JP2000502656A - ガス発生組成物及びガス化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機の酸素放出塩からなる不連続水相、水不混和性連続有機相、及び乳化剤を有する、ガス化されたエマルション爆薬組成物を形成するために、エマルションを増感するガス発生溶液を提供することにある。その乳化剤は、ニトロソ類により攻撃されて損傷を受けやすい官能部分を有する頭部を含有し、又ガス発生組成物は、無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス発生組成物及びガス化方法 この発明は、ガス発生組成物およびガス化された油中水型エマルション爆薬組 成物の製法に関する。 エマルション爆薬組成物は、爆薬産業においてよく知られている。今日普通に 用いられている油中水型エマルションは、最初に米国特許第3,447,978 号｛ブル ーム（Ｂｌｕｈｍ）｝に開示されていて、次の組成分を含む。 （ａ）無機の酸素放出用塩水溶液の分離した液滴を含む不連続水相 （ｂ）前記液滴が全体に分散した水不混和性連続有機相； （ｃ）酸化剤塩溶液の液滴が連続有機相全体に分散されたエマルションを形成す る乳化剤；及び必要に応じて、 （ｄ）不連続ガス相及び／又は密閉セル気泡材料。 低コストで優れた爆破性能の爆薬を形成するために、燃料オイル（ＦＯ）で被 覆するか、又は燃料オイルを含有する、硝酸アンモニウム（ＡＮ）の粒子又は小 片のごとき固体微粒子酸化剤を、エマルション爆薬組成物にしばしば混合する。 そのような組成物は、オーストラリア特許出願第２９４０８／７０｛ブッターワ ース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）｝及び米国特許第3,161,551 号｛エグリー（Ｅ ｇｌｙ）ら｝、米国特許第4,111,727 号｛クレー（Ｃｌａｙ）｝、米国特許第4, 181,546｛クレー（Ｃｌａｙ）｝及び米国特許第4,357,184｛ビネット（Ｂｉｎｅ ｔｏ）ら｝に開示されている。 油中水型エマルション爆薬組成物において、水相と油相との界面張力を減少さ せるために乳化剤を使用する。乳化剤分子は水性液滴 と連続炭化水素相との界面に存在する。乳化剤分子は、その親水性の頭部を水性 液滴中に、又その親油性の尾部を連続炭化水素相中に配向する。乳化剤は、水性 液滴と相とを一体化しない様に分離状態を保ってエマルションを安定化させる。 又、乳化剤は、エマルションの崩壊の原因となり、又エマルション爆薬組成物の デトネーション（爆ごう）感応性を低下させる原因となる液滴中の酸化剤塩の結 晶化も防止する。 様々な種類の乳化剤、及びそれらの混合物が当該技術において知られている。 例えば、オーストラリア特許第４０００６／８５｛クーパー及びベーカー（Ｃｏ ｏｐｅｒ ＆ Ｂａｋｅｒ）｝は、乳化剤としても作用する導電性改質剤を含有 する油中水型エマルション爆薬組成物を開示している。そのような導電性改質剤 として、ポリ［アルキル（アルケニル）］コハク酸無水物（ＰｉＢＳＡ）とエチ レンジアミン、ジエチレントリアミン、及びエタノールアミンのごときアミン類 との縮合物が含まれる。 このような導電性改質剤及び／又は乳化剤により、硝酸アンモニウム（ＡＮ） 、又は硝酸アンモニウムと燃料オイルとの混合物（ＡＮＦＯ）のごとき、固形微 粒子酸化剤塩との混合に適した、特に安定なエマルションを製造することができ る。導電性改質剤／乳化剤として前記ポリ［アルキル（アルケニル）］コハク酸 無水物誘導体を用いて製造したエマルション爆薬組成物は安定しているので、専 用プラントで、管理した条件下に、増感されてないエマルション相（ＥＰ）組成 物を作ることができ、又、そのＥＰを増感して、使用するために、鉱山のサイト に移送できる。 一般に油中水型又は油中溶融型エマルションは、増感されない限りデトネーシ ョン（爆ごう）できない。 エマルションを、トリニトロトルエン又はニトログリセリンのご とき高性能爆薬と混合するか、又はデトネーションにおいてホットスポットのご とき作用をする小さな気泡を、エマルション中に混合することにより増感できる 。後者は、油中水型又は油中溶融型エマルション爆薬組成物の増感方法として、 好ましい方法である。 最近最も普通に使われている、油中水型エマルション組成物、又はエマルショ ン／ＡＮ／ＡＮＦＯの混合物に気泡を混合して増感させる方法は、微小球体のご とき密閉セル気泡材料を併用し、又は化学剤との混合物を用いて、その場でガス 化することを含む。 油中水型エマルション爆薬において使用するのに適した、その場でガス気泡を 発生する化学剤には、過酸化水素のごとき過酸化物、亜硝酸ナトリウムのごとき 亜硝酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのごときニトロソア ミン、ホウ酸ナトリウムのごときアルカリ金属のホウ酸塩、炭酸ナトリウムを含 む炭酸塩のごとき塩基が含まれる。 恐らくその場でガス気泡を生成する化学物質として最も広く使用されているの は、酸性条件下で反応して窒素ガス気泡を発生する亜硝酸及びその塩である。チ オシアン酸塩、ヨウ化物、スルファミン酸若しくはその塩、又はチオ尿素のごと き促進剤が、窒素ガス発生剤の反応を促進させるのに用いられる。又、促進剤は 反応において消費される。 従来技術で普通使用されるガス発生システムの一つの問題点は、ガス化反応に おいて発生したニトロソ類が乳化剤分子の頭部の官能部分と反応することである 。ある種の第一アミン、第二アミン、アミド、カルボン酸、エステル、及び無水 物のごとき、乳化剤の頭部にある官能部分は、ニトロソ類の攻撃で傷つきやすい 。ニトロソ類と乳化剤の頭部にある官能部分との反応は、乳化剤に化学的変化を 生じ、乳化剤の乳化能に悪い影響を生む。結果として、不連続水相 である液滴の界面張力の低下が起こり、液滴中で酸化剤の結晶化が起こり、エマ ルションの減成が生じ、エマルションがほとんど崩壊して、水相と油相の分離が 起きる。 ガス化剤と乳化剤との反応に問題があることについていは、オーストラリア特 許出願ＡＵ−Ａ−77589 ／94に述べられている。ＡＵ−Ａ−77589 ／94は、亜硝 酸ナトリウムを利用する化学的ガス化剤に関するものであり、「このように、通 常用いられている化学的ガス化反応は、公知のＰｉＢＳＡをベースとする爆薬エ マルションのガス化には使えない。」ことを教示している。実際に、これにより 、エマルション爆薬組成物からなるガス化され又はガス化されない製品に使用す るためには、これと違うＥＰ（エマルション相）が必要となるし、又、ＰｉＢＳ Ａ誘導体乳化剤は、亜硝酸塩でガス化されるエマルション爆薬組成物において使 用できなくなり、それ故、その乳化剤に基づくエマルションの安定性という長所 を生かせない。 従来技術の亜硝酸塩ガス化剤を含めて、ガス化剤に係る他の問題点は、エマル ション全体にガス化剤を均等に分配することが困難なことである。国際特許出願 ＷＯ−８９／０２８８１において、本体のエマルションに、同じくエマルション の形態の亜硝酸塩ガス化剤を混合することによって、この問題点に対処すべく試 みられた。 エマルション型ガス化剤を使用することの欠点の一つは、エマルション型ガス 化剤が、本体のエマルションの水相と油相を共に希釈し、形成されるエマルショ ンの爆発力を低減させることである。 従来技術のガス化法とガス発生組成物におけるその他の問題点の一つは、ガス 発生組成物を極めて高い割合で加える必要があり、その結果エマルション密度を 、１ｇ／ｃｃ以下のごとき非常に低い密度に下げることである。極端に高い割合 でガス発生組成物が存在す ると、しばしばエマルションの連続又は非連続相を希釈化することによりエマル ションの安定性に悪影響を与える。これらの相の一方又は双方が過度に希釈化さ れる場合、エマルション構造を維持させるのに十分な乳化剤は存在しない。 本出願人は、亜硝酸塩を化学的ガス化剤として使用した場合に起きていたエマ ルションの崩壊の問題をなくするか、又は減ずることのできる、エマルションの 新規なガス発生溶液及びガス化法を発見した。更に、この発明の利点は、増感エ マルション爆薬組成物を製造する場合、当該組成物を亜硝酸塩の化学的ガス化剤 を用いて増感するか、或いはその他の増感手段を用いて増感するかに拘らず、１ つのエマルションを増感エマルション爆薬組成物の製造のために使用できること である。このガス発生溶液及びガス化法は、特に、ＰｉＢＳＡベースの乳化剤の ごとき、ニトロソ類による攻撃で傷つきやすい頭部を持つ乳化剤を含有するエマ ルション爆薬組成物において、乳化剤の安定化の改善に特に有効である。 以上により、この発明は、無機の酸素放出塩を含有する不連続水相、水不混和 性連続水相、及び乳化剤を有する、ガス化エマルション爆薬組成物を形成するた めにエマルションを増感する、ガス発生溶液を提供する。この乳化剤は、ニトロ ソ類の攻撃で損傷されやすい官能部分を有する頭部を有し、又この場合、ガス発 生溶液は、無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤を含有する 。 又、この発明は、無機の酸素放出塩を含有する不連続水相、水不混和性連続有 機相、及びニトロソ類の攻撃で損傷されやすい官能部分を有する頭部を持つ乳化 剤を有する、ガス化エマルション爆薬組成物を形成するために、エマルションを ガス化する方法を提供するもので、そのエマルションのガス化方法は、下記の工 程からなる。 （ａ）無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤の溶液を含む 、ガス発生溶液を形成する工程、 （ｂ）そのガス発生溶液を、エマルションに添加し、ガス発生組成物の液滴が エマルション全体に分散されるように混合する工程、及び （ｃ）ガス発生溶液を反応させ、エマルション全体に気泡が分布するようにガ スを形成して、ガス化されたエマルション爆薬組成物を形成する工程。 ここで使用される用語「エマルション」は、増感されてないか、若しくは部分 的に増感された、又、エマルション爆薬組成物の組成分として適した油中水型、 若しくは油中溶融型エマルションに対して用いる。 この発明の方法によってガス化されるエマルション爆薬組成物は、増感されて いなくてもよいし、又従来技術として知られた方法によって部分的に増感されて いてもよい。例えば、エマルション爆薬組成物は、ガラス又はプラスチック微小 球体を含有することもできる。このように、この発明のガス発生溶液及び方法は 、エマルション爆薬組成物用の増感ガス気泡の単一発生源となるか、又は、他の ガス発生溶液又は他のガス発生組成物及びガス化方法と組合せて使用することも できる。それに加えて、ガラスマイクロバルーン又はプラスチックマイクロバル ーンのごとき閉鎖セル気泡材料を、この発明によるガス化の前、又はガス化の後 に、エマルション爆薬組成物を更に増感させるために使用することもできる。 理論に拘束されたくはないが、ガス発生溶液はエマルション爆薬組成物の中で 液滴を形成し、又、酸性エマルション爆薬組成物の存在下で、無機亜硝酸塩及び アンモニウム類は、ガス発生溶液の液滴中で反応し、ガス気泡を形成し、ガス化 されたエマルション爆薬組 成物を提供するものと考えられる。 そこで又、この発明は、無機の酸素放出塩を含有する不連続水相、水不混和性 連続有機相、及びニトロソ類の攻撃で損傷されやすい官能部分を有する頭部を持 つ乳化剤を有する、ガス化エマルション爆薬組成物の製造方法を提供するもので 、その製造方法は、下記の工程からなる。 （ａ）無機亜硝酸塩水溶液、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤を含有 するガス発生溶液を形成する工程、 （ｂ）ガス発生溶液の液滴が、エマルション全体に分散されるように、そのガ ス発生溶液をエマルションに添加する工程、及び （ｃ）そのガス発生組成物の液滴中で、無機亜硝酸塩とアンモニウム類を反応 させて、ガスを形成する工程。 アンモニウム類に対する無機亜硝酸塩の比は、１０：１〜１：１０が好ましい 。ガス発生溶液の液滴中で、全ての亜硝酸塩がアンモニウム類と反応して消費さ れるように、ガス発生溶液中に存在するアンモニウム類のモル分率は、無機亜硝 酸塩のモル分率より、１０％を上限として、大きくすることが特に好ましい。ア ンモニウム類と無機亜硝酸塩を等モル量にするのが更に好ましい。 この発明のガス発生溶液のアンモニウム類として、アンモニア、第１アミン、 第２アミン、及びそれらの塩のごとき、当業者に知られた好適な、いかなるアン モニウム類であってもよい。好ましいアンモニウム類として、塩化アンモニウム 、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム類、過塩素酸アンモニウム、チオシア ン酸アンモニウム及びそれらの組合せのごときアンモニウム塩を含む。アンモニ ウム類は、ガス発生溶液の液滴中のその場で、例えば、アンモニア又は第１若し くは第２アミンと無機酸又は有機酸との反応により形成することもできる。アン モニウム類は、典型的にはガス発生溶液 の２５重量％を上限として含有できる。 この発明のガス発生溶液の無機亜硝酸塩として、アルカリ土類金属又はアルカ リ金属の亜硝酸塩、又はそれらの組合せのごとき、当業者に知られた好適な、い かなる亜硝酸塩でもよい。特に好ましい実施態様における無機亜硝酸塩は、亜硝 酸ナトリウムである。好ましくは、無機亜硝酸塩は、ガス発生溶液の２５重量％ を上限として含有できる。 促進剤として、チオ尿素、尿素、チオシアン酸塩、ヨウ化物、シアン酸塩、酢 酸塩又は類似物及びそれらの組合せのごとき、当業者に知られた好適な、いかな る促進剤でもよい。ガス発生組成物中の促進剤の割合は、促進剤の溶解性によっ て影響されるが、一般にはガス発生組成物の25％を上限として含有できる。特に 好ましい実施態様として、ガス発生組成物は、促進剤としてのチオ尿素又はチオ シアン酸塩の上限３％を含有できる。 亜硝酸類とアンモニウム類との反応はpHに依存しており、塩基性条件より、酸 性条件で速い。pHがあまり低すぎると、ガス発生溶液は、相当速く自己ガス化す る傾向があるので、組成物が混合されてエマルションになる前に、ガス化反応と ガスの製造が、ほとんど完了することになる。反対にｐＨがあまり高すぎると、 ガス化反応は、非常にゆっくり進行する。ガス発生溶液は、pH５〜９が好ましく 、pH６〜８が更に好ましく、比較的中性に近いものが最も好ましい。 エマルションは緩衝してもよく、好ましくは、pH５〜９に緩衝してもよい。 ガス発生溶液は、どのような好適な溶剤をも含むことができるが、水が好まし い溶剤である。又、他の任意の添加剤を加えることもできる。 上記のとおり、この発明のガス発生溶液を形成するために、無機亜硝酸塩とア ンモニウム類とを溶液中で一緒に混合すべきである。無機亜硝酸塩とアンモニウ ム類とを別々に直接、エマルション爆薬組成物に添加すると、この発明の長所で ある、効率的速度でガス化すること、及び亜硝酸塩をガス化剤としたときに生ず るエマルションの崩壊の問題点を回避して少なくすることができない。 この発明のガス化法及びガス発生溶液により、エマルション密度を１．０ｇ／ ｃｃよりかなり低くする手段を提供する。従来技術のガス化法、ガス発生溶液及 びガス発生組成物を用いる場合、エマルション密度を１．０ｇ／ｃｃ以下に簡単 にはできなかったことを明記しておきたい。従来技術のガス発生溶液及びガス発 生組成物は、エマルション密度を低くするために、エマルションに高割合で添加 することが必要であったが、そのことによりエマルションの崩壊及び相分離が促 進される傾向にあった。この発明のガス化法及びガス発生溶液を使用する場合、 比較的高割合でガス発生溶液をエマルションに添加することができ、エマルショ ン安定性に格別な逆効果を生じないで、エマルション密度を十分１．０ｇ／ｃｃ 以下に低下できる。 無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び促進剤が混合されて一旦ガス発生溶液が 形成されると、反応が徐々に起こり、それに伴いガスが生成する。これは、ガス 発生溶液を調整して、その後直ちにエマルション爆薬組成物を形成するためにエ マルションと混合する場合には、重要な意味を持たない。しかしながら、ガス発 生溶液を比較的長い期間、数時間あるいは数日程度、保管するとき、ガス生成物 の多くは、ガス発生溶液をエマルションに混合する前に消失する。この保管問題 を克服するために、無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び促進剤を別々に保管し 、エマルションに添加する直前に混合し てガス発生溶液を形成する。促進剤は、無機亜硝酸塩及び／又はアンモニウム類 と別々に、又は一緒に保管してもよい。 それ故、この発明は、この発明のガス発生溶液を形成する、無機亜硝酸塩とア ンモニウム類を、エマルションに添加する直前、又はエマルションに実際に添加 しつつ混合することをも狙いとし、包含する。 この発明のエマルション中で使用するのに適した酸素放出塩は、アルカリ金属 又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸アンモニウム、塩 素酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、及びそれらの混合物を含む。好まし い酸素放出塩として、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムが含 まれる。更に好ましい酸素放出塩として、硝酸アンモニウム、又は硝酸アンモニ ウムと硝酸ナトリウム或いは硝酸カルシウムとの混合物を含む。 典型的には、この発明の組成物の酸素放出塩成分は、全エマルション組成物の ４５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含まれる。酸素放出塩が硝酸ア ンモニウムと硝酸ナトリウムとの混合物である組成物においては、その混合物の 好ましい組成範囲は、硝酸アンモニウム100 部に対して硝酸ナトリウム５〜80部 である。それ故、好ましい組成物において、酸素放出塩成分は、（全エマルショ ン組成物の）４５〜９０重量％の硝酸アンモニウム、又は、硝酸ナトリウム若し くは硝酸カルシウムの０〜４０重量％と硝酸アンモニウム５０〜９０重量％との 混合物を含む。 典型的には、この発明のエマルション組成物に使用される水分量は、全エマル ション組成物の０〜３０重量％である。好ましくは、使用量は、４〜２５重量％ であり、さらに好ましくは６〜２０重量％である。 この発明のエマルション組成物の水不混和性有機相は、エマルシ ョン組成物の連続「油」相を含み、燃料である。好適な有機燃料は、その形成温 度で液状の、脂肪族、脂環式、若しくは芳香族化合物又はそれらの混合物を含む 。好適な有機燃料は、燃料オイル、ディーゼルオイル、留出油、ファーネス油、 燈油、ナフサ、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びスラッ クワックスの、ときワックス類、パラフィンオイル、ベンゼン、トルエン、キシ レン、アスファルト質材料、ポリオレフィンの低分子量ポリマーのごとき重合油 、動物油、魚油又は他の鉱油、炭化水素油、脂肪油、及びそれらの混合物から選 択できる。好ましい有機燃料は、一般にガソリン、燈油、燃料オイル、及びパラ フィンオイルのごとき石油留出油といわれる液体炭化水素である。 典型的には、エマルション爆薬組成物の有機燃料又は連続相は、全組成物の２ 〜１５重量％、好ましくは３〜10重量％である。上記のとおり、この発明のガス 発生溶液は、乳化剤の安定性に係る利点を提供し、又エマルション爆薬組成物の ガス化に亜硝酸塩ガス化剤を用いたとき、生成するニトロソ類による攻撃で乳化 剤が損傷する場合に起きていた、エマルションの崩壊に係る、従来技術の問題点 を回避する利点を提供できる。この発明のガス発生溶液は、ニトロソ類の攻撃で 損傷を受けやすい、第１アミン、第２アミン、アミド、カルボン酸、エステル、 及び無水物、並びにその他の官能基のごとき、官能部分を含む頭部を有する各種 の乳化剤と共に使用するのに適している。これらの乳化剤には、例えば、ポリ（ オキシアルキレン）脂肪酸エステル、アミンアルコキシラート、ソルビトール及 びグリセロールの脂肪酸エステル、脂肪酸塩、ソルビタンエステル、ポリ（オキ シアルキレン）ソルビタンエステル、脂肪族アミンアルコキシラート、ポリ（オ キシアルキレン）グリコールエステル、脂肪酸アミン、脂肪酸アミドアルコキシ ラート、脂肪族アミン、第 ４アミン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、イミダゾリン、ア ルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルホスクシナ ート、アルキルホスホナート、アルケニルホスホナート、ホスフェートエステル 、及びポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、並びにそれらの混合物が含まれ る。 好ましい乳化剤として、アルカノールアミン及び類似のもののごときアミンと の反応によって得られる、ポリ[アルキル(アルケニル)]コハク酸無水物の一群の ものをベースとする乳化剤、及び特にポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰｉＢ ＳＡ）ベースの乳化剤がある。使用に当たって、特に好ましいその他の乳化剤は 、ソルビタンモノオレエートのごとき、ソルビタンエステルを含む。 典型的には、エマルションの油中水型乳化剤は、エマルションの５重量％を上 限として含有する。それ以上の割合で乳化剤を使用することができ、又それは組 成物の追加的燃料として作用する。しかしながら、一般には、所望とする効果を 得るために、乳化剤は５重量％より多く添加する必要はない。比較的低含量の乳 化剤を使用して安定なエマルションを得ることができる。又経済的理由で乳化剤 量は、エマルションを形成できるに最低必要な量とすることが望ましい。使用す る乳化剤の好ましい含量は、エマルションの０．１〜２．０重量％である。 必要の場合、後に二次燃料として示す他の適宜の燃料を水不混和性有機燃料相 に加えて、エマルション組成物に混合できる。二次燃料の例として、微粉砕され た固形物、及び酸素放出塩の溶剤として水を一部置換するのに使用されるか、又 は酸素放出塩の水性溶媒を希釈するのに使用される、水不混和性有機液体を含む 。固体二次燃料の例として、硫黄、アルミニウム、及びギルソナイト、粉砕コー クス及び木炭のごとき炭素質材料、カーボンブラック、アビエチン 酸のごとき樹脂酸、グルコース又はデキストロースのごとき糖類、でんぷん、堅 果粉、穀粉のごとき植物製品、及び木材パルプなどの微粉砕された材料を含む。 水不混和性有機液体の例として、メタノール、エチレングリコールなどのグリコ ールのごときアルコール、ホルムアミドのごときアミド、尿素、メチルアミンの ごときアミンを含む。 典型的には、この発明の組成物の任意に加える二次燃料は、全組成物の０〜３ ０重量％含む。 酸素放出塩、又はそれ自体爆薬材料として適した、その他の物質、又はそれら の混合物をエマルション組成物に混合することも、この発明の範囲に属する。例 えば、エマルションのガス化の前又は後に、粒状化された又は微粉砕された硝酸 アンモニウムをエマルションに混合できる。 上記のエマルション爆薬組成物に、例えば、ニクロム酸カリウムと酒石酸カリ ウムアンチモンとの混合物のごとき従来のレドックス系の構成成分としてばかり でなく、又分離構成成分として、クロム酸亜鉛又は二クロム酸塩のごとき増粘剤 又は増粘加橋剤を含む、その他の任意の添加剤を添加できる。 エマルション組成物は多くの方法で製造できる。一つの好ましい製法として、 塩溶液のファッジ点（ｆｕｄｇｅ ｐｏｉｎｔ）より上の温度で、好ましくは、 塩水溶液を得るために２０〜１１０℃の範囲の温度で水にその酸素放出塩を溶解 すること、油中水型エマルションを高速混合により形成するために、塩水溶液、 水不混和性有機相及び乳化剤を一緒にすること、及びエマルションが均一になる まで混合することを含む。 ここで、この発明を具体的に説明するが、以下の実施例に決して限定されない 。実施例１〜２４において、種種のガス発生組成物を 標準エマルションに混合し、又ガス発生組成物の性能を測定した。 ガス発生組成物の組成分を表１に記載する。 実施例１ ［ベースの油中水型エマルションの製造］ 下記の組成分の油中水型エマルションを調整する。 酸化剤溶液９１重量％−以下のもので構成する。 硝酸アンモニウム （７８．９重量％） 水 （２０．７重量％） 緩衝剤 （０．４重量％） 燃料相 ９重量％−炭化水素油／乳化剤の混合物からなる。 乳化剤は、エタノールアミンとポリ（イソブチレン）コハク酸無水物との縮合 物であった。硝酸アンモニウムを９８℃に昇温した水に溶解して、その後酸化剤 溶液のｐＨを４．２に調節して、エマルションを調整した。その後、ミクロクリ スタリンワックススを溶融し、又、それを炭化水素油／乳化剤混合物に混合する ことによって、燃料相を調整した。燃料相は、その後、急速攪拌しつつ、ｐＨを ４．２に調節した、９８℃の酸化剤溶液にゆっくり流下・添加して、均一の油中 水型エマルションを形成した。 ［ガス発生組成物の調整］ チオ尿素、亜硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウムを水に溶解して中性ｐＨの ガス発生組成物を調整した。ガス発生組成物は以下の組成であった。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ６．９重量％ 硝酸アンモニウム ８．０重量％ 水 ８２．１重量％ 硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１であった。組 成分が一緒に添加されたとき、小気泡が次第にガス発生組成物中に現れ、緩慢な 自己ガス化を示した。 油中水型エマルションを温度５５〜６０℃に維持しながら、ガス発生組成物０ ．４重量％を３０秒間にわたってエマルションに混合した。ガス発生組成物とエ マルションを混合した後、エマルションのかなり急速なガス化が起こる前に、短 い誘導期間が観察された。２０分後、エマルションのサンプルを顕微鏡で観察し た。エマルション崩壊の証拠は観察されなかった。更に３週間室温で保管したガ ス化エマルションのサンプルを顕微鏡観察した結果、エマルション崩壊又は結晶 化の証拠はなかった。 ガス化された油中水型エマルションの最終的密度は、１．０９ｇ／ｃｃである のに対し、ガス化されてない油中水型エマルションの最終密度は、１．４ｇ／ｃ ｃであった。 実施例２ 実施例１の油中水型エマルションを、硝酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに 換えた外は実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。ガス発 生組成物は、下記の組成であった。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ６．９重量％ 硫酸アンモニウム ９．８重量％ 水 ８０．３重量％ 硫酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１に維持した。得 られたガス化油中水型エマルション爆発物の組成は、実施例１のものと殆ど異な らなかった。又、３日後にエマルション崩壊又は結晶化の証拠はなかった。 実施例３ 実施例１の油中水型エマルションを、硝酸アンモニウムを過塩素酸アンモニウ ムに換えた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。 ガス発生組成物は、下記の組成であった。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ６．９重量％ 過塩素酸アンモニウム １１．４重量％ 水 ７８．７重量％ 過塩素酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１に維持した 。得られたガス化油中水型エマルション爆発物の組成は、実施例１のものと殆ど 異ならなかった。又３日後にエマルション崩壊又は結晶化の証拠はなかった。 実施例４ 実施例１の油中水型エマルションを、硝酸アンモニウムを硝酸アンモニウムと 過塩素酸アンモニウムの同モル混合物に換えた外は、実施例１のガス発生組成物 と同じガス発生組成物と混合した。ガス発生組成物は、下記の組成であった。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ６．９重量％ 硝酸アンモニウム／ 過塩素酸アンモニウム ９．８重量％ 水 ８０．３重量％ アンモニウムカチオンに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１に維持した 。得られたガス化油中水型エマルション爆発物の組成は、実施例１のものと殆ど 異ならなかった。又、３日後にエマルション崩壊又は結晶化の証拠はなかった。 実施例１〜４から、ガス発生組成物を、硝酸アンモニウム、硫酸 アンモニウム、及び過塩素酸アンモニウムに変えても、ガス発生組成物の効力に 影響がないことがわかる。 実施例５ 実施例１の油中水型エマルションを、促進剤を使用しなかった外は、実施例１ のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する 亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１に維持した。 油中水型エマルション組成物に添加する前に、ガス発生組成物の自己ガス化の 証拠は殆どなかった。又、ガス発生組成物を油中水型エマルションと混合すると き、ガス形成速度は、実施例１で観察された速度の半分以下であった。製造され たガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１の組成とほとんど 異ならなかった。又、３日後エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例６ 実施例１の油中水型エマルションを、促進剤を使用しなかった外は、実施例２ のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。硫酸アンモニウムに対する 亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１に維持した。 油中水型エマルション組成物に添加する前に、ガス発生組成物の自己ガス化の 証拠はなかった。又、ガス発生組成物を油中水型エマルションと混合するとき、 ガス形成速度は、実施例２で観察された速度の半分以下であった。 製造されたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１又は２ の組成とほとんど異ならなかった。又、３日後エマルション崩壊及び結晶化の証 拠はなかった。 実施例７ 実施例１の油中水型エマルションを、ガス発生組成物のpHを５． ５にするために、酢酸／酢酸塩の緩衝剤を用いた外は、実施例１のガス発生組成 物と同じガス発生組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウ ムのモル比は、１：１に維持した。ガス発生組成物の組成分を混合しすると直ち に、ガス発生組成物中に多量のガス気泡が形成された。ガス化反応の大部分は、 ガス発生組成物を油中水型エマルションに混合する前に完了した。 得られた油中水型エマルション爆薬組成物の組成は不均一にガス化していて、 又ガス化の程度は、実施例１に示されたほど大きくなかった。ガス化エマルショ ンの密度は、１．３ｇ／ｃｃであるのに対して、ガス化されないエマルションの 密度は、１．４ｇ／ｃｃであった。 実施例８ 実施例１の油中水型エマルションを、ガス発生組成物のpHを６．５にするため に、酢酸／酢酸塩の緩衝剤を用いた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス 発生組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は 、１：１に維持した。ガス発生組成物の組成分を混合して１分以内に、多量のガ ス気泡が発生し始めた。その後ガス発生組成物を、油中水型エマルションに混合 した。 製造されたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１２の組 成とほとんど異ならなかった。又、３日後エマルション崩壊及び結晶化の証拠は なかった。 実施例９ 実施例１の油中水型エマルションを、ガス発生組成物のpHを７．１にするため に、水酸化ナトリウムを添加した外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発 生組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、 １：１に維持した。 ガス発生組成物の組成分を混合して５分まで、非常にゆっくりしたガス気泡の 形成が観察された。その後ガス発生組成物を、油中水型エマルションに混合した 。 製造されたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１２の組 成とほとんど異ならない。又、３日後エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなか った。 実施例１０ 実施例１の油中水型エマルションを、ガス発生組成物のpHを７．８にするため に、炭酸ナトリウムを添加した外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生 組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１ ：１に維持した。ガス発生組成物の組成分を一緒に混合した後、１２分間、ガス 気泡の形成は観察されなかった。その後の２時間の間に、ガスの形成がほんの僅 か観察された。新たに混合されたガス発生組成物と油中水型エマルションとを混 合したサンプルは、実施例１のものとほとんど異ならない製品であった。又、３ 日後エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１１ 実施例１の油中水型エマルションを、ガス発生組成物のpHを８．２にするため に、酢酸／酢酸塩緩衝剤を添加した外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス 発生組成物と混合した。硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は 、１：１に維持した。ガス発生組成物の組成分を一緒に混合した後の２４時間の 間に、ガス発生組成物のガス化が僅か観察された。 ガス発生組成物を新たに混合したサンプルを用いて得たガス化された油中水型 エマルションは、完全ガス化するのに数日を要したが、得られたエマルションは 極めて貯蔵安定性がよく、ガス化完了の ３週間後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１〜７により、ガス発生組成物の組成を同じに維持して、そのｐＨを変 えたときの影響がわかる。亜硝酸塩類とアンモニウム類との反応は、ｐＨに依存 することは知られており、塩基性条件よりは酸性条件においてより速い。ｐＨが 低すぎると、ガス発生組成物の自己ガス化が非常に速くて、組成物が油中水型エ マルションに混合する前に、反応は殆ど完了する。反対にｐＨが高すぎると、ガ ス化反応は余りにもゆっくしか進行しない。ガス発生組成物のｐＨの選択できる 範囲は、ｐＨ６〜ｐＨ８である。 実施例１２ 実施例１の油中水型エマルションを、水そのものの代わりに、５０／５０のエ タノール／水を溶媒とした外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成 物と混合した。硫酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１ に維持した。 得られた油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと殆ど異 ならない。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１３ 実施例１の油中水型エマルションを、水そのものの代わりに、５０／５０のメ タノール／水を溶媒とした外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成 物と混合した。硫酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１ に維持した。 得られた油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと殆ど異 ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１、１２、１３により、ガス発生組成物の溶剤を水からエタノール又は メタノールに変えても、ガス発生組成物の効力は、殆 ど変化しない。 実施例１４ 実施例１の油中水型エマルションを、亜硝酸ナトリウムを亜硝酸カリウムに換 えた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。ガス発 生組成物は、下記の組成分からなる。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸カリウム ８．５重量％ 硝酸アンモニウム ８．０重量％ 水 ８０．５重量％ アンモニウムカチオンに対する亜硝酸アニオンのモル比は、１：１に維持した 。得られたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと 殆ど異ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１５ 実施例１の油中水型エマルションを、亜硝酸ナトリウムを亜硝酸マグネシウム に換えた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。ガ ス発生組成物は、下記の組成分からなる。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸マグネシウム １１．６重量％ 硝酸アンモニウム ８．０重量％ 水 ７７．４重量％ アンモニウムカチオンに対する亜硝酸アニオンのモル比は、１：１に維持した 。得られたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと 殆ど異ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１、１４及び１５により、この実施例のガス発生組成物は 、アルカリ土類金属の亜硝酸塩が使用されるか、アルカリ土類金属の硝酸塩が使 用されるかに拘らず、同様にうまく実施できることがわかる。 実施例１６ 実施例１の油中水型エマルションを、チオ尿素促進剤を等モル量の尿素に換え た外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合した。 得られたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと 殆ど異ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１７ 実施例１の油中水型エマルションを、チオ尿素促進剤を等モル量のアンモニウ ムチオシアネートに換えた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成 物と混合した。 得られたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと 殆ど異ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１８ 実施例１の油中水型エマルションを、チオ尿素促進剤を等モル量のヨウ化ナト リウムに換えた外は、実施例１のガス発生組成物と同じガス発生組成物と混合し た。 得られたガス化油中水型エマルション爆薬組成物の組成は、実施例１のものと 殆ど異ならなかった。３日後、エマルション崩壊及び結晶化の証拠はなかった。 実施例１、１６、１７及び１８により、異なった促進剤類が、この発明のガス 発生組成物中にうまく使用できることがわかる。 実施例１９ 油中水型エマルションを、硝酸アンモニウムと亜硝酸ナトリウムの濃度をより 高くして、実施例１に記載と同様の方法により製造した。ガス発生組成物は、下 記の組成分からなる。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ８．６重量％ 硝酸アンモニウム １０．０重量％ 水 ７８．４重量％ アンモニウムカチオンに対する亜硝酸アニオンのモル比は、１：１に維持した 。自己ガス化を示し、ガス発生組成物中に小さな気泡がすぐに発生した。ガス発 生組成物を実施例１に記載の方法により油中水型エマルションに添加じた。 ガス発生組成物をエマルションに混合した後、直ちにエマルションのガス化が 観察された。２０分後、エマルションのサンプルを顕微鏡観察した。エマルショ ンの崩壊は観察されなかった。２週間後、その他のエマルションのサンプルが顕 微鏡観察した。エマルション崩壊も結晶化も起きてなかった。 油中水型エマルションの最終密度は、１．００ｇ／ｃｃであるのに対して、ガ ス化されない油中水型エマルションの密度１．１４であった。 実施例１と１９を対比すると、ガス発生組成物中の亜硝酸塩とアンモニア類の 濃度の増加は、ガス化速度を増加し、ガス化された油中水型エマルションの密度 を低くする。 実施例２０ 油中水型エマルションを、亜硝酸ナトリウムのモル比を硝酸アンモニウムのモ ル比より５０重量％高くして、実施例１に記載と同様の方法により製造した。ガ ス発生組成物は、下記の組成分からなる。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム １０．３５重量％ 硝酸アンモニウム ８．０重量％ 水 ７８．６５重量％ 硝酸アンモニウムカチオンに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１．５：１ であった。実施例１に記載の方法により、ガス発生組成物を油中水型エマルショ ンに添加した。 ガス発生組成物をエマルションと混合後、直ちに迅速にエマルションのガス化 が観察された。２０分後エマルションのサンプルを顕微鏡観察したが、エマルシ ョン崩壊の証拠は観察されなかった。２週間後、他のエマルションのサンプルを 顕微鏡観察した。エマルションの崩壊も結晶化も観察されなかった。 実施例２０と実施例１を対比すると、亜硝酸塩の量がアンモニウム類の量より 上回る場合、最初の数週間保管する間、エマルションの安定性に対する悪影響は ないことがわかる。 実施例２１ 油中水型エマルションを、亜硝酸ナトリウムのモル比を硝酸アンモニウムのモ ル比より５０重量％低くして、実施例１に記載と同様の方法により製造した。ガ ス発生組成物は、下記の組成分からなる。 チオ尿素 ３．０重量％ 亜硝酸ナトリウム ６． ９重量％ 硝酸アンモニウム １２．０重量％ 水 ７８．１重量％ 硝酸アンモニウムに対する亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１．５だった。 実施例１に記載の方法により、ガス発生組成物を油中水型エマルションに添加し た。 ガス発生組成物をエマルションと混合後、直ちに実施例１に記載された方法で ガス化反応が進んだ。得られたガス化されたエマルションは、実施例１のものと 殆ど異ならない。ガス化速度とガス化割合においても差はないことが観察された 。エマルション崩壊又は結晶化が３週間保管した後でも観察されなかった。 実施例１実施例２１にを対比すると、亜硝酸塩類のモル量を上回るほどアンモ ニウム類のモル量を増加しても、ガス化反応に何の影響も与えないことがわかる 。 比較例１（ＣＥ１） ［比較すべきガス発生組成物の製法］ 先行技術のガス発生組成物を、亜硝酸ナトリウムとチオイソシアン酸ナトリウ ムを水に溶解して製造する。このガス発生組成物は下記の組成を有する。 亜硝酸ナトリウム ２３．０重量％ チオシアン酸ナトリウム ２３．０重量％ 水 ５４．０重量％ 実施例１に記載された方法および組成物を用いて調整した油中水型エマルショ ンを温度55〜６０℃に保ち、３０秒間にわたり、０．４重量％のガス発生組成物 をエマルションに混入する。 ガス発生組成物をエマルションと混合した後、エマルションのかなり急速なガ ス化の前に、短い誘導期間が観察される。２０分後、エマルションのサンプルが 顕微鏡観察された。エマルション崩壊及び結晶化の証拠は観察されなかった。 ガス化された油中水型エマルションの密度は、１．００ｇ／ｃｃであるのに対 して、ガス化されない油中水型エマルションは１．４ｇ／ｃｃであった。 ２４時間後に別のサンプルを顕微鏡観察した結果、いくらか結晶 化していることが明らかになったが、エマルション崩壊は観察されなかった。さ らに３日後他のエマルションのサンプルを顕微鏡観察した。大量のエマルション の結晶化と崩壊が観察された。 ＣＥ１と実施例１及び１９とを比較すると、この発明のガス発生組成物は結晶 化及びエマルション崩壊をより起こさないで、先行技術のガス発生組成物を用い て得たものと等しいエマルション密度を得るのに使用できることがわかる。 実施例２２ 実施例１のベース油中水型エマルションの２サンプルと微粒子化した硝酸アン モニウムとを重量比７０：３０で混合した。その後、微粒子をドープしたエマル ションに、この発明のガス発生組成物を添加して、ガス化速度を測定した。ＣＥ Ｉに記載されたごとき先行技術のガス発生組成物を、７０：３０で微粒子をドー プした実施例１の油中水型エマルションの別サンプルに添加し、ガス化速度を計 測し、対比した。 使用されたガス発生組成物は、下記の組成からなる。 成分 実施例２２（ａ） 実施例２２（ｂ） 硝酸ナトリウム １３．２重量％ ２１．０重量％ 硝酸アンモニウム １７．６重量％ ２４．３重量％ 両ガス発生組成物とも促進剤として５重量％チオ尿素を含み、溶媒は水であっ た。 実施例23 エマルション：微粒子の重量割合を８０：２０にして、実施例１の油中水型エ マルションを、微粒子化した硝酸アンモニウムと混合した。この発明の量とは異 なる量のガス発生組成物を、微粒子をドープしたエマルションの４つのサンプル に添加し、ガス化されたエマルションの密度を継続して測定した。CE1 に記載さ れた先行技術 のガス組成物を実施例１の油中水型エマルションの別サンプルに添加し、又ガス 化エマルションの密度を継続して測定し、比較した。 この発明のガス発生組成物は、下記のとおりであった。 構成成分 実施例２３ 亜硝酸ナトリウム １８．０重量％ 硝酸アンモニウム ２１．０重量％ チオ尿素 ３．０重量％ 水 ５８．０重量％ 油中水型エマルションに添加されたガス発生組成物の割合は、下記のとおりで あった。 実施例２３（ａ） ０．７５重量％ 実施例２３（ｂ） １．５重量％ 実施例２３（ｃ） ２．０重量％ ＣＥ１のガス発生組成物を０．５重量％の割合で添加した。ＣＥ１のガス発生 組成物をより多い割合で使用すると、エマルション崩壊と相分離とが起こり密度 測定はできない。この発明のガス発生組成物でガス化したエマルションはどれも エマルション崩壊の兆候を示さない。又１月保管をした後、ガス化エマルション のサンプルを顕微鏡観察すると、非常に少ない量の結晶化のみが認められた。 この発明を、好ましい実施態様によって説明したが、この明細書を読むこの技 術分野に属する専門的知識を有する者にとって、それらの数多くの変形例は自明 であることは理解できるであろう。それゆえ、ここに開示した発明は、そのよう な変形例を包含するものであり、そのような変形例を、添付した請求の範囲に属 するものと意図していることが理解できるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤーテス，デビッド エドウィン オーストラリア国，ビクトリア 3057，イ ースト ブランセイック，バークレイ ス トリート 141

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．乳化剤が、ニトロソ類の攻撃により損傷されやすい官能部分を持つ頭部を 有し、又、ガス発生組成物が、無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じ て促進剤、の溶液を有している、無機酸素放出塩を含む不連続水相、水不混和性 連続有機相、及び乳化剤を含有する、ガス化エマルション爆薬組成物を形成する ための、エマルションを増感するガス発生組成物。 ２．官能部分が、第１アミン、第２アミン、アミド、カルボン酸、エステル、 及び無水物を含む群から選択されたものである、請求項１に記載のガス発生溶液 。 ３．エマルションが、ポリ［アルキル（アルケニル）］コハク酸無水物ベース の乳化剤を含む群から選択された乳化剤を含む、請求項２に記載のガス発生溶液 。 ４．エマルションが、ポリイソブチレンコハク酸無水物ベースの乳化剤を含む 群から選択された乳化剤を含む、請求項３に記載のガス発生溶液。 ５．ガス発生溶液のｐＨが５〜９である、請求項１〜４のいずれかに記載のガ ス発生溶液。 ６．ガス発生溶液のｐＨが６〜８である、請求項５に記載のガス発生溶液。 ７．アンモニウム類に対する無機亜硝酸塩の比が１０：１〜１：１０である、 請求項１〜６のいずれかに記載のガス発生溶液。 ８．アンモニウム類のモル分率が無機亜硝酸塩のモル分率の１０％超を上限と する、請求項１〜７のいずれかに記載のガス発生溶液。 ９．アンモニウム類と無機亜硝酸塩とが等モル量存在する、請求 項１〜８のいずれかに記載のガス発生溶液。 １０．アンモニウム類と無機亜硝酸塩とが等モル量存在し、ガス発生溶液のｐ Ｈが５〜９である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生溶液。 １１．アンモニウム類が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩素酸アン モニウム、過塩素酸アンモニウム及びそれらの組合せを含む群から選択された請 求項１〜１０のいずれかに記載のガス発生溶液。 １２．アンモニウム類が、ガス発生組成物中のその場で形成される、請求項１ 〜１１のいずれかに記載のガス発生溶液。 １３．アンモニウム類をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請 求項１〜１２のいずれかに記載のガス発生溶液。 １４．無機亜硝酸塩が、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸 、又はそれらの組合せを含む群から選択された、請求項１〜１３のいずれかに記 載のガス発生溶液。 １５．無機亜硝酸塩をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請求 項１〜１４のいずれかに記載のガス発生溶液。 １６．ガス発生溶液が、チオ尿素、尿素、チオシアン酸塩、ヨウ化物、シアン 酸塩、酢酸塩、及びそれらの組合せの群から選択された加速剤を含有する、請求 項１〜１５のいずれかに記載のガス発生溶液。 １７．加速剤をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請求項１〜 １６のいずれかに記載のガス発生溶液。 １８．請求項１〜１７のいずれかに記載のガス発生溶液を使用して形成したガ ス化エマルション爆薬。 １９．ガス化エマルション爆薬が１．０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項 １８に記載のガス化エマルション爆薬。 ２０．無機酸素放出塩を含む不連続水相、水不混和性連続有機相、及びニトロ ソ類の攻撃により損傷されやすい官能部分を持つ頭部を有する乳化剤を含有する 、ガス化エマルション爆薬組成物を形成するための、下記の工程を含む、エマル ションのガス化方法； （ａ）無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤、の溶液を有 するガス発生溶液を形成する工程、 （ｂ）ガス発生組成物の液滴がエマルション全体に分布するように、ガス発生 溶液をエマルションに添加する工程、及び （ｃ）ガス発生溶液を反応させ、エマルション全体に気泡として分布するよう にガスを発生させ、ガス化エマルション爆薬組成物を形成する工程。 ２１．ガス発生溶液をエマルションに添加する直前に、無機亜硝酸塩とアンモ ニウム類を混合してガス発生溶液を形成する、請求項２０に記載のガス化方法。 ２２．エマルションに添加する間に、無機亜硝酸塩とアンモニウム類を混合し てガス発生溶液を形成する、請求項２０に記載のガス化方法。 ２３．官能部分が、第１アミン、第２アミン、アミド、カルボン酸、エステル 、及び無水物を含む群から選択された、請求項２０〜２２のいずれかに記載のガ ス化方法。 ２４．エマルションが、ポリ［アルキル（アルケニル）］コハク酸無水物ベー スの乳化剤を含む群から選択された乳化剤を含有する、請求項２３に記載のガス 化方法。 ２５．エマルションが、ポリイソブチレンコハク酸無水物ベースの乳化剤を含 む群から選択された乳化剤を含有する、請求項２４に記載のガス化方法。 ２６．ガス発生溶液のｐＨが、５〜９である、請求項２０〜２５ のいずれかに記載のガス化方法。 ２７．ガス発生溶液のｐＨが、６〜８である、請求項２６に記載のガス化方法 。 ２８．アンモニウム類に対する無機亜硝酸塩の比が、１０：１〜１：１０であ る、請求項２０〜２７のいずれかに記載のガス化方法。 ２９．アンモニウム類及び無機亜硝酸塩が等モル存在する、請求項２０〜２７ のいずれかに記載のガス化方法。 ３０．アンモニウム類及び無機亜硝酸塩が等モル存在し、ガス発生溶液のｐＨ が、５〜９である、請求項２０〜２７のいずれかに記載のガス化方法。 ３１．アンモニウム類のモル分率が無機亜硝酸塩のモル分率より大きい、請求 項２８に記載のガス化方法。 ３２．アンモニウム類が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩素酸アン モニウム、過塩素酸アンモニウム、及びそれらの組合せを含む群から選択された 、請求項２０〜３１のいずれかに記載のガス化方法。 ３３．アンモニウム類をガス発生組成物中のその場で形成する、請求項２０〜 ３２のいずれかに記載のガス化方法。 ３４．アンモニウム類をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請 求項２０〜３３のいずれかに記載のガス化方法。 ３５．無機亜硝酸塩が、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸 塩又はそれらの組合せを含む群から選択された、請求項２０〜３４のいずれかに 記載のガス化方法。 ３６．無機亜硝酸塩をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請求 項２０〜３５のいずれかに記載のガス化方法。 ３７．ガス発生溶液が、チオ尿素、尿素、チオシアン酸塩、ヨウ 化物、シアン酸塩、酢酸塩、及びそれらの組合せを含む群から選択された促進剤 を含有する、請求項２０〜３６のいずれかに記載のガス化方法。 ３８．ガス発生溶液をガス発生溶液の２５重量％を上限として含有する、請求 項２０〜３７のいずれかに記載のガス化方法。 ３９．請求項２０〜３８のいずれかに記載のガス化方法を使用することにより 形成した、ガス化エマルション爆薬。 ４０．請求項２０〜３８のいずれかに記載のガス化方法を使用して部分的に増 感し、又その他の一或いはそれ以上の増感方法を使用して部分的に増感した、ガ ス化エマルション爆薬。 ４１．請求項２０〜３８のいずれかに記載のガス化方法を使用してガス化し、 又更に、ガラスマイクロバルーン、プラスチックマイクロバルーン及びそれらの 組合せを含む群から選択した密閉セル気泡材料を含有する、ガス化エマルション 爆薬。 ４２．１．０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項３９〜４１のいずれかに記 載のガス化エマルション爆薬。 ４３．無機酸素放出塩を含む不連続水相、水不混和性連続有機相、及びニトロ ソ類の攻撃により損傷されやすい官能部分を持つ頭部を有する乳化剤を含有する 、ガス化エマルション爆薬組成物の、下記の工程を含む、製造方法。； （ａ）無機亜硝酸塩、アンモニウム類、及び必要に応じて促進剤の水溶液を含 有するガス発生溶液を形成する工程、 （ｂ）ガス発生溶液の液滴がエマルション全体に分布するように、ガス発生溶 液をエマルションに添加する工程、及び （ｃ）無機亜硝酸塩及びアンモニウム類をガス発生溶液の液滴中で反応させて 、ガスを生成し、ガス化エマルション爆薬組成物を形成する工程。 ４４．亜硝酸塩の全てをガス発生溶液の液滴中でアンモニウム類と反応で消費 する、請求項４３に記載のガス化方法。 ４５．ガス発生溶液は、エマルションの乳化剤とは反応しない、請求項43又は 請求項４４に記載のガス化方法。 ４６．エマルションが、ポリ［アルキル（アルケニル）］コハク酸無水物ベー スの乳化剤を含む群から選択された乳化剤を含有する、請求項４３〜４５のいず れかに記載のガス化方法。 ４７．ガス発生溶液のｐＨが、５〜９である、請求項４３〜４６のいずれかに 記載のガス化方法。 ４８．アンモニウム類が、ガス発生溶液の２５重量％を上限として含有され、 又、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過塩素酸アン モニウム、及びそれらの組合せを含む群から選択された、請求項４３〜４７のい ずれかに記載のガス化方法。 ４９．無機亜硝酸塩が、ガス発生溶液の２５重量％を上限として含有され、又 、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸塩又はそれらの組合せを 含む群から選択された、請求項４３〜４８のいずれかに記載のガス化方法。 ５０．実質的に、各実施例によってここに開示したとおりの、ガス発生溶液。 ５１．実質的に、各実施例によってここに開示したとおりの、ガス化方法。 ５２．実質的に、各実施例によってここに開示したとおりの、ガス化エマルシ ョン爆薬。