)和任何一种所需的其它组分,在均化器或任何其它有效的混合装置中简单混合即可制备乳液。乳液在制备时或制得后都不必加热。组份混合的程序不是主要的,不过先配制含大约50到大约95%的油溶性组份和大约5到大约50%油的油浓缩液,然后用适当比例配制的含功能添加剂(D)的水溶液来乳化该浓缩液,是比较方便的。
在本发明范围内所例举的油中含水的液压流体在表1中说明,表1中的份数以重量计。
表1
A B
100N油 54.0 54.0
水 40.0 40.0
实施例Ⅱ的产物 3.0 3.5
(NH4)2HPO40.5 0.5
市场上可得到的
二硫代磷酸锌 1.5 2.0
市场上可得到的
高碱性的磺酸钡 1.0
酸化液:
本发明乳液用作酸化液时,该乳液可以含任意一种或多种油溶性表面活性剂。这些表面活性剂,包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括脂肪酸皂,它们是由天然存在的脂肪和油衍生的长链脂肪酸盐以及烷基苯胺磺酸盐。一种有用的阴离子表面活性剂是廿四烷基苯磺酸的吗啉盐。铵和碱金属盐也适用。阳离子表面活性剂包括胺盐,例如,聚氧化乙烯胺以及季铵化合物。有用的阳离子表面活性剂包括高分子量的多元胺的烷基亚酰胺和酰胺。适宜的非离子表面活性剂包括甘油脂类、葡糖类、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的衍生物。典型的非离子表面活性剂包括乙氧基化的直链醇和乙氧基化的烷基酚。表面活性剂的混合物也是可用的。本发明酸化液中上述表面活性剂的含量一般最多为10%左右(以重量计),最好是从大约0.1%到大约2%(以重量剂)。
酸化液可以由油(A)、水(B)、乳化盐(C)、功能添加剂(D)和任何一种所需要的其它组分,在均化器或任何其它有效的混合装置中混合制得。乳液在制备时或制得后都不必加热。组份混合的顺序不是主要的。不过较方便的是先配制含有大约50到大约95%的油溶性组份和大约5到大约50%的油的油浓缩液,然后用以适当比例配制的含功能添加剂(D
)的水溶液乳化该浓缩液。
这里参看美国专利4,140,640和4,233,165,文章中发表了油包水酸化液的制备和应用,这里引入这些专利供参考。
本发明范围内列举的酸化液如表Ⅱ表示,表Ⅱ中的数值按重量份数计。
表Ⅱ
A B C D E F
稀释混合油 32.1 - 40 - 44 -
原油 - 32.1 - 40 - 44
水 28.6 28.6 - - - -
实施例Ⅱ的产物 10.7 10.7 10 10 6 6
37%的盐酸溶液 28.6 28.6 50 50 50 50
爆炸乳液
本发明的乳液用作外炸乳液时,这种乳液通常包含其它的辅助添加剂,例如敏化组份、供氧盐、散粒轻金属、粉碎的固体炸药、可溶性和部分可溶性的自爆炸药、爆炸油以及为了增大爆炸力和灵敏性或降低乳液成本的类似物。
敏化组份基本上均匀地分散在整个乳液里。这些敏化成份最好是以玻璃或树脂小球或其它含气颗粒材料的形式加入的吸藏气泡。换一种方法,在原乳液中将产生气体的物料,例如,亚硝酸钠水溶液加至本组合物中并分散在其中,也能在原地产生气泡。其它合适的敏化组份,既可单独使用也可加至吸藏或原地产生气泡中,它包括不溶性的粉碎的固体自爆炸药,例如粒状的TNT(三硝基甲苯)、DNT(二硝基甲苯)、RDX(三次甲基三硝基胺)以及类似物,和水溶性的和/或烃溶性有机敏化剂,例如,胺硝酸盐、烷基醇胺硝酸盐、硝酸羟烷酯以及类似物。本发明的爆炸乳液可以为各种应用进行配方。为了得到实际要求的任何密集度、单位重
量爆炸力或临界直径的炸药组合物,可以选用任意配合的敏化组份。
固体自爆组分、水溶性和/或烃溶性有机敏化剂的含量,最多可达总乳液量的40%左右(以重量剂)。吸留气体组份的体积含量最多可达爆炸乳液总体积的50%左右。
在本发明的爆炸乳液中,为了进一步改善灵敏度、密集度、爆炸力、流变性并降低最终炸药的成本可以视具体情况加入选择的添加材料。可用作任选添加剂的典型材料包括,例如,乳液促进剂,例如高氯化的脂肪烃;颗粒状的供氧盐,例如粒状硝酸铵、硝酸钙、高氯酸盐以及类似物;粒状金属燃料,例如铅、硅、以及类似物;颗粒非金属燃料,例如硫、沥青(gilsonite)和类似物;颗粒状惰性材料,例如氯化钠、硫酸钡以及类似物;水相或烃相的增稠剂,例如卡拉树胶(guargum)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素或乙基纤维素、生物高聚物、淀粉、弹性材料以及类似物、增稠剂的交联剂,例如焦锑酸钾以及类似物,缓冲剂或PH调节剂,例如硼酸钠、硝酸锌以及类似物,结晶晶形调节剂,例如烷基萘磺酸钠以及类似物,液相展延剂,例如甲酰胺、乙二醇以及类似物以及炸药工艺中通用的膨胀剂和添加剂。
任选的添加材料的含量最多可达炸药组合物总重量的50%左右。使用的实际量则决定于其性质和功能。
制备本发明的油包水炸药乳液的较好方法,包括如下几步:(1)第一步予混合,即将水、无机盐氧化剂,以及视具体情况选用的某些水溶性化合物,在一定条件下混合,(2)第二予混合,将油、乳化盐(c)和其它任何一种任选的油溶化合物和(3)在合适的混合装置中,将第一予混料加到第二予混料中以生成油包水乳液。加热第一予混料直至所有的盐全部溶介,如果需要,将溶液过滤,以除去任何不溶的残渣。也将第二予混料加热至组分被液化。任何类型的既有低剪切又有高剪切混合能力的装置都可用来制备本发明的爆炸乳液。如果使用玻璃小球、固体自爆炸药成份,例如颗
粒状TNT,固体燃料,例如,铅或硫;惰性材料,例如重晶石或氯化钠;未溶的固体盐氧化剂以及其它选用材料,须将它们加到乳液中混合,直至均匀分散在整个组合物。
制备本发明的炸药乳液,也可以将第二予混的液化油溶液相加到第一予混的热溶液水相中,为使转相需充分搅拌。然而,实际上这个方法比起较好的逆向操作,通常需要更多的能量以得到要求的分散。此外,爆炸乳液特别适宜用连续混合的方法来制备,二种分别制备的液相,用泵打入混合装置中,在那里它们混合并乳化。
由于本发明对有关的较好实施方案已作了解释,因而对本发明的各种改进对熟悉此工艺的那些人在读了本发明说明书后,都是显而易见的。因此,本发明包括,属于附加权利范围的那些改进,也是可以理解的。
Claims (46)
1、油中含水乳液包含:
(A)连续油相;
(B)不连续水相;
(C)至少一种少量起乳化作用的盐,这种盐是由含至少一种烃基取代的羧酸或酸酐,或上述酸或酐的酯或酰胺衍生物(C)(Ⅰ),与至少一种胺(C)(Ⅱ)生成的;(C)(Ⅰ)中的烃基取代基平均有大约20个到500个碳原子;和
(D)至少一种功能量的功能添加剂它溶于水而不溶于油,使其溶于上述水相中;但须组分(D)是硝酸铵,组分(C)不是由聚异丁烯(Mn=950)取代的琥珀酸酐与二乙基乙醇胺以1当量的酐与1当量的胺反应生成的酯/盐。
2、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(A)在乳液中的含量范围,从大约2%到大约70%(以上述乳液重量计)。
3、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(B)在乳液中的含量,大约在1%到大约98%范围以内(按上述乳液重量计)。
4、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)在乳液中的含量,在按上述乳液重量计的大约0.05%到大约30%的范围以内。
5、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)在乳液中的含量,在按上述乳液重量计的大约0.05%到大约95%的范围内。
6、根据权利要求1所述的乳液,其中(C)(Ⅰ)是由至少一种α-β烯不饱和羧酸或酐、或上述酸或酐的酯或酰胺衍生物生成,上述酸或酸酐或衍生物除羧基基团外,包含2个到大约20个碳原子。
7、根据权利要求1所述的乳液,其中(C)(Ⅰ)是一元羧酸或酐,或上述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物。
8、根据权利要求1所述的乳液,其中(C)(Ⅰ)是一种多元羧酸或酐,或上述酸或酐的酯或酰胺衍生物。
11、根据权利要求1所述的乳液,其中所述(C)(Ⅰ)的烃取代基,有平均大约30个到大约500个碳原子。
12、根据权利要求1所述的乳液,其中所述(C)(Ⅰ)的烃取代基,有平均大约40个到大约500个碳原子。
13、根据权利要求1所述的乳液,其中所述(C)(Ⅰ)的烃取代基,有平均大约从50个到大约500个碳原子。
14、根据权利要求1所述的乳液,其中所述(C)(Ⅰ)的烃取代基是烷基或烯基。
15、根据权利要求1所述的乳液,其中所述(C)(Ⅰ)的烃取代基是聚异丁烯基。
16、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)包含至少一种由至少一种伯和/或仲胺衍生的酰胺。
17、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)是由氨衍生而成的。
18、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)包含至少一种由至少一种一元胺衍生来的酰胺,所述一元胺的特征在于其结构中至少有一个伯或仲氨基。
19、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)包含有至少一种由一个多元胺衍生来的酰胺,在这个多少元胺中至少有一个伯和/或仲氨基。
20、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)包含至少一种由一个脂肪的、脂环的或芳香伯或仲单胺衍生而成的酰胺。
21、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)包含至少一种由脂肪的、脂环的或芳香的至少一种多元胺衍生而成的酰胺,其中多元胺至少含一个伯或仲氨基。
23、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含至少一个由至少一个单羟基醇或羟基醇衍生的酯。
24、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含有至少一个由至少一个用下式代表的化合物所衍生的酯,
R′-(OH)m
式中R′是通过碳-氧键按在OH基上的一价或多价有机基团,m是从1到大约10的整数。
25、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含至少一个由至少一个单羟基芳香化合物和/或至少一个多羟基芳香化合物衍生的酯。
26、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含至少一个由至少一个羟基胺衍生的酯和/或酰胺。
27、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含至少一个由至少一种羟基胺衍生的酯和/或酰胺,其中羟胺至少含一个伯或仲氨基。
28、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)含至少一个由二乙基乙醇胺衍生的酯。
29、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)至少含一个由所述酸酐和至少一个醇衍生的酯,所述醇与所述酸或酐之比是对每当量的所述酸或酐,醇当量数在大约0.5到大约3的范围内。
30、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅰ)至少含一个由所述酸或酐和至少一个胺所衍生的酰胺,所述胺与所述酸或酐之比是对每当量的所述酸或酐,胺当量数在大约0.5到大约3的范围内。
31、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)含至少一个单胺和/或至少一个多胺。
32、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)含至少一个伯、仲和/或叔胺。
33、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)含至少一个脂肪、脂环和/或芳香单胺。
34、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)含至少一种脂肪、脂环和/或芳香多胺。
36、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)含(a)至少一个N-(羟基取代烃基)胺,(b)至少有一个类似于(a)的羟基取代的多烃氧基类似物,或(C)由(a)和(b)组成的混合物。
37、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)至少含一种含多至40个左右碳原子的烷基醇胺。
39、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)是二乙基乙醇胺。
40、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(C)(Ⅱ)是氨。
41、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)含至少一个有机或无机酸或盐。
42、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)至少含一个硼酸盐,钼酸盐和/或磷酸盐。
43、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)至少含一个非氧化性的盐。
44、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)含盐酸、硫酸、氢氟酸、氨基磺酸或至少一个含1到大约3个碳原子的有机酸。
45、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)至少含一个供氧盐。
46、根据权利要求1所述的乳液,其中组分(D)含硝酸铵。
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