CN1076471A - 含表面活性剂和琥珀酸酰化剂等衍生物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于钻井的组合物。它们具有 良好的粘度、泵送性质及悬浮性质。本发明组合物含 有盐水和液体油的混合物，和乳化量的烃基取代的琥 珀酸酰化剂和氨、醇或胺中至少一种的反应产物，或 该反应产物的盐，或羟基芳族化合物、醛和胺的反应 产物，以及至少一种表面活性剂等。

Description

本发明涉及含有乳化量的烃基取代的琥珀酸酰化剂或羟基芳族化合物的反应产物和表面活性剂的组合物。
钻井液或泥浆的主要作用是：将钻井过程中产生的岩屑和钻屑送至地面;润滑并冷却钻头和钻杆;形成滤饼，阻止滤液侵入岩层;维护井壁;控制岩层压力并防止返出泥浆漏损;在钻机停工期间悬浮钻屑;保护岩层以便随后成功地完井和开采。
有用的钻井液或泥浆必须在正常操作条件下维持流变性质和粘度性质。另外，钻井液或泥浆还必须能够在钻井液停止循环时悬浮钻屑和加重物。所希望的是钻井液或泥浆即使在固体含量增加的情况下仍维持触变性和流变性。
为了给泥浆提供更高的粘度和密度，在钻井泥浆中使用了加重剂和亲有机粘土。钻井泥浆通常为油包水溶液。加重剂和亲有机粘土通常在泥浆油相中。如果这些物质变成水润湿的（如存在于乳液的盐水相中），则乳液减弱。如乳液显著减弱，它可能会倒转，如由油包水（例如逆浮液）乳液转变为水包油（常规乳液）乳液。当乳液倒转时，它将不适用于钻井。
需要制备出具有足以用于钻井操作的粘度和密度性质的组合物。
美国专利3，215，707;3，219，666;3，231，587;3，381，022;3，522，179;3，912，764;4，110，349;4，234，435;和英国专利1，440，219涉及琥珀酸酰化剂、该酰化剂与醇、胺或氨的反应产物及其制备方法。
美国专利3，980，569;3，877，899;和4，454，059涉及羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物。
美国专利4，140，640涉及自裂缓速酸乳液。该乳液包括酸化水溶液、油、有效量的C8-C18烷基脂肪族伯胺及至少一种C8-C18脂肪酸的至少一种二乙醇酰胺。
美国专利4，306，980涉及逆乳化修井液。该液体可通过将某些亲油酐和石灰在含有液体含油相和含水相的油包水乳液中结合而形成。亲油酐包括链烯基琥珀酐和链烯基琥珀酐的聚合物，如α-烯烃共聚物。
美国专利4，329，249;4，368，133;4，435，297;4，447，348;和4，448，703涉及羧酸酰化剂和羟胺的反应产物。
美国专利4，436，636涉及逆乳化修井液。该液体包括液体亲油相、含水相、乳化剂和固体颗粒状聚烯烃。乳化剂可以是通过聚胺与脂肪酸和二元酸反应形成的聚酰胺型。
美国专利4，708，753涉及油包水乳液。该乳液包括连续的油相、不连续的水相、至少一种得自烃基取代的羧酸或酐的盐、或酯、或该酸或酯和胺的衍生物、以及一种溶于水相中的水溶性、油不溶性功能性添加剂，条件是当硝酸铵是功能性添加剂时，该盐不为通过聚异丁烯基（
Figure 931026539_IMG1
n＝950）-取代的琥珀酐与二乙基乙醇胺按1当量酐比1当量胺的比例反应形成的酯/盐。
本发明涉及一种组合物，它包括盐水和液体油的混合物，和（A）乳化量的（ⅰ）烃基取代的琥珀酸酰化剂和至少一种（a）氨、（b）醇或（c）胺的至少一种反应产物、或至少一种该反应产物的盐;或（ⅱ）羟基芳族化合物、醛和胺的至少一种反应产物，和（B）至少一种表面活性剂，该表面活性剂选自：聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺、或碱土金属磺酸盐或过渡金属磺酸盐，或羟胺或聚亚烷基聚胺与酰化剂的反应产物，该酰化剂选自脂肪族一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂的二元羧酸酰化剂和三元羧酸酰化剂。本发明组合物具有良好的乳液性质和粘度性质。这些组合物可用于钻井、作业和完井。本发明组合物具有良好的粘度、泵送性质和悬浮性质。组合物的表面活性剂是作为重晶石和亲有机粘土的润湿剂。表面活性剂也可既作为湿润剂又作为乳化剂。
本说明书和权利要求书中所用的术语“乳液”意包括油包水乳液。该术语也意包括得自油包水乳液或配制成油包水乳液的组合物，该组合物为胶凝状或半胶凝状组合物。
术语“烃基”包括烃基以及基本上为烃的基团。基本上为烃指的是含有不改变基团所表现的烃的性质的非烃取代的基团。
烃的例子包括：
（1）烃取代基，即脂族（如烷基或烯基）、脂环族（如环烷基、环烯基）取代基、芳族取代的脂族取代基或芳族取代的脂环族取代基、或脂族和脂环族取代的芳族取代基以及环取代基，其中环是通过分子的另一部分完成（即，例如任何两个所述的取代基可一起形成一个脂环残基）;
（2）取代烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中该非烃取代基并不改变取代基所表现出的烃的性质;本领域熟练技术人员只是知道这些基团的（如卤素（尤其是氯和氟）、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基、硝基、亚硝基、亚磺基等）;
（3）杂原子取代基，即在本发明的上下文中主要表现为烃特征的同时还含有碳原子以外的其它原子的取代基，该杂原子存在于其它由碳原子组成的环或链中。合适的杂原子对本领域普通技术人员来说是显而易见的，包括硫、氧、氮等原子以及吡啶、呋喃、噻吩、咪唑等取代基。在烃基的每10个碳原子中，一般存在不多于约2个，优选不多于1个的非烃取代基。烃基中一般没有这类非烃取代基。在一实施方案中，烃基为纯烃基。
说明书及权利要求书中所使用的术语“桶”为42美国加仑。
如上所述，本发明涉及一种组合物，它包含（A）乳化量的（ⅰ）烃基取代的琥珀酸酰化剂和（a）氨、（b）醇或（c）胺的至少一种反应产物、或至少一种该反应产物的盐;或（ⅱ）羟基芳族化合物、醛和胺的至少一种反应产物，和（B）一种选自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺或碱土金属或过渡金属磺酸盐的表面活性剂，或为选自一元羧酸酰化剂，除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂及三元羧酸酰化剂的羧酸酰化剂的反应产物。
A-（ⅰ）琥珀酸酰化剂的反应产物
烃基取代的琥珀酸酰化剂包括琥珀酸、卤化物、酯和酐，优选的是酸、酯或酐，更优选的是酐。烃基一般平均含有至少约8个、或约30个或约35个至不超过约350个、或约200个或约100个碳原子。在一实施方案中，烃基得自聚烯烃。
聚烯烃的特征在于 Mn（数均分子量）至少约为500。聚烯烃的 Mn一般约为500，或700，或800，或甚至为900，至不超过5000，或2500，或2000，或甚至为1500。在另一实施方案中， Mn在约500，700或800至1200或1300之间变化。
聚烯烃包括2至约16或至约6或至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以是单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯;或多烯单体，如二烯单体（1，3-丁二烯或异戊二烯）。在一实施方案中，共聚物为均聚物。均聚物的例子有聚丁烯。在一种情况下，约50%聚丁烯得自异丁烯。聚烯烃是通过常规方法制得。
在一实施方案中，烃基得自 Mn至少为约1300或1500、至多为约5000或3000或2500或2000且 Mw/ Mn为约1.5或1.8或2或2.5至3.6或3.2的聚烯烃。美国专利4，234，435叙述了其中取代基得自这类聚烯烃的取代琥珀酸酰化剂的制备和使用，该专利所公开的内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
在另一实施方案中，琥珀酸酰化剂是通过将上述聚烯烃与过量马来酐反应制得取代的琥珀酸酰化剂，其中每当量取代基中琥珀基的数目为至少1.3至约1。5或1.7或1。8。最大值一般不超过4.5，或2.5或2.1或2.0。
聚烯烃可以是上述任何一种。在一实施方案中，聚烯烃的 Mn为约1300或1500或1600至约5000或2800或2400或2000，且Mw/Mn比值如上所述至少为1.5。美国专利4，234，435叙述了其中取代基得自这类聚烯烃的取代琥珀酸酰化剂的制备方法及其应用，该专利所公开的内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
在另一实施方案中，烃基平均含有从约8、10或12至约40、30、24或20个碳原子。在一实施方案中，烃基平均含有从约16到约18个碳原子。在另一实施方案中，烃基为四聚丙烯基。在一实施方案中，烃基为链烯基。
烃基可得自具有约2-40个碳原子的烯烃或其低聚物。这些烯烃中优选的是α-烯烃（有时称作单-1-烯烃）或异构化α-烯烃。α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等。市场上可买到的α-烯烃中可使用的包括C15-18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C22-28α-烯烃等。在一实施方案中，烯烃为C16和C16-18α-烯烃。另外，也可使用C30 +α-烯烃馏分，如得自海湾石油公司（Gulf Oil Company）的商品名为Gulftene的产物。在一实施方案中，烯烃单体包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
异构化α-烯烃是已被转化为内烯烃的α-烯烃。适用于本发明的异构，α-烯烃通常是以内烯烃与某些α-烯烃的混合物的形式存在。使α-烯烃异构化的方法是本领域技术人员熟知的。简单地说，这些方法包括在约80℃-130℃的温度范围内将α-烯烃与阳离子交换树脂接触，直到达到所需的异构化程度。美国专利4，108，889中叙述了这类方法，该专利公开的内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。
单烯烃可得自石蜡的裂解产物。石蜡裂解方法产生了奇数和偶数的C6-12液体烯烃，其中85%-90%为直链1-烯烃，其余则由内烯烃、支链烯烃、二烯烃、芳族化合物和杂质构成。对得自石蜡裂解方法的C6-20液体烯烃进行蒸馏后得到适用于制备琥珀酸酰化剂的馏分（如C15-18α-烯烃）。
其它单烯烃可得自乙烯链增长方法。该方法通过受控的Ziegler聚合产生偶数直链1-烯烃。制备单烯烃的其它方法包括烷烃的氯化-脱氯化氢和烷烃的催化脱氢。
上述制备单烯烃的方法是本领域普通技术人员熟知的，其详情记载在Encyclopedia    of    Chemical    Technology，Second    Edition，Kirk    and    Othmer，Supplement，Pages    632，657，Interscience    Publishers，Div.of    John    Wiley    and    Son，1971，中该文献有关制备单烯烃的方法的内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
琥珀酸酰化剂是通过将上述烯烃、异构化烯烃或其低聚物与不饱和羧酸酰化剂（如衣康酸、柠康酸或马来酸酰化剂）在约160°或185℃至约240℃或210℃反应而制得。马来酸酰化剂是优选的不饱和酰化剂。制备酰化剂的方法是本领域熟练技术人员熟知的，且在美国专利3，412，111和Ben    et    al，“The    Ene    Reaction    of    Maleic    Anhydride    With    Alkenes”，J.C.S.Perkin    Ⅱ（1977），Pages    535-537中已有描述。这些文献中有关上述酰化剂制备方法的内容并入本发明作为公开内容的一部分。在一实施方案中，链烯基得自低级烯烃（如含2至6个或4个碳原子的烯烃）的低聚物。这些烯烃的例子包括乙烯、丙烯和丁烯。
可按每摩尔反应的烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃有至少一摩尔羧酸试剂的量将烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃与羧酸试剂反应。使用过量的羧酸试剂较好。在一个实施方案中，这一过量在约5%至25%之间。在另一实施方案中，这一过量大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
形成羟基取代的琥珀酸酰化剂的条件，如温度、搅拌及溶剂等是本领域熟练技术人员熟知的。叙述了制备有用酰化剂的各种方法的专利包括美国专利3，215，707（Rense）;3，219，666（Norman等）;3，231，587（Rense）;3，912，764（Palmer）;4，110，349（Cohen）;和4，234，435（Meinhardt等）;和英国专利1，440，219。这些专利所公开的内容因此并入本发明作为公开的内容的一部分。
将上述烃基取代的琥珀酸酰化剂与（a）氨、（b）醇或（c）胺反应，形成反应产物A-（ⅰ）。
（b）醇
醇包括通式R″（OH）m的化合物，其中R″为通过碳键连接至-OH基团的一价或多价有机基团，且m为从1（在一个实施方案中为2）到约10或6的整数，其中有机基团是烃基。在一个实施方案中，R″含有2个、3个或4个至40个、30个或24个碳原子。醇可以是脂族化合物（如一元醇和多元醇）或芳香族化合物（如苯酚或萘酚）。产生酯的芳香醇的具体例子有：苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、P，P′-二羟基联苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基苯酚等。
醇可含有2个、3个或4个至约40个或至约30个或24个脂族碳原子。它们可以是一元醇，如甲醇、乙醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇等。在一实施方案中，也可以是多元醇，如烯化多元醇。多元醇一般含有2至40或20个碳原子;且优选含2至10或6个羟基。多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、赤藓醇、二赤藓醇、三赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、三甘油、环己二醇和糖类，如山梨糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、蔗糖、果糖和葡萄糖。在一实施方案中，醇包括赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、三甘油和糖。
羟基取代的琥珀酸酰化剂和醇的反应产物可用几种已知方法中的任何一种制得。其中一种方法是按每当量酰化剂约0.5至4当量醇的比例将上述琥珀酸酰化剂与一种或多种醇或酚反应。该反应通常在100℃以上进行，优选在150-300℃之间进行。当酯化进行时，所形成的副产物水通过蒸馏除去。美国专利3，522，179和4，234，435叙述了有用酯的制备方法。
在一实施方案中，是将烃基取代的琥珀酸酰化剂与醇和氨或胺反应。胺在下面叙述。在一个实施方案中，胺是多胺。
所加氨或胺的量足以中和任何未酯化的羧基。在一实施方案中，是将约1.0至2.0或1.8当量的醇及约0.02至0.3或0.25当量的氨或胺与一当量的酰化剂反应。
在另一实施方案中，可将琥珀酸酰化剂同时与醇和胺反应。每当量酰化剂通常有至少约0.01当量的醇和至少约0.01当量的氨或胺，但它们的总当量至少约0.5。这类反应产物是现有技术已知的，大量这类衍生物的制备方法在例如美国专利3，957，854和4，234，435中已有叙述，这些专利因此并入本发明作为公开内容的一部分。
琥珀酸酰化剂、醇和氨或胺的反应产物及它们的制备方法是本领域已知的，并记载在美国专利3，219，666;3，381，022;3，522，179;和4，234，435中，它们所公开的制备羧酸酯分散剂的方法因此并入本发明作为公开内容的一部分。
（c）胺类
上述琥珀酸酰化剂也可与胺反应。烃基酰化剂与胺的反应产物可以是酰胺、酰亚胺、咪唑啉、脒、酯、噁唑啉、铵盐或其混合物。当胺不为羟胺时，则反应产物可为酰胺、酰亚胺、脒铵盐或其混合物。
胺可以是单胺或多胺。在一实施方案中，胺是多胺，如聚亚乙基多胺、胺残液或胺缩合物。胺可以是脂族、环脂族、芳族或杂环胺，包括脂族取代的环脂族胺、脂族取代的芳族胺、脂族取代的杂环胺、环脂族取代的脂族胺、环脂族取代的杂环胺、芳族取代的脂族胺、芳族取代的环脂族胺、芳族取代的杂环胺、杂环取代的脂族胺、杂环取代的脂环族胺和杂环取代的芳族胺，并且也可以是饱和胺或不饱和胺。
单胺有烃基，且每一烃基中各自含有从1个或2个到约24个或12个或6个碳原子。在一实施方案中，烃基是烷基。可用于本发明的单胺的例子有：甲胺、乙胺、丁胺、环戊胺、环己胺、辛胺、十二烷基胺、烯丙胺、可可胺、十八烷基胺和十二烷基胺。仲胺的例子有：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环戊胺、二环己胺、甲丁胺、乙己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在一实施方案中，胺可以是羟胺。羟胺一般是伯、仲或叔链烷醇胺或它们的混合物。这些胺可用下式表示：
H2N-R′-OH，
Figure 931026539_IMG2
其中每一个R1′各自为1-8个碳原子的烃基或1-8个碳原子或1-4个碳原子的羟基烃基，R1为约2-18个，优选2-约4个碳原子的二价烃基。式中-R′-OH代表羟基烃基。R′可以是无环、脂环或芳族基团。R′通常为无环直链或支链亚烷基，如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚十八烷基等基团。当同一分子中存在两个R1′基团时，它们可通过直接的碳-碳键或通过杂原子（如氧、氮或硫）相连，形成5-、6-、7-或8-员环。这类杂环胺的例子有：N-（低级羟烷基）-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、、-噻唑烷等。但通常是每-R1′各自为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在一实施方案中，链烷醇胺以下式表示：
Figure 931026539_IMG3
其中R2和R3各自为有1-10个或1-6个或1-4个碳原子的烷基或羟烷基。R4优选为有1或2至10或4个碳原子的亚烷基。在另一实施方案中，R4含有2个或3个碳原子。在一个实施方案中，R2和R3各自为甲基、乙基、丙基或丁基。
羟胺的例子有：一、二或三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二（3-羟丙基）胺、N-（3-羟丁基）胺、N-（4-羟丁基）胺、N，N-二（2-羟丙基）胺、N-（2-羟乙基）吗啉及其硫代类似物，N-（2-羟乙基）环己基胺、N-（3-羟环戊基）胺、邻-、间-和对-氨基苯酚、N-（羟乙基）哌嗪、N，N′-二（羟乙基）哌嗪等。优选的胺是二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
羟胺也可以是醚N-（羟基烃基）胺。它们是上述羟胺的羟基多（烃基氧）类似物（这些类似物也包括羟基取代的氧化烯类似物）。这些N-（羟基烃基）胺可通过将环氧化物与上述胺反应而方便地制得，并可用下式表示：H2N-（R′O）x-H，
Figure 931026539_IMG4
其中X为约2-15的数字，R1′和R′的定义如前所述。R1′也可以是羟基多（烃基氧）基。
在一个实施方案中，羟胺和烃基取代的酰化剂的反应是在成酯条件下进行，且由此产生的产物是酯或酯/盐。酯/盐可以是内盐或外盐。在另一实施方案中，反应产物是内盐和外盐的混合物。外盐是酰化剂和羟胺的氮原子之间形成的离子键，胺不通过其它方式与酰化剂结合。内盐是羧酸酰化剂与羟胺的氮原子之间形成的离子盐键合，其中酰化剂和羟胺还通过非盐键合（如酯键合）结合在一起。该反应一般在约50℃-150℃的温度范围内进行;但温度通常低于100℃。
羧酸酰化剂和羟胺的反应产物是有用的表面活性剂，且已记载于美国专利4，329，249;4，368，133;4，435，297;4，447，348;和4，448，703中。这些专利中有关羧酸酰化剂和羟胺的反应产物及其制备方法的内容并入本发明作为公开内容的一部分。
合适的胺还包括聚氧化烯多胺，如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺，其平均分子量范围为从约200或400到4000或2000。这类聚氧化烯多胺的代表性例子可用式NH2-亚烷基（O-亚烷基）mNH2表示，其中m为约3-70，优选的是约10-35;以及R（亚烷基（O-亚烷基）nNH2）3-6，其中n是总数为约1-40的数值，条件是所有n值的总和为约3-70，且一般为约6-35，且R是有3-6价的一直到10个碳原子的多价饱和烃残基。亚烷基可以是直链或支链，并含有1-7个碳原子，一般为1-4个碳原子。所存在的各种亚烷基可相同或不同。
聚氧化烯多胺包括平均分子量为约200-2000的聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可从市场上买到，且可得自Texaco    Chemical    Company公司，其商标为Jeffamines    D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等。
美国专利3，804，763和3，948，800中有关这类聚氧化烯多胺及用羧酸酰化剂酰化它们的方法（该方法可用于它们与本发明所用的酰化试剂的反应）等内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。
与琥珀酸酰化剂反应的胺可以是多胺。多胺可以是脂族、环脂族、杂环或芳族多胺。聚多胺的例子有亚烷基多胺、含羟基多胺、芳基多胺和杂环多胺。
亚烷基多胺用下式表示：
Figure 931026539_IMG5
其中n是平均从1或2到10或7或5，“亚烷基”具有1或2个至约10或6或4个碳原子。每一R5各自为氢或一直到约30个碳原子的脂族或羟基取代的脂族基团。在一个实施方案中，R5的定义同R1′。
这类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。还包括较高的同系物和相关的杂环胺，如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。这类多胺的具体例子有：乙二胺、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、三-（2-氨乙基）胺、丙二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。
通过缩合两种或多种上述亚烷基胺所获得的高级同系物与两种或多种上述多胺的混合物一样有用。
亚乙基多胺（如上面所提到的）是有用的。这类多胺在Kirk    Othmer的“Encyclopedia    of    Chemiual    Technology”，2d    Edition，Vol.7，Pages    22-37，Interscience    Publishers，New    York（1965）中有详细叙述。这类多胺最简便的制备方法是将二氯化乙烯与氨反应，或将吖丙啶与开环试剂如水、氨等反应。这些反应所产生的是聚氧化烯多胺的复杂混合物，包括环状缩合产物，如前面所述的哌嗪。亚乙基多胺混合物也是有用的。
其它有用的多胺混合物是通过汽提上述多胺混合物以剩下通常称作“多胺残渣”的残渣所产生的混合物。一般来说，亚烷基多胺残渣的特征在于具有少于2%、通常少于1%（重量）的沸点低于约200℃的物质。这种亚乙基多胺残渣的一个典型例子是得自Dow    Chemical    Company（Freeport，Texas）的“E-100”，它在15.6℃的比重为1.0168，氮的重量百分数为33.15，且在40℃时的粘度为121厘沲。对该样品进行气相色谱分析发现它含有约0.93%“轻馏分”（最有可能是DETA）、0.72%TETA、21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺和更重的化合物。这些亚烷基多胺残渣包括环状缩合产物（如哌嗪）及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的高级同系物。
这些亚烷基多胺残渣可仅与酰化剂反应，也可将它们与其它胺、多胺或其混合物一起使用。
另一种有用多胺是至少一种羟基化合物与含至少一种伯氨基或仲氨基的至少一种多胺反应物的缩合反应产物。羟基化合物最好是多元醇和多羟基胺。多元醇前面已提到。优选的羟基是多羟基胺。多羟基胺包括上述任何一种单胺与有2-20或2-4个碳原子的环氧化物（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等）的反应产物。多羟基胺的例子有：（羟丙基）胺、三-（羟甲基）氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四-（2-羟丙基）乙二胺和N，N，N′，N′-四-（2-羟乙基）乙二胺，优选的是三（羟甲基）氨基甲烷（THAM）。
与多元醇或多羟基胺反应以形成缩合产物或缩合胺的多胺在上面已叙述过。优选的多胺反应物包括三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）和多胺混合物，如上述“胺残渣”。
多胺反应物与羟基化合物的缩合反应是在酸性催化剂存在下在升高的温度下进行，一般在约60℃-265℃进行，优选在约220℃-250℃进行。
胺缩合物及其制备方法已在美国专利5，053，152和WO86/05501中叙述过，该专利中所公开的缩合物及其制备方法的内容并入本发明作为公开内容的一部分。可按如下方法制备这类多胺缩合物：向装有玻璃搅拌器、温度计插孔、液面下氮气入口管、迪安-斯达克塌分水器和Friedrich冷凝器的4颈3升圈底烧瓶中加入：1299gHPA    Taft胺（可从Union    Carbide公司买到的胺残渣，通常含34.1%（重量）的氮，且氮的分布为12.3%（重量）伯胺、14.4%（重量）仲胺和7.4%（重量）叔胺）和727g40%三（羟甲基）氨基甲烷（THAM）水溶液。将该混合物加热到60℃，并加入23g85%H3PO4。然后在0.6小时内将混合物加热至120℃。在N2吹扫的情况下将混合物在1.25小时内加热至150℃，然后在1小时内加热至235℃。于230-235℃维持5小时后，在0.75小时内加热至240℃，于240-245℃维持5小时。将产物冷却至150℃，并用硅藻土助滤剂过滤。产率：84%（1221g）。
在另一实施方案中，多胺是含羟基多胺。也可使用羟基单胺的含羟基多胺类似物，尤其是烷氧基化的亚烷基多胺（如N，N（二乙醇）乙二胺）。这类多胺可通过将上述亚烷基多胺与一种或多种上述烯化氧反应而制得。类似的氧化烯-链烷醇胺反应产物也可系将上述伯、仲或叔链烷醇胺与环氧乙烷、环氧丙烷或高级环氧化物按1∶1或1∶2的摩尔比反应所制得的反应产物一样使用。进行这类反应的反应物比例和温度是本领域熟练技术人员已知的。
烷氧基化亚烷基多胺的具体例子有：N-（2-羟乙基）乙二胺、N，N-双（2-羟乙基）乙二胺、1-（2-羟乙基）哌嗪、单（羟丙基）取代的四亚乙基五胺、N-（3-羟丁基）四亚甲基二胺等。将上述含羟基多胺通过氨基或羟基缩合所获得的较高级同系物同样有用。通过氨基缩合产生的是较高级的胺，伴随着去氨，而通过羟基缩合产生的是含有醚键的产物，伴随着去水。两种或多种上述多胺的混合物也是有用的。
在另一实施方案中，胺是杂环多胺。杂环多胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、硫代吗啉、N-氨烷基吗啉、N-氨烷基硫代吗啉、N-氨烷基哌嗪、N，N′-二氨烷基哌嗪、氮杂草、吖辛因、偶氮宁、吖癸因以及上述每一种的四一、二、和全氢化衍生物和这些杂环胺中两种或多种的混合物。优选的杂环胺是杂环中仅含氮、氧和/或硫的饱和五元或/和六元杂环胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷等。更优选的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨烷基取代的哌嗪、吗啉、氨烷基取代的吗啉、吡咯烷和氨烷基取代的吡咯烷。氨烷基取代基通常是在形成杂环部分的氮原子上被取代。这类杂环胺的具体例子包括N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨乙基哌嗪。羟基杂环多胺也是有用的。其例子包括N-（2-羟乙基）环己胺、3-羟环戊胺、对羟苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
肼和取代肼也可与烃基取代的琥珀酸酰化剂反应。肼中至少一个氮原子必须含有直接与其结合的氢。优选至少有两个氢原子直接与肼氮原子键合，更优选的是两个氢原子键合在同一个氮原子上。可存在于肼上的取代基包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。取代基一般为烷基（尤其是低级烷基）、苯基和取代苯基，如低级烷氧基取代的苯基或低级烷基取代的苯基。取代肼的具体例子有：甲肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯肼、N-苯基-N′-乙肼、N-（对-甲苯基）-N′-（正丁基）肼、N-（对-硝基苯基）肼、N-（对-硝基苯基）-N-甲肼、N，N′-二（对-氯苯酚）肼、N-苯基-N′-环己基肼等。
美国专利4，234，435;4，952，328;4，938，881;4，957，649;和4，904，401叙述了羟基取代的琥珀酸酰化剂和胺的反应产物及其制备方法，这些内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
以下实施例说明（ⅰ）反应产物及其盐以及它们的制备方法。在下面实施例中以及说明书和权利要求书中除非特别说明，份和百分数均指重量，温度为摄氏温度，压力为大气压。
实施例1
将874份（2当量）聚丁烯（ Mn＝1000）取代的琥珀酸酐和104份（2当量）新戊二醇的混合物在240-250℃/30mm维持12小时。其残余物是甘醇的一个和二个羟基酯化所产生的酯的混合物。
实施例2
将3225份（5.0当量）聚丁烯（ Mn＝2020，皂化值＝87（ASTM D-94））取代的琥珀酸酐、289份（8.5当量）季戊四醇和5204份矿物油的混合物在224-235℃加热5.5小时。反应混合物在130℃过滤后产生所需产物的油状溶液。
实施例3
将1000份数均分子量约为1000的聚丁烯和108份（1.1摩尔）马来酐的混合物加热到约190℃，并在4小时内将100份（1.43摩尔）氯气在液面下加入，同时将温度维持在约185-190℃。然后在该温度下用氮气吹扫混合物数小时，其残余物为所需的聚丁烯基取代的琥珀酸酰化剂。
将1000份上述酰化剂在857份矿物油中的溶液在搅拌下加热到约150℃，并在搅拌下加入109份（3.2当量）季戊四醇。用氮气吹扫该混合物，并在14小时内加热至约200℃，形成所需羧酸酯中间体的油状溶液。向该中间体中加入19.25份（0.46当量）每分子平均具有3-10个氮原子的市售亚乙基多胺混合物。在吹入氮气的情况下在205℃加热汽提反应混合物，并过滤。滤液为所需胺改性的羧酸酯的油状溶液（45%100中性矿物油），它含有0.35%的氮。
实施例4
制备3660份（6当量）聚丁烯基（ Mn＝1845，皂化值＝87（ASTM D94））取代的琥珀酸酐和4664份稀释油的混合物，并加至约110℃，随后向混合物中吹入氮气。然后在1小时内向该混合物中加入210份（5.25当量）亚烷基多胺混合物，该多胺混合物包括80%得自Umion Carbide的亚乙基多胺残渣和20%其经验式对应于二亚乙基三胺的市售亚乙基多胺的混合物，并将混合物在110℃再维持0.5小时。多胺混合物的特征在于其当量约为43.3。在155℃加热6小时同时除去水后，加入滤液，于约150℃过滤反应混合物。滤液为所需产物的油状溶液。
实施例5
将2240份聚丁烯基（ Mn＝950）取代的琥珀酸酐加热至110-116℃。然后向酐中滴加174份吗啉。加完之后，将所得混合物在116-126℃维持2小时。然后在温度维持在116-126℃的情况下滴加234份二乙基乙醇胺。加完之后将所产生的混合物在搅拌下于116-126℃维持50分钟。所得产物为酰胺/盐。
实施例6
将1100份实例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和100份Carbowax    200（Union    Carbide的产品，经鉴定是分子量为200的聚乙二醇）加热至123-134℃，并在该温度下维持2小时，后冷却至100℃。在维持该温度的情况下在0.2小时内向所得产物中加入117份二乙基乙醇胺。然后将混合物冷却至室温。产物为酯/盐。
实施例7
将1100份实例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和34份季戊四醇的混合物加热至125-160℃，並在该温度下维持4小时，然后调节至130℃。向混合物中加入117份二乙基乙醇胺。将温度在100-130℃间维持1小时。然后将所得产物冷却至室温。产物为酯/盐。
实施例8
将2240份实施例5所使用的聚丁烯基取代的琥珀酐和62份乙二醇的混合物加热至116-120℃，并在该温度下维持5小时。然后将混合物的温度升至138-146℃，并在该温度下维持另外4.5小时。然后在0.5小时内将温度降至115℃，在0.5小时内向混合物中加入122份单乙醇胺，同时将温度维持在115-120℃。并在该温度下搅拌混合物0.5小时。所得产物为酯/盐。
实施例9
将917份稀释油、40份硅藻土助滤剂、10份苛性苏打、0.2份硅酮基消泡剂、135份3-氨基-1，2，4-三唑和6.67份市售聚亚乙基多胺混合物（含33.5%氮，且基本对应于四亚乙基五胺）的混合物在搅拌下加热至121℃。将1000份实施例5所使用的聚丁烯基取代的琥珀酐在1小时内缓慢加至混合物中，在此加入过程中温度以121℃升至154℃。将混合物维持在154-160℃，并用氮气吹扫12小时。然后将混合物冷却至138-149℃，并过滤。将最后的油调节为45%（重量）的稀释油产物。
实施例10
将2644份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和75份乙二醇的混合物加热至120℃，并在该温度下维持4小时。然后将混合物的温度升至160-170℃，将该温度维持2小时后再降至120℃。在15分钟内向混合物中加入281份二乙基乙醇胺。将混合物在115-120℃维持1小时。将混合物冷却至室温后得到所需产物。
实施例11
将2240份实例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和86份哌嗪的混合物加热至116-126℃，并将该温度维持2小时。向混合物中滴入234份二乙基乙醇胺，于116-126℃维持50分钟后将所得产物冷却至室温。
实施例12
向反应容器中加入1000份聚丁烯基（ Mn＝950）取代的琥珀酐。将酐在搅拌下加热至90℃。然后在2小时内缓慢加入209份N，N-二乙基乙醇胺。于90℃继续加热1小时，加热过的反应混合物冷却至室温后得到所需产物。
实施例13-22
实施例13-22是按实施例12中所述方法进行制备。羧酸酰化剂和链烷醇胺是按等摩尔进行反应。
实施例    羧酸酰化剂    链烷醇胺
13    十六碳烯基琥珀酐    N,N'-二甲基乙醇胺
14    四聚丙烯基琥珀酐    二乙醇胺
15    聚丁烯基(Mn=1690)琥珀酐    三乙醇胺
16    十六碳烯基琥珀酐    N,N'-二乙基乙醇胺
17 C16-18取代的琥珀酐 N,N'-二乙基乙醇胺
18    聚丁烯基(Mn=950)琥珀酐    氨基丙醇
19    聚丁烯基(Mn=950)琥珀酐    N,N'-二甲基乙醇胺
20    异硬脂酰五亚乙基甘醇-乙酸    乙醇胺
21    聚丁烯基(Mn=950)水杨酸    N,N'-二乙基乙醇胺
22    聚丁烯基(Mn=950)水杨酸    N,N'-二甲基乙醇胺
A-（ⅱ）羟基芳族化合物的反应产物
本发明的组合物也可包括（ü）羟基芳族化合物、醛和胺的至少一种反应产物。这些反应产物通常称作Mannich反应产物。该反应可在室温-225℃，通常为50℃-约200℃的温度下进行（最优选的是75～150℃），所用试剂的量应使得羟基芳族化合物、醛及胺的摩尔比为1∶1∶1-约1∶3∶3。
第一种试剂是羟基芳族化合物，该术语包括酚类（优选）、通过碳、氧、硫和氮桥连的酚类及通过共价键直接连接的酚类（如4，4′-二（羟基）联苯）、得自稠环烃的羟基化合物（如萘酚等）;以及多羟基化合物，如儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚。一种或多种羟基芳族化合物的混合物也可用作第一试剂。
在一个实施方案中，羟基芳族化合物被至少一种，且优选不超过两种脂族或脂环族基团取代，而该基团至少具有约6个（通常至少约30个或至少约50个）碳原子，且至多具有约400或300或200个碳原子。这些基团可得自上述聚烯烃，在一实施方案中，羟基芳族化合物是一被 Mn约为420-10，000的脂族或脂环族烃基取代的苯酚。
在一实施方案中，羟基芳族化合物具有下式
Figure 931026539_IMG6
其中R6为氢或脂族烃基，最好得自上述聚烯烃，a为1至约4的数值，通常为1或2，Ar为芳族基，每一X各自为硫或氧，优选的是氧，b为0至约4的数值，通常为1或2，c为1至约4的数值，通常为1或2，条件是a、b和c的和不超过Ar的价数。
R6为氢，或有1至约100个碳原子的所说烃基，如具有1或约7至约30或20个碳原子的烷基、具有约2或8至约30或20个碳原子的链烯基、有约4或5至约10或7个碳原子的环烷基、有约6-30个碳原子的芳族基、总共有约7-30或7-12个碳原子的芳基取代的烷基或烷基取代的芳基。在一实施方案中，烃基取代基为有7至约20或7至约14个碳原子的烷基。在一实施方案中，R6是直接与芳基Ar键合的烃基。R6的例子包括得自上述聚烯烃中任何一种的取代基。有用聚烯烃的例子有：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯代烯烃聚合物和氧化乙烯-丙烯共聚物。
烃基取代的羟基芳族化合物的合适例子包括各种萘酚，更优选的是各种烷基取代的儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚、各种二甲苯酚、各种甲酚、氨基酚等。各种合适的化合物包括庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、四聚丙基苯酚、二十烷基苯酚等。尤其优选的是十二烷基苯酚、四聚丙基苯酚和庚基苯酚。烃基取代的含硫羟芳族化合物的合适例子包括庚基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、十二烷基苯硫酚、四聚丙基苯硫酚等。硫羟基和羟基芳族化合物的合适例子包括十二烷基-硫代间苯二酚、2-巯基烷基苯酚，其中烷基的定义同上。
这里所用的术语“酚类”的芳香基并不仅限于苯。因此，应该理解的是，由“Ar”代表的芳基以及在说明书和所附权利要求书中以其它式子表示的芳基可以是单核或是多核。多核基团可以是稠和型，其中一个芳香核在两个位点上与另一核稠合，如同在萘基、蒽基中所发现的那样。多核基团也可以是连接型，其中至少两个核（无论是单核还是多核）是通过桥键彼此相连。该桥键可选自亚烷基键、醚键、酮键、硫醚键、具有2至约6个硫原子的多硫醚键等。在Ar中，稠合或键合或既稠合又键合的芳香核的数目在确定a和b的值时可发挥作用。例如，当Ar含有单个芳香核时，a和b的和为2-6。当Ar含有两个芳香核时，a和b的和为2-10。当Ar含有三个芳香核时，a和b的和为2-15。a和b的和受以下事实限制：它不能超过Ar的芳香核上的可取代的氢的总数。
芳基Ar可具有与下面所讨论的任何一种芳基Ar相同的结构。可用于本发明的芳基的例子包括得自苯、萘、蒽等的多价芳基，优选得自苯。Ar基团的具体例子包括亚苯基和亚萘基，如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、二丙氧基亚萘基等。
在这类羟基芳族化合物中，有用的一类羟羧酸具有如下结构式：
Figure 931026539_IMG7
其中R6的定义同上，a是1至约4的数值，优选1至约3;b是1至约4的数值，优选2至约4;c是0至约4的数值，优选1-2，更优选的是1;条件是a、b和c的和不超过6。在一实施方案中，b和c均为1，且羧酸是水杨酸。
水杨酸最好是烃基取代的水杨酸。水杨酸的烃基取代基得自上述聚烯烃，尤其是聚合的低级1-单-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯/丙烯共聚物等。
上述羟基芳族化合物是已知的，或者是可按照本领域已知方法制备的。以上结构式所示类型的羧酸是已知的，并且已公开于例如美国专利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791中。
第二种试剂是烃基醛，优选低级脂族醛。合适的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟丁醛和庚醛，以及在反应条件下作为醛反应的醛前体，如仲甲醛、仲乙醛、甲醛水和肉豆蔻醇。优选的是甲醛及其前体和反应合成纤维（如仲醛、三噁烷）。也可使用醛混合物作为第二试剂。
第三种试剂是任何上述的胺。优选的胺是任何一种上述多胺。
美国专利3，980，569和4，454，059叙述了烃基取代的羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物，上述专利公开的内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。
以下实施例说明了反应产物A-（ⅱ）及其制备方法。
实施例23
在氮气及搅拌条件下，将4576份（4.4当量）分子量约为885的聚丁烯基酚在3226份矿物油中的溶液加热至55℃，并加入18份（0.22当量）50%氢氧化钠水溶液。将混合物搅拌10分钟，然后加入320份（9.68当量）仲甲醛。将混合物在70-80℃加热13小时，冷却至60℃后加入20份（0.33当量）乙酸。然后将混合物在110℃加热6小时，同时用氮气吹扫以除去挥发性物质。再于130℃继续用氮气吹扫6小时，然后于120℃用硅藻土过滤溶液。
于65℃向上述烷基苯酚-甲醛缩合物中加入184份（4.48当量）聚乙烯多胺混合物，该混合物每分子含约3-7个氮原子和约34.5%（重量）的氮。将混合物于110-135℃加热4小时，然后于150-160℃用氮气吹扫5小时，除去挥发性物质。加入104份矿物油，并于150℃用硅藻土过滤该混合物后产生所需产物，如60%矿物油溶液，含1.80%氮。
实施例24
在60℃搅拌下将43.4份（0.3当量）N-（3-氨基丙基）吗啉加到366份（0.2当量）实施例23的烷基苯酚甲醛缩合物中。在氮气吹扫情况下将混合物于110-130℃加热5小时。然后于170℃/16torr汽提挥发性物质，并利用硅藻土过滤。滤液为含1.41%氮的所需产物（62.6%的矿物油溶液）。
实施例25
按照实施例23的方法，由366份（0.2当量）实施例23的烷基酚-甲醛缩合物和31.5份（0.3当量）二乙醇胺制备出反应产物。它如62.9%的矿物油溶液，含0.70%的氮。
实施例26
于68℃及搅拌条件下将99份（3当量）仲甲醛加到1560份（1.5当量）实施例23的聚丁烯基苯酚和12份（0.15当量）50%氢氧化钠水溶液的混合物中。加入时间为15分钟。然后将混合物加热至88℃，并加入异丁醇和伯戊醇的混合物，于85-88℃继续加热2小时，然后加入16份冰醋酸，将混合物搅拌15分钟，并于150℃真空汽提，向所得残渣中加入535份矿物油，过滤油溶液后得到所需中间产物。
向220份（0.15当量）上述中间产物中加入7.5份（0.15当量）水合肼，将混合物加热至80-105℃，并在该温度下搅拌4小时。加入0.9份乙酸，于95-125℃继续搅拌6小时。再加入7.5份水合肼，并继续加热和搅拌8小时，然后在124℃真空汽提挥发性物质，加入115份矿物油。过滤后得到所需产物（50%矿物油溶液），它含有1.19%的氮。
组合物
组合物通常含有乳化量的（A）反应产物（ⅰ）或（ⅱ）。在一个实施方案中，组合物含有至少0.1磅/桶（ppb）的反应产物（A）。反应产物的量可从约0.5或1或2至约10或8或5磅/桶（ppb）。
本发明组合物包括大量的盐水和液体油的混合物以及（A）反应产物（ⅰ）或（ⅱ）和（B）表面活性剂，根据需要还可包括（C）加重剂、（D）亲有机粘土和（E）石灰。
盐水-液体油混合物
盐水是与液体油一起存在于混合物中。在一个实施方案中，盐水以从约5或10或15或25至约90或75或55体积份的量存在于混合物中。在该实施方案中，液体油以从约10或25或45至95或90或85或75体积份的量存在于混合物中。盐水的总体积份加上液体油的总体积份等于混合物的100体积份。在一个实施方案中，盐水是一不连续相，而液体油是一连续相。在另一实施方案中，混合物含有大量液体油，优选以约65或70或75至约90或85体积份。在该实施方案中，盐水是以从约10或15至35或20或25体积份的量存在于混合物中。
用于本发明组合物和方法中的盐水可以是天然存在的盐水或是用各种盐配制的盐水。这些盐包括氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化锌和溴化锌。氯化钙的量一般为盐水重量的1-40%。氯化镁的量一般为盐水重量的0.5-24%，氯化钠一般为盐水重量的1-27%，氯化钾一般为盐水重量的0.5-24%，氯化锌或溴化锌一般为盐水重量的0.5-80%。
该混合物也包括液体油，油的例子有石油，如具有润滑粘度的油、原油、柴油、重质灯油、煤油、燃料油、白油和芳香油，液体油包括天然润滑油，如动物油、植物油、矿物润滑油、溶剂或酸处理的矿物油、得自煤或页岩的油以及合成油。合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和共聚烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯）;烷基苯，如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-（2-乙基己基）苯;聚苯，如联苯、三联苯，和烷基化聚苯;和烷基化苯醚和烷基化苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
烯化氧聚合物和共聚物及其末端羟基已通过酯化或醚化被修饰的衍生物组成了另一类合成油。其例子有通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制得的聚氧化烯聚合物，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚，如聚异丙二醇甲醚、聚乙二醇二苯醚和二乙醚;及其一羧酸酯和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13氧代二酯。简单的脂族醚也可用作合成油，如二辛醚、二癸醚、二（2-乙基己基）醚。
另一类合适的合成油包括脂肪酸酯，如油酸乙酯、己酸十二烷基酯和软脂酸癸酯，以及二元羧酸与各种醇形成的酯，二元羧酸包括邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸，各种醇包括丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单乙基醚、丙二醇。所述酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二（二十烷基）酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
在一实施方案中，液态烃是在100℃时具有从约3或3.5或4至15或11或10或9厘沲运动粘度的矿物油或植物油。有用的矿物油包括40、100、150、200和300中性矿物油。液态烃的具体例子有2号柴油、Exxon ESCAID
Figure 931026539_IMG8
110（一种可得自ESSO的含有20%芳香烃、56.6%烷烃及23.4%环烷烃的石油馏分）、Total HDF 200、Conoco LVT油（一种得自Conoco Oil Company的在40℃时的粘度为1.8厘沲的矿物油），和Conoco LVT 200（可得自Conoco Oil Company的在40℃时的粘度为2.1厘沲且芳香化合物的含量低于0.5%的矿物油）。
（B）表面活性剂
表面活性剂通常是以从约1或2至20或15或10磅/桶的量存在于组合物中。
表面活性剂包括聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺或碱金属或过渡金属磺酸盐、或羟胺或聚亚烷基多胺与羧酸酰化剂的反应产物，该羧酸酰化剂包括一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂和三元羧酸酰化剂。
包括Jeffamine聚氧化烯胺在内的任何一种上述聚氧化烯胺均可在本发明中用作表面活性剂。
在另一实施方案中，聚氧化烯胺可用下式表示：
Figure 931026539_IMG9
其中各R′的定义同上，R″为烃基;每一a为0-100的整数，条件是至少一个a为大于0的整数;b为0或1。
在一实施方案中，R″为具有8或10至30或24或18个碳原子的烃基。R″可为烷基或链烯基。R″最好为辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、大豆或动物脂基。
a通常为从1或约2或3至约100或50或10。
上述胺可利用本领域熟知的技术制得，且其中许多的胺可从市场上买到。例如，可通过将含有至少6个碳原子的伯胺与各种数量的烯化氧（如环氧乙烷、环氧丙烷等）反应制备上述胺。伯胺可以是单一的胺，或者是胺的混合物，如通过水解动物脂油、鲸蜡油、椰子油等脂肪油而获得的混合胺。含有约8-30个碳原子的脂肪酸胺的具体例子有饱和及不饱和脂族胺，如辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷酰胺、油胺、十四烷胺、十六烷胺、二十烷胺和十八烷胺。
其中b为0的大量羟胺可从Armak    Chemical    Division    of    Akzona，Inc.，（Chicago，Illinois）购得，其总的商标名称为“Ethomeen”和“Propomeen”，这类产品的具体例子包括“Ethomeen    C/15”（它为含约5摩尔环氧乙烷的可可胺的环氧乙烷缩合物）;“Ethomeen    C/20”和“C/25”（它们也是得自分别含10摩尔和15摩尔环氧乙烷的可可胺的环氧乙烷缩合产品）;“Ethomeen    O/12”（它是得自每摩尔胺含有约2摩尔环氧乙烷的油胺的环氧乙烷缩合产物）;
“Ethomeen    S/15”和“S/20”（得自每摩尔胺分别含有约5摩尔和10摩尔环氧乙烷的大豆胺的环氧乙烷缩合产物）;和“Ethomeen    T/12、T/15和T/25”（得自每摩尔胺分别含有约2摩尔、5摩尔和15摩尔环氧乙烷的动物脂胺的环氧乙烷缩合产物。盐由Ethomeen    C/15或S/15或其混合物形成较好。
其中b为1的市售胺的例子包括“Ethomeen    T/13”、“T/20”和“T/25”，它们是每摩尔二胺分别含有3摩尔、10摩尔和15摩尔环氧乙烷的N-动物脂三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。
另一类聚氧化烯胺是可从Wyandotte    Chemicals    Corporation买到的市售液态TETRONIC聚氧化烯化胺聚醇。这些胺可用以下通式表示：
Figure 931026539_IMG10
这类羟胺在美国专利2，979，528中已有记载。该专利在这里并入本发明作为公开内容的一部分。在一实施方案中，与上式对应的羟胺具有高达约10，000的数均分子量，其中亚乙氧基占总的数均分子量的百分数在上面所讨论的范围内。一个具体的例子是数均分子量约为8000且其中亚乙氧基占总的数均分子量的7.5%-12%的羟胺。这类羟胺可通过将乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等亚烷基二胺与环氧丙烷反应制得。然后将所得产物与环氧乙烷反应。
在另一实施方案中，聚氧烯化胺是丙氧基化的肼。丙氧基化肼可从市场上买到，其商标为QxyprufTM，丙氧基化肼的例子包括QxyprufTM6、12和20，它们分别是被6、12和20摩尔环氧丙烷处理过的肼。
在另一实施方案中，表面活性剂是聚氧烯化的脂肪酰胺。脂肪酰胺被聚氧丙烯化或聚氧乙烯化较好，如聚氧乙烯化更好。可被聚氧烯化的脂肪酰胺的例子包括油酰胺、硬脂酰胺、牛脂酰胺、大豆酰胺、可可酰胺和月桂酰胺。聚氧烯化脂肪酰胺可从市场上买到，如Armak Company的EthomidTM，或Lonza公司的Unamide
Figure 931026539_IMG11
。这类聚氧烯化脂肪酰胺的具体例子包括EthomidTMHT/15和HT/60，它们是分别被5摩尔和50摩尔环氧乙烷处理过的氢化牛脂酸酰胺;EthomidTMO/15，它是被5摩尔环氧乙烷处理过的油酰胺;Unamide
Figure 931026539_IMG12
C-2和C-5，它们是分别被2摩尔和5摩尔环氧乙烷处理过的可可酰胺;及Unamide
Figure 931026539_IMG13
L-2和L-5，它们是分别被2摩尔和5摩尔环氧乙烷处理过月桂酰胺。
在另一实施方案中，表面活性剂是聚氧化烯醇，如聚烯化醇。各种聚氧化烯醇是本领域中已知的，且其中的许多可从市场上买到。聚氧化烯醇一般是通过将脂肪醇与过量的烯化氧（如环氧乙烷或环氧丙烷）反应而制得。例如，可将约6-40摩尔环氧乙烷或环氧丙烷与脂族醇缩合。
可用于本发明的聚氧化烯醇可从市场上买到，如Union Carbide化学公司的“TRITON ”、“CARBOWAX
Figure 931026539_IMG15
”和“TERGITOL
Figure 931026539_IMG16
”，Conoco化学公司的“ALFONIC ”，和Shell化学公司的“NEODOL
Figure 931026539_IMG18
”。TRITON
Figure 931026539_IMG19
材料一般被鉴定为聚乙氧化醇或酚。TERGITOL
Figure 931026539_IMG20
被鉴定为伯醇或仲醇的聚乙二醇醚。ALFONIC
Figure 931026539_IMG21
被鉴定为可用如下通式表示的乙氧化线型醇：
CH3（CH2）1CH2（OCH2CH2）mOH
其中1为5-17，m为3-11。由上式表示的ALFONIC
Figure 931026539_IMG22
乙氧基化物的具体例子包括ALFONIC
Figure 931026539_IMG23
1012-60，其中l约为8-10，m平均为5-6;ALFONIC
Figure 931026539_IMG24
1214-70，其中l约为10-12，m平均为约10-11;ALFONIC
Figure 931026539_IMG25
1412-60;其中l为10-12，m平均为7;ALFONIC
Figure 931026539_IMG26
1218-70，其中l约为10-16，m平均为10-11。
Carbowax
Figure 931026539_IMG27
甲氧基聚乙二醇是甲醇的乙氧基化线型聚合物。这类物质的具体例子包括Carbowax
Figure 931026539_IMG28
甲氧聚乙二醇350、550和750，其中的数值近似于数均分子量。
NEODOL
Figure 931026539_IMG29
乙氧基化物是乙氧化醇，其中醇是含12-15个碳原子的醇的混合物，且该醇是带部分支链的伯醇。乙氧基化物是通过将醇与过量的环氧乙烷（如每摩尔醇使用3-12摩尔或12摩尔以上的环氧乙烷）反应而制得。例如，NEODOL
Figure 931026539_IMG30
乙氧基化物23-6.5是一种部分支化的12-13个碳原子的醇化物，平均具有约6-7个乙氧基单位。
聚氧化烯醇可以是聚氧化烯甘醇，聚氧化烯甘醇可以是聚氧乙二醇或聚氧丙二醇。有用的聚氧乙二醇可得自Union Carbide，其商品名为Carbowax
Figure 931026539_IMG31
PEG300，600，1000和1450。聚氧化烯甘醇最好是其中氧丙烯单元占总数至少80%的聚氧丙二醇。其余20%可以是环氧乙烷或环氧丁烷或其它可被聚环氧丙烷极化的酯、烯烃等。有用聚氧丙二醇可得自Union    Carbide化学公司，其商品名称为NIAX425;和NIAX1025。有用的聚氧丙二醇可得自Dow    Chemical，并且以PPG-1200和PPG-2000的商品名出售。
其它有用的聚氧化烯多元醇的例子有得自Wyandotte    Chemicals公司的名称为PLURONIC    Polyols的液体多元醇或其它类似的多元醇。这些PLURONIC    Polyols对应于下式
Figure 931026539_IMG32
其中i、j和k是大于1的整数，它们使得-CH2CH2O-基团占二元醇总的数均分子量的约10%-15%，该二元醇的数均分子量为约2500-4500。这类多元醇可通过丙二醇与环氧丙烷反应后再与环氧乙烷反应而制得。尤其有用的聚氧化烯聚醇是Pluracol
Figure 931026539_IMG33
V-10，它为三羟甲基丙烷的聚氧化烯衍生物，其分子量约为22，000。这物质可得自BASF Corporation Parsippany，New Jersey，U.S.A。
在另一实施方案中，表面活性剂是聚氧烯化的苯酚。苯酚可被取代或未被取代。优选的聚氧烯化苯酚是聚氧乙烯基化壬基酚。聚氧烯化苯酚可从市场上买到，如Union Carbiele化学公司生产的Triton
Figure 931026539_IMG34
，和Texaco化学公司生产的Surfonic
Figure 931026539_IMG35
。聚氧烯化苯酚的例子有Triton
Figure 931026539_IMG36
AG-98、N系列和X系列聚氧烯化壬基酚。
在另一实施方案中，表面活性剂是聚氧烯化脂肪酯。聚氧化烯脂肪酯可由任何聚氧化烯多元醇或聚氧化烯醇和脂肪酸制得。聚氧化烯多元醇和聚氧化烯醇（如聚氧烯化的乙醇或苯酚）在上面已讨论过。脂肪酸最好是上面所述的脂肪单羧酸。聚氧化烯脂肪酯可从市场上买到，如Armak公司生产的EthofatTM。聚氧化烯脂肪酯的具体例子包括EthofatTMC/15和C/25，它们是分别用5摩尔和15摩尔环氧乙烷形成的可可脂肪酯;EthofatTMO/15和O/20，它们是分别用5摩尔和10摩尔环氧乙烷形成油酸酯;Ethofat 60/15、60/20和60/25，它们是分别由5、10和15摩尔环氧乙烷形成的硬脂酸酯。
在一实施方案中，表面活性剂是妥尔油，如得自Union    Camp的商品名为Unitol的蒸馏妥尔油。
在另一实施方案中，表面活性剂是羟胺或聚亚烷基多胺与羧酸酰化剂的反应产物，羧酸酰化物选自一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂的二元羧酸酰化剂和三元羧酸酰化剂。一元羧酸酰化剂包括脂肪羧酸酰化剂（如脂肪酸）以及烯烃与α，β-不饱和羧酸酰化剂的反应产物。脂肪酸一般含有约8或10或12至30或24个碳原子。脂肪酸的例子包括硬脂酸、油酸、月桂酸、亚油酸、枞酸、棕榈酸、癸二酸、亚麻酸、山萮酸、妥尔油和松香酸。
一元羧酸酰化剂也可以是α，β-不饱和羧酸酰化剂（如丙烯酸或甲基丙烯酸酰化剂）与一种或多种烯烃的反应产物。烯烃可以是上述烯烃中的任何一种。
羧酸酰化剂也可以是除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂，包括二聚物酰化剂以及不饱和一元羧酸酰化剂和α，β-不饱和羧酸酰化剂的反应产物。
二聚物酰化剂包括由不饱和脂肪酸（如上述脂肪酸）二聚得到的产物。二聚酸一般平均具有18或28至44或40个碳原子。在一实施方案中，二聚酸最好有约36个碳原子。且最好由C18脂肪酸（如油酸）制得。美国专利2，482，760、2，482，761、2，731，481、2，793，219、2，964，545、2，978，468、3，157，681和3，256，304中叙述了二聚酸，其所有公开内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。二聚酸的例子有得自Emery Indastries公司的Empol 1014、1016和1018二聚酸以及得自Hamko Chemical的Hystrene 二聚酸3675、3680、3687和3695。
在另一实施方案中，羧酸酰化剂是二元羧酸酰化剂，它是不饱和脂肪酸酰化剂（如上面所述的脂肪酸，优选的是妥尔油酸和油酸）与α，β-不饱和的一元羧酸酰化剂（如丙烯酸或甲基丙烯酸酰化剂）的反应产物。这类酰化剂在美国专利2，444，328中已有记载，该专利公开的内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。这类酰化剂的例子包括Westvaco
Figure 931026539_IMG39
Diacid H-240、1525和1550。它们均可从Westvaco公司得到。
在另一实施方案中，羧酸酰化剂是三元羧酸酰化剂。三元羧酸酰化剂的例子包括三聚物酰化剂以及不饱和羧酸酰化剂（如不饱和脂肪酸）与α，β-不饱和二元羧酸酰化剂（如马来酸、衣康酸和柠康酸酰化剂，优选的是马来酸酰化剂）的反应产物。这类酰化剂通常平均含有从18或30或36至66或60个碳原子。三聚物酰化剂是通过使上述脂肪酸三聚而制得。在一个实施方案中，由不饱和酰化剂与α，β-不饱和二元羧酸酰化剂反应制得的三元羧酸平均含有从12或18至40至30个碳原子。这些三元羧酸酰化剂的例子有得自Emery lndustries的Empol
Figure 931026539_IMG40
1040、得自Humko Chemical的Hystrene
Figure 931026539_IMG41
5460以及得自Union Camp公司的Unidyme 60。
将上述羧酸酰化剂与羟胺或聚亚烷基多胺反应后形成有用的表面活性剂。任何上述羟胺或聚亚烷基胺均可使用。在一实施方案中，聚亚烷基胺是聚亚乙基胺、胺残渣或缩合胺。在另一实施方案中，羟胺是乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、三乙醇胺或二乙醇胺。
脂肪族一元羧酸酰化剂与多胺的有用反应产物是通过将一种或多种亚烷基多胺（如三亚乙基四胺）与具有5-3.0摩尔%直链酸及70-95摩尔%的支链脂肪酸的脂肪酸混合物反应而制得。在市售混合物中，普遍熟悉的是异硬脂酸。如美国专利2，812，342;和3，260，671中所述，这些混合物是在不饱和脂肪酸的二聚过程中作为副产物产生的。上述专利中有关这些反应产物及其生产方法的公开内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
支链脂肪酸也包括支链不为烷基性质的脂肪酸，如在苯基硬脂酸、环己基硬脂酸及氯代硬脂酸中所发现的那样。支链脂肪羧酸/亚烷基多胺产物在本领域中有广泛记载。例如见美国专利3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639和3，857，791。以上专利中有关脂肪酸/多胺缩合物的公开内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
在另一实施方案中，脂肪羧酸和多胺的反应产物进一步与环氧化物反应。环氧化物一般为低级脂族环氧化物，具有1或2至7或5或4个碳原子。这类环氧化物的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧辛烷。按反应产物的总重量计，环氧化物通常是以0.5%-5%（重量）低级环氧化物的量进行反应。反应通常在高于约100℃的温度下进行。美国专利3，240，575中记载了脂肪酸、多胺和环氧化物的反应产物。该专利中有关羧酸、多胺、环氧化物及反应产物和制备方法的内容因此并入本发明作为公开内容的一部分。
以下实施例说明了脂肪羧酸或酐与多胺的反应产物。
实施例32
向反应容器中加入1133份市售二亚乙基三胺并加热至110-150℃，在2小时内加入6820份异硬脂酸，该混合物于150℃维持1小时后再在1小时内加热至180℃。最后将混合物在0.5小时内加热至205℃。在加热过程中用氮气吹扫混合物以除去挥发性物质。于205-230℃将混合物维持共11.5小时，并在230℃/20torr汽提，得到作为残渣的所需的酰化多胺，它含6.2%的氮。
实施例33
向反应容器中加入被加热至约75℃的205份市售四亚乙基亚胺，向容器中加入异硬脂酸（1000份），同时用氮气清洗。将混合物的温度维持在约75-110℃。然后将混合物加热至220℃，并维持这一温度直到混合物的酸值低于10。冷却至约150℃后，过滤混合物，滤液为所需酰化多胺，其氮含量为5.9%。
实施例34
向反应容器中加入酸值为180的环烷酸（1270份）和油酸（1110份）的等当量混合物;两种酸的总用量应使得酸混合物与所用胺混合物的当量比为1∶2。于20-80℃向容器中加入565重量份亚烷基胺混合物，该混合物由三亚乙基四胺和二亚乙基三胺按3∶1的重量比组成。该反应是放热的。用氮气吹扫混合物，同时在4.5小时内将其加热至240℃，然后在该温度下加热2小时。收集作为馏出物的水，于170-180℃在2小时内向上述残渣中加入140份环氧乙烷，并向反应混合物中鼓入氮气。然后用氮气吹扫反应混合物15分钟，并用940份二甲苯将其稀释成含25%二甲苯的溶液。所得溶液的氮含量为5.4%，碱值为82。
在另一实施方案中，表面活性剂是胺或碱土金属或过渡金属磺酸盐。该盐可为中性或碱性。换句话说，盐可含有过量金属。过量金属的量通常用术语“金属比”表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量比。具有比正常盐多一倍金属的盐将含有过量1当量的金属（或比值2）。在本发明中，这些盐的金属比最好有约1至约10或4或3或2。在另一实施方案中，盐的金属比有1或1.1-1.7或1.5。在另一实施方案中，碱土金属和过渡金属盐为中性盐。
磺酸最好是一、二和三-脂族烃取代的芳族磺酸。烃取代基可得自任何一种上述聚烯烃。这类磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、石油磺酸、一和多蜡取代的萘磺酸、饱和石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四聚异亚丁基磺酸、四聚亚戊基磺酸、十二烷基环己基磺酸、单一或多蜡取代的环己基磺酸、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双壬基苯磺酸等。
优选的磺酸是一、二和三-烷基化苯磺酸和萘（包括其氢化形式）磺酸。通过合成产生的烷基化苯和萘磺酸的例子是含有有8或12至40或30或24个碳原子的烷基取代基的苯磺酸和萘磺酸。这类酸包括二-异十二烷基苯磺酸、蜡取代的苯酚磺酸、蜡取代的苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸，得自数均分子量（ Mn）为300-1500（优选800-1200）的聚丙烯的聚丙烯基取代的磺酸、十六烷基-氯苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、二-十二烷基二苯醚磺酸、二异壬基苯磺酸、二-异十八烷基苯磺酸、硬脂酰萘磺酸等。
在一实施方案中，磺酸是烷基取代的苯磺酸。烷基通常含有至少8个，或从8或10至40或30或24个碳原子。在一个实施方案中，磺酸是十二烷基苯“残渣”磺酸，后者是由苯产生的酸，该苯被丙烯四聚体或异丁烯三聚体烷基化而在苯环上引入了1，2，3或多个支链C12取代基。十二烷基苯残渣是在生产家用洗涤剂的过程中作为副产品得到的，它主要为一和二-十二烷基苯的混合物。得自在生产直链烷基磺酸盐（LAS）的烷基化残渣的类似产物也可用于制备本发明所用的磺酸盐。
通过将生产洗涤剂的副产物与例如SO3反应而生产磺酸的方法是本领域熟练技术人员熟知的。例如，见Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，Second Edition，Vol 19，pp291 et seq.published by John Wilney & Sons，N.Y.（1969）中的文章“Sulfonates”。
磺酸盐可得自胺或碱土金属或过渡金属化合物。可使用任何上述的胺。碱土金属和过渡金属盐包括镁、钙、钡、钛、铁和锌盐。在一实施方案中，金属盐是碱土金属盐，优选的是磺酸钙或磺酸钡，更优选的是磺酸钙。
金属盐按本领域已知的方法制备。一种方法是将磺酸与含碱土金属或过渡金属的碱（如氧化物或氢氧化物）混合。
（C）加重剂
本发明组合物另外还可含有加重剂。这类试剂增加钻井泥浆的密度，包括方铝矿（Pbs）、赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe2O4）、钛铁矿（FeTiO3）、重晶石（BaSO4）、菱铁矿（FeCO3）、天青石（SrSO4）、白云石（CaMg（CO3）2）和方解石（CaCO3）。尤其有用的加重剂包括硫酸钡和氧化铁。加重剂也可以是可渗性盐，如氯化钠、溴化钠、碳酸钠、氯化钾、碳酸钾、溴化钙、氯化锌和溴化锌。加重剂的量为20或100或250-900或700或600磅/桶。在一个实施方案中，加重剂的量为300-500或400磅/桶（ppb）。
（D）亲有机粘土
组合物也可含有市售粘土，如膨润土、绿坡缕、海泡石等。在一个实施方案中，组合物也可包括一种亲有机粘土。亲有机粘土是蒙脱土、水辉石、骨石粉、绿坡缕和伊利石等，已吸附胺盐的粘土。吸附胺盐后这些粘土已由产水粘土（如存在于乳液的盐水相中）转化为产油粘土（如存在于液态油相中）。亲有机粘土最好可被油润湿的并分散在油相中，以产生粘性和凝胶性质。优选的是蒙脱土、膨润土和绿坡缕，更优选的是蒙脱土。水和甲醇可被用于活化亲有机粘土。亲有机粘土的用量为1或2至10或8磅/桶（ppb）。
石灰
本发明组合物也可含石灰。石灰与反应产物或它们的盐（A）结合后使组合物增稠。石灰的存在量通常为1或2至10或8磅/桶（ppb）。
钻井组合物
在一实施方案中，本发明组合物是钻井组合物。在一实施方案，钻井组合物为逆油包水乳液。钻井组合物的密度一般为9或10-21或18或14磅/加仑。
在一实施方案中，本发明组合物含有低于1%或低于0.5%（重量）的供氧盐。在另一实施方案中，组合物不含供氧盐。这些盐包括硝酸铵和碱金属或碱土金属硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐及其混合物。供氧盐的具体例子有硝酸钠、高氯酸钠、和高氯酸铵。供氧盐可用于乳液爆炸物中，在一实施方案中，本发明组合物为非爆炸物。
在另一实施方案中，组合物含有低于1%或低于0.5%（重量）的非氧化酸。在一实施方案中，组合物为非氧化酸。这些酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、氢氟酸、氨基磺酸等，和含1-3个碳原子的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸等。这些非氧化酸通常用于酸化液中，且在这一实施方案中它们不存在于本发明组合物中。
在一实施方案中，表面活性剂与重晶石或亲有机粘土一起存在于钻井组合物中。在一个实施方案中，表面活性剂是脂肪羧酸酰化剂和多胺（如在一实施方案中为咪唑啉）的反应产物或为碱土金属或过渡金属的磺酸盐。
以下实施例涉及本发明的组合物。表中的“ppb”指磅/桶。
实施例A
通过混合23.9加仑Conoco    LVT    200油和7.1加仑氯化钙盐水（30%（重量）氯化钙的水溶液）制备组合物。然后向混合物中加入6ppb实施例19的产物、1ppb实施例33的产物、3ppb石灰、4ppb    CARBO-GEL（可得自Milpark的亲有机粘土）和350ppb    MIL    BAR（得自Milpark的硫酸钡）。在Waring混合机中混合上述成分，形成油包水乳液。
实施例B-K
按照实例A的方法，制备下表所示的产物。下表中“bbl”指桶，“ppb”指磅/桶。
表
Figure 931026539_IMG43
1中性磺酸钙的60%（重量）油组合物，其金属比为1，总碱值为5（溴酚盐）
实施例K
通过混合294毫升二异癸醚和74.2g水和26.0g氯化钙制备组合物。然后，向混合物中加入8g实施例22的产物、2.5g实施例33的产物、2.5g实施例16的产物、5g石灰、6g亲有机粘土和397g重晶石。在Waring混合器中混合各成分，形成油包水乳液。
虽然上面已通过优选实施方案对本发明进行了解释，但应当知道的是，在阅读了说明书的基础上对其进行各种改进是本领域熟练技术人员显而易见的。因此，如权利要求书中所要求的那样，本发明意包括这些改进。

Claims (26)

1、一种组合物，它包括盐水和液体油的混合物，以及(A)乳化量的(i)烃基取代的琥珀酸酰化剂和(a)氨、(b)醇或(c)胺中至少一种的反应产物中的至少一种，或至少一种该反应产物的盐；或(ⅱ)羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物中的至少一种，和(B)至少一种表面活性剂，该表面活性剂系选自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺或碱土金属或过渡金属磺酸盐、或羟胺或聚亚烷基多胺与酰化剂的反应产物，该酰化剂选自脂肪族一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂以及三元羧酸酰化剂。
2、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）中羟基平均含有约8至约300个碳原子。
3、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）中烃基得自数均分子量至少约为500的聚烯烃。
4、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）中烃基得自数均分子量约为700至约1500的聚烯烃。
5、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）中烃基得自数均分子量约为1300至约5000的聚烯烃，且其中琥珀酸基的当量数与烃基的当量数之比至少为1.3。
6、根据权利要求1的组合物，其中烃基取代的琥珀酸酰化剂与醇反应。
7、根据权利要求6的组合物，其中醇由式R″（OH）m表示，其中R″为单价或多价烃基，m为1至约10的整数。
8、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）是烃基取代的羧酸酰化剂和选自单胺或多胺的胺的反应产物。
9、根据权利要求8的组合物，其中胺为羟胺。
10、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）是得自胺的铵盐或金属盐。
11、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）是酯-盐。
12、根据权利要求1的组合物，其中（ⅰ）中的羟基芳族化合物是被烃基取代的。
13、根据权利要求12的组合物，其中烃基平均含有约8至约300个碳原子。
14、根据权利要求1的组合物，其中（ⅱ）中的羟基芳族化合物为酚，其中（ⅱ）中的醛为甲醛、仲甲醛或三噁烷。
15、根据权利要求1的组合物，其中（ⅱ）中的胺为亚烷基多胺。
16、根据权利要求1的组合物，其中混合物中所存在的盐水量为约5至约90体积份，混合物中所存在的液体油的量为10至约95体积份，盐水和烃的总体积份为100份。
17、根据权利要求1的组合物，其中盐水为不连续相，液体油为一连续相。
18、根据权利要求1的组合物，其中表面活性剂选自脂肪羧酸酰化剂和聚亚烷基多胺或羟胺的反应产物、聚氧化烯醇或酚以及磺酸钙或磺酸钡。
19、一种组合物，它包括约5至约90体积份作为不连续相的盐水和10-95体积份作为连续相的液体油的混合物，其中盐水和液体油的总体积份为100份，和（A）乳化量的至少一种烃取代琥珀酸酰化剂和羟胺的反应产物或该反应产物的盐，该酰化剂的烃基平均含有约8至约300个碳原子，及（B）至少一种表面活性剂，该表面活性剂系选自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺或碱土金属或过渡金属磺酸盐、或羟胺或聚亚烷基多胺与酰化剂的反应产物，该酰化剂系选自脂肪族一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂和三元羧酸酰化剂。
20、根据权利要求1或19的组合物，它还包括（C）至少一种亲有机粘土。
21、根据权利要求19的组合物，其中烃基得自数均分子量约为700至约1500的聚烯烃。
22、一种组合物，它包括5至约90体积份的作为不连续相的盐水与10至约95体积份的作为连续相的液体油的混合物，其中盐水和液体油的总体积份为100份，和（A）乳化量的（ⅰ）至少一种烃基取代的琥珀酸酰化剂与（a）氨、（b）醇、（c）胺、（d）其混合物中至少一种的反应产物，或（ⅱ）至少一种羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物，以及（B）至少一种表面活性剂，该表面活性剂系选自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸盐、胺或碱土金属或过渡金属磺酸盐、或羟胺或聚亚烷基多胺与酰化剂的反应产物，该酰化剂系选自脂肪族一元羧酸酰化剂、除琥珀酸酰化剂之外的二元羧酸酰化剂和三元羧酸酰化剂，和（C）加重剂或（D）亲有机粘土。
23、根据权利要求20或22的组合物，其中加重剂（C）为硫酸钡、氧化铁、氯化钙、溴化钙、溴化锌或氯化锌。
24、根据权利要求22的组合物，其中（ⅰ）为烃基取代的琥珀酸酰化剂与链烷醇胺的反应产物。
25、根据权利要求22的组合物，其中表面活性剂（B）是脂肪羧酸酰化剂与聚亚烷基多胺的反应产物。
26、一种方法，它包括将权利要求1-25的组合物引入井孔上进行钻井，完井或作业。
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