CN1114110A - 钻井液体 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种钻井液体，它具有包括至少 50％(重量)10～20个碳原子的正链烷烃或这种链烷 烃的混合物的连续油相。

Description

本发明涉及适用于油和气的勘探以及开采工业的钻井液体，它包括用于钻井的钻孔，完成、改造或装填的液体。本发明特别是涉及可生物降解的钻井液体、其液相由油或油包水“转化”乳状液组成，其油相包含具有10～20个碳原子的正-链烷烃。
钻井是通过连接到一节钻孔管底部的钻头进行的，钻头是通过地面上的发动机驱动钻孔管的顶端转动而旋转或通过固定到钻孔管较低端的的透平机而旋转，透平机是靠钻井中的循环液体驱动的。
在这两种情况下，都需要钻孔液体以除去钻头周围的钻屑并将钻屑输送到地面以分离并除去。钻孔液体也冷却钻头并润滑钻头和钻孔管，由此减少摩擦。
许多情况下，可使用包含水和增加液体粘度的蒙脱石粘土的简单混合物作为钻孔液体，用来悬浮和传输钻屑。但是，钻井常常要钻孔穿过地质成形的构成材料，这些材料与水接触时膨胀和开裂。在这种情形下，使用油基钻孔液体，即液体中的液相由油或油包水“转化”乳状液组成。
这类油基钻孔液体避免了因水与页岩接触而引起的水化问题或盐形成。将它们与水基液体比较还具有提高钻孔管的润滑，抑制钻孔管的腐蚀和高温下的高稳定性的优点。
最初，这类油基钻孔液体利用柴油或其它类似的石油馏分作为油相。可是这些液体包含相当高比例的芳香烃和对海洋生命有毒的其它化合物。
近来，人们已经使用高精制低芳香烃矿物油物为钻孔液体的油相。它们的毒性比柴油的毒性低的多，是通过降低芳香烃浓度，尤其是多核芳香烃的各种方法而由石油原料中制得的。
这些油一般包含小于约6%的芳香烃，并主要比例是链烷烃如支链的异-链烷烃，环链烷烃（环烷类），以及正链烷烃（直链链烷烃）。其各组分的比例随所使用的石油原料（原油）和所使用的精制方法而不同。
按照本发明的第一方面，提供了一种可生物降解的钻井液体，该液体具有连续的油相。它包含至少50%（重量）具有10～20个碳原子的正链烷烃，或这类链烷烃的混合物。
该钻井液体最好基本上没有环链烷烃，异链烷烃和芳香化合物。因此，本发明的钻井液体的连续油相优选地小于10%，更优选地小于5%（重量）的环链烷烃，异-链烷烃，芳香化合物和聚α-烯烃类。
尽管聚α-烯烃类在厌氧条件下不易降解，但在某些条件下例如油相的量高达约50%（体积）时，它们是可生物降解的，因此在本发明的钻井液体中可以承受。在本发明的优选的实施方案中，任何聚α-烯烃类的存在量不大于20%（体积），更优选的不大于10%（体积），最优选的不大于5%（体积）。
本发明的钻井液体的连续油相可包含至多50%（体积）的其它可生物降解油如EP-A-0374671或EP-A-0374672中描述的酯油或植物油。
本发明的钻孔液体在需氧和厌氧条件下均具有高生物降解性和低毒性。
正链烷烃可通过从植物油或动物脂肪获得的可回收原料进行处理而制备。例如，正链烷烃的混合物（基本上没有其它烃类并具有适当的碳链长度）可直接由甘油三酯油和脂肪如椰子油或棕榈仁油制得。通过在高温高压下（近似360℃和40～100巴），在催化剂的存在下用氢可还原植物油，而得到基本上纯的正链烷烃，其碳数相当于甘油三酯酯原料中结合的脂肪酸。丙烷是还原甘油组分的副产品。由于其挥发性易于从正链烷烃中分离。可能产生的少量正辛烷由于其产品的闪点是不希望有的，必要时经蒸馏易于除去，剩下更优选的链长C10-C18的正链烷烃的混合物。
同样，可将天然脂肪酸脱去羧基或还原以生成合适的高纯正链烷烃。脂肪族醇和α-烯烃也可还原成正链烷烃。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的正链烷烃具有12～18个碳原子。
惊奇地发现，本发明的正链烷烃混合物用作生物可降解油基的或转化乳状液的钻井液体的连续液相时具有很大的优点。（转化乳状钻井液体一般有乳化成油的分散的盐相）。
当需要在冷的环境中使用钻孔液体时，本发明的钻井液体可包含添加的倾点下降剂以降低正链烷烃混合物的倾点（凝固点）。
可使用的油连续钻井液体的油水比，优选的范围为25∶75和100∶0。
本发明的钻井液体的液体组分在连续的油相中可包含分散的亲水液体的乳状液。
为了加速生物降解，本发明的钻井液体还可包括添加的营养素。合适的营养素包括元素氮、磷和钾的源，最好还包括痕量元素如细菌所需的铁。如果钻井液体是转化泥浆，则该营养素可被溶解在水相或营养素被分散在油相中。
钻井液体还可包括电子受体如赤铁矿、硝酸盐和硫酸盐。
向钻井液体中加入营养素和/或电子受体的原则是可扩大到水不混溶的任何钻井液体或油相。于是，按本发明的另一方面，提供了一种包含油相的钻井液体，其特征在于该钻井液体还包含作为营养素添加的用于提高该钻井液体的所述油相的生物降解目的的一种或多种元素氮、磷和钾。该钻井液体最好包含该三种元素的每一种源。
在本发明的这方面中，油相的油在厌氧条件下在所述营养素的存在下应该是可生物降解的。
在本发明的另一方面的钻井液体中，钻井液体可另外包含厌氧细菌所需的痕量元素源用于有效的生物降解，并且可另外包含电子受体以有助于生物降解。
钻井液体中可包含的任意添加剂包括：乳化剂和其它表面活性剂，粘胶剂如有机粘土和聚合物，过滤控制剂如一种天然沥青[GilsoniteTM]和有机粘土改性的褐煤，密度增加剂如粉状重晶石或赤铁矿或碳酸钙，或其它现有技术中熟知的钻井液体添加剂。
其它油可混溶的和可生物降解的液体如油溶酯、植物油可按小比例[如少于50%（重量）]包含在钻井流体的连续油相中。
该钻井液体的乳化水相可包含溶解盐如碱金属卤化物。例如氯化钠、碱土金属卤化物如氯化钙或用于调节分散水相的水活性的其它水溶性有机化合物或盐（以增强钻孔性能）。
在本发明之前，人们不清楚可生物降解的钻井液体可以采用正链烷烃作为连续的液相而配制，也不清楚可配制的钻孔液体，其基本上包含纯正链烷烃混合物的连续相具有低塑性粘度的有利特性（由于正链烷烃混合物的低运动粘度的结果），对于除了最冷的环境条件外都具有足够低的倾点，可接受的闪点，对人体皮肤最小的作用和最低的致癌性，完全摆脱紫外荧光（U.V.荧光）和对橡胶制品最小的膨胀作用。
按照本发明的第二方面，提供了一种钻井方法，其中钻孔液体是按照本发明第一方面的钻井液体。用钻孔液体污染的钻屑可被排放到海洋底或通过将钻屑扩散到地面的耕地上，在那上面固有的生物降解过程有效地除去油污染。
按照本发明的第三方面，提供了作为钻井液体连续油相而使用具有10～20个碳原子的正链烷烃。
下面的实施例阐述了基于本发明正链烷烃的钻井液体的环境和技术特性和性能。
按照API RP 13B-2 1990测试钻井液体特性。
使用下列缩写：
KV  油的运动粘度（厘沲）。
PV  钻孔液体的塑性粘度（厘泊）。一般低PV是有利（如低KV油）。
AV  钻孔液体的表观粘度（厘泊）。
YP  液体的屈服点（磅/100平方英尺）是非牛顿粘度特性的量度。
6rpm和3rpm  在Fann粘度计上的刻度盘读数，表示低剪切速率下的粘度。6rpm和3rpm值越高表明触变性越大，一般是有利的。
Gels  液体凝胶和悬浮特性的量度（磅/100平方英尺）是采用Fann粘度计确定的。
ES  乳状液的电稳性（伏特）。数字越高意味着稳定性越大。
HTHP FL  高温高压液体损失。在HTHP条件下通过滤纸过滤钻孔液体的容易性量度。结果按滤液的毫升数计。低的滤液体积是有利的。
实施例1
在表1中比较了正链烷烃和其它传统的或最近的油基的某些特性。该表列于本发明书的最后。在该表中，包含下列正链烷烃近似浓度的油基“混合物C12，14，16，18”：
%（重量）
正十二烷52
正十四烷19.5
正十六烷10.5
正十八烷18
上述分析是在将椰子油或棕榈仁油原料加工得到正链烷烃时所获得的产品的代表，小量的正辛烷和正癸烷通过蒸馏除去。
由表1清楚可见，C12-C18正链烷烃混合物与直链烷基苯（LAB）比较，尤其是与Finagreen BDMF酯油比较具有有利的低运动粘度。
与LAB相比，正链烷烃具有优点，它对橡胶制品的膨胀作用低并在紫外光下无荧光存在。与在超过约140℃温度下水解难以控制的酯油比较，正链烷烃混合物的水解稳定性是极好的。
实施例2
通过石油学会（Institute of Petroleum）方法IP 15/67，测定实施例1中描述的正链烷烃（C12，14，16，18）的倾点。
同样，对具有0.49%（重量）市售倾点抑制剂-EMPICRYL PPT148＊的正链烷烃混合物试样进行同样测定。
倾点℃
(1)C12,14,16,18正链烷烃混合物  -2℃
(2)当(1)+49%EMPICRYL PPT 148  -9℃
结果表明通过加入倾点抑制剂可易于降低正链烷烃混合物的倾点，使之在冷的环境条件下有效的使用液体。
附注：＊Alburight和Wilson Limited的商标
表1
油型  KV Cst  KV Cst  闪点℃
22℃  40℃
正癸烷  1.0  -  46
正十二烷  1.5  -  74
正十四烷  2.8  -  99
正十六烷  4.6  -  135
正十八烷  -  3.6
C12,14,16,18正链烷烃混
合物  -  2.0  91
FINAGREEN BDMF*  5.9  >150
(酯油)
直链烷基苯  4.0
(C10-C12)
聚α-烯烃  3.9-9.6  156-172
(M.I.钻孔液体)
CLAIRSOL 350 MHF*  1.95  93
MENTOR28*  4.2  120
*商标
表1(续)
油型  倾点℃  橡胶相  U.V.荧光  在140℃以上
容性  的水解稳定性
正癸烷  -29.7  良好  无  良好
正十二烷  -9.6  良好  无  良好
正十四烷  5.9  良好  无  良好
正十六烷  18  良好  无  良好
正十八烷  28  良好  无  良好
C12,14,16,18正链
烷烃混合物  -2  良好  无  良好
FINAGREEN BDMF*  -23  良好  中等  差
(酯油)
直链烷基苯  <-70 中等-差  中等  良好
(C10-C12
聚α-烯烃  <-60 良好  无  良好
(M.I.钻孔液体)
CLAIRSOL 350 MHF*  -20  良好  中等  良好
MENTOR28*  -15  合理  中等  良好
＊商标
实施例3
将实施例1描述的C12-C18链烷烃的正链烷烃混合物（下文称“NAM1218”用作下列配方的钻井液体的连续相。
配制每350ml的钻井液体
NAM1218125g
INTERDRILL EMUL HT＊14g
INTERDRILL OW＊ 1.5g
TRUFLO 100＊2.5g
TRUDRILL S＊2.5g
TRUVIS HT＊3.5g
石灰10g
OCMA球土10g
氯化钙（86.5%）18g
水43g
重晶石460g
将该钻井液体的特性与用聚α-烯烃（主要是二癸烯）替代NAM1218的类似配方比较。
两种液体具有的密度约1.96（16.3磅/加仑）和油：水比为80∶20。
测定两者在184℃加热老化16小时前（BHR）和后（AHR）的特性。测定在50℃下的粘度特性，和在178℃和500 psi下的HTHP FL。获得的结果示于如下表2中。
附注：＊Schlumberger Dowell Limited的商标
表2
油相
特性  NAM1218  聚α-烯烃(PAO)
BHR  AHR  BHR  AHR
AV  51  54  105  125
PV  38  45  83  111
YP  26  18  44  28
6rpm/3rpm  13/11  9/8  20/18  11/9
Gels  13/20  11/18  20/32  11/20
ES  1055  980  1104  916
HTHP FL  -  17.6  -  16.4
PAO液体的表观和塑性粘度（AV & PV）是NAM1218液体的两倍以上，结果PAO的运动粘度较高。低的塑性粘度在泵送时使压降减至最小并在减少“等效循环密度”至最小（或对可能的脆性向下打眼岩结构施加的压力）方面是明显有利的。
从加热老化（AHR）后的结果看，NAM1218液体具有良好的6rpm/3rpm值和凝胶强度（低的剪切速度粘度和悬浮能力），而没有遭受高塑性粘度的代价。NAM1218液体加热老化后特性变化比较小，表明了该液体在高温下的稳定性。
相反，采用酯油连续相的乳状液配方在遭受这样高的温度下时将经受因酯水解引起的不可逆断裂和增稠。
实施例4
将实施例1中描述的C12-C18链烷烃的正链烷烃混合物（“NAM1218”）用作下列配方的钻井液体的连续相：
配制每350ml的钻井液体
NAM12181674.8g
乳化剂11.5g
有机粘土粘度剂4g
过滤退粘剂6g
石灰5g
水57.8g
CaCl2（86.5%纯度）19.7g
OCMA球土25.0g
重晶石121.7g
该液体具有的密度为1.2（10磅/加仑）和油：水比率为80∶20。
将同样配方的液体也与作为连续相的直链烷基苯（LAB）混合。
按OECD 301F方法在需氧条件下测定两种液体的生物降解率。获得的结果示于表3中。
表3
液体类型  生物降解性%
NAM218  100%
LAB  66%
NAM1218基钻井液体在需氧条件下具有特别好的生物降解性。
实施例5
将实施例4中的NAM1218钻井液体配方的厌氧生物降解性与以矿物油，直链烷基苯和2-油酸乙基乙基酯的类似配方进行比较。厌氧生物降解测定方法是按ECETOC28（56天试验）进行。
将包含硫酸铵（3.1g）和磷酸二氢钾（2.4g）的第二种NAM1218配方混合到盐相中以确定这种营养添加物是否能加速生物降解过程。获得的结果示于下表4中。
表4
基液类型  厌氧生物降解性%
矿物油  0
直链烷基苯  0
NAM 1218  10.2
NAM1218+营养剂  24.9
油酸2-乙基已基酯  48.3
以烃物质为主的对二氧化碳和甲烷的厌氧生物降解显著地小于需氧条件下对二氧化碳的生物降解。因此，结果越低速度越慢是正常的。
正如预料的，包含较多支链和环状烃的矿物油不能生物降解。直链烷基苯基的钻孔液体也不能生物降解。
但是，NAM1218显示出的显著的厌氧生物降解为10.2%，通过添加由元N、P和K提供的营养盐和电子受体如硫酸盐催化达24.9%。这些结果异常的好。
为了比较，酯液体（油酸2-乙基己基酯）的生物降解更大为48.3%，但这类液体由于酯的水解在约140℃以上的热井条件下不能使用。
实施例6
测试了实施例4中NAM1218钻井液体配方对涡螺蜾赢蜚（Corophium volutator），一种海床沉积物居住者的毒性。采用另一种油相的类似配方进行比较，结果示于表5中。
表5
液体类型  对蜾赢蜚属的毒性LC50
(mg/Kg沉积物)
矿物油  294
直链烷基苯  210
NAM1218  1654
结果表明在由NAM1218钻井液体提供的LC50（降低毒性）方面显示极有利的增加。

Claims (14)

1、一种具有连续油相的可生物降解的钻井液体，它包含至少50%(重量)的具有10～20个碳原子的正链烷烃或这类链烷烃的混合物。
2、按照权利要求1的钻井液体，其中正链烷烃有12～18个碳原子。
3、按照权利要求1或2的钻井液体，其中正链烷烃是由天然脂肪、植物油、天然衍生的脂肪酸，或天然衍生的脂肪醇经化学处理而衍生的。
4、按照任何上述权利要求的钻井液体，它还包含有效量的倾点抑制剂。
5、按照任何上述权利要求的钻井液体，其液体组分在连续油相中包含分散了样水液体的乳状液。
6、按照任何上述权利要求的钻井液体，它还包括添加的营养素以加速生物降解。
7、按照任何上述权利要求的钻井液体，它还包括电子受体加速厌氧的生物降解。
8、按照权利要求7的钻井液体，其中电子受体选自赤铁矿、硝酸盐和硫酸盐。
9、按照任何上述权利要求的钻井液体，其中油相还包含可生物降解的油混溶的组分。
10、按照任何上述权利要求的钻井液体，其中基本上无芳香烃、环状链烷烃、环链烯烃异-链烷烃。
11、按照权利要求10的钻井液体，其中还基本上无聚α-烯烃。
12、按照上述权利要求任一项的钻井液体，其中包含低于35%（重量）的支链亚烷基。
13、钻井的方法，其中钻孔液体是按照任何上述权利要求的钻井液体。
14、作为钻井液体的连续油相的用途，其油相包含具有10～20个碳原子的正链的烷烃或其混合物。
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