CN1150141C - 放气组合物及放气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种放气溶液，用于敏化乳状液以形成充气的乳状液炸药组合物，该组合物具有一不连续的水相，水相中包括释放氧的无机盐，一连续的与水不混溶的有机相和一种乳化剂，乳化剂含具有易受亚硝基的化学攻击的官能部分的首基，放气溶液包括无机亚硝酸盐、铵物种和任选的促进剂形成的溶液。

Description

放气组合物及放气的方法
本发明涉及放气组合物以及制备充气的油包水乳状液炸药组合物。
乳状液炸药组合物在炸药工业领域是众所周知的。目前普遍使用的油包水乳状液炸药组合物是在美国专利3,447,978(Bluhm)中首次披露的，它包括如下组分：
(a)一不连续的水相，该水相包括能释放氧的无机盐水溶液的相互分离的液滴；
(b)一连续的与水不混溶的有机相，液滴分散在整个有机相；
(c)一种乳化剂，它能在整个连续的有机相中使氧化剂盐的溶液液滴形成乳状液；和任选的
(d)一不连续的气相和/或闭孔的空隙材料。
乳状液炸药组合物经常与固体颗粒状的氧化剂盐，如硝酸铵(AN)小球或颗粒混合，颗粒上可以涂布或含有燃料油(FO)，以形成具有优良的爆炸性能的低成本的炸药。在澳大利亚专利申请29408/70(Butterworth)和美国专利3,161,551(Egly等人)、4,111,727(Clay)、4,181,546(Clay)和4,357,184(Binet等人)中描述了这类组合物。
在油包水乳状液炸药组合物中，乳化剂用于降低水相和油相间的表面张力。乳化剂分子位于水滴和连续的烃相之间的界面。乳化剂分子按照亲水性首基在水滴中而疏水性尾基在连续烃相中的方式排列。乳化剂稳定了乳状液，抑制水滴的聚结和相分离。乳化剂还防止液滴中的氧化剂盐发生结晶，氧化剂盐的结晶会导致乳状液破坏和降低乳状液炸药组合物的爆炸灵敏度。
各种类型的乳化剂和混合物在本领域是已知的。例如，澳大利亚专利40006/85(Cooper & Baker)披露的油包水乳状液炸药组合物含有传导性改性剂，它也能起到乳化剂的作用。这类导电的改性剂包括聚[链烷(烯)基]琥珀酐(PiBSA)与诸如乙二胺、二乙三胺和乙醇胺之类的胺类的缩合产物。
这样的传导性改性剂/乳化剂能制备特别稳定的乳状液，后者适合于与固体颗粒状氧化剂盐如硝酸铵(AN)或硝酸铵和燃料油的混合物(ANFO)混合。使用这样的聚[链烷(烯)基]琥珀酐衍生物作为传导性改性剂/乳化剂，制得的乳状液炸药组合物的稳定性使其能在控制条件下在专门的工厂生产未敏化的乳化相(EP)组合物并可将EP运输至矿山，以供敏化和使用。
油包水或油中融化的乳状液一般不会爆炸，除非被敏化。通过混合乳状液与高爆炸性炸药如三硝基甲苯或硝化甘油，或在乳状液中加入小的空隙，其作用是在爆炸中作为热点，来进行敏化。后者是一种较好的用于敏化油包水或在油中融化的乳状液炸药组合物的方法。
目前最普遍采用的加入空隙和敏化油包水乳化组合物或乳化AN/ANFO混合物的方法包括使用化学试剂原地放气，加入闭孔的空隙材料，如微球，或加入化学试剂和微球的混合物。
适用于油包水乳状液炸药的原地产生气泡的合适的化学品包括过氧化物，如过氧化氢、亚硝酸盐(如亚硝酸钠)、亚硝胺(如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(N，N-dinitrosopentamethylenetetramine))、碱金属硼氢化物(如硼氢化钠)以及碱(如碳酸盐，包括碳酸钠)。
最普遍采用的用于原地产生气泡的化学品是亚硝酸和其盐，它们能在酸性条件下反应产生氮气泡。可以使用促进剂，如硫氰酸盐、碘化物、氨基磺酸或其盐、或硫脲，以加速亚硝酸盐放气剂的反应。促进剂在反应中也被消耗。
现有技术领域中普遍采用的这种放气系统的一个问题是在放气反应中产生的亚硝基类产物会与在乳化剂首基处的官能团部分反应。在乳化剂首基处的官能团部分，如某些伯胺和仲胺、酰胺、羧酸、酯和酐特别易于受到亚硝基的攻击。亚硝基与首基部分的反应会使乳化剂发生化学变化，对乳化剂的乳化能力具有不利的作用。因此不连续水相的液滴界面张力降低，引起在水相液滴中的氧化剂盐发生结晶并使乳状液降解，甚至可能使乳状液分解成分隔的水相和油相。
乳化剂与放气剂反应的问题可参见澳大利亚专利申请AU-A-77589/94。AU-A-77589/94涉及使用亚硝酸钠的化学放气，它指出“因此不能使用普遍采用的化学放气反应，在已知的基于PiBSA的炸药乳化物中放气”。实际上这会导致对包括乳状液炸药组合物的已充气和未充气的产物需要使用不同的EP，并排除了在亚硝酸盐充气的乳状液炸药组合物中使用PiBSA衍生物乳化剂，因此排除了由这样的乳化剂提供的乳化稳定性方面的好处。
与包括现有技术领域的亚硝酸盐放气剂有关的另一个问题是放气剂很难在整个乳状液中均匀分布。国际专利申请WO-89/02881试图通过在乳状液主体中混入也是乳化形式的亚硝酸盐放气剂来对付这一问题。
使用乳化放气剂的一个缺点是乳化放气剂稀释了乳状液主体的水相和油相，降低形成的乳状液炸药的爆炸能量。
与现有技术领域的放气方法以及放气组合物有关的另一个问题是必须加入极高比例的放气组合物，以便使乳状液密度降低至很低，如低于1克/毫升。由于极高比例的放气组合物的存在稀释了乳状液的连续相或不连续相，常常会对乳化稳定性有不利影响。如果这两相中的一个或两个被过度稀释，就不可能存在有足够的乳化剂来保持乳化结构了。
现在本发明申请人已经找到一种新的放气溶液和在乳状液中放气的方法，减少或消除了使用亚硝酸盐作为化学放气剂会遇到的乳状液分解的问题。本发明在生产敏化的乳状液炸药组合物中具有进一步的优势，因为它能使一种乳状液用于生产敏化的乳状液炸药组合物，而无论该组合物是用亚硝酸盐化学放气剂敏化或是用其他敏化手段来敏化。该放气溶液和放气方法对改善乳化剂在乳状液炸药组合物中的稳定性特别有效，组合物中包括其首基易受亚硝基类攻击的乳化剂，如以PiBSA为基的乳化剂。
本发明提供了一种充气的乳状液炸药组合物，后者包括一种乳剂、微乳剂除外，同时包括一种放气组合物；
所述乳剂具有一不连续的水相，水相中包括释放氧的无机盐，一连续的与水不混溶的有机相和一种乳化剂，乳化剂具有易受亚硝基的化学攻击的官能部分，
而放气组合物则有一种包括无机亚硝酸盐、铵物种和任选的促进剂的溶液，其中，无机亚硝酸盐和铵物种之间的反应在放气溶液的液滴内进行，基本上不会对乳化剂进行化学攻击。
本发明还提供了形成上述充气的乳状液炸药组合物的方法，其中在乳状液中放气的方法包括下列步骤：
(a)形成一种包括无机亚硝酸盐、铵物种和任选的促进剂的放气溶液，
(b)将该放气溶液加入到乳状液中混合，使放气组合物的液滴分布在整个乳状液中，和
(c)使放气组合物反应形成气体，以气泡形式分散在整个乳状液中，形成充气的乳状液炸药组合物。
在此使用的术语“乳状液”指油包水乳状液或在油中融化的乳状液，这种乳状液未被敏化或被部分敏化，适合作为融化炸药组合物的组分。
通过本发明的方法被充气的乳状液炸药组合物可以是未被敏化，或通过本领域已知的任何方式被部分敏化。例如，乳状液炸药组合物可以包括玻璃或塑料微球。这样，本发明的放气溶液和方法可以是乳状液炸药组合物的唯一的气泡来源，或该溶液和方法可以与其它放气溶液或其它放气组合物和方法结合使用。另外，在采用本发明的方法放气之前或之后，闭孔空隙材料，如玻璃或塑料微球可用于进一步敏化乳状液炸药组合物。
希望不受理论的限制，可以认为放气溶液在乳状液炸药组合物内形成液滴，并在酸性乳状液炸药组合物存在下，无机亚硝酸盐和铵物种在放气溶液的液滴内反应，形成气泡并提供充气的乳状液炸药组合物。
无机亚硝酸盐与铵物种的比值较好的在10∶1至1∶10之间。最好在放气溶液中铵物种的摩尔比例比无机亚硝酸盐的摩尔比例高，直到10％，使亚硝酸盐在放气溶液的液滴中与铵物种反应而被全部消耗。较好的是铵物种与无机亚硝酸盐以等摩尔量存在。
本发明的放气溶液的铵物种可以是本领域的技术人员了解的任何合适的铵物种，例如氨、伯胺或仲胺及其盐。较好的铵物种包括铵盐，如氯化铵、硝酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、硫氰酸铵及其的组合。铵物种可以在放气溶液的液滴内原地形成，例如通过氨或伯胺或仲胺与无机酸或有机酸的反应形成。一般铵物种最多占放气溶液重量的25％。
本发明放气溶液的无机亚硝酸盐可以是本领域技术人员了解的任何合适的亚硝酸盐，例如碱土金属亚硝酸盐、碱金属亚硝酸盐或及其组合。无机亚硝酸盐的一个特别好的例子是亚硝酸钠。无机亚硝酸盐较好的是最多占放气溶液重量的25％。
促进剂可以是本领域的技术人员了解的任何合适的促进剂，例如硫脲、硫氰酸盐、碘化物、氰酸盐、乙酸盐或此类物质以及上面物质的组合。放气溶液中促进剂的比例受促进剂溶解度的影响，但一般为最多占放气组合物重量的25％。在一个优选的实施例中，放气组合物包括高达3％重量的硫脲或硫氰酸盐的促进剂。
亚硝酸盐与铵之间的反应与pH相关，在酸性条下的反应比碱性条件下快。如果pH值太低，放气溶液本身会很快自放气，以致在组合物被混入乳状液之前接近放气完毕。相反，如果pH值太高，放气反应非常缓慢。放气溶液的pH值较好的是在5至9之间，在6至8之间为佳，最好相对接近中性。
还可以缓冲乳状液，较好的使其pH在5至9之间。
放气溶液可以包括任何合适的溶剂，但较好的溶剂是水。还可以存在其它合适的添加剂。
如上面所指出的，无机亚硝酸盐和铵物种应该溶在溶液中混合在一起形成本发明的放气溶液。在任何炸药组合物中分开加入无机亚硝酸盐和铵物种不能体现本发明的优点，本发明的优点在于其有效的放气速度以及减少或消除了使用亚硝酸盐作为化学放气剂所面临的乳状液被破坏的问题。
本发明的放气方法以及放气溶液很好地提供了降低乳状液密度的方法，可低于1.0克/毫升。应注意到采用现有技术的放气方法和放气溶液很难使乳状液密度降低至低于1.0克/毫升。为达到低密度，必须在乳状液中加入高比例的现有技术的放气溶液和放气组合物，这样会促进乳状液被破坏和相分离。采用本发明的放气方法和放气溶液，在乳状液中加入相对较高比例的放气溶液，足以降低乳状液密度，使其低于1.0克/毫升，而不会对乳状液稳定性有明显的不利作用。
应注意，一旦通过混合无机亚硝酸盐、铵物种和促进剂形成放气溶液，可能发生缓慢反应和产生伴随的气体。在制备放气溶液并很快与乳状液混合形成乳状液炸药组合物的情况下，上述情况并不重要。但是，如果放气溶液储存相当长时间，如数小时或数天，放气溶液在与乳状液混合之前就会失去很多的气体产物。为了克服这一储存问题，无机亚硝酸盐、铵物种和促进剂可以固体或液体形式分开储存，在将加至乳状液之前立刻混合形成放气溶液，促进剂可以分开储存，或与无机亚硝酸盐和/或铵物种一起储存。
所以，本发明还设想包括在将要加至乳状液之前或在加至乳状液期间立刻混合无机亚硝酸盐和铵物种以形成本发明的放气溶液。
用于本发明乳状液的合适的释放氧的盐包括碱金属和碱土金属的硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，硝酸铵、氯酸铵、高氯酸铵以及上面物质的混合物。较好的释放氧的盐包括硝酸铵、硝酸钠和硝酸钙。更好的是释放氧的盐包括硝酸铵或硝酸铵与硝酸钠或硝酸钙的混合物。
本发明的组合物的释放氧的盐组分一般为乳化组合物总重量的45-95％，较好的为60-90％。组合物中，释放氧的盐包括硝酸铵和硝酸钠的混合物，对这样的混合物，每100份硝酸铵有5-80份硝酸钠为较好的组成范围。因此，在较好的组合物中，释放氧的盐组分包括(乳化组合物总重量的)45-90重量％的硝酸铵，或0-40重量％的硝酸钠或硝酸钙与50-90重量％的硝酸铵的混合物。
本发明的乳化组合物中使用的水量一般占乳化组合物总重量的0-30％范围。较好的在4-25重量％范围，在6-20重量％范围更好。
本发明的乳化组合物中与水不混溶的有机相包括乳化组合物的连续“油”相，即燃料。合适的有机燃料包括脂族、脂环族和芳族的化合物以及上述物质的混合物，这些物质在配制温度下为液态。合适的有机燃料选自燃料油、柴油馏份、炉油、煤油、石脑油、蜡(如微晶蜡、石蜡和疏松石蜡)、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、沥青材料、聚合物油(如烯烃的低分子量聚合物)、动物油、鱼油和其它矿物质、烃或脂肪油、以及上述物质的混合物。较好的有机燃料是液态烃，一般指石油馏份，例如汽油、煤油、燃料油和石蜡油。
乳状液炸药组合物的有机燃料或连续相一般为组合物总重量的2-15％，较好的为3-10重量％。正如所指出的，本发明的放气溶液的优点是提供了乳化剂的稳定性，避免现有技术中当将亚硝酸盐放气剂用于向乳状液炸药组合物放气时由于乳化剂易受亚硝基的攻击所面临的问题。本发明的放气溶液适合与各种具有易受亚硝基攻击的首基的乳化剂一起使用，这样的首基包括具有诸如伯胺和仲胺、酰胺、羧酸、酯和酐以及其它基团的官能部分。这些乳化剂包括如聚(氧化烯)脂肪酸酯、烷氧基化胺、山梨(糖)醇和丙三醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脱水山梨(糖)醇酯、聚(氧化烯)脱水山梨(糖)醇酯、烷氧基化脂肪族胺、聚(氧化烯)二醇酯、脂肪酸胺、烷氧基化脂肪酸酰胺、脂肪族胺、季胺、烷基噁唑啉、链烯基噁唑啉、咪唑啉、磺酸烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸烷基酯、磷酸烷基酯、磷酸链烯基酯、磷酸酯、聚(12-羟基硬脂)酸、以及上述物质的混合物。
其中较好的乳化剂是以聚[链烷(烯)基]琥珀酸酐为基的乳化剂，最好是以聚异丁烯琥珀酸酐(PiBSA)为基的乳化剂，可以通过与如链烷醇胺等的反应制备。使用时，特别好的另外的乳化剂包括脱水山梨(糖)醇酯，如脱水山梨(糖)醇单油酸酯。
乳状液的油包水乳化剂一般可多达乳状液的5重量％。可以使用较高比例的乳化剂并可充当组合物的补充燃料，但是一般不必加入超过5重量％的乳化剂就能达到要求的效果。使用相对较低量的乳化剂就可以形成稳定的乳状液，并且由于经济原因，最好使乳化剂量保持在形成乳状液所需的最低量。乳化剂使用量较好的是在乳状液的0.1-2.0重量％的范围内。
如果需要，除了与水不混溶的有机燃料相外，乳状液组合物中可以加入其它任选的燃料材料，以后称作第二燃料。第二燃料的例子包括粉碎得很细的固体和水混溶的有机液体，这类有机液体可用于部分代替水作为释放氧的盐的溶剂，或用于扩展释放氧的盐的水性溶剂。固体的第二燃料的例子包括粉碎得很细的材料，如硫磺、铝和碳质材料(如天然沥青、粉碎的焦或木炭、炭黑)、树脂酸(如枞酸)、糖(如葡萄糖或右旋糖)和植物产品(如淀粉、坚果粉(nut meal)、谷物和木浆)。与水混溶的有机液体的例子包括醇类的甲醇、二元醇(如乙二醇)、酰胺(如甲酰胺)、脲、胺(如甲胺)。
本发明组合物任选的第二燃料组分一般为组合物总重量的0-30％。
本发明中还可以在乳状液炸药组合物中加入其它的物质或这些物质的混合物，这些物质是释放氧的盐或其本身适合作为爆炸材料的物质。例如，乳状液可以在放气之前或之后，与球粒状或微粒状的硝酸铵混合。
还可以在乳状液炸药组合物中加入前面所述的其它任选的添加剂，包括增稠剂和增稠剂交联剂，如铬酸锌或重铬酸盐，或是作为分开的本体，或是作为普通的氧化还原体系，例如重铬酸钾和酒石酸锑钾的混合物的一个组分。
乳化组合物的制备方法有许多种。其中一种较好的生产方法包括下列步骤：在高于盐溶液的fudge point温度下，较好的是在20-110℃范围内将所述的释放氧的盐溶解于水，制得盐的水溶液；将盐的水溶液、与水不混溶的有机相和一种乳化剂组合在一起迅速混合，形成油包水的乳状液；混合该乳状液直到均匀。
由下面的实施例说明本发明，但本发明决不限于这些实施例。实施例1-24中，各种放气组合物混合到一个标准乳状液中，并监测放气组合物的性能。
所用的放气组合物的组分列于表1。
实施例1
制备以PiBSA为基的油包水乳状液
制备具有下列组成的油包水乳状液：
氧化剂溶液               91重量％，包括硝酸铵(78.9重量％)、
                         水(20.7重量％)、缓冲剂(0.4重量％)
燃料相                   9重量％，包括烃油/乳化剂的混合物
该乳化剂是乙醇胺与聚(异丁烯)琥珀酸酐的缩合产物。乳状液的制备步骤为，在升高温度(98℃)下将硝酸铵溶解在水中，然后调节该氧化剂溶液的pH至4.2。随后通过熔化微晶蜡并与烃油/乳化剂的混合物混合制备燃料相。之后在98℃下剧烈搅拌，以缓慢流将燃料相加入到氧化剂溶液，形成均相的油包水乳状液。
制备放气组合物
将硫脲、亚硝酸钠和硝酸铵溶解于水中制备pH中性的放气组合物。该组合物
具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸钠              6.9重量％
          硝酸铵                8.0重量％
          水                    82.1重量％
亚硝酸钠与亚硝酸铵的摩尔比为1.1。当组分加在一起时，在放气组合物中逐渐出现小气泡，表明缓慢的自放气。
花30秒钟将0.4重量％的放气组合物搅拌到乳状液中，同时将该油包水乳状液的温度保持在55-60℃。放气组合物与乳状液混合后，在可观察到的乳状液的相当快速放气之前有一短暂的吸气。20分钟后，通过显微镜观察该乳状液的样品。未观察到乳状液的破坏现象。该充气的乳状液的样品在室温下进一步储存3周后，显微镜检测表明没有乳状液的破坏或结晶现象。
充气的油包水乳状液的最终密度为1.09克/毫升，与之比较，未充气的油包水乳状液的密度为1.4克/毫升。
实施例2
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以硫酸铵代替硝酸铵)混合。放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸钠              6.9重量％
          硫酸铵                9.8重量％
          水                    80.3重量％
亚硝酸钠与硫酸铵的摩尔比为1.1。制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎元区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例3
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以高氯酸铵代替硝酸铵)混合。放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸钠              6.9重量％
          高氯酸铵              11.4重量％
          水                    78.7重量％
亚硝酸钠与高氯酸铵的摩尔比为1.1。制得的放气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎元区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例4
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以等摩尔的硝酸铵和高氯酸铵的混合物代替硝酸铵)混合。放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸钠              6.9重量％
          硝酸铵/高氯酸铵       9.8重量％
          水                    80.3重量％
亚硝酸钠与铵阳离子的摩尔比为1.1。制得的放气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例1-4说明改变放气组合物中加入的铵物种，即硝酸铵、硫酸铵和高氯酸铵不影响放气组合物的作用。
实施例5
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为不使用促进剂)混合。亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比为1∶1。
放气组合物在加入到油包水乳状液组合物之前几乎没有自放气现象，当它与油包水乳状液混合时，形成气体的速度小于在实施例1中观察到的速度的一半。制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例6
将实施例1的油包水乳状液与和实施例2相同的放气组合物(不同之处为不使用促进剂)混合。亚硝酸钠与硫酸铵的摩尔比保持在1∶1。放气组合物在加入到油包水乳状液组合物之前几乎没有自放气现象，当它与油包水乳状液混合时，形成气体的速度小于在实施例2中观察到的速度的一半。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1或2制备的几乎无区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例7
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为使用乙酸/乙酸盐缓冲剂，使放气组合物的pH为5.5)混合。亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比为1∶1。混合放气组合物的各组分后在放气组合物中立刻有大量气泡形成。在放气组合物与油包水乳状液混合前大部分放气反应已经完成了。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂充气得很不均匀，其放气程度没有实施例1的高。充气的乳状液密度为1.3克/毫升，与其比较，未充气的乳状液密度为1.4克/毫升。
实施例8
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为使用乙酸/乙酸盐缓冲剂，使放气组合物的pH为6.5)混合。亚硝酸钠与亚硝酸铵的摩尔比为1∶1。放气组合物的各组分混合在一起的1分钟内开始有大量气泡放出。然后放气组合物与油包水乳状液混合。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例9
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为加入氢氧化钠，使放气组合物的pH为7.1)混合。亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比保持在1∶1。放气组合物的各组分混合在一起达5分钟后观察到有非常缓慢的气泡形成。然后放气组合物与油包水乳状液混合。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎物区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例10
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为使用碳酸钠，使放气组合物的pH为7.8)混合。亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比保持在1∶1。放气组合物的各组分混合在一起后，12分钟未观察到形成气泡。随后的2小时内仅观察到小气泡。将新鲜混合的放气组合物的样品与油包水乳状液混合，制得的产物与实施例1制备的几乎无区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例11
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为使用乙酸/乙酸盐缓冲剂，使放气组合物的pH为8.2)混合。亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比保持在1∶1。放气组合物的各组分混合在一起后，24小时后观察到放气组合物的少量自放气。
用新鲜混合的放气组合物的样品经几天充分充气制成充气的油包水乳状液，但是制得的乳状液储存时极稳定，而且完成放气3周后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例1和实施例7-11显示了保持相同组成，但改变pH值时对放气组合物的影响。已知亚硝酸物种与铵物种间的反应取决于pH，在酸性条件下反应速度较碱性条件下快。如果pH太低，放气组合物的自放气太快，以致组合物在混合到油包水乳状液之前反应已经结束。相反，如果pH过高，放气反应会很慢。放气组合物的pH的最佳范围在约6-8之间。
实施例12
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为，用50∶50的乙醇∶水的溶剂代替仅为水的溶剂)混合。亚硝酸钠与硫酸铵的摩尔比保持在1∶1。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎没有区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例13
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为，用50∶50的甲醇∶水的溶剂代替仅为水的溶剂)混合。亚硝酸钠与硫酸铵的摩尔比保持在1∶1。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎没有区别，而且3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例1、12和13说明放气组合物的溶剂由水变为乙醇或甲醇，几乎没有改变放气组合物的效力。
实施例14
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以亚硝酸钾代替亚硝酸钠)混合。放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸钾              8.5重量％
          硝酸铵                8.0重量％
          水                    80.5重量％
亚硝酸阴离子与铵阳离子的摩尔比保持在1∶1。制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例15
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以亚硝酸镁代替亚硝酸钠)混合。放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0重量％
          亚硝酸镁              11.6重量％
          硝酸铵                8.0重量％
          水                    77.4重量％
亚硝酸阴离子与铵阳离子的摩尔比保持在1∶1。制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例1、14和15说明，不管是使用碱土金属亚硝酸盐还是碱土金属硝酸盐，本发明的放气组合物的性能相同。
实施例16
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以等摩尔量的脲代替硫脲促进剂)混合。
制地的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例17
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以等摩尔量的硫氰酸铵代替硫脲促进剂)混合。
制得的充气的油包水乳状液炸药制剂与实施例1制备的几乎无区别，3天后，没有乳状液的破坏或结晶现象。
实施例18
将实施例1的油包水乳状液与和实施例1相同的放气组合物(不同之处为以等摩尔量的碘化钠代替硫脲促进剂)混合。
制备的放气的油包水乳状液炸药配方与实施例1制备的几乎不能区分，3天后，没有乳状液分解或结晶的现象。
实施例1、17和18说明，不同的促进剂可成功地用于本发明的放气组合物。
实施例19
按照实施例1所述的相同方法，用较高浓度的亚硝酸铵和亚硝酸钠制备放气溶液。该放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0％重量
          亚硝酸钠              8.6％重量
          亚硝酸铵              10.0％重量
          水                    78.4％重量
亚硝酸钠与亚硝酸铵的摩尔比保持在1∶1。在放气组合物中迅速形成小气泡，表明有自放气。按照实施例1所述的方式，将该放气组合物加入到油包水乳状液中。
放气组合物与乳状液立刻混合后，观察到乳状液的迅速放气。20分钟后，用显微镜观察乳状液样品。未观察到乳状液分解的现象。该乳状液的另一个样品2周后用显微镜观察。未出现乳状液分解或结晶的现象。
放气的油包水乳状液的最终密度为1.00克/毫升，与之相比未放气的油包水乳状液密度为1.14克/毫升。
比较实施例1和19，说明提高放气组合物中的亚硝酸盐和铵物种的浓度，可提高放气速度并提供较低密度的放气的油包水乳状液。
实施例20
按照实施例1所述的相同方法制备放气组合物，但亚硝酸钠的摩尔比较亚硝酸铵高50％。该放气组合物具有下列组分：
          硫脲                  3.0％重量
          亚硝酸钠              10.35％重量
          亚硝酸铵              8.0％重量
          水                    78.65％重量
亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比为1.5∶1。按照实施例1所述的方式，将该放气组合物加入到油包水乳状液中。
放气组合物与乳状液混合后，立刻观察到乳状液的迅速放气。20分钟后，用显微镜观察乳状液样品。未观察到乳状液的破坏现象。再经2周后该乳状液的另一个样品用显微镜观察。未出现乳状液的破坏或结晶现象。
比较实施例1和20，说明亚硝酸盐的摩尔量超过铵物种时，在储存的最初几周对乳状液的储存稳定性没有不利影响。
实施例21
按照实施例1所述的相同方法制备放气组合物，但亚硝酸钠的摩尔比例比硝酸铵低50％。该放气组合物具有下列组分：
        硫脲                   3.0重量％
        亚硝酸钠               6.9重量％
        硝酸铵                 12.0重量％
        水                     78.1重量％
亚硝酸钠与硝酸铵的摩尔比为1∶1.5。按照实施例1所述的方式，将该放气组合物加入到油包水乳状液中。
放气组合物与乳状液混合后，立刻按与实施例1相同的方式进行放气反应。制得的充气的乳状液与实施例1几乎没有差别，未观察到放气速度和放气程度上的差别。储存3周后，未观察到乳状液的破坏或结晶现象。
比较实施例1和21，说明增加铵盐的摩尔量至超过亚硝酸盐类的摩尔量时，对放气反应没有影响。
比较例1(CE1)
制备对比放气组合物
通过将亚硝酸钠和硫氰酸钠溶于水来制备现有技术的放气组合物。该组合物具有下列组分：
        亚硝酸钠               23.0重量％
        硫氰酸钠               23.0重量％
        水                     54.0重量％
在将0.4重量％的放气组合物花30秒钟搅拌到乳状液中时，将根据实施例1的方法和组成制成的油包水乳状液的温度保持在55-60℃。
放气组合物与乳状液混合后，在乳状液的相当快速的放气之前观察到短暂时间的吸气。20分钟后，用显微镜观察该乳状液的样品。未观察到乳状液的破坏现象。
充气的油包水乳状液的密度为1.00克/毫升，与之比较，未充气的油包水乳状液的密度为1.4克/毫升。
24小时后用显微镜再检查一个样品，显示有一些结晶但乳状液没有破坏。再过3天后，再用显微镜检查另一个样品。观察到大量的乳状液的结晶和乳状液的破坏。
比较CE1与实施例1和19，说明用本发明的放气组合物可获得乳状液密度与用现有技术的放气组合物获得的密度相同，但是本发明的放气组合物不易引起结晶和乳状液破坏。
实施例22
实施例1的两个以PiBSA为基的油包水乳状液样品与硝酸铵球粒以70∶30的重量比混合。然后将本发明的放气组合物加到掺入球粒的乳状液中，测定放气速度。在实施例1的另一个以70∶30掺入球粒的油包水乳状液中加入CE1中所述的现有技术的放气组合物，测定放气速度，进行比较。
使用的放气组合物具有下面的组成：
       组分        实施例22(a)         实施例22(b)
      亚硝酸钠     13.2重量％          21.0重量％
      硝酸铵       17.6重量％          24.3重量％
两种放气组合物均包括5重量％的硫脲作为促进剂，并以水为溶剂。图1为放气测定结果。
实施例23
实施例1的油包水乳状液与硝酸铵球粒以80∶20的重量比混合。在四个掺入了球粒的乳状液样品中加入不同量的本发明的放气组合物，测定充气的乳状液的密度。在另一个实施例1的油包水乳状液样品中加入在CE1中所述的现有技术的放气组合物然后测定充气的乳状液的密度，进行比较。本发明的放气组合物的组成如下：
               组分             实施例23
              亚硝酸钠          18.0重量％
              硝酸铵            21.0重量％
              硫脲              3.0重量％
              水                58.0重量％
在油包水乳状液中加入的放气组合物的比例如下：
              实施例23(a)       0.75重量％
              实施例23(b)       1.5重量％
              实施例23(c)       2.0重量％
加入CE1的放气组合物的比例为0.5重量％。使用较高比例的CE1放气组合物时，由于乳状液破坏和相分离，不能测定其密度。注意到用本发明的放气组合物充气的乳状液，没有一个出现乳状液破坏的现象，储存1个月后，显微镜检查充气的乳状液样品，仅显示非常少量的结晶。
这些结果表明，本发明的放气组合物，以现有技术的放气组合物相比拟的放气速度，使乳状液密度降低至低于1.0克/毫升。还表明充气的乳状液产物的密度可以通过加入不同比例的本发明的放气组合物来加以控制。虽然用有关较好的实施例来说明本发明，但应理解，本领域的技术人员阅读了本说明书后都显然能理解到对本发明的各种变动。因此，应理解，在此披露的本发明包括了在所附权利要求书范围内的各种变动。
实施例的放气组合物 无机亚硝酸盐[a](％重量) 铵类[b](％重量)     a∶b摩尔比    促进剂(％重量)   溶剂     pH
    1   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    2   SNI(6.9) AS(9.8)     1∶1     T(3)     水     7.0
    3   SNI(6.9) AP(11.4)     1∶1     T(3)     水     7.0
    4   SNI(6.9) AN&AP(9.8)     1∶1     T(3)     水     7.0     AN∶AP摩尔比为1∶1
    5   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     零     水     7.0
6 SNI(6.9) AN(8.0) 1∶1 零     水     7.0
    7   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    8   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    9   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    10   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    11   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    12   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     乙醇     7.0
    13   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     甲醇     7.0
    14   PNI(8.5) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    15   MNI(11.6) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    16   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     零     水     7.0     3重量％的脲
    17   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     AT(3)     水     7.0
    18   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     ST(3)     水     7.0
    19   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
    20   SNI(10.35) AN(8.0)     1.5∶1     T(3)     水     7.0     与实施例1相同但SNI量由6.9％重量增至10.35％重量
    21   SNI(6.9) AN(8.0)     1∶1.5     T(3)     水     7.0
    CE1   SNI(6.9) -      -     ST(23)     水     7.0
    22(a)   SNI(13.2) AN(17.6)     1∶1     T(5)     水     7.0
    22(b)   SNI(21.0) AN(24.3)     1∶1     T(5)     水     7.0
    23   SNI(18.0) AN(21.0)     1∶1     T(3)     水     7.0
AN＝亚硝酸铵
AP＝高氯酸铵
AS＝硫酸铵
AT＝硫氰酸铵
MNI＝亚硝酸镁
PNI＝亚硝酸钾
SA＝乙酸钠
SI＝碘化钠
SMO＝脱水山梨(糖)醇单油酸酯
SNI＝亚硝酸钠
ST＝硫氰酸钠
T＝硫脲

Claims (33)

1.一种充气的乳状液炸药组合物，除了微乳状液外，它包括与放气组合物结合的乳状液，
乳状液具有一不连续的水相，水相中包括释放氧的无机盐，一连续的与水不混溶的有机相和一种以聚[链烷(烯)基]琥珀酸酐为剂的乳化剂，和
放气组合物具有包括无机亚硝酸盐、铵物种和任选的促进剂的溶液，
其中，无机亚硝酸盐与铵物种间的反应发生在放气溶液的液滴内，使乳化剂基本上不受化学攻击。
2.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征在于乳化剂是以聚异丁烯琥珀酸酐为基的乳化剂。
3.如前述权利要求中任一权利要求所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征在于放气溶液的pH在5-9之间。
4.如权利要求3所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征在于放气溶液的pH在6-8之间。
5.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于无机亚硝酸盐与铵物种的比值在10∶1至1∶10之间。
6.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于铵物种的摩尔比最多比无机亚硝酸盐的摩尔比高10％。
7.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于铵物种和亚硝酸盐以等摩尔比存在。
8.如权利要求1或2所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于铵物种和亚硝酸盐以等摩尔比存在，放气溶液的pH在5-9之间。
9.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于铵物种选自氯化铵、硝酸铵、氯酸铵、高氯酸铵以及它们的组合。
10.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于原地在放气组合物中形成铵物种。
11.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于铵物种最多为放气溶液的25％重量。
12.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于无机亚硝酸盐选自碱土金属亚硝酸盐、碱金属亚硝酸盐或它们的组合。
13.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于无机亚硝酸盐最多为放气溶液的25％重量。
14.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于放气溶液包括一种促进剂，该促进剂选自硫脲、硫氰酸盐、碘化物、氰酸盐、乙酸盐以及它们的组合。
15.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于促进剂最多为放气溶液的25％重量。
16.如权利要求1所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于它的密度低于1.0克/毫升。
17.如权利要求16所述的充气的乳状液炸药组合物，其特征还在于它的密度低于0.8克/毫升。
18.一种形成权利要求1的充气的乳状液炸药组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)形成一种包括无机亚硝酸盐、铵物种和任选的促进剂的放气溶液，
(b)将该放气溶液加入到乳状液中，使放气组合物的液滴分布在整个乳状液中，和
(c)使放气组合物反应形成以气泡分散在整个乳状液中的气体，形成充气的乳状液炸药组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征还在于在将放气溶液加入到乳状液之前立刻混合无机亚硝酸盐和铵物种形成放气溶液。
20.如权利要求18所述的方法，其特征还在于在将放气溶液加入到乳状液期间混合无机亚硝酸盐和铵物种形成放气溶液。
21.如权利要求18所述的方法，其特征还在于放气溶液的pH在5-9之间。
22.如权利要求21所述的方法，其特征还在于放气溶液的pH在6-8之间。
23.如权利要求18所述的方法，其特征还在于无机亚硝酸盐与铵物种的比值在10∶1至1∶10之间。
24.如权利要求18所述的方法，其特征还在于铵物种和亚硝酸盐以等摩尔比存在。
25.如权利要求18所述的方法，其特征还在于铵物种和亚硝酸盐以等摩尔量存在，放气溶液的pH在5-9之间。
26.如权利要求23所述的方法，其特征还在于铵物种的摩尔比大于无机亚硝酸盐的摩尔比。
27.如权利要求18所述的方法，其特征还在于铵物种选自氯化铵、硝酸铵、氯酸铵、高氯酸铵以及它们的组合。
28.如权利要求18所述的方法，其特征还在于原地在放气组合物中形成铵物种。
29.如权利要求18所述的方法，其特征还在于铵物种最多为放气溶液的25％重量。
30.如权利要求18所述的方法，其特征还在于无机亚硝酸盐选自碱土金属亚硝酸盐、碱金属亚硝酸盐或它们的组合。
31.如权利要求18所述的方法，其特征还在于无机亚硝酸盐最多为放气溶液的25％重量。
32.如权利要求18所述的方法，其特征还在于放气溶液包括一种促进剂，该促进剂选自硫脲、硫氰酸盐、碘化物、氰酸盐、乙酸盐以及它们的组合。
33.如权利要求18所述的方法，其特征还在于放气溶液最多为放气溶液的25％重量。
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