CN1148864A - 用于井眼液的基础油 - Google Patents

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S·赫米
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Abstract

用于井眼液、如钻井液的一种基础油，含有11至16个碳原子的正构烷烃，以及不多于微量的大于16个碳原子的正构烷烃，且倾点至少为-2℃，具有低毒性和良好的需氧和厌氧生物降解性。

Description

用于井眼液的基础油
本发明涉及用于井眼液，如钻井液的基础油、含有该基础油的井眼液和这种井眼液的用途。
井眼液，如钻井液用于油、气的获得、地热能和矿物的勘探和开发作业。井眼液发挥许多作用，包括从井眼中除去钻屑和密封井眼的表面，使得损失到钻探的岩层中的液体最少。井眼液还在钻井作业中润滑和冷却钻杆。
油基的(Oil-based)钻井液用于钻探地下岩层获得油、气，已有大约五十年了。与水基组成相比，油基液是优选的体系，尤其是在钻探对水高度敏感的地下岩层时更是如此。在水基液中，水易于从水基液迁移至钻探的岩层中。这使岩层不稳定且可导致井眼崩溃和损坏。而且，水基液往往不适用于高温和要求井眼高度偏离以达到目标岩层中的情况。
鉴于水基液的缺点，目前的趋势是采用油基钻井液。然而，以前使用的含有基础油如柴油和原油的油基液有毒而且可生物降解性低。就环境健康和安全的考虑，这显然是不令人满意的，尤其是因为在海上钻探时，涂覆有或含有这种油基液的钻屑通常被排到海底。使用这种油基液对海中生物可带来有害的影响。
已建议将矿物油用作钻井液中的基础油，而不采用其它衍生自石油的油类。然而，基于矿物油的钻井液虽然毒性比这些其它的基于石油的钻井液低，但可生物降解性也不是很高。对北海海床钻屑的调查已证实了矿物油的持久性。
最近，用酯、醚和白油作为基础油引起了关注。这些改善了毒性特征，接近了水的毒性特征，且具有合理良好的需氧生物降解性。然而，除了酯之外，它们一般都表现出很差的厌氧生物降解性。例如在海底需要厌氧生物降解性。而且，这些基础油往往还具有高的运动粘度和温度限制。此外，除了白油之外，与上述矿物油类相比，它们都很昂贵。
本发明旨在提供一种用于油基井眼液，例如钻井液的基础油，它克服了上述缺点。更具体地说，本发明旨在提供这样一种基础油，它具有低毒性、良好的需氧和厌氧生物降解性和特别适用作井眼液的综合物理特性。本发明还有一个目的是提供一种不昂贵的基础油。
因此，本发明在于这样一种混合物作为井眼液中的基础油的应用，所述混合物含有至少70％(重量)的11至16个碳原子的一种或多种正构烷烃，其中混合物的倾点小于-2℃。
所述混合物一般含有30％(重量)或更少的11至16个碳原子的一种或多种支链或环状烷烃。
因为基础油生物降解尽可能快是极其重要的一点，所以优选含有很高比例的正构(直链)烷烃的混合物，支链和环状烃被细菌分裂的速度不如正构烃快。按照本发明的优选实施方案，混合物含有至少90％(重量)的一种或多种正构烷烃。更优选混合物含有至少约98％(重量)的一种或多种正构烷烃。最优选采用11至16个碳原子的正构烷烃的混合物。
用于钻井液的基础油对植物和动物的毒性被认为是与芳族物质的含量直接相关。因此，为了极可能降低毒性，混合物中芳族物质的含量必须保持尽可能低，允许的典型最高值为0.1％(重量)。
钻井液的倾点是尤其重要的特征，因为重要的一点是钻进液能够在混合、贮存、运输和使用过程中的最低温度下用泵输送。钻井液的倾点主要受所用基础油的倾点影响。
在1995年3月9日公开的PCT专利申请WO95/06694中，在第4页第12-16行中指出，当将正构烷烃用作寒冷环境的钻井液时，可用一种倾点下降剂来降低钻井液的倾点(凝固点)。
根据本发明，基础油混合物的倾点小于-2℃，优选-9℃或更低。然而，这些代表没有加入倾点下降剂的混合物的倾点。可使用倾点下降剂，但它们往往对纯的正构烷烃混合物影响很小。倾点下降剂的加入实际上可导致不希望的副作用，如毒性增加和闪点降低。倾点下降剂还可造成逆乳状液井眼液的稳定性降低。
为减少或防止油基钻井液着火或爆炸的危险，所用基础油应具有比井眼液在钻探过程中的表面循环温度更高的闪点。本发明所用基础油闪点优选至少为65℃，更优选至少为80℃。
所用基础油的另一个重要特性是它的运动粘度。这对于钻井液耐受固体和水的能力是至关重要的，无论固体和水是作为组成部分加入，或是在钻入岩层的机制中积累而成，还是因岩层水的侵入所致都是如此。一般而言，所用基础油运动粘度越低，钻井液的耐受性越高。通过实践发现，基础油在40℃的运动粘度应优选为从1至10cSt，更优选1至6cSt，这是本发明基础油的一个特性。在40℃粘度约为1cSt的基础油被认为最耐受固体和水。当使用在40℃的粘度高于6cSt的基础油时，往往遇到难于泵送的问题。
可用于本发明的基础油可购得，且往往通过裂解、反应和蒸馏过程生产而得。
本发明还提供这样一种井眼液，它包含上述混合物作为基础油，还包括乳化剂、油湿润剂、增粘剂、渗漏控制添加剂、流变改性剂、稀释剂和/或增重剂。这些是井眼液中普遍使用的添加剂，而所用的组合又取决于所配制的井眼液所需的特性。
可采用的乳化剂包括脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸衍生物以及酰氨基胺类，聚酰胺类、聚胺类、酯类、例如脱水山梨醇含油酸基多乙氧基化物、脱水山梨醇二油酸酯多乙氧基化物、咪唑啉和醇类。
可采用的典型的油湿润剂包括卵磷脂、脂肪酸、松浆油粗品、氧化松浆油粗品、有机磷酸酯、咪唑啉、酰氨基胺类、烷基芳香硫酸盐、烷基芳香磺酸盐和多羟基醇的有机酯。
典型的增粘剂包括亲有机质的粘土(如水辉石、膨润土和活性白土)、油溶性聚合物和树脂，和聚合物如磺化乙烯丙烯二烯(EPDM)三聚物和磺化丁二烯苯乙烯共聚物。
可用作渗漏控制添加剂的有沥清及其衍生物、天然沥清、胺处理过的褐煤和聚合物，如EPDM三聚物、苯乙烯丁二烯共聚物和丙烯酸酯苯乙烯共聚物。
典型的流变改性剂包括脂肪酸和聚合的脂肪酸。
可采用的稀释剂包括石油磺酸酯、酰氨基胺、烷芳基磺酸酯和聚胺。
增重剂的实例包括重晶石、氧化铁、碳酸铁、碳酸钙和方铅矿。
可单独使用基础油，即不用所述的常规添加剂。然而一般需要添加剂来调节井眼液的性质，以满足具体的需要。
井眼液可为全油基的液体或用不溶于基础油的水、盐水或极性有机液形成的逆乳状液(即油包水乳液)。极性有机液优选为甘油、甲醇或亚丙基碳酸酯。当井眼液为逆乳状液时，乳化相一般占井眼液体积的1至70％。
使用逆乳状液井眼液通过减少所需基础油的体积，能使综合成本降低。逆乳状液中水的活度可通过加入无机盐来调节，以平衡钻探中所使用配方中水的活度。可使用的无机盐的实例包括钠、钾、钙、镁、铯和锌的氯化物、钠、钙和锌的溴化物、钠、钾和铯的甲酸盐、钠和钾的乙酸盐以及钙和铵的硝酸盐。
本发明井眼液中这些添加剂的典型比例如下表所示：
                      典型值    更为典型值基础油，体积％            20-100      50-90乳化剂，lb/bbl            1-20        4-16油湿润剂，lb/bbl          0-10        0.5-4增粘剂，lb/bbl            0-15        1-6渗漏控制添加剂，lb/bbl    0.5-25      1-10流变改性剂，lb/bbl        0-4         0.5-2稀释剂，lb/bbl            0-10        0.5-4增重剂，lb/bbl            0-700       0-500水，体积％                0-60        20-50氯化钙，lb/bbl            0-150       2-100(以调整水的活度)
表中lb/bbl表示磅/美国桶。本发明的井眼液用常规技术通过将组分混合而制备。油基钻井液的制备可在陆基泥浆混合设备中进行或在井场中进行。混合过程一般在装备有循环离心泵和搅动/剪切设备的容器内进行。
虽然对基础油主要作为钻井液进行了描述，但所述基础油一般也适用作井眼液。例如基础油可用作钻开油气层钻井液、完井液、压井液、封隔液或管内填充液、注入井中某一段的液体或隔离液。
本发明还提供一种用本发明的上述井眼液钻井的方法。
下面的实施例说明本发明。如无另外说明，则在此均用美国加仑和桶。
实施例1
一实验桶(350ml)钻井液通过使用Silverson混合机，以6000rpm的速度，用方孔粉碎机头，将下表所示的各种成份混合而制得。总的混合时间为1小时，按所列顺序加入各成份，每个成份之间可间隔5分钟加入。使用水浴以保持温度低于65℃(150°F)。
                   表1
成份  量 功能
基础油A 136ml 基础油
EZ MUL 2F1 10g 乳化剂
GELTONE II1 2.5g 增粘剂
石灰 4g 控制碱度
DURATONE HT1 4g 过滤控制
新鲜水 136ml 乳化相
重晶石 163g 增重剂
氯化钙(82％纯度) 60g 平衡水的活度
RM-631 1g 流变改性剂
1-可从Baroid有限公司得到
生成液具有如下性质：
密度        ：    1.38kg/m3(11.51b/gal)
油/水比     ：    50/50
水相盐度    ：    250,000ppm氯化钙
基础油A具有如下组成和性质：
                重量％
n-C11            9.1
n-C12            21.7
n-C13            36.2
n-C14            31.3
n-C15            1.4
n-C16            0.04
＞C16            微量
芳族化合物        ＜0.1
倾点              ＝-9℃
闪点              ＝91℃
运动粘度，40℃    ＝1.75cSt
与一些市售的北海基础油相比较，基础油A的性质用下面的表2说明。
                                   表2
基础油   密度g/ml@15℃   闪点℃(PMCC)   芳族化合物％(最大值)   苯胺点℃   运动粘度cst 40℃   倾点℃
实验方法   ASTM D129   ASTM D93   ASTM D2887   ASTM D611   ASTM D445   ASTM D97
基础油A     0.759     91     0.1     93     1.75     -9
BP 83 HF     0.790     95     4.5     88     2.40     -10
Fina DMF 120     0.820     74     2.3     73     1.72     nd
Fina DMF HF     0.820     103     3.9     82     2.90     -18
Total DF1     0.800     77     0.5     77     1.73     -39
Total HDF     0.814     100     6.0     86     3.20     -30
Shellsol D90     0.805     95     0.1     78     2.00     -20
Shellsol D70     0.792     72     0.5     78     1.62     -30
Clairsol 350     0.798     78     4.1     76     1.89     -35
Clairsol 450     0.815     93     4.4     88     3.40     -20
Clairsol 350MHF     0.783     94     2.0     78     2.20     -20
PETROFREE     0.860     179     0.0     na     6.00     -30
nd-未测na-不适用
由该表可见，基础油A鉴于它具有的综合特性，与用以配制井眼液的其它油相比更好。
实施例2
一实验桶(350ml)实施例1中井眼液的性质按照APIRP13B-2测定。井眼液的性质还在被35g Hymod粘土、10％(体积)海水和10％(体积)杂盐盐水污染时测定。结果如下表3所示。
                                                 表3
                                               测定的性质
  本发明井眼液 井眼液＋Hymod粘土 井眼液＋海水 井眼液＋杂盐盐水
热轧(250°F)小时     -     16     16     16     16
120°F时范氏35型读数600                      rpm 85 101 159 118 96
300                      rpm     55     61     104     72     59
200                      rpm     43     45     85     54     45
100                      rpm     33     30     61     35     30
6                        rpm     16     13     26     14     11
3                        rpm     14     12     24     13     10
塑性粘度                  cp     28     40     55     46     37
流动点             lb/100ft2     27     21     49     26     22
10秒凝胶强度       lb/100ft2     14     13     30     13     9
10分凝胶强度       lb/100ft2     20     20     40     20     10
电稳定性                   V     288     345     209     122     130
HPHT过滤250°F，          ml     -     2.8     3.0     3.6     3.2
该表说明本发明的井眼液对污染物稳定。应注意的是尽管井眼液中水含量为50％(体积)，井眼液仍表现出很好的、低的流变性。这说明正构烷烃混合物基础油低的运动粘度是如何有助于井眼液耐受加入的高浓度的水和作为污染物的水。
实施例3
下面如实施例1同样的方法制备一实验桶(350ml)井眼液。各成份按照下表4所列顺序混合。基础油A与实施例1中所用的相同。
                   表4
成分   量 功能
基础油A 147ml 基础油
EZMUL 2F1 20g 乳化剂
DURATONE HT1 11g 过滤控制
XP-101实验产品 3.5g 过滤控制
BENTONE 382 0.5g 增粘剂
SUSPENTONE1 4g 增粘剂
石灰 4g 控制碱度
新鲜水 28ml 乳化相
重晶石 589g 增重剂
氯化钙(纯度82％) 9.7g 平衡水的活度
RM-631 0.75g 流变改性剂
1-可从Bariod有限公司得到2-可从Rheox得到
生成液具有如下性质：密度       ：  2.24kg/m3(18.67lb/gal)油/水比    ：  85/15水相盐     ：  250,000mg/L氯化钙实施例4
用实施例3的一实验桶井眼液重复实施例2。所用的污染物为Hymod粘土(35g)和海水(10％体积)。井眼液在下面表5所示的温度下热轧。该表说明井眼液的性质。
                                                            表5
                                                      测定的性质
                     本发明井眼液       井眼液＋Hymod粘土       井眼液＋海水
热轧    (350°F)        小时     -     16     -     -     -     -     -     -
热轧    (395°F)        小时     -     -     16     -     16     -     16     -
静止老化(395°F)        小时 - - - 16 - 16 - 16
600/300                  rpm     130/75     132/78     131/74     165/98     182/111     183/120     136/85     168/109
200/100                  rpm     58/38     61/40     58/37     74/48     88/62     97/68     67/27     87/61
6/3                      rpm     12/10     16/14     14/12     17/15     28/27     28/24     16/14     24/20
塑性粘度                  cp     55     54     57     67     71     63     51     59
流动点             lb/100ft2     20     24     17     31     40     57     34     50
10秒凝胶强度       lb/100ft2     12     16     22     18     26     28     22     23
10分凝胶强度       lb/100ft2 21 21 24 26 32 36 25 28
电稳定性                   V     1393     1218     1484     1002     1215     1560     713     1211
HTHP井眼液损失ml@395°F     5.4     5.8     11.2     8.2     14.0     6.4     12.0
结果证实本发明井眼液在高温下接触污染物时的稳定性。

Claims (16)

1.用于井眼液的一种混合物基础油，包含至少70％(重量)的11至16个碳原子的一种或多种正构烷烃，具有不多于微量的大于16个碳原子的所述正构烷烃，其中混合物在不含倾点下降剂时的倾点小于-2℃。
2.根据权利要求1的基础油，其中混合物含有最高达0.1％(重量)的芳族化合物。
3.根据权利要求1或2的基础油，其中混合物含有30％(重量)或更少的11至16个碳原子的一种或多种支链烷烃或环烷烃。
4.根据权利要求1至3中任何一项的基础油，其中混合物含有至少90％(重量)的一种或更多种正构烷烃。
5.根据权利要求4的基础油，其中混合物含有至少约98％(重量)的一种或多种正构烷烃。
6.根据上述权利要求中任何一项的基础油，其中混合物的倾点为-9℃或更低。
7.根据上述权利要求中任何一项的基础油，其中混合物的闪点至少为65℃。
8.根据权利要求7的基础油，其中混合物的闪点至少为80℃。
9.根据上述权利要求中任何一项的基础油，其中混合物在40℃的运动粘度为1至10cSt。
10.根据权利要求9的基础油，其中混合物在40℃的运动粘度为1至6cSt。
11.一种井眼液，包含权利要求1至10中任何一项所述的混合物作为基础油，还含有乳化剂、油湿润剂、增粘剂、渗漏控制添加剂、流变改性剂、稀释剂、增重剂和/或其它井眼液添加剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11的井眼液，以井眼液总重为基准含有20％至100％(重量)的基础油混合物。
13.根据权利要求11或12的井眼液，为一种全油基(oil-based)液。
14.根据权利要求11或12的井眼液，它是含有不溶于基础油混合物的水、盐水或极性有机液的逆乳状液。
15.根据权利要求14的井眼液，其中极性有机液为甘油、甲醇或亚丙基碳酸酯。
16.一种钻井方法，包括使用权利要求11至15中任何一项的钻井液作为钻井液。
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