PL150242B1 - Water-in-oil type emulsion - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	150 242
Patent dodatkowy do patentu nr »
	Zgłoszono: 86 12 05 /P. 262817/ Pierwszeństwo:85 12 06 Stany Zjednoczone Ameryki	Int. Cl.5 B01F 17/36
		C06B 45/02
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 87 11 16
RP	Opis patentowy opublikowano: 1990 08 31

Twórca wynalazku: John W. Porsberg

Uprawniony z patentu: The Lubrizol Corporation, Wickliffe /Stany Zjednoczone Ameryki/

EMULSJA WYBUCHOWA

Przedmiotem wynalazku jest emulsja wybuchowa typu woda w oleju. Emulsje wybuchowe składają się z fazy ciągłej, która stanowi paliwo organiczne lub olej, oraz fazy rozproszonej w postaci zdyspergowanych w fazie ciekłej odrębnych kropli wodnego roztworu substancji będącej źródłem tlenu.

Takie kompozycje określa się zwykle mianem wybuchowych kompozycji emulsyjnych typu woda w oleju, a ich przykłady opisane między innymi w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3447978, 3985593, 4008110, 4097316, 4104092, 4110134, 4149916, 4149917, 4218272, 4259977, 4357184, 4371408, 4404050, 4409044, 4453989 i 4534809 oraz w europejskim zgłoszeniu patentowym opublikowanym za nr 0155800 Al. Tworzenie się tych emulsji wybuchowych zachodzi zazwyczaj w obecności emulgatora, który dobiera się tak, by sprzyjał rozdzielaniu się kropli w fazie utleniacza i rozpraszania się ich w fazie ciągłej. Jakkolwiek wiele z opisanych emulgatorów ma swoje zalety, to jednak żaden z nich nie zapewnia w pełni zadowalającej charakterystyki trwałości emulsji. Ponadto w przypadku większości stosowanych dotychczas emulgatorów dobór paliwa lub oleju stanowiącego fazę ciągłą jest na ogół ograniczony do w wysokim stopniu oczyszczonych olejów wysokoparafinowych, takich jak oleje białe.

Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że dostarcza on trwałych emulsji typu woda w oleju, użytecznych jako środki wybuchowe. Szczególną zaletą wynalazku jest zwiększona elastyczność doboru olejów lub paliw, które stanowią fazę ciągłą.

Emulsja wybuchowa według wynalazku zawiera /A/ ciągłą fazę olejową, /B/ rozproszoną fazę wodną, /0/ emulgator i /D/ dostarczającą tlen sól rozpuszczoną w fazie wodnej, a cechą tej emulsji wybuchowej jest to, że jako emulgator zawiera co najmniej jedną sól będącą pochodną co najmniej jednego zawierającego podstawnik węglowodorowy kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwod2

150 242 nika, przy czym podstawnik węglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich poohodnych zawiera średnio od około 20 do około 500 atomów węgla, i co najmniej jednej aminy, przy , czym gdy dostarczającą tlen solą jest azotan amonowy, to wówczas emulgatorem jest związek inny niż ester/sól powstałe w reakcji bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutenylem o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 950 1 dwuetyloetenoloaminy, ♦ przy.stosunku 1 równoważnik bezwodnika na 1 równoważnik aminy. Stosowane tu określenie podstawnik węglowodorowy obejmuje grupy zasadniczo węglowodorowe, jak również grupy czysto węglowodorowe. Określenie tych grup jako zasadniczo węglowodorowych oznacza, że nie zawierają one żadnych podstawników niewęglowodorowych lub atomów innych niż atomy węgla, które w znaczący sposób wpływałyby na węglowodorowe charakterystyki lub właściwości tych grup, ważne dla ich wyżej opisanego zastosowania·

Nieograniczające przykłady podstawników, które nie zmieniają znacząoo węglowodorowych charakterystyk lub właściwości ogólnego charakteru grup węglowodorowych według niniejszego wynalazku, obejmują:

ugrupowania eterowe /zwłaszcza węglowodoroksylowe, takie jak grupa fenoksylowa, benzyloksylowa, metoksylową, n-butoksylową, itd., a zwłaszcza grupy alkoksylowe zawierające do około 10 atomów węgla/, grupy okso /np. wiązania -0- w głównym łańcuchu węglowym/, grupy nitrowe, ugrupowania tioeterowe /zwłaszcza ugrupowania tioeterów. C^-C^-alkilowych/, grupy tia /np. wiązania -S- w głównym łańcuchu węglowym/, grupy węglowodoroksykarbonylowe /np. -C/=O/-O-węglowodór/, grupy sulfonylowe /np. /0=/-S-/=0/-węglowodór/, grupy sulfinylowe /np. -S-/=0/-węglowodór/,

Ta lista stanowi jedynie ilustrację i nie jest ona wyczerpująca, toteż pominięcie jakiejś grupy podstawników nie oznacza, że należy ją wykluczyć. Ogólnie, gdy takie podstawniki będą obecne, ich liczba nie b$dzie przewyższać 2 na każde 10 atomów węgla w grupie zasadniczo węglowodorowej, a korzystnie nia będzie przewyższać 1 na każde 10 atomów węgla, gdyż właśnie taka liczba podstawników zwykle nie wpływa znacząco na węglowodorowe charakterystyki i właściwości grupy. Niemniej jednak korzystne jest, by grupy węglowodorowe nie zawierały grup niewęglowodorowych, to jest korzystne są grupy węglowodorowe złożone wyłącznie z atomów węgla i wodoru.

Stosowana w opisie i zastrzeżeniach patentowych określenie niżeza w połączeniu z takimi terminami jak grupa alkilowa, alkenylowa, alkoksylową, itp., dotyczy grup zawierających do 7 atomów węgla.

Określenie rozpuszczalny w wodzie dotyczy materiałów, które w temperaturze 25°C rozpuszczają się w wodzie do stężenia co najmniej 1 g/100 ml wody.

Określenie nierozpuszczalny w oleju dotyczy materiałów, które nie rozpuszczają się w oleju mineralnym w stopniu dającym w temperaturze 25°C stężenie powyżej około 1 g/100 ml oleju.

Określenie ilość funkcyjna dotyczy ilości dodatku wystarczającej dla nadania przez ten dodatek żądanych właściwości, zgodnyoh z założonym celem jego dodawania.

Faza olejowa /A/ emulsji typu woda w oleju według wynalazku jest ciągłą fazą olejową, podczas gdy faza wodna /B/ jest rozproszoną fazą wodną zdyspergowaną w fazie olejowej /A/. Funkcyjny dodatek /D/ jest rozpuszczony w zdyspergowanej fazie wodnej /B/. Emulgująca sól /0/ stabilizuje emulsję.

W emulsjach wybuchowych faza olejowa /A/ stanowi korzystnie od około 2% do około 15% wagowych, a korzystniej od około 4% do około 8% wagowych całkowitej masy emulsji. Faza wodna /B/ stanowi korzystnie od około 85% do około 99% wagowych, a korzystniej od około 92% do około 96% wagowych całkowitej masy emulsji. Składnik /0/ stanowi korzystnie od około 4% do około 40% wagowych, a korzystniej od około 12% do około 20% wagowych całkowitej masy fazy olejowej /A/. Funkcyjny dodatek /D/ stanowi korzystnie od około 70% do około 95% wagowych, korzystniej od około 85% do około 92% wagowych, a jeszcze korzystniej od około 87% do około 90% wagowych całkowitej masy fazy wodnej /B/.

150 242

Emulsje te mogą także zawierać dodatkowe dodatki ulepszające właściwości tych emulsji. Dodatki te omówiono bardziej dokładnie w dalszej części opisu.

Olej /A/. Olejem, który można wykorzystać w emulsjach według wynalazku może być olej węglowodorowy o lepkości od około 20 SUS /uniwersalnych sekund Saybolta/ w temperaturze 40°C do około 2500 SUS w temperaturze 40°C. Można stosować oleje mineralne o właściwościach smarowych /np. o wskaźniku SAE-5-90/. Do stosowania nadają się oleje z różnych źródeł, w tym oleje naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny.

Do olejów naturalnych należą oleje pochodzenia zwierzęoego i oleje roślinne /np. olej rycynowy, olej smalcowy/, a także rafinowane rozpuszczalnikami lub rafinowane kwasami mineralne oleje smarowe typu olejów parafinowych, olejów naftenowych i mieszanych olejów paraflnowo-naftenowych. Użyteczne są także oleje o lepkości smarowej uzyskiwane z węgla lub łupków bitumicznych. Do syntetycznych olejów smarowych należą oleje węglowodorowe i oleje typu węglowodorów chlorowcopodstawionysh, takie jak polimery lub kopolimery olefin /np. polibutyleny, polipropyleny, kopolimery propylenu i izobutylenu, chlorowane polibutyleny, itd./, alkilobenzeny /np. dodeoylobenzeny, tetradecylobenzeny, dwunonylobenzeny, dwu/2-etyloheksylo/benzeny, itd./, polifenole /np. dwufenyle, terfenyle, itd./, itp.

Polimery i kopolimery tlenków alkilenu i ich pochodne, w których końcowe grupy hydroksylowe zmodyfikowano drogą estryfikacji, eteryfikacji, itd., stanowią inną grupę znanych syntetycznych olejów smarowych. Ich przykładami są oleje otrzymane przez polimeryzację tlenku etylenu lub tlenku propylenu, alkilowych i arylowych eterów takich polimerów polio ksyalkilenowych /np. eter metylowy glikolu poliizopropylenowego o średniej masie cząstecz kowej około 1000, eter dwufenylowy glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej około 500-1000, eter dwuetylowy glikolu polipropylenowego o masie cząsteczkowej około 1000-1500, itd·/, względnie ich estry jedno- lub wielokarboksylowe, np. estry kwasu octowego, mieszane estry kwasów C^-Cg-tłuszczowych lub dwuester C₁₃-ketokwasu i glikolu czteroetylenowego. Inną właściwą grpą syntetycznych olejów smarowych są estry kwasów dwukarbokgylowych /np. kwasu ftalowego, kwasu bursztynowego, kwasu maleinowego, kwasu azelainowego, kwasu suberynowego, kwasu aebacynowego, kwasu fumarowego, kwasu adypinowego, dimer kwasu linolowego, itd./ i różnych alkoholi /np. butanolu, heksanolu, alkoholu dodecylowego, alkoholu 2-etyloheksylowego, pentaerytrytu, itd./.

Konkretnymi przykładami tych estrów są adypinian dwubutylu, sebacynian dwu/2-etyloheksylu/, fumaran dwu-n-heksylu, sebacynian dwuoktylu, azelainian dwuoktylu, azelainian dwuizodecylu, ftalan dwuoktylu, ftalan dwudecylu, sebacynian dwueikozylu, dwuester 2-etyloheksylowy dimeru kwasu linolowego, złożony ester wytworzony w reakcji 1 mola kwasu sebacynowego z 2 molami glikolu czteroetylenowego i 2 molami kwasu 2-etylokapronowego, itp. Inną użyteczną grupą syntetycznych smarów tworzą oleje na bazie silikonów, takie jak oleje polialkilo-, poliarylo-, polialkoksy lub poliaryloksysiloksanowe oraz oleje krzemianowe /np. krzemian czteroetylu, krzemian czteroizopropylu, krzemian cztero/2-etyloheksylu/, krzemian cztero/4-metylo-2-czteroetylowy/, krzemian cztero/p-III-rz.-butylofenylo/, heksylo/4-metylopentoksylo-2/dwusiloksan, polimetylosiloksany, poli/metylofenylo/siloksany, itd·/. Do innych syntetycznych olejów należą ciekłe estry kwasów zawierających fosfor /np. fosforan trójkrezylu, fosforan trójoktylu, ester dwuetylowy kwasu dekanofosfonowego, itd./, polimeryczne tetrahydrofurany, itp.

W emulsjach według niniejszego wynalazku można stosować oleje nie rafinowane, rafinowane i rerafinowane /oraz ich mieszaniny/. Oleje nierafinowane to te otrzymywane bezpośrednio ze źródeł naturalnych lub syntetycznie, bez dalszej obróbki oczyszczającej. Przykładowo, olejem nierafinowanym jest olej z łupków bitumicznych otrzymany bezpośrednio w operacjach retortowych, olej naftowy otrzymany bezpośrednio w wyniku destylacji lub olej typu estru otrzymany bezpośrednio w procesie estryfikacji, stosowany następnie bez dalszej obróbki. Oleje rafinowane są podobne do olejów nieraf inowa nych, z tym jednak,- że zostały one poddane dalszej obróbce w jednym lub większej liczbie etapów oczyszczania dla polepszenia ich właściwości jednego lub wielu rodzajów. Fachowcom znane jest wiele takich technik oczyszczania, np. ekstrakcja rozpuszczalnikami, ekstrakcja kwasami lub zasadami,

150 242 filtracja, perko la cja, ltd· Oleje re rafinowane otrzymuje się w procesach podobnych do realizowanych dla otrzymania olejów rafinowanych, przy czym procesem tym poddaje się oleje rafinowane już użytkowane·

Takie oleje rerafinowane znane są również jako oleje regenerowane lub oleje z odzysku i często poddaje się je dodatkowej obróbce technikami mającymi na celu usunięcie przepracowanych dodatków 1 produktów rozkładu oleju·

Zawierający podstawnik węglowodorowy kwas karboksylowy lub bezwodnik, względnie pochodną estrową lub amidową tego kwasu lub bezwodnika wytwarza się poddając reakcji jedną lub większą liczbę reagentów typu olef inowo cfj , fi -nienasyconego kwasu karboksylowego zawierającego od 2 do około 20 atomów węgla, z wyłączeniem atomów węgla z grup karboksylowych, oraz jeden lub większą liczbę polimerów olefin zawierających oo najmniej 20 atomów węgla, co dalej opisano bardziej szczegółowo· *

JL 9 fi -Nienasycone olef inowo kwasy karboksylowe mogą mleó charakter jednozasadowy lub wielo zasad owy, Przykładami jed noża sadowych olefinowo, fi-nie nasyconych kwasów karboksylowych są kwasy karboksylowe o wzorze 1, w którym R oznecza atom wodoru albo nasyooną grupę alifatyczną lub alicykliczną, grupę arylową, grupę alklloarylową lub grupę heterocykliczną, korzystnie atom wodoru lub niższą grupę alkilową, a R₁ oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową. Całkowita liczba atomów węgla w grupach R i nie powinna przewyższać około 18. Szczególne przykłady użytecznych jed noża sad owych olefinowo oi , ^-nienasyconych kwasów karboksylowych to kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas cynamonowy, kwas krotonowy, kwas 2-fenyloetenoksrboksylowy, kwas ₉-nonęnokarboksylowy, ltd. Wielozasadowe kwasy są korzystnie kwasami dwukarboksylowymi, jakkolwiek można stosować także kwasy trójkarboksylowe i czterokarboksylowe. Do przykładowych kwasów wielozasadowych należą kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas mezalconowy, kwas itskonowy i kwas cytrakonowy.

Reagentami typu oL , fi -nie na sy o ony oh olefinowo kwasów karboksylowych mogą byó również funkcyjne pochodne tyoh kwasów będące ich bezwodnikami, estrami lub amidami. Korzystnym reagentem typu olefinowego cŁ, fi -nienasyconego kwasu karboksylowego jest bezwodnik maleinowy. Sposoby wytwarzania takich pochodnych funkcyjnyoh są dobrze znane przeciętnym fachowcom i można je zadowalająco opisać zwracając uwagę na reagenty użyte w celu wytworzenia tych pochodnych. Tak więc np. pochodne estrowe przeznaczone do użycia zgodnego z niniejszym wynalazkiem można wytworzyć estryfikując jedno- lub wielowodorotlenowe alkohole lub związki epoksydowe dowolnym z wyżej opisanych kwasów lub bezwodników. Pochodne amidowe można wytworzyć poddając dowolny z wyżej opisanych kwasów lub bezwodników reakcji z amoniakiem, I-rzęd owymi aminami i II-rzędowymi aminami. W celu wytworzenia tych pochodnych funkcyjnych można stosować opisane dalej aminy i alkohole.

Ogólnie, podstawniki węglowodorowe obecne w zawierających podstawnik węglowodorowy kwasach karboksylowych lub bezwodnikach albo pochodnych estrowych lub amidowych są wolne od nienasyconyoh wiązań typu acetylenowego; nienasycone wiązania etylenowe, gdy są obecne, występują ogólnie w ilości nie wyższej niż jedno wiązanie etylenowe na każde 10 wiązań węgiel-węgiel w podstawniku. Podstawniki aą często całkowicie nasycone, a zatem nie zawierają żadnego nienasyconego wiązania etylenowego. Średnia liczba atomów węgla w tyoh podstawnikach węglowodorowych wynosi od około 20 do około 500, korzystnie od około 30 do około 500, a jeszcze korzystniej od około 40 do około 500, a jeszcze korzystniej od około 50 do około 500. Tymi podstawnikami na bazie węglowodorów są korzystnie grupy węglowodorowe, alkilowe lub alkenylowe.

Te podstawniki węglowodorowe mogą pochodzić z polimerów olefinowych lub ich chlorowanych analogów. Monomerami olefinowymi, któryoh pochodnymi są polimery olefinowe dające się polimeryzować olefiny i monomery charakteryzujące się obecnością jednego lub większej liczby grup nienasyconych etylenowo. Mogą to być monomery jednoolefinowe, takie jak etylen, propylen, buten-1, izobuten i okten-1, względnie monomery wieloolefinowe /zwykle monomery dwuolefinowe, takie jak butadien-1,3 i izopren/. Zwykle monomery te są olefinami terminalnymi, to jest olefinami charakteryzującymi się obecnością grupy C=CH₂·

Jako monomery mogą jednak służyć również pewne olefiny wewnętrzne /zwane czasem olefinami

150 242 medialnymi/. W przypadku stosowania takich olefin medialnyoh używa się ioh w połączeniu z olefinami terminalnymi, wytwarzająo polimery olefin będące kopolimerami.

Jakkolwiek podstawnikami węglowodorowymi mogą być także grupy aromatyczne /zwłaszcza grupy fenylowa i grupy fenylowa podstewione niższymi grupami alkilowymi i/lub niższymi grupami alkoksylowymi, takie jak grupa p-III-rz.-butylofanylowa/ oraz grupy alioyklicz-r ne, takie jak można otrzymać z ulegająoych polimeryzacji olefin cyklioznych lub ulegających polimaryzaoji olefin oyklicznyoh zawierającyoh podstawniki alioykliozna, to jednak polimery olefinowe są zazwyczaj wolne od takloh grup. Niemniej jednak wyjątkami od taj ogólnej zasady są polimery olafinowe otrzymane z kopolimerów dienów-1_t3 za styrenami, takich jak butadien-1,3 1 styren lub p-III-rz.-butylostyran·

Na ogół polimery olafinowe są homo- lub kopolimerami terminalnych olefin węglowodorowych o od około 2 do około 16 atomach węgla· Bardziej typowa grupa polimerów olefinowych wybrana jest spośród homo- i kopolimerów terminalnych olefin o od około 2 do około 6 atomach węgla, a zwłaszcza od około 2 do około 4 atomaoh węgla·

Konkretnymi przykładami terminalnych i medialnych monomerów oleflnowyoh, nadających się do wytwarzania z nich polimerów olefinowych, z których pochodzą podstawniki węglowodorowa, są etylen, propylen, buten-1, buten-2, izobuten, panten-1, hekaan-1, hepten-1, okten-1, nonan-1, dacan-1, pantan-2, tetramar propylenu, dwuizobutylen, trimer izobutylanu, butadlan-1,2, butadien-1,3, pentadian-1,2, pantadlen-1,3, izopran, heksadien-1,5,

2-chlorobutadian-1,3» 2-metylohapten-1, 3-cyklohaksylobuta n-1, 3»3-dwumetylopentan-1, styrenodwuwlnylobenzen, octan winylu, alkohol allilowy, ootan 1-metylowinylu, akrylonitryl, akrylan etylu, eter etylowinylowy i keton metylowinylowy· Wśród nich korzystne są monomery czysto węglowodorowe, a szczególnie korzystne są olefinowe monomery terminalne.

Szczególnie korzystnymi polimerami olefinowymi poliizobuteny, takie jakie otrzymują się drogą polimeryzaoji produktu z procesu rafinacji ropy naftowej, o zawartości butenu od około 30 do około 60% wagowych, prowadzonej w obecności katalizatora typu kwasu Lewisa, takiego jak chlorek glinu lub trójfluorek boru. Te poliizobuteny zawierają głównie powtarzające się mery izobutenowe o wzorze 2 /to jest w ilości ponad około 80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę powtarzających się merów/.

Korzystnymi kwasami i bezwodnikami są zawierające podstawniki węglowodorowe kwasy bursztynowe i bezwodniki o wzorze 3 lub 4, w którym ”hyd’^ł oznacza podstawnik węglowodorowy.

Zawierające podstawnik węglowodorowy kwasy karboksylowe i bezwodniki oraz ich pochodne estrowe i amidowe można wytwarzać dowolnym z kilku znanych sposobów, opisanych w następujących opisach patentowych St. Zj. Ameryki, Wlk. Brytanii i Kanady: w opisach patentowych St. Zj. Ameryki nr 3172892, 3215707, 3219666, 3024237, 3087936, 3231587, 3245910, 3254025, 3271310, 3272743, 3272746, 3278550, 3288714, 3307928, 3312619, 3341542, 3367943, 3373111, 3374174, 3381022, 3394179, 3454607, 3346354, 3470098, 3630902, 3652616, 3755169, 3868330, 3912764 i 4368133, w brytyjskich opisach patentowych nr 944136, 1085903, 1162436 i 1440219 i kanadyjskim opisie patentowym nr 956397.

Jeden ze sposobów wytwarzania zawierających podstawnik węglowodorowy kwasów karboksylo wych i bezwodników oraz pochodnych estrowych i amidowych został częściowo zilustrowany w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3219666. Sposób ten wygodnie jest nazwać sposobem dwuetapowym. Zgodnie z tym sposobem najpierw chloruje się polimer olefinowy do uzyskania średnio co najmniej jednego atomu chloru w przeliczeniu na masę cząsteczkową polimeru /dla potrzeb niniejszego wynalazku za masę cząsteczkową polimeru olefinowego przyjmuje się masę odpowiadającą wartości Mn/. Chlorowanie polega po prostu na kontaktowaniu polime ru olefinowego z gazowym chlorkiem do chwili wprowadzenia żądanej ilości chloru do chlorowanej poliolefiny. Chlorowanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze od około 75°C do około 125°C. Gdy w procesie chlorowania stosuje się rozcieńczalnik, to powinna to być substancja, która sama nie ulega łatwo dalszemu chlorowaniu. Przykładami odpowiednich rozcieńczalników są alkany i benzeny wielo- lub całkowicie schlorowane i/lub sfluorowane.

Drugi etap dwuetapowego sposobu chlorowania to reakcja chlorowanej poliolefiny z reagentem typu olefinowo ,/3 -nienasyconego kwasu karboksylowego, zazwyczaj w temperaturze od około 100°C do około 200°C. Stosunek molowy chlorowanej poliolefiny do reagenta e

150 242 typu kwasu karboksylowego wynosi na ogół około 1:1. /Dla potrzeb niniejszego wynalazku przyjmuje się, że masa cząsteczkowa 1 mola chlorowanej poliolefiny odpowiada wartości Mn dla niechlorowanaj poliolefiny/. Mążna jednak stosować stechiomatryczny nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego, np. przy stosunku molowym 1:2. Gdy w etapie chlorowania do 1 cząsteczki poliolefiny wprowadzi się średnio więcej niż 1 atom chloru, to wówczas reakcji z ohlorowanym polialkanem, w przeliczeniu na 1 jego mol, można poddać więcej niż 1 mol reagenta typu kwasu karboksylowego.

Ze względu na tę sytuację wygodniej jest opisywać stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego jako stosunek liczby równoważników. /Dla potrzeb niniejszego wynalazku za masę cząsteczkową chlorowanej poliolefiny przyjmuje się wartość masy otrzymanej przez podzielenie odpowiedniej wartości Mn przez średnią liczbę atomów chloru w 1 cząsteczce chlorowanej poliolwflny. Za masę równoważnikową reagenta typu kwasu karboksylowego przyjmuje się jego masę cząsteczkową/. Tak więc stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego będzie zwykle taki, by około 1 równoważnik reagenta typu kwasu karboksylowego przypadał na każdy mol chlorowanej poliolefiny, to jest by do około 1 równoważnika reagenta typu kwasu karboksylowego przypadało na każdy równoważnik chlorowanej poliolefiny, przy czym należy rozumieć, iż zazwyczaj pożądane jest stosowanie nadmiaru reagenta typu kwasu karboksylowego, np. nadmiaru od około 5% do około 25% wagowych. Nleprzereagowany nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego można odpędzić z produktu reakcji, zwykle pod próżnią, lub poddać reakcji w dalszym etapie procesu, jak to wyjaśniono poniżej.

Powstały zawierający podstawnik poliolefiny kwas karboksylowy lub bezwodnik albo pochodną estrową lub amidową ewentualnie poddaje się ponownemu chlorowaniu, jeśli w produkcie nie ma żądanej liczby grup karboksylowych· Jeśli taka liczba występuje, to w trakcie ponownego chlorowania wszelki pochodzący z drugiego etapu nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego ulega reakcji z dodatkową ilością chloru wprowadzaną podczas tego ponownego chlorowania. Jeśli nie, to wówczas dodatkową ilość reagenta typu kwasu karboksylowego wprowadza się podczas dodatkowego etapu chlorowania i/lub po jego zakończeniu. Zabieg ten można powtarzać do uzyskania żądanej całkowitej ilośoi grup karboksylowych w przeliczeniu na masę równoważnikową grup podatawnikowyoh.

Inny sposób wytwarzania zawierającyoh podstawniki węglowodorowe kwasów karboksylowych i pochodnych stosowanych do wytwarzania składnika /0/ emulsji według wynalazku polega na wykorzystaniu procesu opisanego w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3912764 i brytyjskim opisie patentowym nr 1440219. Zgodnie z tym sposobem poddaje się najpierw reakcji poliolefinę i reagent typu kwasu karboksylowego, ogrzewając je razem, w procesie bezpośredniego alkilowania.

Po zakończeniu etapu bezpośredniego alkilowania do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się chlor dla wywołania reakcji nieprzereagowanoj reszty reagenta typu kwasu karboksylowego. Według tych opisów patentowych w reakcji stosuje się 0,3-2 lub więcej moli reagenta typu kwasu karboksylowego na każdy mol polimeru olefinowego. Etap bezpośredniego alkilowania prowadzi się w temperaturze od około 180°C do około 250°C. W etapie wprowadzania ohloru stosuje się temperaturę od około 16O°C do około 225°C.

Korzystny sposób wytwarzania zawierających podstawnik węglowodorowy kwasów karboksylowych i pochodnych stosowanych do wytwarzania składnika /0/ emulsji według wynalazku to tak zwany sposób jednoetapowy. Sposób ten opisano w opisach patentowych St. Zj. Ameryki nr 3215707 i 3231537. Zasadniczo ten jednoetapowy sposób polega na tym, że wytwarza się mieszaninę poliolefiny i reagenta typu kwasu karboksylowego, zawierającą oba składniki w ilościaoh potrzebnych dla otrzymania żądanych zawierających podstawnik węglowodorowy kwasów karboksylowych lub pochodnych według niniejszego wynalazku. Następnie do mieszaniny wprowadza się chlor, zwykle przepuszczając gazowy chlor przez mieszaninę poddawaną miesza niu, przy czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze co najmniej około 140°C. Odmiana tego sposobu polega na tym, że podczas lub po zakończeniu wprowadzania chloru dodaje się dodatkową ilość reagenta typu kwasu karboksylowego. Zwykle, gdy poliolefina jest dosta150 242 tecznie ciekła w temperaturze 140°C i wyższej, zbędne jest stosowanie w sposobie jednoetapowym dodatkowego zasadniczo obojętnego, ciekłego w normalnych warunkach rozpuszcza 1nika/rozcieńczałnika. Jednak, jak to wyjaśniono uprzednio, jeśli stosuje się rozpuszozalnik/rozcieńczalnik, to jest to korzystnie substancja odporna na chlorowania. I w tym przypadku można w tym celu stosować alkany, cykloalkany i benzeny wielo- lub całkowicie schlorowane i/lub sfluorowana.

W sposobie jednoetapowym chlor można wprowadzać ciągle lub okresowo. Prędkość wprowadzania chloru nie jest wartością krytyczną, jednak dla maksymalnego wykorzystania chloru prędkość ta powinna być w przybliżeniu równa prędkości zużywania się chloru w trakcie reakcji. Gdy prędkość wprowadzania chloru przewyższa prędkość jago zużywania się, chlor wydziela się z mieszaniny reakcyjnej. Często korzystne jest stosowanie układu zamkniętego, pracującego pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, dla uniknięcia strat chloru i zoptymalizowania jego wykorzystania·

Maksymalna temperatura^przy której reakcja w sposobie jednoetapowym zachodzi z zadowalającą prędkością wynosi,około 140°C. Tak więc minimalna temperatura, przy której zwykle prowadzi się proces wynosi w przybliżeniu 140°C. Korzystny zakres temperatury to od około 16O°C do około 220°C. Można stosować wyższą temperaturę, np. 250°C lub nawet większą, lecz zazwyczaj daje to niewielką korzyść.

W rzeczywistości temperatura powyżej 220°C jest często niekorzystna gdyż poliolefiny mają wówczas tendencję do ulegania krakingowi /to jest spada ich masa cząsteczkowa w wyniku rozkładu termicznego/ i/lub rozkładowi ulega reagent typu kwasu karboksylowego.

Z taj przyczyny nie przekracza się zwykle maksymalnej temperatury od około 200°C do około 210°C. Górną granicę zakresu użytecznych wartości temperatury w sposobie jednoetapowym wyznacza przede wszystkim wartość temperatury rozkładu składników mieszaniny reakcyjnej i żądanych produktów. Temperatura rozkładu to temperatura, w której rozkład dowolnego z reagentów lub produktów zachód z⁴ w stopniu zakłócającym tworzenie się żądanych produktów.

W sposobie jednoetapowym stosunek molowy reagenta typu kwasu karboksylowego do chloru jest taki, że do produktu zostaje wprowadzony co najmniej około 1 mol chloru na każdy mol reagenta typu kwasu karboksylowego. Ponadto ze względów praktycznych stosuje się niewielki nadmiar chloru, zwykle od około 5% do około 30% wagowych, dla uzupełnienia wszelkich strat chloru z mieszaniny reakcyjnej. Można stosować większe ilości chloru, lecz nie wydaje się, by dawało to jakiekolwiek korzystne rezultaty.

Alkoholami użytecznymi w procesie wytwarzania pochodnych estrowych zawierającego podstawnik węglowodorowy typu kwasu karboksylowego /C/ /1/ są związki o ogólnym wzorze Rp/0H/_m, w którym R^ jest jednowartościową lub wielowartościową grupą organiczną przyłączoną do grup -OH wiązaniami węgiel-tlen /to jest -COH, gdy atom węgla nie jest częścią grupy karbonylowej/, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 10, korzystnie od 2 do około 6. Alkoholami tymi mogą być alkohole alifatyczne, oykloalifatyozne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi alkohole alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi alkohole heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole cykloalifatyczne oraz podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole aromatyczne. Z wyjątkiem alkoholi polioksyalkilenowych, alkohole jedno- i wielowodorotlenowe o wzorze Rp/0H/_m korzystnie zawierają nie więcej niż około 40 atomów węgla, a korzystniej nie więcej niż około 20 atomów węgla.

Alkohole mogą zawierać podstawniki lub grupy niewęglowodorowe, które nie zakłócają reakcji alkoholi z zawierającymi podstawniki węglowodorowe kwasami karboksylowymi lub bezwodnikami według niniejszego wynalazku. Do takich podstawników lub grup niewęglowodorowych należą niższa grupa alkoksylową, niższa grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa oraz grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- /np. w takich grupach jak -CH₂CH₂-X-CH₂GH₂-, w których X oznacza -O- lub -S-/.

150 242

Wśród alkoholi polioksyalkilenowych nadających się do wytwarzania pochodnych estrowych znajdują się alkohole polioksyalkilenowe dostępne w handlu, w tym polietoksylowane aminy, amidy 1 IV-rzędowe sole dostarczane prgez Armour Industrlal Chemical Co·, to jest polietoksylowans wielkocząsteczkowe dwuaminy alifatyczne o natwle Ethoduomeen, polietoksylowane aminy alifatyczne zawierające grupy alkilowe o około 8-18 atomach węgla o nazwie Ethomeen, polietoksylowane wielkocząsteczkowe amidy o nazwie Ethomid 1 polietoksylowane lV-rzędowe chlorki amoniowe będące pochodnymi długołańcuchowych amin o nazwie Ethoąuad.

Użytecznymi alkoholami polioksyalkile nowymi 1 ich pochodnymi są etery węglowodorowe 1 estry kwasów karboksylowych otrzymywane w reakcji alkoholi z różnymi kwasami karboksylowymi. Przykłady grup węglowodorowych to grupa alkilowa, cykloalkllowa, alklloarylowa, aralkllowa, alkiloaralkilowa, itd·, o od około 40 atomach węgla. Konkretne grupy węglowodorowe to grupa metylowa, butylowa, dodecylowa, tolilowa, fenylowa, naftylowe, dodecylofenylowa, p-oktylofenyloetylowa, cykloheksylową, itp. Kwasami karboksylowymi użytecznymi w wytwarzaniu pochodnyoh estrowych są kwasy jedno- i wielokarboksylowe, takie jak kwas ootowy, kwas Walerianowy, kwas laurylowy, kwas stearynowy, kwas bursztynowy oraz podstawione grupami alkilowymi lub alkenylowyml kwasy bursztynowe, w któryoh grupa alkilowa lub alkenylowa zawiera do około 20 atomów węgla. Przedstawiciele tej grupy alkoholi są dostępne w handlu z różnych źródeł, jak np. preparaty Pluronic, poliole dostarczane przez Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2, ciekły triol otrzynjywany z tlenku etylenu i tlenku propylenu, a dostarczany przez Dow Chemical Co. oraz preparaty Tergitol, dodecylofenylowe lub nonylofenylowe etery glikolu polietylenowego i preparaty UCONS, glikole polialkilenowe i różne ich pochodne, dostarczane przez Union Carbide Corporation. Stosowane alkohole muszą jednak zawierać średnio co najmniej 1 wolne ugrupowanie alkoholowe w każdej cząsteczce alkoholu polioksyalkilenowego· Dla opisania tych alkoholi polioksyalkile nowych należy podać, iż alkoholowa grupa hydroksylowa to grupa przyłączona do atomu węgla nie będącego częścią pierścienia aromatycznego.

Do użytecznych alkoholi należą także glikole alkilenowe i alkohole polioksyalkilenowe, takie jak alkohole polioksyetylenowe, alkohole polioksypropylenowe, alkohole polioksybutylenowe, itp. Te alkohole polioksyalkilenowe /zwane czasem poliglikolami/ mogą zawierać do około 150 grup oksyalkilenowych o około 2-8 atomach węgla. Takie alkohole polioksyalkilenowe są z reguły alkoholami dwuwodorotlenowymi. Oznacza to, że cząsteczka zawiera na obu końcach grupę OH. Aby te alkohole polioksyalkilenowe były użyteczne muszą one zawierać co najmniej jedną taką grupę. Druga grupa OH może być jednak zestryfikowana jednozasadowym, alifatycznym lub aromatycznym kwasem karbosylowym zawierającym do około 20 atomów węgla, takim jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas benzoesowy, itp. Użyteczne są także jednoetery tych glikoli alkilenowych i glikoli polioksyalkilenowych. Należą do nich etery jednoarylowe, etery jednoalkilowe i etery jednoaralkilowe tych glikoli alkilenowych i glikoli polioksyalkilenowych. Tę grupę alkoholi można przedstawić wzorem 5, w którym ^ra ^{1 r}b oznaczają niezależnie grupy alkilenowe o od około 2 do 8 atomów węgla, a Rq oznacza grupę arylową /np. fenylową/, niższą grupę alkoksyfenylową, niższą grupę alkilofenylową, niższą grupę alkilową /np. etylową, propylową, III-rz.-butylową, pentylową, itd./ lub grupę aralkilową /np. benzylową, fenyloetylową, fenylopropylową, p-etylofenyloetylową, itd./, zaś p oznacza liczbę od zera do około 8, korzystnie od około 2 do 4· Użyteczne są glikole polioksyalkilenowe, w których grupy alkilenowe są grupami etylenowymi lub propylenowymi, a p oznacza co najmniej 2, a także ich wyżej opisane jednoetery.

Po użytecznych alkoholi jednowodorotlenowych i wielowodorotlenowych należą związki jednohydroksy- i wielohydroksyaromatyczne . Korzystnymi związkami hyd roksyaromatycz nymi aą jednowodorotlenowe i wielowodorotlenowe fenole i naftole. Te hydroksy - podstawione związki aromatyczne oprócz podstawników hydroksylowych mogą zawierać dodatkowo inne podstawniki, takie jak atom chlorowca, grupa alkilowa, grupa alkenylową, grupa alkoksylową, grupa alkilomerkapto, grupa nitrowa, itp. Zazwyczaj związek hydroksyaromatyczny zawiera od 1 do około 4 grup hydroksylowych. Związki hyd roksyaromatycz ne są zilustrowane następującymi konkretny150 242 mi przykładami: fenol, p-chlorofenol, p-nitrofenol, JJ-naftol, JL -naftol, krezole, rezorcyna, katechina, ka rwa kroi, tymol, eugenol, p,p*-dwuhydrokaydwufenyl, hydrochinon, pirogallol, floroglucyna, heksylorezorcyna, orcyna, guajakol, 2-chlorofenol, 2,4-dwubutylofenol, fenol podstawiony tetramerem propenu, dwudodecylofenol, 4»4'-metyle no-bis-me tyleno-bis-fenol,-decylo- ^-naftol, fenol podstawiony poliizobutenylem /o masie cząsteczkowej około 1000/, produkt kondensacji hep tylof enolu, z około 0,5 mola formaldehydu, produkt kondensacji oktylofenolu z acetonem, tlenek dwu/hydroksyfenylu/, siarczek dwu/hydroksyfenylu/, dwusiarczek dwu/hydroksyfenylu/ i 4-cykloheksylofenol.

Użyteczne są sam fenol oraz fenole podstawione alifatycznymi grupami węglowodorowymi, np· alkilowano fenole zawierające do 3 alifatycznych podstawników węglowodorowych. Każdy z alifatycznych podstawników węglowodorowych może zawierać około 100 lub więcej atomów węgla, lecz zwykle będą one zawierać od 1 do około 20 atomów węgla. Korzystnymi alifatycznymi podstawnikami węglowodorowymi są grupy alkilowe i alkenylowe.

Dalszymi konkretnymi przykładami nadających się do użycia alkoholi jednowodorotlenowych aą takie alkohole jednowodorotlenowe jak metanol, etanol, izooktanol, cykloheksanol, cyklopa ntanol, alkohol behenylowy, heksatriakontanol, neopentanol, lzobutanol, alkohol benzylowy* 2-fenyloetanol, 2-metylocykloheksanol, 2-chloroetanol, eter jednometylowy glikolu etylenowego, eter jednobutylowy glikolu etylenowego, eter jednopropylowy glikolu dwuetylenowego, eter jednododecylowy glikolu trójetylenowego, jednooleińian glikolu etylenowego, jednoatearynian glikolu dwuetylenowego, Il-rz.-pentanol, III-rz.-butanol, 5-bromododekenol, nitrooktadekanol i dwuoleinian gliceryny. Użyteczne mogą byó alkohole nienasycone, takie jak alkohol allilowy, alkohol cynamonowy, 1-cykloheksanol-3 i alkohol oleinowy.

Inne konkretne użyteczne alkohole to eteroalkohole i aminoalkohole, w tym np. oksyalkileno-, oksyaryleno-, aminoalkileno- lub aminoaryleno-podstawione alkohole zawierające jedną lub większą liczbę grup oksyalkilenowych, aminoalkile nowych, oksyarylenowych lub oksyarylenowych. Przykładami takich alkoholi są Cellosolvy /produkty Union Carbide identyfikowane ja ko jedno- i dwualkilowe etery glikolu etylenowego oraz ich pochodne/, Carbitole /produkty Union Carbide identyfikowane jako jedno- i dwualkilowe etery glikolu dwuetylenowego oraz ich pochodne/, fenoksyetanol, heptylofenylo-Zoksypropyle no/^-OH, oktylo-/oksyetyleno/₃₀-OH, fenylo-/oksyoktylano/₂-OH, /heptylofenyloksypropyleno/glicaryna, poli/tlenek styrenu/, aminoetanol, 3-aminoetylopentanol, dwu/hydroksyetylo/amina, p-aminofenol, trój/hydroksypropylo/amina, N-hydroksyetyloetylenodwuamina, N,N,N \ N c zt e rohyd roksyt rójme tyle nodwuamina, itp.

Alkohole wielowodorotlenowe korzystnie zawierają od 2 do około 10 grup hydroksylowych. Ich przykładami są glikole alkilenowe i glikole polioksyalkilenowe wspomniane powyżej, takie jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol tró jetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol dwubutylenowy, glikol trójbutylenowy i inne glikole alkilenowe oraz glikole polioksyalkilenowe, w których grupy alkilenowe zawierają od 2 do około 8 atomów węgla.

Do innych użyteoznych alkoholi wielowodorotlenowych należą gliceryna, jednostearynian gliceryny, eter jednometylowy gliceryny, pentaerytryt, ester n-butylowy kwasu 9,10-dwuhydroksystearynowego, ester metylowy kwasu 9, 10-dwuhydroksystearynowego, butanodiol-1,2, heksanodiol-2,3, heksanodiol-2,4* pinakon, erytryt, arabit, sorbit, mannit, cykloheksanodiol-1,2 i glikol ksylenowy. Podobnie można stosować węglowodany, takie jak cukry, skrobia, celulozy, itd. Przykładami węglowodanów mogą byó glikoza, fruktoza, sacharoza, ramnosa, mannoza, aldehyd glicerynowy i galaktoza.

Użyteczne są alkohole wielowodorotlenowe zawierające co najmniej 3 grupy hydroksylowe, z których niektóre, lecz nie wszystkie, zostały zestryfikowane za pomocą alifatycznego kwasu jednokarboksylowego zawierającego od 8 do około 30 atomów węgla, takiego jak kwas heksanokarboksylowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwaa linolowy, kwas undekanokarboksylowy lub kwas talowy. Dalazymi konkretnymi przykładami takich częściowo ze st ry f ikowany oh alkoholi wielowodorotlenowych są jednooleinian sorbitu, dwustearynia n sorbitu, jednooleinian gliceryny, jednostearynian gliceryny, dwuundekanokarboksylan erytrytu, itp.

150 242

Do użytecznych alkoholi należą także alkohole wielowodorotlenowe zawierające do około 12 atomów węgla, a zwłaszcza od około 3 do około 10 atomów węgla· Do tej grupy alkoholi należą gliceryna, erytryt, pentaerytryt, dwupentaerytryt, dwupentaerytryt, kwas glukonowy, aldehyd glicerynowy, gllkoza, arablnoza, heptanodio1-1,7, heptanodlol-2,4, heksanotriol-1,2,3, heksanotrlol-1,2,4, hekaanotriol-1,2,5, hekaanotriol-2,3,4, butanotrio1-1,2,

3, butanotrlol-1,2,4, kwas chinowy, 2,2,6,6-tetrakie/hydroksymetylo/-oykloheksanol, dekanodiol-1,10, digitaloza, itp· Użyteczne są alkohole alifatyczne zawierające co najmniej około 3 grupy hydroksylowe 1 do około 10 atomów węgla.

Użyteczne są alkohole wielowodorotlenowe będące alkanolami wielowodorotlenowymi zawierającymi od około 3 do około 10 atomów węgla, a zwłaszcza zawierającymi od około 3 do około 6 atomów węgla i mającymi co najmniej 3 grupy hydroksylowe. Przykładami takloh alkoholi są gliceryna, erytryt, pentaerytryt, mannit, sorbit, 2-hydroksymetylo-2-metylopropano-1,3-diolo/trójmetyloetan/, 2-hydroksymetylo-2-etylopropano-1,3-diolo/tró jmetylopropan/, heksanotrio-1,2,4, itp.

Wiele z opublikowanych opisów patentowych ujawnia sposób poddawania reakcji środków acylująoych typu kwasów karboksylowych z alkoholami, z wytworzeniem estrów kwasowych i estrów obojętnych. Te same spoaoby nadają się do wykorzystania przy wytwarzaniu estrów z zawierających podstawniki węglowodorowe kwasów karboksylowych i/lub ich bezwodników oraz opisanyoh wyżej alkoholi. Trzeba jedynie zastąpić opisanym wyżej kwasem 1/lub bezwodnikiem odczynniki acylujące typu kwasów karboksylowych omówione w tych opisach patent o wy oh, zwykle w równoważnej ilości. Jako źródła literaturowe, w których ujawniono odpowiednie sposoby poddawania wyżej opisanych kwasów i/lub bezwodników reakcji z wyżej opisanymi alkoholami przytacza się tu szczególnie opisy patentowe St. Zj. Ameryki nr 3331776, 3381022, 3522179, 3542680, 3697428 i 3755169.

Do amin użytecznych w wytwarzaniu pochodnych amidowych zawierających podstawniki węglowodorowe kwasów karboksylowych /0/ /1/ należą amoniak oraz aminy I- 1 II-rzędowe, przy czym korzystne są aminy II-rzędowe· Aminy te charakteryzują obecności w ioh cząsteczce co najmniej jednej grupy H-N i/lub co najmniej jeden grupy -NH₂· Aminy te mogą być jednoa mi nami lub wieloaminami, Do amin odpowiednich do wytwarzania pochodnych /0/ /1/ włączone są hydrazyna i podstawione hydrazyny zawierające do 3 podstawników· Można stosować mieszaniny dwu lub większej liczby amin.

Aminami mogą być aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cykloalifatyczne i podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne. Aminy te mogą być nasycone lub nienasycone. W przypadku amin nienasyconych korzystne jest, by nie zawierały one wiązań potrójnych. Aminy mogą także zawierać podstawniki lub grupy niewęglowodorowe, o ile nie zakłócają one w sposób znaczący reakcji amin z zawierającymi podstawnikami węglowodorowe kwasami karboksylowymi lub ich pochodnymi według niniejszego wynalazku. Do takich niewęglowodorowych podstawników lub grup należą niższa grupą alkoksylową, niższa grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -0lub -S- /np. w takich grupach jak -OH2“i™ których X oznacza -0- lub -S-/.

Z wyjątkiem rozgałęzionych wieloamin polialkilenowych, wieloamin polialkokeyalkilenowych i wielkocząsteczkowych amin podstawionych podstawnikami węglowodorowymi, które zostały opisane dalej bardziej szczegółowo, aminy stosowane zgodnie z wynalazkiem zawierają zazwyczaj poniżej około 40 atomów węgla ogółem, a zwykle nie więcej niż około 20 atomów węgla ogółem.

Do alifatycznych jednoamin należą aminy podstawione jednym lub dwoma podstawnikami alifatycznymi, w których grupy alifatyczne mogą być nasycone lub nienasyoone i prostołańouchowe

150 242 lub rozgałęzione. Tak więo aą one aminami I- lub II-rzędowymi. Aminami takimi są np. ami ny jedno- lub dwualkilo-podstawione, aminy Jedno- lub dwualkenylo-podstawione i aminy podstawione przy atomie azotu jedną grupą alkilową i jedną grupą alkenylową, itp. Całkowita liczba atomów węgla w tych alifatyoznych Jednoaminach korzystnie nie przewyższa około 40, a zwykle nie przewyższa około 20.

Konkretnymi przykładami takioh jednoamin są atyloamina, dwuetyloamina, n-butyloamina, dwu-n-butyloamlna, alliloamina, Izobutyloamina, kokoamina, atearyloamina, lauryloamlna, metylolauryloamina, olelloamina, N-metylooktyloamina, dodecyloamina, oktadecyloamlna, itp. Przykłady podatawionyoh podstawnikami oykloalifatyoznymi amin alifatycznych, podstawionych podstawnikami aromatyoznymi amin alifatyoznych i podstawionych podstawnikami heterocyklicznymi amin alifatycznych to 2-/oykloheksylo/etyloamina, benzyloamina, fenyloetyloamina i 3-/furylopropylo/amina·

Oykloalifatyoznymi jednoaminami są te jednoaminy, które zawierają jeden podstawnik cykloalifetyczny przyłączony bezpośrednio do atomu afcotu grupy aminowej poprzez atom węgla wchodzący w skład pierśoienia. Przykładami oykloalifatyoznymi jednoamin są cykloheksyloaminy, cyklopentyloaminy, oykloheksenyloaminy, oyklopentenyloaminy, N-etyłocykloheksyloaminy, dwuoykloheksyloaminy, itp. Przykładami podstawionyoh podstawnikami alifatycznymi, aromatycznymi i heterocyklicznymi jednoamin cykloalifatycznych są podstawione grupami propylowymi cykloheksyloaminy, podstawione grupami fenylowymi cyklopentyloaminy i podstawione grupami piranylowymi cykloheksyloaminy.

Do odpowiednioh amin aromatycznych należą te aminy, w których atom węgla stanowiący ogniwo pierścienia aromatycznego jest przyłączony bezpośrednio do atomu azotu grupy aminowej. Pierścień aromatyczny jest na ogół pierścieniem pojedynczym /np. pochodzącym z benzenu/, lecz może byó sprzężony z pierśoieniami aromatycznymi, zwłaszcza pochodzącymi z naftalenu. Do przykładowych aromatycznych Jednoamin należą anilina, dwu/p-metylofenylo/amina, naftyloamina, N-/n-butylo/anilina, itp. Przykładami podstawionyoh podstawnikami alifatycznymi, cykloalifat^cznymi i heterocyklicznymi amin aromatycznych są p-etoksyanilina, p-dodacyloamina, cykloheksylo-podstawiona naftyloamina i tienylo-podstawiona anilina ·

Odpowiednimi wieloaminami są alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne wieloaminy będące analogami wyżej opisanych jednoamin, lecz zawierające w swej cząsteczoe więcej niż jeden atom azotu. Ten atom azotu może być I-rzędowym, II-rzędowym lub Ill-rzędowym aminowym atomem azotu.

Przykładami takich wieloamin są N-aminopropylocykloheksyloamina, Ν,Ν*-dwu-n-butylo-p-fenyleaodwuamina, bis/p-aminofenylo/metan, 1,4-dwuaminocykloheksan, itp.

Do wytwarzania pochodnych amidowych zawierającego podstawnik węglowodorowy kwasu karboksylowego /0/ /1/ można także stosować jedno- I wieloaminy heterocykliczne. Stosowane tu określenie jedno- i wieloaminy heterocykliczne opisuje te aminy heterocykliczne, które zawierają co najmniej jedną I- lub II-rzędową grupę aminową i co najmniej jeden atom azotu stanowiący heteroatom w pierścieniu heterocyklicznym. Jednakże o ile w jednolub wieloaminach heterocyklicznych istnieje co najmniej jedna I-rzędowa lub Il-rzędowa grupa aminowa, stanowiący heteroatom atom azotu może być Ill-rzędowym azotem aminowym, to znaczy atomem azotu będącym ogniwem pierścienia, nie związanym bezpośrednio z atomem wodoru. Aminy heterocykliczne mogą być nasycone lub nienasycone i mogą zawierać różne podstawniki, takie jak grupa nitrowa, grupa alkoksylową, grupa alkilomerkapto, grupa alkilowa, grupa alkenylową, grupa arylowa, grupa alkarylowa lub grupa aralkilowa. Ogólnie całkowita liczba atomów węgla w podstawnikach nie przewyższa około 20. Aminy heterocykliczne mogą zawierać heteroatomy inne niż atom azotu, zwłaszcza atomy tlenu i siarki. Oczywiście mogą one zawierać więcej niż jeden heteroatom będący atomem azotu. Korzystne są 5- i 6-członowe pierścienie heterocykliczne.

Wśród odpowiednich związków heterocyklicznych znajdują się azyrydyny, azetydyny, azolidyny, tetra- i dihydropirydyny, pirole_T indole, piperydyny, imidazole, di- i tetrahydro imidazole, piperazyny, izoindole, puryny, morfoliny, tiomorfoliny, N-aminoalkilomorfoliny

150 242

N-amlnoalkilotiomorfoliny, N-aminoallilopiperazyny, N_fN'-dwu/aminoalkilo/pip6razyny, azepiny, azocyny, azoniny, atecyny oraz tatra-, di- i perhydro-pochodne każdej z wyżej wymienionych amin, a także mieszaniny dwu iub większej liczby tych heterocyklicznych amin. Korzystnymi aminami heterocyklicznymi są nasycone 5- lub 6-członowe aminy heterocykliczne, zawierające tylko atomy azotu, tlenu i/lub siarki w pierścieniu heterocyklicznym, zwłaszcza piperydyny, piperazyny, tiomorfoliny, morfoliny, pirolidyny, itp. Użyteczne są piperydyna, aminoalkilo-podstawione piperydyny, piperazyna, aminoalkilo-podstawiona piperazyny, morfolina, aminoalkilo-podstawione morfoliny, pirolldyna i aminoalkilo-podstawione pirolidyny· Zwykle podstawniki aminoalkllowe są przyłączone do atomu azotu stanowiącego ogniwo heteropierśclenia· Konkretnymi przykładami takioh amin heterocyklicznych są N-aminopropylomorf olins, N-aminoetylopiperazyna i N,N *-d wu/aminoe tyło/pipę razy na .

Użyteczne są także hydroksyaminy, zarówno będące jedno-, jak i wieloaminami, analogicznie do amin wyżej opisanych, pod warunkiem, że zawierają one co najmniej jedną I- lub IIrzędową grupę aminową. Hydroksy-podstawione aminy zawierające wyłącznie III-rzędowe aminowe atomy azotu, takie jak trójhydroksyetyloamina, są zatem wykluczone, przy czym można je stosować jako alkohole, co ujawniono uprzednio. Rozważane hydroksy-podstawione aminy to te zawierające grupy hydroksylowe przyłączone bezpośrednio do atomu węgla nie będącego karbonylowym atomem węgla, to jest grupy hydroksylowe zdolne do działania w charakterze grup alkoholowych. Przykładami takich hydroksy-podstawionych amin są etanoloamina, dwu/3-hydroksypropylo/amina, 3-hydroksybutyloamina, 4-hydroksybutyloamina, dwuetanoloamina, dwu/2-hydroksypropylo/amina, N-hydroksypropylopropyloamina, N-/2-hydroksyetylo/oykloheksyloamina,

3-hydroksycyklopentyloamina, p-hydroksyanilina, N-hydroksyetylopiperazyna, itp. Określenie hydroksyamina i aminoalkohol dotyczą tej samej grupy związków, toteż mogą byó używane wymię nnie·

Odpowiednie jako aminy są także kwasy aminosulfonowe i ich pochodne odpowiadające wzorowi 6, w którym R oznacza OH, NH^, ONH^, itd., R_g oznacza wielowartościową grupę organiczną o wartościowości równej x + y, R_b i R_Q niezależnie oznaczają atom wodoru, rodnik węglo wodorowy lub podstawiony rodnik węglowodorowy, przy czym co najmniej jeden z rodników R^ i R_c w każdej cząsteczce kwasu aminosulfo nowego oznacza atom wodoru, a x i y oznaczają liczbę całkowitą 1 lub wyższą niż 1. Każdy reagent aminosulfo nowy charakteryzuje obecność co najmniej jednej grupy HN lub H₂N- i co najmniej jednej grupy o wzorze 7. Te kwasy sulfonowe mogą być alifatycznymi, cykloalifatycznymi lub aromatycznymi kwasami aminosulfonowymi lub odpowiednimi pochodnymi funkcyjnymi powstałymi w wyniku zmodyfikowania grupy sulfonylowe j.

Konkretnie, kwasy aminosulfo nowe mogą być aromatycznymi kwasami aminosulfonowymi, to jest związkami, w których R oznacza wielowartościową grupę aromatyczną, taką jak grupa fenylenowa, zawierającymi co najmniej jedną grupę o wzorze 7, przyłączoną bezpośrednio do atomu węgla będącego ogniwem pierścienia grupy aromatycznej. Kwasem aminosulfonowym może być także jednoamino-alifatyczny kwas sulfonowy, to jest kwas, w którym x oznacza 1, a R_q oznacza wielowartościową grupę alifatyczną, taką jak grupa etylenowa, propylenowa, trójmetylenowa i 2-metylenopropylenowa. Inne odpowiednie kwasy aminosulfonowe i ich pochodne, użyteczne jako aminy w niniejszym wynalazku, ujawniono w opisach patentowych St. Zj. Ameryki nr 3029250, 3367864 i 3926820, przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

W niniejszym wynalazku jako aminy można również stosować hydrazynę i podstawioną hydrazynę. Co najmniej jeden z atomów azotu hydrazyny musi być bezpośrednio związany z atomem wodoru. Podstawnikami, które mogą być obecne w hydrazynie są grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, aralkilowa, alkarylowa, itp. Zwykle podstawnikami są grupa alkilowa, zwłaszcza niższa grupa alkilowa, grupa fenylowa i podstawiona grupa fenylowa, taka jak grupa fenylowa podstawiona niższą grupą alkoksylową lub alkilową. Konkretnymi przykładami podstawionych hydrazyn są metylohydrazyna, Ν,Ν-dwumetylohydrazyna, N,N'-dwume tylohydra zyna, fenylohydrazyna, N-fe nyl o-N'-e tylohydra zyna, N-/p-tolilo/-N'-n-butylohydrazyna, N-/p-nitrofenylo/hydrazyne, N-/p-nitrofenylo/-N-metylohydrazyna, N,N '-dwu/p-chlorofenyl o/hydrazyna,

N-fenylo-N'-cy kloheksylohydrazyna, itp·

150 242

Wysokooząsteozkowe węglowodoroaminy, jednoaminy oraz wieloaminy, nadające alę do użyola jako aminy zgodnie z wynalazkiem, wytwarza alę ogólnie drogą reakoji chlorowanej poliolefiny o masie cząsteczkowej oo najmniej około 400 z amoniakiem lub aminą. Nadające aię do użycia aminy są znane 1 opisane je np· w opisach patentowych St. Zj. Ameryki nr 3275554 1 3439757« Aminy te muszą mieć oo najmniej 1 I- lub II-rzędową grupę aminową·

Inną grupę amin nadających się do użycia zgodnie z wynalazkiem aą rozgałęzione wieloaminy pollalkllenowe. Rozgałęzione wieloaminy polialkilenowe to wieloaminy polialkilenowe, w których rozgałęziona grupa stanowi łańcuch boczny zawierający średnio oo najmniej jedną przyłączoną przez atom azotu grupę amlnoalkllenową, to jest grupę o wzorze 9, na każde 9 jednostek amlnowyoh obecnych w łańcuchu głównym, np· 1-4 takloh rozgałęzionych łańouchów na 9 jednostek w łańcuchu głównym, a korzystnie jeden łańouoh boczny na 9 jednostek w łańcuchu głównym· Tak więc te wieloaminy zawierają oo najmniej 3 I-rzędowe grupy aminowe 1 co najmniej 1 III-rzędową grupę aminową. Aminy ta można przedstawić wzorem 9, w którym R oznacza grupę alkilenową, taką jak grupa etylenowa, propylenowa, butyle nowa lub inna grupa homologiczna /zarówno prostołańouchowa, jak 1 rozgałęziona/, itd·, leoz korzystnie oznacza grupę etylenową, a x, y i z są liczbami oałkowltyml, przy ozym x oznacza liczbę od około 4 do około 24 lub wyższą, korzystnie od około 6 do około 19, y oznaoza liozbę od 1 do około 6 lub wyższą, korzystnie od 1 do około 3» a z oznacza liozbę od zera do około 6, korzystnie od zera do około 1· Jednostki x i y mogą następować kolejno lub na przemian, ich rozkład może być uporządkowany lub statystyczny·

Korzystną grupę takich wieloamln tworzą ta o wzorze 10, w którym n oznaoza liczbę oałkowltą od 1 do około 20 lub wyższą, korzystnie od 1 do około 3, a R oznaoza korzystnie grupę etylenową, leoz może oznaczać grupę propylenową, butyle nową, itd· /proatołańcuchową lub rozgałęzioną/· Użytecznymi przedstawicielami tyoh związków są te o wzorze 11, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 3· Grupy w nawiasach mogą być połączone ze sobą w układzie głowa do gł»wy lub głowa do ogona. Opisy patentowe St. Zj. Ameryki nr 3200106 i 3259579 zawierają ujawnienia dotyczące tyoh wieloamln.

Do odpowiednich amin należą także wieloaminy polioksyalkllenowe, np. polioksyalkilenodwuaminy 1 polioksyalkilenotrójaminy o średniej masie cząsteczkowej od około 200 do około 4000, korzystnie od około 400 do około 2000. Do przykładowych wieloamln polioksyalkllenowych tego typu należą aminy o wzorze 12, w którym m ma wartość od około 3 do około 70, korzystnie od około 10 do około 35, a także o wzorze 13, w którym n oznacza liczbę od 1 do około 40, przy czym suma wszystkich n wynosi od około 3 do około 70, a zwykle od około 6 do około 35, zaś R oznacza wielowartościową nasyconą grupę węglowodorową zawierającą do około 10 atomów węgla, której wartościowość wynosi od około 3 do około 6. Grupa alkilenowa może mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony 1 zawiera od 1 do około 7 atomów węgla, a zwykle od 1 do około 4 atomów węgla. Różne grupy alkllenowe obecne w powyższych wzorach mogą być jednakowe lub różne.

Konkretniejsze przykłady tych wieloamln to związki o wzorze 14, w którym x ma wartość od około 3 do około 70, a korzystnie od około 10 do 35, oraz o wzorze 15, w którym x + y + z ma całkowitą wartość od około 3 do około 30, a korzystnie od około 5 do około 10·

Do korzystnych wieloamln polioksyalkilenowych należą polioksyetyleno- i polioksypropylenodwuaminy oraz polioksypropylenotrójaminy o średniej masie cząsteczkowej od około 200 do około 2000. Wieloaminy polioksyalkllenowe są dostarczane do handlu przez Jefferson Chemical Company, Inc. pod nazwą handlową Jeffamine. Opisy patentowe St. Zj. Ameryki nr 3904763 i 3949800 zawierają ujawnienia dotyczące takich wieloamln polioksyalkilenowych

Użytecznymi aminami są alkilenowieloaminy, w tym polialkilenowieloaminy, które dalej opisano bardziej szczegółowo. Do alkilenowieloamin należą te o wzorze 16, w którym n oznacza liczbę od 1 do około 10, każdy z podstawników R” niezależnie oznacza atom wodoru, grupę węglowodorową lub hydrokay-podstawioną grupę węglowodorową zawierającą do około 30 atomów węgla, a alkilen zawiera od około 1 do około 10 atomów węgla, przy czym korzystnie oznaoza grupę etylenową lub propylenową. Użyteczne są alkilenowieloaminy, w których każdy

1*

150 242 podstawnik R oanaoaa storn wodoru, przy czym korzystne są zwłaszoza etyle nowie loaminy i mieszaniny e tyle nowie loamln· Na ogół średnia wartość n wynosi od około 2 do około 7· Do takloh alkile nowie loamln należą me tylą nowie loaminy, etyle now ieloaminy, butyle nowie loaminy, propyle nowieloaminy, pentyla nowie loaminy, heksyle nowie loaminy, heptyla nowie loaminy, Itd· Należą do niob także wyżBze homologi takich amin 1 pokrewne aminoalkilo-podatawione piperyzyny.

Użytecznymi alkile nowieloaminami są etylenodwuamina, trójetylenoczteroamina, propylenodwuamlna, tró jmetylenodwuamlna, sześcioma ty lenodwuamina, dziesięć iome Aylenodwuamina, ośmioma tyle nodwuamina, dwu/siedmiometyleno/trójemina, trójpropylenoczteroamina, ozteroetyle nopięoioamina, trójme tyle nodwua mina, pięcioetylenosześcioamina, dwu/tró jmetylena/trójamlna, N-/2-aminoetylo/piperazyna, 1,4-bls/2-amlnoetylo/piperazyna, itp·

W niniejszym wynalazku użyteczne jako aminy eą wyższe homologi otrzymywane drogą kondensacji dwu lub większej llozby wyżej opisanych alkilenoamln, a także mieszaniny dwu lub większej llozby z dowolnych wyżej oplsanyoh wieloamln·

Etyle nowie loaminy, takie jak te wspomniane powyżej, opisano szczegółowo pod nagłówkiem Dlamlnes and Higher Aminę a'¹ w The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Editlon, Kirk and Othmer, Yolume 7, Intersolenca Publishers, Dlvlsion of John Wiley and Sons, 1965, na stronach. 27-39, które to strony przytacza się tu jako źródło literaturowe·

Najwygodniej związki takie wytwarza się w reakoji ohlorku alkile nu z amoniakiem lub w reakoji etylenolmlny ze środkiem otwierającym pierścień, takim jak amoniak, itd. W wyniku tyoh reakoji otrzymuje się nieco złożoną mieszaninę alkilenowieloamln, zawierającą również pierścieniowe produkty kondensaojl, takie jak piperazyny·

Hydroksyalklloalkilenowieloamlny zawierająca 1 lub większą liczbę podstawników hydroksyalkilowyoh przy atomach azotu są również użyteczne w wytwarzaniu kompozyojl według wynalazku· Do użytecznyoh hydroksyalkilo-podatawionyoh alkile nowieloamln należą te, w których grupa hydroksyalkilowa jest niższą grupą hydrokeyalkilową, to jest zawierającą poniżej 8 atomów węgla. Przykładami takich hydroksyalkilo-podstawionyoh wieloamin są N-/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, N,N-bia/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, 1-/2-hydroksyetylo/ piperazyna, jednohydroksypropylo-podstawiona dwuetyle notró jamina, dwu/hydroksypropylo/-podstawiona czteroetylenopięoioamina, N»/3-hydroksybutylo/czterometylenodwuamina, itd.

Wyższe homologi, wytwarzane drogą kondensacji wyżej zilustrowanych hydroksyalkilenowie loamln poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe, są również użyteczne.

W wyniku kondensacji poprzez grupy aminowe otrzymuje się wyższą aminę, któremu to procesowi towarzyszy usuwanie amoniaku, zaś w wyniku kondensacji poprzez grupy hydroksylowe otrzy muje się produkty zawierające wiązania eterowe, czemu towarzyszy usuwanie wody.

W celu wytworzenia pochodnej amidowej zawierającego podstawnik węglowodorowy kwasu karboksylowego /0/ /1/ jeden lub większą liczbę kwasów lub bezwodników /0/ /1/ i jedno lub większą liczbę wyżej opisanych I- lub II-rzędowych amin miesza eię ze sobą i ogrzewa razem, ewentualnie w obecności ciekłego w warunkach normalnych, zasadniczo obojętnego organicznego ciekłego rozpuszcza1nika/rozcieńczałnika, w temperaturze od około 50°C do około 130°C, korzystnie od około 80°C do około 110°C. Reakcji poddaje się kwas lub bezwodnik /0/ /1/ i aminę w ilośoiach wystarczających na to, by na 1 równoważnik kwasu lub bezwodnika /0/ 1/ przypadało od około 0,5 do około 3 równoważników aminy. Dla potrzeb niniejszego wynalazku przez równoważnik aminy rozumie się ilość aminy odpowiadającą całkowitej masie aminy podzielonej przez całkowitą liczbę obecnych w niej atomów azotu.

Tak więc oktyloamina ma masę równoważnikową odpowiadającą jej masie cząsteczkowej, etylenodwuamina ma masę równoważnikową odpowiadającą połowie jej masy cząsteczkowej, a aminoetylopiperazyna ma masę równoważnikową odpowiadającą 1/3 jej masy cząsteczkowej. Również, przykładowo, masa równoważnikowa dostępnych w handlu mieszanin polialkllenowleloamln może być określona przez podzielenie masy atomowej azotu /14/ przez udział procentowy atomów azotu zawartych w tej wieloaminie. Tak więo masa równoważnikowa wleloamlny zawierającej atomy azotu w llośoi odpowiadającej ich udziałowi 34% wynosi 41,2. Liczba równoważni* ków kwasu lub bezwodnika /0/ /1/ zależy od całkowitej liczby karboksylowych grup funkcyj150 242 nyoh /np. ugrupowań kwasu karboksylowego lub bezwodnika kwasu karboksylowego/ obecnych w kwasie lub bezwodniku /0/ /1/. Tak więo liczba równoważników składnika /0/ /1/ będzie alę zmieniać w zależności od liczby obecnych w nim grup karbokaylowyoh. Przy określaniu llozby równoważników kwasu lub bezwodnika /0/ /1/ nie bierze się pod uwagę tych karbokaylowyoh ugrupowań funkoyjnycfe, które nie aą zdolne do reakoji w charakterze środka acylującego typu kwasu karboksylowego· Na ogół jednak 1 równoważnik kwasu lub bezwodnika /0/ /1/ przypada na każdą grupę karboksylową w składniku /0/ /1/. Przykładowo, w bezwodniku będącym produktem reakoji jednego mola polimeru oleflnowego 1 1 mola bezwodnika maleinowego będą 2 równoważniki. Liczbę karbokaylowyoh ugrupowań funkcyjnych można określić znanymi sposobami /np. liczba kwasowa, llozba zmydlania/, toteż każdy faohowleo może z łatwością określić llozbę równoważników kwasu lub bezwodnika /0/ /1/ dostępnych dla reakoji z aminą. Aminy /0/ /II/:

Do amin /0/ /11/ użyteoznyoh w wytwarzaniu soli /S/ stanowiącej składnik emulsji według wynalazku należą amoniak 1 wszystkie I- 1 II-rzędowe aminy, których użyteczność przedyskutowano powyżej w kontekście wytwarzania pochodnych amidowych /0/ /1/. Obok amoniaku 1 omówionyoh powyżej amin do amin /0/ /11/ należą również aminy III-rzędowe.

Aminy III-rzędowe są analogami przedyskutowanych powyżej aminy I- 1 II-rzędowyoh, z tym jednak wyjątkiem, że atomy wodoru w grupach H-N lub -NH₂ są w nich zastąpione grupami węglowodorowymi. Te aminy III-rzędowe mogą być jednoamlnami lub wie lo aminami. Jednoaminy przedstawia wzór 17, w którym R , R IR² oznaczają jednakowe lub różne grupy węglowodorowe. Korzystnie R*, R² 1 R^ niezależnie oznaczają grupy węglowodorowe o od 1 do około 20 atomach węgla. Aminami Ill-rzędowymi mogą być aminy symetryczne, dwume tyl oalkil oaminy lub produkty reakcji I- lub II-rzędowej aminy z tlenkiem etylenu. Aminami III-rzędowyml mogą być aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cykloalifatyczne i podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne. Te aminy III-rzędowe mogą być nasycone lub nienasycone.

Nienasycone aminy korzystnie powinny byó wolne od wiązań nienasyconych typu acetylenowego /to jest -C= C/. Aminy III-rzędowe mogą także zawierać podstawniki lub grupy niewęglowodorowe, o ile te grupy nie zakłócają w sposób znaczący reakcji emin z zawierającymi podstawniki węglowodorowe kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi /0/ /1/. Do takich niewęglowodorowyoh podstawników lub grup należą niższa grupa alkoksylową, niższa grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- /np. w takich grupach jak -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, w których X oznacza -0- lub -S-/. Przykładami takioh amin III-rzędowyoh są trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, trójbutyloamina, metylodwuetyloamina, etylodwumetyloamina, Ν,Ν-dwumetylopropyloamina, N,N-dwumetylobutyloamina, Ν,Ν-dwumatylope ntyloamina, Ν,Ν-dwume tyloheksyloamina, N,N-dwumetyloheptyloamina, N,N-dwumetylooktyloamina, Ν,Ν-dwume tyl ono nyloamina, Ν,Ν-dwumetylodecyloamina, N,N-dwumetylodikodanyloamina, Ν,Ν-dwume tylofenyloamina, trójoktyloamina, trójdodecyloamina, tró jkokoamina, trójuwodorniona amina łojowa, N-metylo-dwu-uwodorniona amina łojowa, N,Ndwumatylododecyloamlna, Ν,Ν-dwumatylotetradecyloamina, Ν,Ν-dwume tyl ohekaadecyloamina , N,N-dwumetylooktadecyloamina, Ν,Ν-dwumetylokokoamina, Ν,Ν-dwumetylosojoamina, N,N-dwumetylo-uwodorniona amina łojowa, itd.

Szczególnie korzystnymi przedstawicielami amin /0/ /11/ są hydroksyaminy. Mogą to byó hydroksyaminy I-, II- lub III-rzędowe. Na ogół hydroksyaminy są I-, II- lub III-rzędowymi alkanoloamlnaml lub ich mieszaninami· Takie aminy można przedstawić wzorami odpowied16

150 242 nio 18, 19 i 20, w któryoh każdy podstawnik R niezależnie oznacza grupę węglowodorową o od 1 do około 8 atomach węgla lub hydroksy-podstawioną grupę węglowodorową o od 2 do około 8 atomach węgla, a R* oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o od około 2 do około 18 atomach węgla. Grupa -R*-0H w takich wzoraoh oznacza hydroksy-podstawioną grupę węglowodorową. R* może byó grupą acykliczną, alicykliczną lub aromatyczną. Zazwyozaj R* oznaoza acykliczną, prostołańouchową lub rozgałęzioną grupę alkilenową, taką jak grupa etylenowa, 1,2-propylenowa, 1,2-butyle nowa, 1,2-oktadecylenowa, itd. Gdy w jednej cząsteozce obecne aą grupy R, mogą byó one połączone bezpośrednio wiązaniem węgiel-węgiel lub poprzez heteroatom /np. atom tlenu, azotu lub siarki/, tworząo 5-, 6-, 7- lub 8-ozłonowy układ pierśoie niowy. Przykładami takich heterocyklicznych amin są N-/hydroksy-niższe-alkilo/morfoliny, -tiomorfoliny, -piperydyny, -oksazolidyny, -tiazolidyny,

Itp· Zazwyozaj jednak każdy podstawnik R oznacza niższą grupę alkilową zawierającą do 7 atomów węgla.

Hydroksyaminy mogą byó także etero-N-/hydroksy-podstawionymi-węglowodoro/aminami. Są to hydroksy-podstawione poli/węglowodoroksy/-analogi opisanych wyżej hydroksyamin /do analogów tych należą także hydroksy-podstawione analogi okayalkilenowe/. Takie N-/hydroksy-podatawione-węglowodoro/amlny można wygodnie wytwarzać w reakcji związków epoksydowych z uprzednio opisanymi aminami, przy ozym można przedstawić je wzorami 21, 22 i 23, w których x oznacza liczbę od około 2 do około 15, a R i R* mają wyżej podana znaczenie.

Można także stosować wleloamlnowe analogi tych hydroksyamin, zwłaszcza alkoksylowane alkilenowieloaminy /np. N,N-dwu/2-hydroksyetylo/etanolodwuaminę/. Takie wieloaminy można wytwarzać poddając alkllenoaminy /np. etylanodwuaminę/ reakojl z jednym lub większą liczbą tlenków alkilenu /np. tlenkiem etylenu, tlenkiem oktadecenu/ o od 2 do około 20 atomach węgla. Można także stosować podobne produkty reakcji tlenków alkilenu 1 alkanoluamin, takie jek produkty reakcji opisanych powyżej amin I-, II- i III-rzędowych oraz tlenku etylenu, tlenku propylenu lub wyższych związków epoksydowych, przy stosunku molowym 1:1 lub 1:2. Stosunki reagentów i temperatura, w której prowadzi się takie reakcje są znane fachowoom.

Konkretnymi przykładami alkoksylowanych alkile nowieloamin są N-/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, N,N-bis/2-hydroksye ty lo/e tyle nodwua mina, 1-/2-hyd roksye tyl o/pipę razy na, jedno/hydroksypropylo/-podstawiona dwuetyle notrójamina, dwu/hydroksypropylo/-podstawiona czteroetyle nopięoioamina, N-/3-hydroksybutylo/czterometylenodwuamina, itd. Podobnie użyteczne są wyższe homologi, otrzymywane drogą kondensacji wyżej omówionyoh hydroksyalkilenowieloamin poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe. Kondensacja poprzez grupy aminowe prowadzi do wytworzenia wyższej aminy, któremu towarzyszy usuwanie amoniaku, zaś kondensacja poprzez grupy hydroksylowe prowadzi do wytworzenia produktów zawierających wiązania eterowe, czemu towarzyszy usuwanie wody. Użyteczne są także mieszaniny dwu lub większej liczby omówionych powyżej jedno- i wieloamin.

Przykłady N-/hydroksylo-podstawionych-węglowodoro/amin to jedno-, dwu- i trójetanoloamina, dwuetyloetanoloamina, dwu/3-hydroksypropylo/amina, N-/3-hydroksybutylo/-amina, N-/4-hydroksybutylo/amina, N,N-/2-hydroksypropylo/-amina , N-/2-hydroksyetylo/morfolina i jej tioanalog, N-/2-hydroksyetylo/oykloheksyloamina, N-/3-hydroksylocyklopentylo/amina, o-, m- i p-aminofenol, N-/hydroksyetylo/pipęrazyna,*Ν,Ν*«dwu/hydroksyetylo/piperazyna, itp.

Inne aminoalkohole będące hydroksy-podstawionymi I-rzędowymi aminami opisano w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3576743 ogólnym wzorem R_Q-NH₂, w którym R_q oznacza jednowartościową grupę organiczną zawierającą co najmniej jedną alkoholową grupę hydroksylową. Całkowita liczba atomów węgla w R_g korzystnie nie przewyższa około 20. Użyteczne są bydroksy-podstawione I-rzędowe aminy alifatyczne zawierające ogółem od około 10 atomów węgla. Użyteczne są wielohydroksy-podstawione I-rzędowe alkanoloaminy zawierające tylko 1 grupę aminową /to jest I-rzędową grupę aminową/ z 1 podstawnikiem alkilowym zawierającym do około 10 atomów węgla i do około 6 grup hydroksylowych. Takim I-rz ędowym alkanoloamlnom odpowiada wzór R₂-NH₂, w którym R_Q oznaoza grupę alkilową podstawioną jedną lub wieloma gru150 242 parni hydroksylowymi. Pożądane jest, by oo najmniej jedna z tyoh grup hydroksylowych była

I-rzędową alkoholową grupą hydroksylową.

Konkretne przykłady hydroksy-podstawionych amin I-rzędowyoh to 2-aminobutanol-1, 2-amino-2-metylopropanol-1, p-/2-hydroksyetylo/anilina, 2-aminopropanol-1, 3-aminopropanol-1, 2-amino-2-metylopropanodiol-1,3, 2-amino-2-etylopropanodiol-1,3» N-/2-hydroksypropylo/-N'-/2-aminoetylo/piperazyna, tris-/hydroksymetylo/amlnometan /zwaąy też trisn»tyloaminometanem/, 2—aminobutanol-1, atanoloamina., 2—/2-hydroksyetoksy/etyloaniina, glutamina, glukozamina, 4-amino-3-hydroksy-3-metylobuten-1 /który można wytworzyć znanymi sposobami, poddając tlenek lzoprenu reakoji z amoniakiem/, N-3-/amlnopropylo/-4-/2-hydroksyetylo/piperazyna, -2-amino-6-metyloheptanol-6, 5-aminopentanol-1, N-/2-hydroksyetylo/-1,3dwuaminopropan, 1,3 -dwuamino-2- hyd roksypropan, N-/2-hydroksye t oksye tylo/e tyle nodwuamina, triemetyloloaminome tan, itp. Reakcja między zawierającym podstawnik węglowodorowy kwasem lub bezwodnikiem albo pochodną estrową lub amidową /0/ /1/ i aminą fQf/TLh

Produktem reakoji między zawierającym podstawnik węglowodorowy kwasem karboksylowym lub bezwodnikiem albo pochodną estrową lub amidową /C//I/ i aminą /C//II/ jest co najmniej jedna sól /0/. Sól ta może byó solą wewnętrzną, utworzoną z ugrupowań cząsteczki zawierającego podstawnik węglowodorowy kwasu karbosylowego lub bezwodnika albo pochodnej amidowej lub estrowej /C//I/ i cząsteczki aminy /C//II/, w której to soli jedna z grup karbosylowych jest jonowo związana z atomem azotu w obrębie tej samej grupy, względnie może byó ona solą zewnętrzną, w przypadku której jonowe ugrupowanie soli tworzy się z udziałem atomu azotu nie będącego częścią tej samej oząsteozkl. Produktem reakcji między składnikami /C//I/ i /C//II/ mogą byó także inne związki, takie jak imidy, amidy, estry, Itp., leoz powstać musi przynajmniej trochę soli tworzącej składnik /C/, użyteczny zgodnie z wynalazkiem.

Zgodnie z korzystnym wariantem amina /C//II/ jest hydrokayaminą, a produkt reakcji składników /C//I/ i /C//II/ jes* w połowie estrem, a w połowie solą, to jest estro-solą.

Reakcję między składnikami /C//I/ i /C//II/ prowadzi się w warunkach sprzyjających powstawaniu żądanej soli. Zazwyczaj jeden lub większą liczbę składników /0/ /1/ i jeden lub większą liczbę składników /0/ 711/ miesza się z sobą 1 ogrzewa w temperaturze od około 50°C do około 130°C, korzystnie od około 80°C do około 110°C, ewentualnie w obecności ciekłego w warunkach normalnych, zasadniczo obojętnego, ciekłego organicznego rozpuszczalnika /roz cle ńc za 1 nika , do powstania żądanego produktu. Składniki /C/ /1/ i /C//II/ poddaje się reakcji w takich ilościach, by na 1 równoważnik składnika /0/ /1/ przypadało od około 0,5 do około 3 równoważników składnika /0/ /11/.

Do dostarczających tlen soli użytecznych jako dodatki funkcyjne /D/ należą azotan amonowy, azotany, chlorany i nadchlorany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych oraz ich mieszaniny. Ich przykłady to azotan sodowy, nadchloran sodowy i nadchloran amonowy. Szczególnie korzystny jest azotan amonowy.

Stabilizatory emulsji. Jakkolwiek emulsje według wynalazku aą użyteczne jako takie, można w ich przypadku stosować stabilizatory emulsji w celu poprawienia trwałości emulsji, którą naruszyć mogą temperatura, ciśnienie, utlenianie oleju i inne szkodliwe warunki środowiskowe. Do stabilizatorów należą fosfatydy, zwłaszcza te o wzorze 24, w którym G oznacza tłuszczową grupę acylową lub zawierającą fosfor grupę o wzorze 25, w którym R' oznacza niższą grupę alkile nową o od 1 do około 10 atomach węgla, a R i R'^M oznaczają niższe grupy alkilowe o 1-4 atomach węgla, przy czym oo najmniej jedna grupa G, lecz nie więcej niż 2 takie grupy oznaczają powyższą grupę zawierającą foafor.

W większości przypadków tłuszczowe grupy acylowe pochodzą z kwasów tłuszozowych o od około 8 do około 30 atomaoh węgla, takich jak kwas heptanokarboksylowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy, kwas behenowy, kwas mirystynowy i kwas oleostearynowy. Szczególnie korzystnymi grupami są te pochodzące z dostępnych w handlu związków tłuszczowych, takich jak olej sojowy, olej z nasion bawełny i olej rycynowy. Szczególnie korzystnym fosftydem jest pochodna leoytyny zawierająca ugrupowania pochodzące z oleju sojowego opisana szczegółowo w Encyclopedia of Chemical Teohnology, Kirk and Othmer, tom 8, str. 309-326 /1952/.

150 242

Stabilizatorem emulsji może być glikol allfatyozny lub eter jednoarylowy glikolu alifatycznego· Glikolem alifatycznym może być glikol polialkllenowy. Korzystnie jest to glikol, w którym grupa alkilenowa jest niższą grupą alkilenową o od 1 do około 10 atomach węgla. Tak więc przykładowymi glikolami alifatycznymi są glikol etylenowy, glikol trójmetylenowy, glikol propylenowy, glikol trójmetylenowy, glikol butyl-1_f2-e nowy, glikol butyl-2,3-enowy, glikol czterometylenowy, glikol sześciometyle nowy, itp. Konkretnymi przykładami eterów są eter jednofenylowy glikolu etylenowego, eter jedno/heptylofenylowy/ glikolu tró je tyle nowego, eter jedno/^ oktylo- fi -naftylowy/ glikolu czteropropylenowego, eter jedno/pollizobutenylo/ /mesa cząsteczkowa 1000/-fenylowy/ glikolu ośmiopropylenowego 1 eter je dno/o,-p-dwubutylofeny Iowy/glikolu poiibutylenowego, eter jedno/heptylofenylowy/ glikolu trójme tyle nowego i eter jedno/3,5-dwuoktylofenylowy/ glikolu cztero/trójme tyle nowego/, ltd.

Etery jednoarylowe otrzymuje się drogą kondensacji związku fenolowego, takiego jak alkilowany fenol lub naftyl za pomocą 1 lub większej liczby moli związku epoksydowego, takiego jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek trójmetylenu lub 2,3-epoksyheksan. Promotorem kondensacji jest zasadowy katalizator, taki jek wodorotlenek, alkoholan lub fenolan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Temperatura, w której prowadzi się kondensację może zmieniać się w szerokim zakresie, od temperatury pokojowej do około 25O°C. Zazwyczaj wynosi ona korzystnie 5O-15O°C. Więcej niż 1 mol związku epoksydowego może ulec kondensacji ze związkiem fenylowym, toteż w cząsteczce produktu może znajdować się jedna lub większa liczba grup pochodzących ze związku epoksydowego. Tlenek alkilenu podstawiony podstawnikiem polarnym, taki jak epichlorohydryną lub epibromohydryna, jest użyteczny w wytwarzaniu produktu typu eteru jednoarylowego, który to produkt jest podobnie użyteczny jako stabilizator emulsji w niniejszym wynalazku.

Użyteczne jako stabilizatory emulsji są także etery jednoalkilowe glikoli alifatycznych, w których grupą alkilową jest np. grupa oktylowa, nonylowa, dodecylowa, behenylowa, itd. Użyteczne są także estry kwasów tłuszczowyoh i jednoarylowych lub jednoalkilowych eterów glikoli alifatycznych. Do kwasów tłuszczowych należą np. kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas masłowy, kwas kapronowy, kwas oleinowy, kwas izostearynowy, kwas linolenowy, a także dostępne w handlu mieszaniny kwasów, takie jak otrzymywane drogą hydrolizy olejów talowych, olejów olbrotowych, itd. Konkretne przykłady to oleinian eteru jedno/ heptylofenylowego/ glikolu czteroetyle nowego i ootan eteru jedno/polipropyleno/masa cząsteczkowa 1000/ fenylowego glikolu trójpropylowego.

Użytecznymi stabilizatorami emulsji są także sole metali alkalicznych i sole amonowe kwasów sulfonowych. Przykładami takich kwasów są kwas decylobenzenosulfonowy, kwas dwudecylobenzenosulfonowy, mieszanina rozpuszczalnych w oleju kwasów sulfonowych otrzymanych z rafinowania ropy naftowej za pomocą H^SO^, kwas heptylobenzenosulfonowy, kwas poliizobutenylosulfonowy /masa cząsteczkowa 750/ i kwas decylonaftalenosulfonowy oraz kwas trójdecylobenzenosulfonowy. Przykładami soli są sole sodowe, potasowe i amonowe powyższych kwasów.

Użyteczne jako dodatkowe stabilizatory emulsji są także obojętne sole metali alkalicznych i kwasów tłuszczowych o co najmniej 12 alifatycznych atomach węgla w ugrupowaniu tłuszczowym. Do tych kwasów tłuszczowych należą przede wszystkim kwas laurynowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas behenowy oraz mieszaniny takich kwasów, takie jak otrzymywane drogą hydrolizy oleju talowego, oleju olbrotowego i innych handlowych tłuszczów. Kwasy te powinny zawierać co najmniej około 12 alifatycznych atomów węgla, korzystnie od około 16 do około 30 atomów węgla.

Potrzebna jest jedynie małe ilość stabilizatora. Może to być zaledwie 0,01 części, a rzadko powyżej 2 części na 100 części emulsji. Korzystnie jest to od około 0,1 do około 1 części na 100 części emulsji.

150 242

Emulsje można wytwarzać po prostu mieszając olej /A/, wodą /B/, sól emulgującą /0/, dodatek funkcyjny /D/ i wszelkie inne pożądane składniki w homogenizatorze lub dowolnym innym urządzeniu skutecznie wytwarzającym mieszanki. Ogrzewanie emulsji podczas jej wytwarzania lub po jej wytworzeniu nie jest konieczne. Kolejność mieszania składników ze sobą nie ma decydującego znaczenia, jednak wygodnie najpierw wytwarza się koncentrat olejowy zawierający około 50-95% oleju, a następnie emulguje się ten koncentrat z wodnym roztworem zawierającym dodatek /D/ w odpowiednich proporcjach.

Emulsje wybuchowe według wynalazku zawierają zazwyczaj inne dodatkowe dodatki, takie jak składniki uczulające, sole dostarczające tlen, rozdrobnione metale lekkie, rozdrobnione stałe substancje wybuchowe, rozpuszczalne ich częściowo rozpuszczalne środki samowybuchowe, oleje wybuchowe, itp. mające za zadanie zwiększenie mocy i czułości lub zmniejszenie kosztu wytwarzania emulsji. *

Składniki uczulające są rozproszone zasadniczo jednorodnie w całej masie emulsji. Tymi składnikami uczulającymi są korzystnie zaokludowane pęcherzyki gazu, które można wprowadzać w postaci wytworzonych ze szkła lub żywicy mikrokuleczek lub innych zawierających gaz materiałów mających formę cząstek. Alternatywnie, pęcherzyki gazu można wytwarzać in situ, dodając do kompozycji i rozprowadzając w niej wytwarzającą gaz substancję, taką jak np. wodny roztwór azotynu sodowego. Do innych odpowiednich składników uczulających, które można stosować same lub oprócz pęcherzyków gazu, zaokludowanych lub wytworzonych in situ, należą nierozpuszczalne, mające postać cząstek stałe środki samowybuchowe, takie jak np. zgranulowane lub mające postać płatków TUT, DNT, RDY, itp. oraz rozpuszczalne w wodzie i/lub rozpuszczalne w węglowodorach organiczne środki uczulające, takie jak np. azotany amin, azotany alkanoloamin, azotany hydroksyelkilowe, itp. Emulsjom wybuchowym według niniejszego wynalazku można nadawać postać preparatów odpowiednich dla wielu różnych zastosowań. Dobrać można dowolną kompozycję składników uczulających w celu uzyskania kompozycji wybuchowej o dosłownie dowolnej żądanej wartości gęstości, parametru masa-moc i średnicy krytycznej.

Ilość stałych składników samowybuchowych i rozpuszczalnych w wodzie i/lub rozpuszczalnych w węglowodorach organicznych środków uczulających może stanowić do około 40% wagowych całkowitej masy emulsji. Objętość zaokludowanego składnika gazowego może stanowić do około 50% całkowitej objętości emulsji wybuchowej.

Ewentualnie dodawane substancje można wprowadzać do wybuchowych emulsji według wynalazku w celu dalszego polepszenia czułości, gęstości, mocy, reologii i kosztu stanowiącego końcowy produkt środka wybuchowego. Do typowych substancji użytecznych jako ewentualne dodatki należą np. promotory emulgowania, takie jak wysokoschlorowane węglowodory parafinowe, mające postać cząstek dostarczające tlen aole, takie jak mające postać bryłek uzyskanych przez ochłodzenie stopu azotan amonowy, azotan wapniowy, nadchlorany, itp., mające postać cząstek paliwa metalowe, takie jak glin, krzem, itp·, mające postać cząstek paliwa niemetalowe, takie jak siarka, gilsonit, itp., mające postać cząstek substancje obojętne, takie jak chlorek sodowy, siarczan barowy, itp., zagęszczacza fazy wodnej lut fazy węglowodorowej, takie jak żywica guariwa, poliakryloamid, karboksymetylo- lub etyloceluloza, biopolimery, skrobie, elastomery, itp., środki sieciujące zagęszczacze, takie jak piroantyraonian potasowy, itp., bufory lub środki kontrolujące wartość pH, takie jak boran sodowy, azotan cynkowy, itp., środki modyfikujące pokrój kryształów, takie jak alkilonaftalenosulf onian sodu, itp., ciekłe rozcieńczalniki fazowe, takie jak formamid, glikol etylenowy, itp. oraz obciążniki i dodatki powszechnie stosowane w dziedzinie środków wybuchowych.

Ilość ewentualnie stosowanych substancji dodatkowych może stanowić do około 50% całkowitej masy kompozycji wybuchowej, przy czym rzeczywista ilość zastosowana zależy od charakteru i działania tych dodatków.

Korzystny sposób wytwarzania wybuchowych emulsji typu woda w oleju według wynalazku obejmuje etapy /1/ mieszania wody, nieorganicznych soli dostarczających tlen, i w pewnych przypadkach, niektórych z ewentualnie stosowanych rozpuszczalnych w wodzie związków, z

150 242 wytworzeniem pierwszej przedmieszki, /2/ mieszania oleju, emulgującej soli /0/ i wszelkioh Innych ewentualnie stosowanych rozpuszczalnych w oleju związków, z wytworzeniem drugiej przedmieszkl, oraz /3/ dodawania pierwszej przedmieszki do drugiej przedmieszkl w odpowiednim mieszalniku, dla wytworzenia emulsji typu woda w oleju·

Pierwszą przedmieszką ogrzewa eię dla zupełnego rozpuszczenia wszystkich soli, a roztwór można w razie potrzeby przesączyć, aby usunąć wszelkie nierozpuszczalne pozostałości· ·;' · ·· ' ' .·.·. · ’ ·’

Drugą przedmieszkę także ogrzewa się w celu upłynnienia składników, W celu wytworzenia wybuchowych emulsji według wynalazku można stosować dowolny typ urządzenia zdolnego do mieszania z niską lub wysoką prędkością ścinania· Szklana mikrokuleczki, stałe składniki samowybuchowe, takie jak mający postać cząstek TNT, stała paliwa, takie jak glin lub siarka, substancje obojętne, takie jak baryty lub chlorek sodowy, nierozpuszczalne dostarczające tlenu sole 1 inne ewentualnie stosowane materiały, o ile się je stosuje, dodaje się do emulsji i po prostu miesza się je z nią, do uzyskania jednorodnego ich rozproszenia w kompozycji·

Emulsje wybuchowe według wynalazku można także wytwarzać dodając drugą przedmieszkę, fazę upłynnionego roztworu olejowego, do pierwszej przedmieszki, fazy gorąoego roztworu wodnego, przy mieszaniu wystarczającym dla zajścia inwersji faz· Sposób ten wymaga jednak zazwyczaj większego wydatku energii dla otrzymania żądanej dyspersji niż korzystna procedura odwrotna· Alternatywnie, wybuchowa emulsja nadaje się szozególnie do wytwarzania jej w ciągłym procesie mieszania, w którym dwie oddzielnie sporządzone fazy ciekła przeponą) o wuje się przez mieszalnik, w którym ulegają one połączeniu 1 zemulgowanlu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, przy czym przykłady I-ΧΙ ilustrują sposób wytwarzania emulgatorów typu zawierających azot soli /0/, użytecznych w przypadku emulsji typu woda w oleju według wynalazku. 0 ile nie zaznaczono inaczej, w przykładach tych, a także w całym opisie i załączonych zastrzeżeniach patentowych, wszystkie części i udziały podano wagowo.

Przykład I. 2240 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem /Mn = 950/ ogrzewa się do temperatury 11O-116°C. Do bezwodnika wkrapla się 174 części morfoliny. Po zakończeniu dodawania morfoliny powstałą mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 116-126°C przez 2 godziny. Następnie wkrapla się 234 części dwuetyloetanoluamlny, utrzymując temperaturę 116-126°C. Po zakończeniu dodawania dwuetyloetanoloaminy powstałą mieszaninę utrzymuje się w 116-126°C przez 50 minut, prowadząc mieszanie. Powstały produkt jest amido-solą.

Przykład II. Mieszaninę 1100 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykładzie I, i 100 części Carbowaz 200 /produkt Union Carbide zidentyfikowany jako glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 200/ ogrzewa się, a następnie utrzymuje w temperaturze 123-134°C przez 2 godziny, po czym chłodzi się ją do 100°C. Do powstałego produktu dodaje się 117 części dwuetyloetanoloaminy, prowadząc dodawanie w ciągu 0,2 godziny i utrzymując w tym czasie temperaturę 100°C. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-solą.

Przykła d III. Mieszaninę 1100 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutynelem, stosowanego w przykładzie I, i 34 części pentaerytrytu ogrzewa się do temperatury 125-16O°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 4 godziny, a potem doprowadza do temperatury 130°C. Do mieszaniny dodaje się 117 części dwuetyloetanoloaminy. W ciągu 1 godziny utrzymuje się temperaturę 100-130°C. Powstały produkt chłodzi się do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-solą.

Przykł ad IV. Mieszaninę 2240 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykładzie I, i 300 części mineralnego oleju próżniowego o lepkości 40 SUS ogrzewa się w trakcie mieszania do temperatury 50°C przez 0,5 godziny. Po dodaniu 54 części wody wodociągowej powstałą mieszaninę ogrzewa się od 50°C do 92°C w ciągu 0,5 godziny, a potem utrzymuje się w 92-98°C przez 5 godzin. Po dodaniu 244 części etanoloaminy powstałą mieszaninę utrzymuje się w 92-98°C. Produkt jest dwusolą

150 242

Przykład V· Mieszaninę 2240 częśoi bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykładzie I oraz 62 części glikolu etylenowego ogrzewa się do temperatury 116-120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 5 godzin. Następnie temperaturę mieszaniny podnosi się do 138-146°C i tę podwyższoną temperaturę utrzymuje się jeszcze w ciągu 4,5 godziny. Temperaturę mieszaniny zmniejsza się potem do 115°C w ciągu 0,5 godziny. W ciągu 0,5 godziny utrzymując temperaturę 115-120°C, dodaje aię do mieszaniny 122 części etanoloaminy. Następnie mieszaninę miesza się jeszcze przez 0,5 godziny, utrzymując temperaturę 115-12Ó°C. Powstały produkt jest estro-solą.

Przykład VI. 2895 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutynelem /Mn 1700/ ogrzewa aię w ciągu 1 godziny do 121°C. W ciągu 2 godzin wkrapla się 605 ozęści dwuetyloetanoloaminy, utrzymując mieszaninę w temperaturze 121-128°C. Mieszaninę utrzymuje aię w temperaturze 121-123°C jeszcze’przez 1 godzinę, a potem chłodzi się ją do 50°C, otrzymując żądany produkt. Produkt ten jest estro-solą.

Przykład VII. Mieszaninę 1000 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutynelem stosowanego w przykładzie I i 337 części mieszaniny olejów ogrzewa się do 85°C. Do mieszaniny dodaje się 26 części wody wodociągowej. Mieszaninę ogrzewa się do 102°C w. ciągu 0,25 godziny. W ciągu 4 godzin utrzymuje się temperaturę 1O2-1O5°C, po czym mieszaninę chłodzi się do 70°C. V ciągu 0,2 godziny dodaje się do mieszaniny 209 części dwuetyloetanolosminy i w wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 79° C. Mieszaninę utrzymuje się potem w temperaturze 78-79°C przez 1,5 godziny, a następnie chłodzi dla otrzymania żądanego produktu. Produkt ten jest dwusolą.

Przykład VIII. 1120 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykładzie I ogrzewa się w ciągu 1 godziny do 85-90°C. W ciągu 0,5 godziny wkrapla się 117 części dwuetyloetanolosminy. Powstałą mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 85-90°C przez 4 godziny, a potem chłodzi do temperatury pokojowej dla otrzymania żądanego produktu. Produkt jest solą wewnętrzną.

Przykład IX. Mieszaninę 917 części stanowiącego rozcieńczalnik oleju, 40 części stanowiącej substancję ułatwiającą sączenie ziemi okrzemkowej, 10 części sody kaustycznej, 0,2 części przeciwspieniaoza na bazie silikonu, 135 części 3-amino-1,2,4-triazolu i 6,67 części handlowej mieszaniny polietylenowieloamin, zawierającej 33,5% i zasadniczo odpowiadającej czteroetylenopięcioaminie, ogrzewa się mieszając do temperatury 121°C.

W ciągu około 1 godziny do mieszaniny dodaje się powoli 1000 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykładzie I, zwiększając podczas dodawania temperaturę mieszaniny od 121°C do 154°C. Następnie w ciągu 12 godzin utrzymuje się mieszaninę w temperaturze 154-16O°C, przepłukując ją azotem. Mieszaninę chłodzi się potem do 138-149°C i przesącza. Dodaje się tyle oleju, by produkt zawierał 45% wagowych oleju jako rozcieńczalnika. Produkt zawiera niewielką ilość soli.

Przykład X. W trakcie mieszania 6720 części bezwodnika poliizobutynelobursztynowego stosowanego w przykładzie I ogrzewa się do 90°C. W ciągu 1,5 godziny dodaje się 702 części dwuetyloetanoloaminy. Tę pośrednią mieszaninę ogrzewa się jeszcze przez 0,5 godziny w 90°C. Następnie utrzymuje się w 90°C przez 0,5 godziny, a potem chłodzi, otrzymująo jako produkt przejrzystą lepką ciecz brązowej barwy. Produkt jest mieszaniną imidu i soli i zawiera niewielkie ilości amidu i estru.

Przykład XI. 2240 części bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykładzie I ogrzewa się do temperatury około 90°C. W ciągu 2 godzin dodaje się 468 części dwuetyloetanoloaminy·. Mieszaninę ogrzewa się jeszcze przez 1 godzinę w 90°C dla otrzymania żądanego produktu. Produkt jest estro-solą.

Przykład XII. Emulsję wybuchową wytwarza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w emulsji podano w % wagowych.

Azotan amonowy 74,7

Woda 15,3

Olej Klearol /rafinowany olej mineralny dostarczany przez firmę Witco/ 8,5

Produkt z przykładu X 1,5

150 242

Azotan amonowy /747,0 g/ miesza się z wodą /153,0 g/ w temperaturze 82, 2°C. Produkt z przykładu X /15»0 g/ miesza się z olejem Klearol /85,0 g/ w temperaturze 51,7°C i do powstałej mieszaniny dodaje aię mieszęninę azotanu amonowego i wody dla uzyskania żądanej emulsji wybuchowej typu woda w oleju. Do otrzymanej mieszaniny /1000 g/ dodaje się mikrokulki szklane gatunku C15/250 /10,1 g/· Dla sporządzenia emulsji stosuje się urządzenie do wytwarzania emulsji spożywczych. Mieszanina, składników emulsji /bez mikrokulek szklanych/ ma lepkość 29 Pa.s w temperaturze 66,7°C. Emulsja wybuchowa /z mikrokulkami szklanymi/ ma lepkość 35 Pa.s w temperaturze 62,8°C i gęstość 1,21 g/cm\

Emulsję wybuchową bada się pod względem trwałości. W tym celu dzieli się ją na dwie próbki. Pierwszą próbkę umieszoza się w puszce o pojemności 470 ml, wytrząsa przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przenosi do naczynia plastykowego o pojemności 115 ml i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po 33 dniach próbka ma lepkość 42 Pa.s w temperaturze pokojowej /20°C/. Drugą próbkę umieszcza się w naczyniu plastykowym o pojemnośoi 115 ml i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po 35 dniach próbka ma lepkość 40 Pa.s w 20°C. Obie próbki mają dopuszczalną trwałość i byłyby użyteczne jako środki wybuchowe.

Przykła d XIII. Emulsję wybuchową wytwarza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w emulsji podano w % wagowych.

Azotan amonowy 74,7

Woda 15,3

Olej Klearol /rafinowany olej mineralny dostarczany przez firmę Witco/ 8,5

Produkt z przykładu VI 1,5

Azotan amonowy /747,0 g/ miesza się z wodą /153,0 g/-w temperaturze 82,2°C. Produkt z przykładu VI /15,0 g/ miesza się z olejem Klearol /85,0 g/ w temperaturze 60°C i do powstałej mieszaniny dodaje się mieszaninę azotanu amonowego i wody dla uzyskania żądanej emulsji wybuchowej typu woda w oleju. Do otrzymanej mieszaniny /1000 g/ dodaje się mikrokulki szklane gatunku C15/250 /10,1 g/. Dla sporządzenia emulsji stosuje się urządzenie do wytwarzania emulsji spożywczych. Mieszanina składników emulsji /bez mikrokulek szklanych/ ma lepkość 32 Pa.s w temperaturze 73,3°C. Emulsja wybuchowa /z mikrokulkami szklanymi/ ma lepkość 38 Pa.s w temperaturze 66,7°C i gęstość 1,21 g/cnP.

Emulsję wybuchową bada się pod względem trwałości. W tym celu dzieli się ją na dwie próbki. Pierwszą próbkę umieszcza się w puszce o pojemności 470 ml, wytrząsa przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przenosi do naczynia plastykowego o pojemności 115 ml i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po 33 dniach próbka ma lepkość 67 Pa.s w temperaturze 20°C. Drugą próbkę umieszcza się w naczyniu plastykowym o pojemności 115 ml i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po 34 dniach próbka ma lepkość 59 Pa.s w 20°C. Obie próbki mają dopuszczalną trwałość i byłyby użyteczne jako środki wybuchowe.

Przykła d XIV. Emulsję wybuchową wytwarza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w emulsji podano w % wagowych.

Azotan amonowy 74,7

Woda 15,3

Olej Klearol /rafinowany olej mineralny dostarczany przez firmę Witco/ 8,5 Produkt z przykładu VIII 1,5

Azotan amonowy /747,0 g/ miesza się z wodą /153,0 g/ w temperaturze 82,2°C. Produkt z przykładu VIII /15,0 g/ miesza się z olejem Klearol /85,0 g/ w temperaturze 60°C i do powstałej mieszaniny dodaje się mieszaninę azotanu amonowego i wody dla uzyskania żądanej emulsji wybuchowej typu woda w oleju. Do otrzymanej mieszaniny /1000 g/ dodaje się mikrokulki szklane gatunku C15/250 /10,1 g/. Dla sporządzenia emulsji stosuje się urządzenie do wytwarzania emulsji spożywczych. Mieszanina składników emulsji /bez mikrokulek szklanych/ ma lepkość 30 Pa.s w temperaturze 73,7°C. Emulsja wybuchowa /z mikrokulkami szklanymi/ ma lepkość 36 Pa.s w temperaturze 68,3°C i gęstość 1,22 g/cnr.

150 242

Emulsję wybuchową bada się pod względem trwałości· W tym celu dzieli się ją na dwie próbki· Pierwszą próbkę umieszcza się w puszce o pojemności 470 ml, wytrząsa przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przenosi do naczynia plastykowego o pojemności 115 ml i pozostawia w temperaturze pokojowej· Po 32 dniach próbka ma lepkość 57 Pa.s w temperaturze 20°C· Drugą próbkę umieszcza alę w naczyniu plastykowym o pojemności 115 ml 1 pozostawia w temperaturze pokojowej· Po 32 dniach próbka ma lepkość 57 Pas w 20°C. Obie próbki mają dopuszczalną trwałość i byłyby użyteczne jako środki wybuchowe·

Claims (35)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1· Emulsja wybuchowa typu woda w oleju zawierająca ciągłą fazę olejową, rozproszoną fazę wodną, emulgator 1 dostarczającą tlen aól rozpuszczoną w fazie wodnej, znamienna tym, że jako emulgator zawiera co najmniej jedną aól będącą pochodną co najmniej jednego zawierającego podstawnik węglowodorowy kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwodnika, przy czym podstawnik węglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera średnio od około 20 do około 500 atomów węgla, i co najmniej jednej aminy, przy czym^gdy dostarczającą tlen solą jest azotan amonowy, to wówczas emulgatorem jest związek inny niż ester/eól powstałe w reakcji bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 950 1 dwuetyloetanoloaminy, przy stosunku 1 równoważnik bezwodnika na 1 równoważnik aminy·
2. 2· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, źe zawiera fazę olejową w ilości od około 2% do około 15% wagowych w przeliczeniu na masę emulsji·
3. 3· Emulsja według zastrz· 1, znamienna tym, że zawiera fazę wodną w ilości od około 85% do około 98% wagowych w przeliczeniu na masę emulsji.
4. 4. Emulsja według zastrz· 1, znamienna tym, że zawiera emulgator w ilości od około 4% do około 43% wagowych w przeliczeniu na maaę emulsji.
5. 5. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dostarczającą tlenu sól w ilości od około 70% do około 95% wagowych w przeliczeniu na masę fazy wodnej.
6. 6. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik węglowodorowy ma średnio od około 30 do około 500 atomów węgla.
7. 7. Emulsja według zastrz. 1, znamienna sól, w której podstawnik węglowodorowy ma średnio od
8. 8. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera około 40 do około 500 atomów węgla* tym, że jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik węglowodorowy ma średnio od około 50 do około 500 atomów węgla.
9. 9. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik węglowodorowy jest grupą alkilową lub alkenylową.
10. 10. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik węglowodorowy jest grupą poli/izobutylenową/.
11. 11. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną co najmniej jednej aminy I-rzędowej i/lub II-rzędowej.
12. 12. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną amoniaku.
13. 13. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną co najmniej jednej jednoaminy, charakteryzującej się obecnością w jej cząsteczce co najmniej jednej I- lub Il-rzędowej grupy aminowej.
14. 14. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną wieloaminy zawierającej co najmniej jedną I-rzędową i/lub II-rzędową grupę aminową.
15. 15· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną alifatycznej, oykloalifatycznej lub aromatycznej jednoaminy I- lub II-rzędowej.

    150 242
16. 16. Emulsja według zastrz· 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną co najmniej jednej alifatycznej, oykloalifatyczraj lub aromatycznej wieloaminy I- lub II-rzędowej.
17. 17· Bmulsja według zastrz· 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera aól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną co najmniej jednej alkile nowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbę od 1 do około 10, R niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę węglowodorową zawierającą od około 30 atomów węgla, a alkilen oznacza grupę zawierającą od 1 do około 10 atomówi węgla·
18. 18· Emulsja według zastrz· 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego estru będącego pochodną co najmniej jednego alkoholu jednowodorotlenowego lub co najmniej jednego alkoholu wielowodorotlenowego.
19. 19· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera aól będąoą pochodną co najmniej jednego estru będącego pochodną co najmniej jednego związku o wzorze R^-/0H/_m, w którym R^ jest jednowartościową lub wielowartościową grupą organiczną przyłączoną do grup OH wiązaniami węgiel-tlen, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 10.
20. 20. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego eatru będącego pochodną co najmniej jednego aromatycznego związku jednohydroksylowego i/lub co najmniej jednego aromatycznego związku wie1ohyd roksylowe go·
21. 21· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego estru i/lub amidu będącego pochodną co najmniej jednej hydroksyaminy.
22. 22. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego estru i/lub amidu będącego pochodną co najmniej jednej hydroksyaminy zawierającej co najmniej jedną I- lub II-rzędową grupę aminową.
23. 23· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego estru będącego pochodną dwuetyloetanoloaminy.
24. 24. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego estru będącego pochodną kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednego alkoholu, przy stosunku alkoholu do kwasu lub bezwodnika wynoszącym od około 0,5 do około 3 równoważników alkoholu na 1 równoważnik kwasu lub bezwodnika.
25. 25· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednego amidu będącego pochodną kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednej aminy, przy stosunku aminy do kwasu lub bezwodnika wynoszącym od około 0,5 do około 3 równoważników aminy na 1 równoważnik kwasu lub bezwodnika.
26. 26. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej jednoaminy i/lub co najmniej jednej wieloaminy.
27. 27· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej I-, II- i/lub III-rzędowej aminy.
28. 28. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej jednoaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej.
29. 29. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej wieloaminy alifatycznej, cykloalifatycznej lub aromatycznej.
30. 30. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbę od 1 do około 10, R niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę węglowodorową zawierającą do około 30 atomów węgla, a alkilen zawiera od 1 do około 10 atomów węgla.

    150 242
31. 31. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej N-/hydroksy-podstawionej-węglowodoro/aminy, co najmniej jednego hydroksy-podstawionego wielo/węglowodoroksylowy/anałogu tej aminy lub ich mieszaniny.
32. 32. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną co najmniej jednej alkanoloaminy zawierającej do około 40 atomów węgla.
33. 33· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną wybraną z grupy obejmującej I-, II- i III-rzędowe alkanoloaminy odpowiednio o wzorach 18, 19 i 20 i hydroksy-podstawione okayalkilenowe analogi tych alkanoloamin o wzorach HN-/RRN-/R ^z0/2_^-H, RRN-R ^z0/2_^-H, w których R niezależnie oznaczają grupę węglowodorową o od 1 do około 8 atomach węgla lub hydroksy-podstawioną grupę węglowodorową o od 2 do około 8 atomach węgla, a R^z oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o od 2 do około 18 atomach węgla, oraz mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków.
34. 34. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną dwuetyloetanoloaminy.
35. 35· Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulgator zawiera sól będącą pochodną amoniaku.

    150 242

    RCH-C-COOH

    I

    R¹

    Wzór 1 hyd - CHC00H

    I

    CH£OOH

    Wzór 3

    HO fyO ^“ρ^β-ΟΡζ

    Wzór 5

    O

    9^H3

    -CH_?-Ci

    CH₃

    Wzór 3 hyd-CHC

    CHC

    O ;o

    Wzór 4

    Wzór 6 o

    II

    -S-R

    II o

    Wzór 7 nh₂- r

    N-R

    Wzór Q

    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 1500 zł