CN1235628A - 用于地质勘探的改良多组分混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于含乳化剂的水和油,可能的其它可乳化及/或可分散辅剂的可流动和泵送的多组分混合物,用于钻井勘探及/或其钻井进一步处理。本发明特征在于,利用在转相温度PIT下进行控温转相的乳化剂或乳化剂系统,尤其是利用所述多组分混合物,其中PIT的温度范围上限低于地质勘探中该多组分混合物的运行温度,使该多组分混合物的水基部分在连续油相(水/油逆乳液)中以分散(逆)相存在,同时此温度范围的下限又能使该多组分混合物转变为具有连续水相的油/水的乳液。PIT温度为0—100℃且至少部分具有非离子乳化剂或乳化剂系统是尤其适用的。本发明能使最佳满足在对技术性能、生态适应性及成本/效率比方面的要求。

Description

用于地质勘探的改良多组分混合物
本发明涉及用于地质勘探的自由流动及可泵送的新流体，更具体地说也是一种钻井工作液，它包含油相和使用乳化剂的水相。参照基于它的钻井液和钻井泥浆，作为这种类型工作液的一种特征实例，对本发明进行了如下描述。但是，按照本发明的各种改良辅助液，也决不会因此受到这种具体应用领域的限制。本发明所覆盖的相关应用包括，例如定位液(spotting fluids)、隔离液(spacer)、封隔器液(packer fluids)、用于修井及油井增产措施的和用于压裂的辅助液。
应用此种新的多组分混合物作为自由流动(钻)井工作液，对于油及气生成的开采，尤其近海开采，有特别重要的意义，但决非限于这样个别的应用。此新系统也可以一般用于陆地支持的(钻)井操作，例如地热钻探、钻水、地质科学钻探及矿物钻探。
现有技术
现已知，用于岩中沉井和石屑提升的钻井液，都属于增稠到极限程度的可流动体系，可区分为下述三类之任一种：
纯水钻井液，油基钻井液，它们一般用为所谓逆乳液泥浆型，和在连续水相中含不均匀微细分散油相的水基油/水(o/w)乳液。
具有连续油相的钻井液一般配方为包括油、水及微粒固体的三相系统。水相是不均匀和微细分散在连续油相中的。应用的添加剂有几种，包括特种乳化剂，增重剂、防钻井液漏失添加剂、碱保持剂、粘度调节剂、等等。有关具体内容可参阅P.A.Boyd等人标题为“用于低毒油泥浆的新基础油”的文章(见Journal of Petroleum Technology,1985,137-142)及Bennett题为“新钻井液工艺-矿物油泥浆”的文章(见Journal ofpetroleum Technology,1984,975-981)及其所引用文献。
至于使用性能，基于油/水的水乳液是处于纯水体系和油基逆泥浆之间的中间地位。详细有关信息可参阅，例如乔治.R.Gray和H.C.H.达勒(Darley)的著书：“油井钻井液的组成及性质”(第四版，1980/81，海湾出版公司，休斯顿)和其中引用的大量科技和专利文献，以及阿达姆T.小玻格尼(Adam T.Borgoyne.Jr.,)等人编的手册：“实用钻井工程”，石油工程师第一印刷协会，里查得森(Richardson)，得克萨斯，美国)。
甚至直到今天，油基的水/油逆体系无疑仍然是最安全的钻井液，特别是用于钻透水敏感的粘土层。在钻井岩层的表面和在带入钻井液中石屑的表面上，水/油逆乳液的连续油相形成了连续可半渗透膜，从而能够控制水可能扩散的方向。任何其它类型的钻井液，从没有达到像采用水/油逆钻井液所达到的最佳工作效果。
正是所述类型的钻井液和其它组成相当的优良工作液，通常都采用矿物油馏份作为油相。只要这种钻井泥浆，例如直接或通过所钻岩石，进入环境，就会因此引起严重环境污染。矿物油是不易生物降解的，而且实际上也是厌氧非降解的，由于这个缘故可将其看成是一种长期污染。特别是近十年来，专家们纷纷提出各种建议，希望采用生态更安全和更易降解的油相取代矿物油馏份。申请人也在较大量专利和专利申请中叙述了这种可能的油相替代品，包括这种替代油的混合物。所述文件还特别描述了所选择的亲油单羧酸酯、多羧酸酯、至少在工作条件下可自由流动的基本水不溶性醇类、相应的醚以及所选碳酸酯类，见欧洲专利EP 0 374 671、0 374 672、0 386 638、0 386 636、0 382 070、0 384071、0 391 252、0 391 251、0 532 570、0 535 074。
但是，在所述申请的领域内，第三部分也提出了有关另外油相的各种建议。例如，已提出的有以下述几类化合物替代在水/油逆泥浆中的矿物油，如：乙缩醛、α-烯烃(LAO)、聚α-烯烃(PAO)、内烯烃(IO)、(低聚)酰胺类、(低聚)酰亚胺类以及(低聚)酮类，见欧洲专利EP 0 512 501、0 627 481、英国专利GB 2,258,258、美国专利US 5,068,041、5,189,012以及世界专利WO 95/30643、95/32260。
今天，本发明作为目标申请领域的替代油相是实际使用的。然而，仍然需要较好地平衡用于有效技术程序的三个关键参数：最佳工艺运行效果、最佳生态问题领域的控制、和最后成本/效率比的最佳化。
本发明涉及的问题和其技术方案
本发明所提及的问题，最广义地讲，在于提供一种新的概念，它能够在本发明所述的申请领域内，根据今天已有的大量技术知识按照要求使总效果最佳化。在合理的成本/效率比范围内可达到高的技术效率，同时又可以最佳地满足当前的生态要求。这种概念是作为广义工作原理而提出来的，并可根据专门知识加以变化，从而最佳适应许多具体实施方案中所面临的具体应用场合。
按照本发明，此广义概念的技术方案是基于对以下工作要素的组合：
-自由流动和可泵送的水基和油基的多组分混合物的组合物能够确保在具体使用条件下，尤其在井内危及岩层中，形成水/油逆泥浆，分散水相在连续油相中。
-远离危及岩层，和尤其在处理和排出覆盖残液的石屑时，可以相转换形成水基的油/水乳液。
因此可按组合得到下述理想的工作效果：
-在工作范围内和尤其在危及岩石层中，该工作液以水/油逆乳液存在，它按已知方法以半可渗透膜的形式在该岩石表面上形成所需密封。从而可以达到最佳(钻)井稳定性。
-而同时，本发明控制相转换为水相连续和油相分散的油/水乳液的要素在于，如此后所述，要使与循环钻井液分离的石屑易于处理和除去，如专家所知的那样。可根据油相的生态适应性，采用单独洗涤方法，或在近海钻井时甚至简单采用在海水中翻卸的方法，可比较容易地洗净碎屑上至少大部分以分散形式存在的油相。分散油相至少部分地飘浮在洗涤液体中，并能够加以除去，或易于简化在海水表面的好氧降解过程。
按照本发明，通过使用与钻井液循环有关的操作参数，即在特定使用场所钻井液的操作温度，实际应用此转相原理。井内温度随井深迅速升高。包含炽热石屑的受热钻井液离开油井，温度也相当高。通过控制和调节预定转相温度，这时在井外就可实现水/油逆转相至油/水乳液相的所需转相过程。此种转相的细节此后均可看到。按照本发明选择的并因此可提前确定的具体钻井液转相温度(PIT)参数，可确保循环钻井液在钻井过程中处于所需的水/油逆乳液状态。
本发明内容的科学背景
众所周知，乳化剂或乳化系统是通过乳化方法用于使互不相溶的油/水相均质化的。下述与此相关的一般知识为：乳化剂属于在其分子结构中亲水及亲油成分彼此连接的化合物。所述乳化剂分子或乳化系统中具体单元的选择和范围，通常以代表其亲水/亲油平衡的HLB值表征。
通常，具有亲水较强组分的乳化剂或乳化系统，相对而言，其HLB值高，实际上一般得到的均为油相分散的水基油/水乳液。具有亲油较强组分的乳化剂或乳化系统，导致较低的HLB值，因而得到的是油相连续和水相分散的水/油逆乳液。
但是，这描述属于高度概括：
所用乳化剂或乳化剂系统的作用，可由于混合物中的若干附加因素的影响，在整体上而发生变化。在本发明说明书中，用于这些改性的已知参数，具体包括加入可溶性有机及/或无机组分的水相，例如加入水可溶的，更具体地说低分子多元醇及/或其低聚物、可溶性有机及/或无机盐，包括乳化剂/乳化剂系统数量与油量的比例，以及最后包括一方面的乳化剂/乳化剂系统中组合物与另一方面的油相分子结构中的结构配位。
按照本发明所述内容，对于乳化剂具体形成油/水或水/油乳液作用特别重要的参数，可以是该多组分系统的具体温度。尤其，在油与水相互不溶的混合物中，至少部分非离子乳化剂/乳化剂系统表现出这种效应与温度明显相关。
因此，转相温度(PIT)的上述系统参数是致关重要的。与上述其它系统参数组合，所用乳化剂/乳化剂系统会导致下述乳液组合：
系统温度低于PIT时，形成油/水乳液，而系统温度高于PIT时形成水/油逆乳液。将温度转变至另一温度范围，就会使该系统转相。
本发明利用这一点，因此利用该参数自然变化。
在炽热井内，通过选择适宜的乳化剂/乳化剂系统并结合在此考虑到的其它参数，保证具有连续油相的水/油逆状态。在相对较冷的外部环境中，可以将温度降至该系统PIT以下，可简单使钻井液转相，于是被脱出的组分更易于处理。始终伴随钻井液岩内循环的热效应能够保证炽热岩石表面温度高于系统PIT范围的要求，因而赋予它对此区域钻井液内分散的水组分有抑制作用。
在讨论按照本发明的技术方案细节之前，现将与温度相关的转相现象和转相温度关联参数的有关重要文献和专门知识综述于下。根据公众可得到的这种基础知识，本发明内容是易于理解和能够实施的。
关于水相/油相/表面活性剂(更具体地说是非离子乳化剂/乳化剂系统)的三组分系统相平衡的非常具体细节，可以参阅出版物“乳化技术百科全书”(1983年，第一卷337-367页)中的K.Shinoda和H.Kuneida著的：“乳液相性质、PIT和HLB”。这些著者还尤其在其出版物中列举了大量有关已有技术的文献，关于这种含乳化剂的油/水系统的转相与温度关系的知识，对于理解本发明下述内容是特别重要的。Shinoda等人所引用的出版物详细讨论了这个温度参数和多相系统中其变化所产生的影响。但是，为对早期的专门知识尤其要参考的是，例如K.Shinoda等人的较早出版物-参考文献目录的7至10号文献(见366/367页)。在这里，Shinoda描述了转相温度参数(PIT、HLB温度)，并在K.Shinoda等人的较早出版物-参考文献目录7至8号文献中(见366/367页)对具体使用非离子乳化剂的系统与温度的关系给予了特别的强调。尤其在所确立的具体相平衡状态与该多组分系统的温度关系方面，讨论了基于油/水/乳化剂三组分系统的自由流动混合物。当温度升至转相范围(PIT或“中间相”范围)时，会使油相分散及水相连续且较低温下稳定的油/水乳液状态发生转相。进一步升高温度的结果，使此多相系统转相为稳定的、其水相分散于连续油相中的水/油逆状态。
在他的参考文献目录中(见参考文献31及32)，Shinoda提到了P.A.Winsor的早期工作。在其前面引用的出版物文本中(344至345页)，由Winsor编制的相平衡代码，即WinsorⅠ、WinsorⅢ和WinsorⅡ，是与温度相关稳定相油/水-中间相-水/油相相关连的：WinsorⅠ是稳定的水基油/水相，WinsorⅡ相当于水/油型的稳定逆相，而WinsorⅢ表示中间相并因此相当于转相温度范围(PIT)，如现一般和在按照本发明内容文本内所了解的这二者。
这些各种相和特别是具体系统的(微乳液)中间相(WinsorⅢ)可以通过建议彼此结合的两种方法加以确定：
a、通过试验检测系统的方法，确定温度相关性和关连相的互换，更具体地说是用导电系数测定法。
b、可根据专门知识提前计算所述具体系统的PIT。
基本上，在这方面应用了下述：转相现象和相关转相温度(PIT)发生于一个受到其下部为油/水乳液态和其上部为水/油逆乳液态限制的温度范围。具体系统的试验检测，特别是在升高及/或降低温度时通过导电系数的测定，提供具体PIT下限和PIT上限的图形-而且还包括一方面升高温度时测定和一方面降低温度时测定的导电系数微小偏差可能性。在此范围内，转相温度(PIT)，或说得更确切一点，此PIT范围与前面WinsorⅢ所述的中间相(微乳液)定义一致。但是：
在PIT下限(相对于油/水乳液的限制)与上限(相对于水/油逆乳液的限制)之间的区间一般均属可控制温度范围，通过选择适宜的乳化剂组分或系统可加以相对限制。在许多情况下，所述温度极限差异不足20至30℃，更具体地说，不足10至15℃。按照本发明内容可以利用是否该逆乳液-或其分离的组分-属于明显转变为油/水乳液的状态这一点。但是，对于此后本发明所述的某些具体实施方案，可有利利用的转相温度范围比较宽，只要能够确保地下所用钻井液的操作温度范围不仅达到该PIT范围上限(建立水/油逆状态)，而且优选适当超过该上限。
相反，按照b)计算所述具体系统的PIT，并得不出精确确定具体PIT范围的上述温度极限，而是数量级处于PIT范围实际发生的一个数字。这说明为什么建议实际结合a)及b)来确定相移。下述观察应用于这方面：
系统导电系数的实验室测定表明，水基油/水乳液有最佳的导电系数，而对于水/油的逆乳相一般则是非导电性的。如果在转相温度范围内不同温度下(上升及/或下降)测定乳液样品的导电系数，上述三个范围的温度极限，油/水相-中间相-水/油相，可以非常精确地用数值加以确定。下述观察结果适用于的导电或不导电的两种极限范围：在此两范围之间均为处于该具体系统的转相温度范围，其下限(导电的)和上限(非导电的)可准确加以确定。
这种用导电系数测定法实验测定转相温度范围的方法，在已有相关技术文献中有详细描述，参阅如欧洲专利EP 0 354 586及0 521 981披露内容。曾发现，油/水乳液冷却至转相温度范围以下的导电系数在1mS/cm(每公分1毫西门子(m Siemens))以上。在预定程序条件下缓慢加热，得到一种导电系数的图形。将导电系数值下降至0.1mS/cm以下的温度范围记录为转相温度范围。为达到按照本发明的目的，也按照温度下降绘制了一种相应的导电系数图形。这时，采用初期将多组分混合物加热至在转相温度范围以上的温度，而后按预定方式又将其进行冷却，测定其导电系数。由此测定的转相温度范围上限和下限并不一定必须是与前述用多组分混合物升温测定段的相应数值是等同的。但是，一般来说，各自极限都彼此接近，以致可将其用作为工业目的的标准化数值(尤其是采用平均的相关极限方法)。然而，根据在此所应用的工作原理，以下详述技术方案的实用性是有保证的，甚至在一方面为升温测定和另一方面为降温测定所确定的转相温度范围极限的差异显著的情况下，也是有保证的。多组分系统的各组分必须彼此互相适应其工作参数和效应，以便能够按照本发明的前述工作原理实现：在岩石井眼炽热内部保证具有连续油相的水/油逆乳液态。而在比较冷的外部环境下可以通过降低温度至PIT以下，使此钻井泥浆能够转相，以便分离出的组分易于加工处置。
为减少涉及实验的工作量，计算具体多组分系统的PIT是有益的。但尤其是，还可根据技术方法的其它方面，将计算用于选择乳化剂或乳化剂系统及其适应选择的可能优化的过程，和用于一方面为水相和另一方面为油相的混合过程。近来根据所有不同领域，尤其是根据化妆品生产，有关专门知识基本上都已有所进展。按照本发明，这种一般有效的专门知识现也都正在应用于地质勘探领域，和应用于处理含优化油和水相系统的现有岩井。
在这方面具体参考TH.Foster,W.Von Rybinski,H.Tesmann及A.Wadle的文章“转相乳化过程最佳乳化剂混合物计算”(见“国际化妆科学杂志”16,84-92,(1994))。所述文章包括详细说明，如何根据油相特征EACN(等烷烃碳数)值，用CAPICO方法(计算浓缩液中的转相)可能计算包括油相、水相和乳化剂给定三组分系统的转相温度(PIT)范围。更具体地说，Foster等人的这篇文章引用了本发明目标所及领域的重要文献，见与该文实际披露内容相关引用的91及92页。从许多实施例可以看出，是如何根据CAPICO法及结合EACN概念，选择及优化乳化剂/乳化剂系统，达到调节转相温度范围最佳化预定值的。
根据这一基础知识，PIT处于按照本发明范围内的混合物和相应的混合比，更具体地说，油相和相关乳化剂/乳化剂系统(类型及品质)，可以按照实际所要用的组分提前加以确定。从而奠定了根据在线方法a)进行实验的第一有效基础。除PIT的计算值外，尤其可能的是，确定形成中间相范围的下限和尤其上限。因此，对于形成连续半渗透膜直接与钻井炽热内壁接触的钻井泥浆，可清楚地确定其处于水/油逆范围的上述温度极限。一般来说，选择和保证具有十分安全限界的转相温度范围的上限，确保炽热区所需的水/油逆相，实际上是合理的(见按照本发明内容的下述解释)。
另一方面，该温度应当能够处于较低的数值，使之降低至水/油逆乳液极限以下，达到能够利用转相至油/水相优点和使一般加至钻井泥浆又被分离出的组分易于处理的程度。
为使相关专门知识的综述完整，还要提及下述内容：近几年，研究人员极力改善所谓强化油回收，采用含乳化剂/乳化剂系统的油/水的乳液对含油岩层进行注水。特别是在结构层内应用相应中间乳液相(WinsorⅢ)的系统，已达到了这个目的。从偏离本发明内容相反角度来看，就会立即明白这一点：优化油/水-水/油平衡，形成多组分系统的微乳相，提高了注水所需洗涤过程的效率，并因此增加了从岩层洗出的油相。而在这方面至关重要的则是，由于利用了微乳状态，能够安全防止较大油滴阻塞岩石孔道不良现象出现。
本发明目的是与注水强化油回收步骤相反的：
按照本发明的目的在于，利用水/油逆乳液以连续油层来封闭油井岩层孔隙表面。但是，同时本发明又力图通过井外转相，使钻井泥浆易于处理，或更确切地说，使其组分易于处理。
发明目的
因此，在第一实施方案中，本发明涉及一种基于含乳化剂的水及油，和按需要可含其它可溶、可乳化及/或可分散辅剂的可流动和泵送的多组分混合物，用于钻井勘探及/或其钻井的进一步处理。
本发明实施方案特征在于，利用乳化剂或乳化剂系统，尤其是所述多组分的混合物，导致在转相温度(PT)下进行控温转相，其温度范围上限远低于地质勘探中多组分混合物的工作温度，使该多组分混合物的水基部分在连续油相(水/油的逆乳液)中为分散(逆)相，同时该温度范围的下限又可使该多组分混合物反转变为一种具有连续水相的油/水乳液。
此多组分混合物的PIT的温度范围优选处于下限为高于其水相凝固点和上限具体在达到100℃温度之间的范围。其它优选多组分混合物为在低至室温的温度下也是可流动和泵送的。
在一组特别重要的实施方案中，本发明涉及将这种多组分系统用于地质勘探所用类型的水/油的逆乳钻井液(钻井泥浆)中，目的在于限制所需油相数量，同时又保证了水/油的逆乳化过程，来抑制(neutralizing)直接高温接触井壁及岩屑的含水泥浆，和促进低温下通过泥浆转相处理钻井泥浆所覆盖的石屑的处理。
在另一重要实施方案中，本发明涉及在可流动及泵送并任选夹带微粒固体的乳液，更具体地说钻井泥浆的生产和使用中，由于水基-和油基液相形成油/水与水/油乳液的温度关连而具有控温转相PIT范围，更具体地说在0℃至100℃的范围的乳化剂和乳化剂系统，在岩石钻井及/或其所钻井的进一步处理中的应用。水基的油/水乳化过程可以提前加以确定和调节至温度在PIT以下，而水/油逆乳液的形成可以提前加以确定和进行调节至温度在PIT以上。特别适合于本目的的乳化剂和乳化剂系统是那些至少部分，并优选至少主要为非离子结构的乳化剂或乳化剂系统，及/或那些在乳化剂/乳化剂系统的基本分子结构中非离子结构成分和阴离子结构成分彼此连接的乳化剂或乳化剂系统。
本发明具体内容的细节
尽管实施本发明的工作原理并不局限于利用非离子乳化剂或乳化剂系统，但在下述所讨论的本发明的一般和优选实施方案中，均参照上述应用非离子乳化剂或乳化剂系统加以描述。非离子乳化剂/乳化剂系统也特别适用于具体实施本发明的原理。水相中盐对非离子乳化剂乳化效应的影响，更具体地说多价阳离子盐的影响，是比较弱的。但是，在逆钻井液中利用这种含盐水相，对于调节一面为钻井泥浆和另一面为围绕岩石的液相之间渗透压平衡可能有重要意义。非离子乳化剂/乳化剂系统可用作为本发明优选实施方案的可流动组分，甚至在室温或略微升高的温度下也可使用。适宜的非离子乳化剂范围很广而且易获得，它可以是天然或合成源的化学品，只要在生态上是匹配的，而且尤其在水生毒理上为优化的乳化剂系统均可使用。同时，获取关键组分也不昂贵。但是，之所以非离子乳化剂组分优选用于本发明的主要原因还在于，具体油系统存在明显PIT温度依赖关系，能够通过油相对混合物中乳化剂/乳化剂组分的数量比另加控制(见上述引用Forster等人的文章)。
在本发明的优选实施方案中，乳化剂/乳化剂系统是与所涉及钻井泥浆组合物的各种其它参数相匹配的，这样可使该多组分混合物的PIT处于该多组分混合物水相凝固为所限定的下限温度范围内。正如前所简单讨论那样，所述类型的钻井泥浆通常含有其本身就可含大量溶解有机及/或无机助剂的水相，例如可溶性盐的水相，用以调节彼此竞争水相的压力平衡和其一面为钻井四周岩石和另一面为钻井泥浆间的渗透压。这些水相的凝固温度，如含盐水相，可以明显在0℃以下，例如在-10～-20℃的范围。但是，对于多组分混合物的优选PIT或PIT范围的下限为约0℃，这样PIT下限优选数值就相应在0℃～5℃以上，更具体地说在10～15℃或甚至20℃范围。对于确定其下端PIT范围这些相对较低极限的实际意义，将结合按照本发明优选实施方案讨论于下。
下述一般和优选的观察结果，适用于确定按照本发明经冷却才能发生转相的温度范围上限：
起始转相温度范围的上限应当距离稳定的水/油逆乳相范围足够远。因此，转相温度范围上限至少低于地质勘探中多组分混合物运行温度3～5℃才是合理的。但优选地是，这两个温度参数间的间隔应当更大。因此，在优选实施方案中，所述两个温度参数间的间隔，优选至少为10～15℃，更优选为至少20～30℃。这样并不引起什么实施具体困难，因为在炽热岩石中达到100℃和更高的温度自然是会比较快的。
所以，按照本发明范围的内容，一般优选的是要将PIT或PIT范围上限限定和确定为最大值100℃或仅略微再高一些，例如最大值在110～120℃。在优选实施方案中，选择和调节的PIT上限温度在100℃以下，例如最大值为约80～90℃，优选最大值为60℃，更优选最大值为50℃。这是由于所述类型多组分混合物PIT范围在约5-80℃，优选范围约10-60℃和更优选为15-50℃时，可能对按照本发明特别有利而得出的。在本发明一组特别优选实施方案中，PIT可以为20-35℃，或甚至达到40℃。这一点将通过下述考虑加以说明：
在实际应用按照本发明的多组分混合物中，例如作为地质勘探中可流动和泵送的钻井液，该钻井液经连续向下循环进入岩石，然后-夹带着石屑-又返回钻井平台。通常在钻井平台经过筛，脱除石屑，再将此回收的可流动和泵送液相泵送至储罐，通过此储罐再将此逆泥浆向下泵送进入井中。在其循环过程中，钻井泥浆穿越通过了明显的温度梯度，甚至流体和石屑仍炽热之时也都被泵送上来。此技术阶段涉及钻井泥浆的筛分和储存，在储罐内一般都会导致流体温度下降，例如温度达到至约40-60℃。
按照本发明的内容，通过使转相或更确切地说使PIT适应这些参数，提供了一组其中循环钻井液不经转相，甚至在井外较冷区域也不经过转相的优选方案。如果将系统的PIT或(PIT范围)设定或维持在预定的极限上，例如50℃，采用简单方法就可实现本发明目的。甚至在当年寒冷季节，例如通过储罐相应的加热部件，也可维持管路中泵送循环逆泥浆相温度的相应下限。但是，按照本发明方法的优点在于，现在能够起到加工和处理分离钻井液与石屑的作用：通过进一步降低温度，达到并越过(如果需要)PIT范围的下限，而在温度进一步下降之时，附着石屑的那部分钻井泥浆首先形成微乳中间相，而后再形成油/水水基乳液相。可以立即看出，处理附着于石屑上残余油的过程可因此大大地简化。
例如，在用于陆地支持及/或优选近海勘探的钻井泥浆领域，采用PIT为或低于50℃的钻井泥浆是可行的，例如PIT温度范围在20-35℃。钻井液可因此作为水/油逆泥浆加以循环，无需转相，而且可以是连续的循环。然而，分离出的石屑现在则可更易清洗，尤其是原位清洗，或甚至可直接卸排加以清除。这种处理步骤的优化实施方案可根据一般专门知识确定。下述观察结果纯为通过实施例所得。
如果将按照本发明配制钻井液所覆盖的石屑直接排放至近海钻井四周的海水中，由于经海水冷却，在这些液体残渣中将迅速形成这种温控转相(中间乳液相)和而后再形成油/水乳液相。四周海水的稀释效应可促使其充分作用，以致形成的油滴不再粘附岩石，从而自由流动。至少部分油滴在海水中向上漂浮起来，在水相中遇到浓度相对较高的氧而较易进行好氧降解。
但是，在优选原位进行分离处理的步骤中，经处理的石屑也可以是至少部分与油相分离的：在温度调节至中间转相时，油相特别易于洗出，如已有技术为强化油回收所要求那样，从而相应的洗涤过程得以进行而不致过于费劲使用水基冲洗液，而直接就用例如海水。如果再进一步降低温度，就形成油/水乳液。因此采用这种可能洗涤步骤，能够很容易地将钻井液分离为水相和油相。
考虑到这一点，易于理解的是，对陆上和/或优选对近海地质勘探的优选钻井泥浆，特别是对于油及/或气生成的开发，可以采用这种使它们的PIT温度处于或低于50℃，优选处于或低于40℃，更具体为在20-35℃的的方法进行配制。可使系统PIT作为整体尤其适应于钻井泥浆所处使用条件，使覆盖钻井泥浆的石屑在泥浆脱除之后能用冷水冲洗，更具体地说用海水冲洗，和优选用水/油转相为油/水相的方法，使之清洁。
尤其根据这些考虑易于理解的是，本发明方法在将油相组合物应用于特殊情况方面具有高度灵活性。甚至对于至今由于生态不适应性和尤其是在非好氧条件下自然降解能力不足而不能再使用的油相的水/油逆相系统，也可以满足石屑处理工艺生态适应性方面的严格要求。从而开创了本发明所寻求达到三个主要参数(即在合理的成本：效率比下，技术完善和生态完全的适应性)最佳化的全新可能：由于上述自动清洗及没有石屑附着油的可能性，不致再累积提供相当大量的待降解油相通过近海处置排放在海床上。而在海面富氧区域引发自然好氧降解的过程。至少使大部分油在排放之前用基于冷水的液体简单初洗，就能够使之与石屑脱离。
因此可以看出，整个至今已知的可能油相的广阔范围，都适宜于本发明的。因此，油相或混合油相，至少部分属于和优选至少主要属于下述类型油的，都是适宜于本发明内容的：
饱和烃类(直链的、支链的及/或环状的)、烯属不饱和的烃类，更具体地说有LAO型(直链α-烯烃)、IO型(内烯)及/或PAO型(聚α-烯烃)、芳烃、环烷烃、羧酸酯、醚、缩醛、碳酸酯、脂肪醇、硅油、(低聚)酰胺、(低聚)酰亚胺及/或(低聚)酮。
在这方面，前述羧酸酯包括，一方面为单羧酸及/或多羧酸的相应酯、另一方面为一元醇及/或多元醇相应的酯。对于追溯本申请人工作所及领域中应用相应酯相关的前述刊物，也再次专门引出以作参考。除这些参考文献种种披露之外，已得出属于本发明变异的下述发现，：
按照本发明在这里所及的多组分混合物的各实施方案，特别是相应配制的钻井泥浆和尤其多元醇与单羧酸的酯，特别是源于天然和合成的甘油醇酯，为首次可有效用于作为油相或部分油相。多年来，在有关已有技术刊物中已经确认，天然源油类和因此相应的高级不饱和脂肪酸的甘油基三酯可以作为生态安全油相用于水/油逆泥浆中。申请人在关于酯基钻井泥浆课题方面的上述出版物中也指出，在已有技术文献中这些主张都是纯理论的，未在实际中应用。令人惊奇地是，现已发现，按照本发明应用的系统，此后详细限定为天然及/或合成源的甘油三酯，可用作为钻井泥浆的油相或用在其中。例如，可能应用植物油源或动物油源的甘油三酯(例如，菜籽油或鱼油类)，它们在生态上和成本/效率比两方面都有重要意义的。按照本发明概念在技术上实现(可能按照类型和品质选择优选的乳化剂)有关对钻井液的改性，显然会构成一些改性基础条件，使长期期望技术上应用这种油相，尤其应用天然源油相真正首次成为可能。
因此，从其化学结构来看，任何油相，凡其物理参数能确定符合本发明工艺要求的，都是基本适用的。对这些参数将讨论于后。关于最佳化生态适应性当然仍然是考虑选择油相的一个重要方面，尽管它不再像以前那么重要-甚至只考虑立法。温度控制转相的应用，使迄今处理水/油惰性基钻井泥浆中最为困难的那部分泥浆也能够得以对生态安全地进行处置。
然而，除了消除已有困难外，按照本发明内容还能使环境保护达到至今尚未达到的水平。按照本发明目的方向，通过选择对环境特别安全的逆钻井泥浆的油相和由于本发明力求减轻降解过程的麻烦至最低程度的可能性，可以达到一种前所未有的总工作效果。在这方面特别重要的是，考虑到了现已知可能应用按照本发明的特殊优点，采用挑选不同油的混合物作为钻井泥浆油相。因此，有可能使用一方面为厌氧及/或好氧的不易降解油类和另一方面为厌氧及/或好氧的易于降解油类的混合物，这体现了按本发明最佳处理石屑方式达到按照本发明总最佳目标的重要步骤。
在这方面，另外一种可能改进水/油逆系统的工艺，将首次在这里加以讨论。这方面也取得了显著进展，并超过已有相关技术。
目前，常规水/油逆系统，更具体地说，相应的逆钻井液含有数量至少50％体积的油相，按油相对水相的容积比计。因此油相含量通常高很多，例如70-90％体积的油/水混合物。虽然有关文献也提及低油逆乳液，但这些相对较低含油混合物实际上并不起作用，特别是在充分适应当今生态要求的系统中不起作用。
在本说明书之初曾已指出，转相温度范围尤其取决于油相对乳化剂/乳化剂系统的数量比，更具体地说，取决于油相对非离子乳化剂/乳化剂系统的数量比。现在，所用乳化剂/乳化剂系统(按油相数量计)数量越高，则用于调节PIT的温度范围一般还可进一步降低。但同时水/油逆乳液的稳定性实际上会显著提高，以致具体油/水混合物的有效数量比的范围也会大大变宽。水基相(w)对油相(oil)数量比(容积份数)在下述范围内会因此变得更易于形成多相，而优选地是，可泵送的混合物：90-10水至10-90油。混合比85-20水至15-80油是特别优选的。考虑到以下限定的乳化剂/乳化剂系统，可能更易于采用含有至少30至40份体积或甚至至少50份体积，例如55至85份的水相的水/油的油混合物。因此，油相甚至可以定量地变为数量为次要的成分，例如数量至少10-15份体积和优选的20-50份体积(按(w)水和油量之和计)以保证在主要为岩石的温度下稳定的水/油逆条件。在这种情况下，按照本发明优选的多组分混合物是那些水基相补充至30-35％或以上(按油/水混合物体积计)，优选地是40％或以上，和更优选为50％或以上的多组分混合物。主要为水相的混合物可能具有特殊意义，数量高达85％的体积、更具体地说，55或60-80％体积的水基相是特别优选的。因此，本发明也包括油相含量大大减少了的水/油逆钻井液，其油相含量应当补充到不超过20-40％体积(按油相计)，但同时，尚须满足所述实际的要求。这种再次使处置更易进行的事实将是显而易见的。
关于能够控温转相的乳化剂，尤其是非离子乳化剂的化学特征和含相应非离子成分的乳化剂系统的化学特征，已有大量书本知识和其它相关材料。甚至上述引用的Shinoda等人文章，“乳化技术百科全书”1983,1卷，第337至367页，列举了100种以上代表性的专门乳化剂，它们大多数均属非离子乳化剂的类型。在相关表(见该文表4)中，具体化学成分均标有其HLB值。此表尤其包括该数值在1至20范围的。有关已有技术文献也在Gordon L.Hollis的文章“欧罗巴洲表面活性剂”第三版，皇家化学协会出版，更具体为：第四章，“非离子表面活性剂”(139至317页)列出。此外，非常大量的有关文献也例如以书籍形式出现在下述刊物中：M.J.Schick著“非离子表面活性剂”(MarcelDekker,INC,New York,1967)；H.W.Stache著“阴离子表面活性剂”(Marcel Dekker,INC,New York,Basel,Honglong)；Dr.N Schonfeldt著“氧化乙烯加成物表面活性剂”(Wissenschaftliche VerlagsgesellschaftmbH,Stuttgart 1976)。
根据这些大量至少部分非离子乳化剂或乳化剂系统的知识，有可能在如前引述(Shinoda等人和Th.Forster等人)的专门知识基础上计算给定油相、乳化剂或乳化剂混合物与水相的混合物的转相温度范围。因此，对优选按照本发明应用于选择乳化剂或乳化剂系统的另外一些关键要素讨论於下。
现已证明，采用多组分乳化剂系统有助于控制和调节具体多组分系统混合物所需的转相温度范围PIT，尤其有助于考虑选择油相类型和数量及水相中可溶组分的含量。含有至少一种主乳化剂成分和助乳化剂一起的混合物可能是有利的。另一优选实施方案含有主乳化剂成分，除适宜于控温转相外，它还有比较高的HLB值。具有相应HLB值在6至20范围的组分和优选范围在7至18的组分，均已证明是适宜的主非离子乳化剂成分。这些主成分优选地与其HLB值低于具体主乳化剂却亲油较强的助乳化剂一起使用。因此，有用的助乳化剂首先并主要属于HLB值范围低于上述主乳化剂成分HLB值范围的。虽然它们均以其各自的HLB值出现在掺混物中，其数值一般都低于主乳化剂成分的，但适用的助乳化剂也可以是处于这样HLB值范围的。
下述变化已证明对于实施本发明内容是特别有意义的。在一组按照本发明的实施方案中，当今实际使用的水/油乳化剂，特别是油基逆钻井液中，能够在按照本发明的乳化剂混合物中起到亲油较强的助乳化剂的作用。可以直接看出这种按照本发明的变化可能特别有意义的事实。现有关于油基水/油逆乳液组合物或相应钻井泥浆的专门知识可能均基本保持不变。本发明内容可直接通过添加一种或数种其类型限于上述能够在水/油逆系统中控温转相的其它乳化剂成分的方法而实现。经试验和检测凡满足按照本发明内容要求的所述类型多组分系统的改进，均可因此大大简化。因此，常规钻井液，甚至如果它们已在应用中，均可通过添加所述助乳化剂使之转换为按照本发明的PIT系统。
可以认为下述因素对于实施本发明内容具有特别意义：
适宜的油相包括同时在乳化剂系统和油相结合中具有明显助乳化剂效应的化合物。这些化合物的一种经典例子是天然及/或合成源的亲油脂肪醇类。如果在使用条件下流动性适宜，它们就可能是油相中有效部分，或甚至可能整个构成油相。同时，它们影响到通过降低所需PIT范围所添加的相对亲水性较强的主乳化剂成分。这种类型的醇是已知生态安全的组分。它们都是可好氧和厌氧降解的。因此与其它油组分的混合物，尤其与不具备同样易降解能力的油组分的混合物，在促进本发明所寻求的总体优化中提供了有价值的结果。但是，文献中其它已知油相，主要是具有高极性嵌入基团的亲油的油相，也能够增进相应助乳化剂的效应。(低聚)酰胺、(低聚)酰亚胺和(低聚)酮都被认为是这些油相的例子。
根据广范围的非离子乳化剂，特别适宜的主乳化剂组分及/或助乳化剂，按照本发明可以为至少以下类型之一：
(低聚)烷氧化物，其中含有亲油根和能够进行烷氧化的天然及/或合成源的基本分子的(低聚)烷氧化物-更具体地说其中相应的乙氧化物及/或丙氧化物是特别重要的低级烷氧化物。存在于分子中与亲油基团相关的烷氧化物基团长度，按已知方法决定亲水对疏水性能的具体混合比例，并决定相关HLB值的分配。所述类型的烷氧化物已知属于非离子乳化剂，即如在烷氧根上带自由端羟基的，尽管相应的化合物也可以是例如通过酯化及/或醚化使之封端的。
另一种用于本发明目的重要类型的非离子乳化剂，是含有尤其2至6个碳原子的和2至6个OH基多元醇及/或其低聚物与含亲油根的酸及/或醇的偏酯或偏醚。尤其，这种类型的适宜化合物是那些另外含有(低聚)烷氧基团和尤其在其分子结构中结合了相应(低聚)乙氧基团的化合物。在基本分子中含有2至6个OH基的多官能团的醇类和衍生于它们的低聚物，特别是二元醇及/或三元醇或其低聚产物，因此，可能特别有意义的是乙二醇和甘油醇或其低聚物。但是，集中在此叙述的这种类型的其它多元醇，诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等，乃至苷类或其各自的低聚物也都可以是与含有亲油基团的酸及/或醇进行反应的基本分子，因此它们是本发明文本中的重要乳化剂组分。多元醇偏醚也包括已知的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段聚合物型的非离子乳化剂。
相应乳化剂组分的另外例子是长链醇的烷基(聚)苷、前述天然及/或合成源脂肪醇和羟烷基酰胺、氧化胺和卵磷脂。作为本发明文本中的乳化剂组分商业烷基(聚)苷化合物(APG化合物)的存在，可能是特别有意义的，尤其是因为属于这种类型的乳化剂均呈现有明显的生态适应性。其它主乳化剂组分，例如具有十分明显转相性能的非离子表面活性剂化合物，也可部分使用，例如用于控制转相在按照本发明所限定的温度范围内。这些其它主乳化剂组分，例如可以在前已反复提及的低聚烷氧化合物中加以选择，尤其从相应的低聚乙氧化物型的化合物中选择。然而，通过相应的APG组分本身的低聚烷氧化也可以做到改善转相行为可控性的变换。但是，适当选择作为主乳化剂和助乳化剂的APG组分类型和数量，如常规的水/油逆乳化剂，也能够满足本发明的要求，而不必使用任何其它乳化辅剂。
无需完全列出，在此对所列适宜乳化剂组分的下述代表性类型另外有：含亲油基团的基本分子的(低聚)烷氧化物可尤其衍生于选自下述含亲油基团的基本分子类型为代表：脂肪醇、脂肪酸，脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸及/或脂肪醇酯及/或醚、烷醇酰胺、烷基酚及/或其与甲醛的反应产物和含亲油基团的载体分子与低级烷氧化物的其它反应产物。如前所述，个别反应产物也可以是至少部分被封端了的。尤其，多元醇的偏酯或偏醚的例子是，脂肪酸的相应偏酯，如甘油单酯及/或双酯型、乙二醇单酯，相应的低聚多元醇的偏酯、脱水山梨糖醇偏酯等，和相应的含醚基团化合物。在这方面已有大量专门知识可供参考。所述偏酯或偏醚类也可以是用于低聚烷氧基化反应的基本分子。
如前所述，按照本发明的主要决定性要素是，在该多组分混合物中乳化剂/乳化剂系统所用数量要与其中油相含量百分数相适应。因此，乳化剂优选用量为1％重或以上，并优选在范围5-60％重量，按油相计。实际上，下述用量范围已证明是特别适宜于按照本发明所用乳化剂/乳化剂系统(按油相计)：10-50％重、优选为15-40％重，和更优选为20-35％重。因此，与常规所用类型的水/油逆乳液系统相比，在本发明领域内该乳化剂的用量是比较大的。但是，这未必就是缺点。因为，一方面用这种方法水/油混合物中所需的油量相对现在水平可大大减少，而不产生任何缺点。另一方面，前面所讨论的情况还必须考虑的是，即所选油相、例如为脂肪醇，能够起到双功能的作用，因此它既是油相，而同时又是一种按照本发明配制系统中的助乳化剂两种东西。可以看出，在本发明所涉及的问题的情况下，从这方面出发也可导出全新的系统原理和过程最佳化。
除前述观察结果外，下述另外评论可用于选择油相。初期无乳化剂的油相应当是至少主要在水乳液相中不溶性的，且应当优选地是甚至在室温下可流动和泵送的。油相的闪点高于50-60℃，优选80-100℃范围或更高，和更优选120℃或以上，是理想和优选的。0-10℃下Brookfield(RTV)粘度不超过55mPas、优选不超过45mPas的油相，参见引用的关于近代水/油逆乳液相关文献和尤其是申请人上述引用的欧洲专利和专利申请所披露内容，在这里专门将其包括在内作为部分本发明所披露内容。
对于水相、油相、乳化剂和一般按钻井泥浆配制的添加剂的混合物也同样应用。在一组实施方案中，配制的钻井泥浆混合物于10-15℃下在中间乳液相和水/油逆相范围间的极限以上具有塑性粘度(PV)不超过100mPas。优选钻井泥浆是相当于PV不超过80mPas，更具体地说在30-45mPas范围的钻井泥浆。按照本发明配制的钻井泥浆在10-15℃温度下在中间乳液相和水/油逆相范围间极限以上的屈服点(YP)应当不大于80lb/100ft2。优选屈服点不大于50lb/100ft2，更具体地说，在4-5lb/100ft2以上，例如在10-25lb/100ft2的范围。
用于实施本发明方法的自由流动助剂的适宜总组合物也是通过近代实际需要确定的。在这方面，也可参考在描述本发明中所引用的大量已有技术文献，特别是关于水/油逆钻井液的。因此，按照本发明的相应混合物，如钻井泥浆，另外还含有一般用于这方面的辅剂，诸如增稠剂、防钻井液漏失添加剂、微粒增重剂、盐、任选碱性保藏剂及/或杀生物剂。可用于按照本发明配制钻井液的进一步细节，可参考例如欧洲专利EP374 672。在水相中采用水溶性甲基苷混合物也属于本发明范围之内，参阅如PCT WO94/14919。
现描述这方面的具体特征。尽管根据所述专题领域的专门知识，这种特征对已知的水/油逆钻井液组合物一般并不存在什麽意义：
但已知的是，水基乳液泥浆，尤其油/水型钻井液，由于水溶性聚合化合物的存在，甚至在比较低的温度下也能够起到稳定的作用，防止分散固体物出现不希望的沉降。原则上，水溶性聚合化合物，包括天然和合成源的两种，都适宜于本发明目的。相关专门知识均可以应用于这方面。
按照本发明，钻井泥浆也可在使用场所外作为整体冷却至转相为油/水乳液的程度。因此有关规则也可用于使系统充分稳定，因而可考虑尤其用于稳定所述水溶性聚合化合物及/或甚至稳定水可膨胀粘土。在炽热工作区的水/油逆相中它们的存在不会引起问题。
有关本发明所涉及钻井液组合物类型的详细信息，更具体地说水基或油基钻井液及在实施中所用有关这方面的辅剂，均可在如前所述的George R.Gray和H.C.H.Darley著的名为“油井钻井液的组成和性质”一书中找到(第4版，1980/81，海湾出版公司，体斯顿)，具体参阅第一章，“钻井液引言”和第十一章“钻井液组分”。
无论有无已知辅剂存在，所有辅剂液体的特征，尤其是本发明文本中的钻井液的特征仍然保留：通过正确选择和组合乳化剂/乳化剂系统的类型及数量，更具体地说利用所用油相的特征，通过与其内部且以高操作温度为主的岩石接触在中间乳液相上方形成水/油逆乳相，至少在炽热岩石与乳液间的接触表面上形成水/油逆乳相。在岩石内工作区外温度下降，该处存在的部分钻井液的行为，用各种方法通过上述参数的选择及组合，仍是或全部或单独可控制的。最后，本发明寻求的目的，如在开始部分所述的，可采用任何迄今尚未知道的方式完成。
下述实施例是用以说明按照本发明内容的具体实施方案，并非给予其任何方面的限制。
实施例
以下实施例1至7包含以油相和水或水相、乳化剂或乳化剂系统的基本系统为特征的一般配方。实施例1的配方是限于这些基本组分，实施例2至7中用的是钻井泥浆的标准添加剂。
这些实施例均归纳于表中，所定转相温度范围PIT/℃值是针对具体系统设定的。以其下限和上限温度表征PIT温度范围。
转相温度用测定水乳液的导电系数与温度的函数关系方法试验确定。试验手续细节可参考欧洲专利EP 0 345 586和EP 0 521 981一般所述的内容。
在这些实施例的配方中，有一些所用组分是用下述商业名称定义的：
油相：
    Cetiol OE：         基于二正辛基醚的醚油；
    OMC 586：           基于棕榈油和2-乙基己醇的一种主要为
                        饱和脂肪酸的酯的混合物为油相，其很大
                        部分属于C12/14脂肪酸；
    Mineralol Ha-359：  低级芳烃矿物油馏份的逆钻井液；
乳化剂：
    Dehydol LT 5：      C12～C18脂肪醇·5EO；
    CETIOL HE：         基于聚氧乙烯单椰子酸甘油酯的多羟
                        基脂肪酸酯；
    DEHYMULS SML：      山梨糖醇单月桂酸酯；
    Eumulgin EP 4：     油酰醇·4EO；
    Lutensol T05和T07： 异十三醇·5EO和·7EO；
    Dehydol 980：       C10～C14脂肪醇·1.6PO·6.4EO；
    RS 1100：           大豆多羟基化合物85·61EO；
    Ez-Mul NTE：        水/油逆乳化剂，一种BAROID公司的
                        产物；Aberdeen。
辅剂：
    Geltone Ⅱ：   亲有机质膨润粘土；
    Duratone：     亲有机质褐煤；
    Tylose VH和
    CMC E HVT：    基于羧甲基纤维素的冷水可溶聚合化合物；
    Natrosol Plus：基于羟乙基纤维素(HEC)的冷水可溶聚合化合物。
表中所列另外添加剂是通过它们的化学定义是本身清楚了的。
实施例1
将醚基油相和水或5％重的CaCl2溶液的混合物，用等量的一种非离子乳化剂，按常规方法使之均质化。再测定此乳液导电系数与温度的函数关系，再由此确定转相温度范围。下述数字用于这方面：
    (a)     (b)
 Cetiol OE     45.0     45.0
 Dehydol LT5     10.0     10.0
 蒸馏水     45.0
 CaCl2水溶液(5％)     45.0
 PIT/℃     69-81     59-68
实施例2
在三组对比试验中确定了基本可比但系统经过改良的PIT范围相关性。
在所有三组试验中，醚油相和乳化剂相当于实施例1中的化合物。但是，在增重钻井泥浆中一般所用的辅剂现在是作为添加剂与油相及乳化剂一起混合的。此实施例三组试验的差异如下：
实施例2a
油相和水相(5％的CaCl2)重量相等。
实施例2b
相对于水相的油相百分数大大减少(12份重的油相对41份的水相重)。此外，在实施例2a和实施例2b中，采用冷水可溶的聚合化合物增稠水相，甚至在低温下也用。
实施例2c
保留实施例2b的基本配方，但作下述修改：水相盐含量由5％重CaCl2增加至30％重CaCl2。此配方不含冷水可溶增稠剂。
测定所有混合物的转相温度范围(PIT/℃)。此外，首先测定了远在PIT温度范围以下的混合物的粘度(25℃下的粘度)，再测定温度远在PIT范围以上混合物的粘度(70℃下的粘度)。
    (a)     (b)     (c)
    Cetiol OE5     25.07     12.0     12.0
    Dehydol LT5     5.57     2.67     2.67
    膨润土     0.20     0.20     0.20
    GeltoneⅡ     0.40     0.40     0.40
    Duratone     0.60     0.60     0.60
    Tylose VHR     0.10     0.10
    Natrosol Plus GR 331 CS     0.20
    重晶石     43.0     43.0     43.0
    CaCl2(5％)水溶液     25.07     41.03
    CaCl2(30％)水溶液     40.93
    PIT/℃     55-65     54-61     47-49
    粘度25℃下(100/秒)/mPas     120     7     380
    粘度70℃下(100/秒)/mPas     40     140     60
    稳定性     缓慢沉降     快速沉降     缓慢沉降
随着水相盐浓度增加，PIT范围明显缩小(实施例2c不同于实施例2b)在这种情况下也是明显的。利用少量HEC基聚合增稠剂抑制水基油/水乳液相中多组分混合物在温度低于PIT(实施例2b)下的较低粘度。
实施例3
实施例3a和实施例3b改进了具体多组分混合物的油相。现用的是酯油OMC586。按照实施例2的基本配方，油相和水相采用同样数量(实施例3a)，而且油/水比再次急剧减小(实施例3b)。对此二种混合物确定了转相温度范围。
    (a)     (b)
    OMC586     25.07     12.0
    Dehydol LT 5     5.57     2.67
    膨润土     0.20     0.20
    GeltoneⅡ     0.40     0.40
    重晶石     43.0     43.0
    Duratone     0.60     0.60
    CMC E HVT     0.10     0.20
    CaCl2(30％)水溶液     25.07     40.93
    PIT/℃     50-53     49-52
    稳定性    缓慢沉降    快速沉降
实施例4
采用实施例3b的配方，制备了一种基于酯油的钻井液，并确定其转相温度范围。下述表中所测定两组数值分别表示温升“向上”的PIT/℃和温降“向下”的PIT/℃。
该多组分混合物的另外样品为通常再经转炉老化处理16小时后的。其中一例样品(实施例4b)在250°F下老化，另一例(实施例4c)样品在300°F下老化。
然后再确定老化样品各自转相温度范围(“向上”和“向下”)。下述表说明，尽管老化对PIT范围有一定影响，但这种差别从实际应用的观点来看，仍然在可以接受极限以内。
    (a)新鲜     (b)老化16h,250F     (c)老化16h,300F
    OMC 586     12.0     12.0     12.0
    Dehydol LT 5     2.7     2.7     2.7
    膨润土     0.2     0.2     0.2
    GeltoneⅡ     0.4     0.4     0.4
    Duratone     0.6     0.6     0.6
    Natrosol Plus GR 330 CS     0.2     0.2     0.2
    重晶石     43.0     43.0     43.0
    CaCl2(30％)水溶液     40.9     40.9     40.9
    PIT/℃     47-49     28-34     32-35
    PIT/℃     44-47     21-22     23-34
实施例5
在下述两种混合物中，油相再次变化，且属于商业供应的直链α-烯烃“LAO(C14/16)”，并可实际用作为一种水/油逆钻井液的油相。
按照实施例3同样的办法，用一方面含有油相和水相比例1∶1的(实施例5a)和另一方面油相数量急剧下降的两种钻井液，以同一乳化剂相互比较。所确定的转相温度范围-PIT/℃(“向上”)和PIT/℃“向下”-与下述表中具体配方相关连：
    (a)     (b)
    LAO(C14/16)     25.1     17.0
    Dehydol LT5     5.6     3.8
    膨润土     0.2     0.2
    GeltoneⅡ     0.4     0.4
    Duratone     0.60     0.60
    Tylose VHR     0.1     0.1
    重晶石     43.0     43.0
    CaCl2(30％)水溶液     25.0     35.0
    PIT/℃(向上)     39-44     23-45
    PIT/℃(向下)     39-43     38-42
实施例6
在下述混合物中，改变乳化剂系统，但仍然保留实施例5的油相。在此实施例中，采用较亲水的多羟基脂肪酸酯Cetiol HE与相对疏水的助乳化剂(Dehymuls SML)的一种乳化剂组合。
实施例6a与实施例6b采用油相对盐水相的比例为1∶1和另一个则为添加剂数量相同，但改变其中乳化剂组合的两组分混合比例。测定转相温度范围的对比-PIT/℃(“向上”)和PIT/℃“向下”-表明随乳化剂组分间数量比例变化，该PIT温度范围明显增加。因此可以使该PIT温度范围能够最佳化地适应满足所要求的标准。
如前述实施例所示，再改变实施例6c的配方油对水比，使之向比较低油混合物方向变化，尽管在这种情况下，其实际要求的水/油转相范围不仅在热油井中而且在钻井液比较冷的外段管路都也均可保证。
    (a)     (b)     (c)
    LAO(C14/16)     25.1     25.1     17.0
    Cetiol HE     3.0     4.0     2.71
    Dehymuls SML     2.6     1.6     1.08
    膨润土     0.2     0.2     0.2
    GeltoneⅡ     0.4     0.4     0.4
    Duratone     0.60     0.60     0.6
    重晶石     43.0     43.0     43.0
    CaCl2(30％)水溶液     25.1     25.1     35.01
    PIT/℃(向上)     13-18     20-30     15-27
    PIT/℃(向下)     7-9     20-26     18-22
实施例7
采用实施例6的乳化剂混合物和基于酯油的OMC 586的油相，使两种钻井液系统彼此定量相互适应，达到两者转相温度均在约20-30℃的范围之内。
一种钻井液含等量油相和氯化钙30％重量溶液(实施例7a)的水相，而对于第二钻井液，水相对油相的重量比为约2∶1。
各自钻井液的组成和所确定的转相温度范围-PIT/℃(“向上”)和PIT/℃“向下”-均列于下表中。
    (a)     (b)
    OMC 586     25.1     17.0
    Cetiol HE     2.6     1.75
    Dehymuls SML     3.0     2.05
    膨润土     0.2     0.2
    GeltoneⅡ     0.4     0.4
    Duratone     0.6     0.6
    重晶石     43.0     43.0
    CaCl2(30％)水溶液     25.1     35.1
    PIT/℃(向上)     26-30     21-25
    PIT/℃(向下)     19-21     18-19
    稳定性    缓慢沉降 非常缓慢地沉降
实施例8
采用实施例7b的比较低油的多组分混合物，其转相温度范围约20-25℃，配制基于已知油相的各种钻井液用于水/油逆钻井液。此材料的粘度数据在老化前后测定于下：
用Baroid钻井液公司的Fann-35粘度计于50℃下测定粘度。用已知方法测定塑性粘度(PV)、屈服点(YP)和10秒及10分后的凝胶强度(lb/100ft2)。
将基于实施例7b标准配方的钻井液，在转炉中250°F下处理老化16小时。
在具体配方中所用的油相按下述方法进行鉴定，在老化前后测定的特征数据列于下表中。
所检测的多组分混合物相当于下述配方：
          油相               76.5克
          Cetiol HE          7.9克
          Dehymuls SML       9.2克
          CaCl2(30％)溶液   157.5克
          膨润土             0.9克
          GeltoneⅡ          1.8克
          Duratone HT        2.7克
          重晶石             193.5克
实施例8a
采用天然源菜籽油的甘油三酯作为油相。此材料老化前后确定的特征数据列于下表。
                           老化前      老化后
  塑性粘度(PV)mPas           37         45
  屈服点(YP)lb/100ft2       15         14
  凝胶强度(10秒)，lb/100ft2 6          8
  凝胶强度(10分钟)，         7          9
  lb/100ft2
实施例8b
采用二正辛醚Cetiol OE作为油相。此材料老化前后所确定的特征数据列于下表。
                              老化前    老化后
    塑性粘度(PV)mPas            59        51
    屈服点(YP)lb/100ft2        24        19
    凝胶强度(10秒)，lb/100ft2  5         5
    凝胶强度(10分钟)，lb/100ft27         6
实施例8c
采用异十三醇作为连续油相。所测定的系统的数值列于下表。
                               老化前    老化后
    塑性粘度(PV)mPas            37        20
    屈服点(YP)lb/100ft2        18        8
    凝胶强度(10秒)，lb/100ft2  6         4
    凝胶强度(10分钟)，lb/100ft26         4
实施例8d
在此实施例中使用的油相为商业产品Baroid公司的XPO7，是一种自由流动的饱和链烷烃的油相。
所测定的数值列于下表。
                             老化前    老化后
    塑性粘度(PV)mPas           50         46
    屈服点(YP)lb/100ft2       15         18
    凝胶强度(10秒)lb/100ft2   4          5
    凝胶强度(10分钟)lb/100ft2 5          6
实施例8e
在此实施例中，采用LAO型直链α-烯烃C14/16(70/30)作为油相。此材料老化前后测定的特征数据于下。
                               老化前    老化后
    塑性粘度(PV)mPas            50        46
    屈服点(YP)lb/100ft2        15        18
    凝胶强度(10秒)，lb/100ft2  4         5
    凝胶强度(10分钟)，lb/100ft25         10
实施例8f
在此实施例中，采用OMC586酯油作为油相。此材料老化前后测定的特征数据于下。
                               老化前    老化后
    塑性粘度(PV)mPas             66        67
    屈服点(YP)lb/100ft2         25        25
    凝胶强度(10秒)，lb/100ft2   5         6
    凝胶强度(10分钟)，lb/100ft2 6         6
实施例9
在下述标题实施例9a、9b和9c下列出了其中以酯油OMC 586为油相与30％氯化钙水溶液一起形成的钻井乳液配方。所用的主乳化剂组分和助乳化剂以及其它一般钻井乳液典型成分一起构成的具体乳化剂混合物按实施例9a至9c分别示于下表。最后，也将各种多组分混合物的PIT范围列于下表中。
    实施例              9a        9b      9c
    OMC 586            26.50    25.10    17.00
    Eumulgin EP4       3.90
    RS 1100                     2.60     1.75
    Dehymuls SML       2.02     3.00     2.05
    膨润土             0.23     0.20     0.20
    GeltoneⅡ          0.64     0.40     0.40
    Duratone HT        1.03     0.60     0.60
    重晶石             36.18    43.0     43.0
    Ca(OH)2           0.08
    CaCl2(30％)溶液   29.42    25.10    35.00
    PIT/℃(向上)       27-46    22-30    22-26
    PIT/℃(向下)                19-26    18-19
实施例10
本实施例-10a至10g-的混合物均采用一种商业水/油逆乳化剂(Ez-Mul NTE，一种Baroid公司的产品，Aberdeen)作为助乳化剂。这种水/油逆乳化剂广泛用于逆钻井液。
此助乳化剂与各种相应于按照本发明定义的主乳化剂组分进行组合。下述油相各与30重％的氯化钙水溶液一起用于各实例中。
实施例10a：
Mineralol Ha-359。
实施例10b至10e：
Esterol OMC 586。
实施例10f至10g：
    直链α烯烃(LAO型C14/16(70/30))。
将下表所列钻井乳液的典型成分(类型和数量)与这些组分相混合一起。所确定的转相温度范围也列于该表中。
实施例10  10a  10b  10c  10d  10e  10f  10g
OMC 586  26.50  26.50  22.69  25.60
Mineralol Ha-359  26.50
LAO C14/16(70/30)  25.10  17.00
Lutensol T07  4.20  3.30  3.50  2.37
C10-18 9EO碳酸盐  4.92
Dehydol 980  2.80
C12Guerbet醇·6EO  5.83
Ez-Mul NTE作为助乳化剂  1.72  1.00  3.12  3.90  2.62  2.10  1.43
膨润土  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.20  0.20
GeltoneⅡ  0.64  0.64  0.64  0.64  0.64  0.40  0.40
Duratone HT  1.03  1.03  1.03  1.03  1.03  0.60  0.60
重晶石  36.18  36.18  36.18  36.18  36.18  43.0  43.0
Ca(OH)2  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08
CaCl2(30％)溶液  29.42  29.42  29.42  29.42  29.42  25.10  35.00
PIT/℃(向上)  14-24  35-41  24-32  30-34  23-28  22-29  33-38
PIT/℃(向下)  21-29  23-24
实施例11
在采用酯油OMC 586油相和30重％的氯化钙水溶液作为液相的五种试验混合物中，所用具体油水比(容积％)变化为40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20。
在每一情况下，都采用以Lutensol T05为主乳化剂组分和EZ-MulNTE为助乳化剂的混合物作为乳化剂系统。
其试验配方中所列五种混合物的数量列于下表中。然后测定老化前(BHR)和老化后(AHR)的这些混合物的塑性粘度(PV,mPas)、屈服点(YP,lb/100ft2)和凝胶强度(凝胶10秒/10分钟，lb/100ft2)。在转炉中250°F下对各种钻井液进行常规老化16小时。并也按常规测定其粘度，数据见实施例8。
实施例11的表
          A         B         C         D         E
OMC 586(克) 68.5  85.6  102.6  119.8  136.9
LutensolT05(克) 8.53  10.65  12.77  14.91  17.04
Ez-MulNTE(克) 6.76  8.45  10.13  11.83  13.52
CaCl2(30％)溶液(克) 170.6  142.2  113.9  85.29  56.86
膨润土(克) 0.9  0.9  0.9  0.9  0.9
GeltoneⅡ(克) 2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
DuratoneHT(克) 4  4  4  4  4
石灰(克) 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
重晶石(克) 107.7  123.8  140.1  156.7  169.1
油水比％容积 40∶60  50∶50  60∶40  70∶30  80∶20
BHR  AHR  BHR  AHR  BHR  AHR  BHR  AHR  BHR  AHR
PV(mPas) 73  10  69  55  45  44  30  30  20  23
YP(lb/100ft2) 35  3  24  20  10  9  3  6  5  4
凝胶强度10”/10’  6/7  3/3  5/5  4/4  3/3  4/5   3/3   3/4   2/2   3/4
PIT/℃(向上)     30-41     25-31     23-26     23-29     21-23
PIT/℃(向下)     23-25     23-28     26-28     23-30     22-24
实施例12
下述表说明，按照本发明采用含APG化合物为部分主乳化剂组分或为唯一主乳化剂组分的乳化剂系统，进行的系列试验。C12-16 APG产物为申请人市场购买的APG600，用作为APG组分。所用产物含有51％重的活性物质。在两种实例中，所用助乳化剂也是商业水/油逆乳化剂Ez-Mul NTE。
下表说明以％重量表示的钻井乳液组成和转相温度范围(PIT/℃向上)
  实施例12a  实施例12b   实施例12c   实施例12d
    OMC 586     26.50     26.50     26.50     26.50
    Lutensol T05     1.65
    APG 600     1.65     3.30     5.12     5.70
    Ez-Muls NTE     2.62     2.62     3.30     3.00
    膨润土     0.23     0.23     0.23     0.23
    GeltoneⅡ     0.64     0.64     0.64     0.64
    Duratone HT     1.03     1.03     1.03     1.03
    重晶石     36.18     36.18     36.18     36.18
    Ca(OH)2     0.08     0.08     0.08     0.08
    CaCl2(30％)溶液     29.42     29.42     26.92     26.64
    PIT/℃(向上)     20-22     46-49     10.6-14.7     22.4-27.5
    PIT/℃(向下)     9.9-14.3     22.0-7.0
    稳定性     缓慢沉降    缓慢沉降
实施例13
利用菜籽油作为一种天然源甘油三酯的逆钻井乳液在另一组试验中进行研究。此实施例使用一种以1份重的菜籽油和略多于4份重的酯油OMC 586的混合物作为油相。
测试乳液的重量组成见下表。如同实施例8，此钻井乳液在250°F下老化16小时，然后于50℃下用实施例8所述相同的方法测试确定其关键流体力学数据。各具体钻井乳液老化前后测定的数值(BHR及AHR)列于下表中。
最后，所测定的PIT范围按照新鲜和老化后的钻井液测定进行列表於下。所示数据代表在导电系数达到0ms/sec时的温度。
    A
OMC 586(克)     82.6
菜籽油(克)     20
Lutensol T05(克)     12.77
Ez-Mul NTE(克)     10.13
CaCl2(30％)溶液(克)     113.9
膨润土(克)     0.9
GeltoneⅡ(克)     2.5
Duratone HT(克)     4
石灰(克)     0.3
重晶石(克)     140.1
    BHR     AHR
PV(mPas)     64     64
YP(lb/100ft2)     38     37
凝胶强度10秒/10分(lb/100ft2)     19/9     18/6
PIT/℃(向上)     30     32.9

Claims (27)

1、一种可流动和泵送的多组分混合物，其为基于一种含乳化剂水及油和如若需要还可含其它可溶、可乳化及/或可分散的助剂的多相混合物，用于钻井勘探及/或为此所钻探井的进一步处理，其特征在于采用在所述具体多组分混合物中的乳化剂或乳化剂系统，导致在转相温度PIT下控温转相，其温度范围上限远低于地质勘探中该多组分混合物的运行温度，该多组分混合物的水基部分是作为连续油相(水/油逆乳液)中的分散(逆)相存在，而该温度范围的下限能使该多组分混合物转变为一种具有连续水相的油/水乳液。
2、按照权利要求1所述的多组分混合物，其特征在于，该转相温度范围上限是至少低于在地质勘探中该多组分混合物的运行温度3-5℃，优选这二温度参数间隔较大，优选至少10-15℃和更优选20-30℃。
3、按照权利要求1或2所述的多组分混合物，其特征在于，该多组分混合物的PIT是处在下限为其水相凝固温度以上，优选在0-5℃以上，和上限高至100℃的温度范围。
4、按照权利要求1至3中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，该多组分混合物的PIT是在5-80℃的范围，优选在10-60℃的范围，更优选在15-50℃的范围，PIT范围在20-35℃的所述类型的多组分混合物是优选的。
5、按照权利要求1至4中任一项所述的多组分混合物，其特征在于它是可流动的和泵送的，甚至在室温范围也都如此。
6、按照权利要求1至5中任一项所述的多组分混合物，其特征在于其乳化剂/乳化剂系统在基本分子结构中至少部分和优选至少主要部分是非离子的，及/或非离子结构成分与阴离子结构成分二者彼此结合一起的。
7、按照权利要求1至6中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，它含有多组分乳化剂系统，尤其易于使PIT适应预定运行温度范围的具有相对明显亲水性能的主乳化剂组分与强亲油的助乳化剂的混合物是优选的。
8、按照权利要求1至7中任一项所述的多组分混合物，其特征在于它含有HLB值为6-20，优选为7-18的主乳化剂组分，在一组优选实施方案中，它是与相对亲油较强的、其HLB值比主乳化剂组分低的助乳化剂一起使用的。
9、按照权利要求1至8中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，存在的非离子乳化剂组分(主乳化剂组分及/或助乳化剂)是至少以下述类型为代表的一种：
(低聚)烷氧化物，即含亲油根和能够进行烷氧化的天然及/或合成源基本分子的低聚烷氧化物，更具体地说是乙氧化物及/或丙氧化物，该烷氧化物是任选封端了的、尤其含2至6个碳原子和2-6个OH基的多元醇及/或其低聚物与含亲油根和也可含结合在分子结构中的低聚烷氧化物根-尤其相应的低聚乙氧化物残基，长链醇的烷基(多)苷，天然及/或合成源的脂肪醇，羟烷基酰胺，胺氧化物和卵磷脂的酸及/或醇的偏酯及/或偏醚。
10、按照权利要求1至9中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，用于该多组分混合物中乳化剂和乳化剂系统的数量是与其中油相百分数相适应的，其存在数量优选为1％重或以上，而更优选数量为5％-60％重(按油相计)，这些乳化剂特别优选的数量范围，也按油相计，为：10-50％重、15-40％重和更具体为20-35％重。
11、按照权利要求1至10中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，无乳化剂的油相是至少在水乳液相中基本不溶的油相，且优选地是甚至在室温下也可流动及泵送的，且其闪点在60℃以上，优选在80-100℃范围或以上，更优选为120℃或更高。
12、按照权利要求1至11所述的多组分混合物，其特征在于，油相在0-10℃的布洛克菲尔德RTV粘度不超过55mPas和优选不超过45mPas。
13、按照权利要求1至12中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，它含有油相或至少部分和优选主要属于以下类型的混合油相：饱和烃(直链的、支链的及/或环状的)、烯属不饱和烃，更具体为LAO型(直链α-烯烃)；IO型(内烯)及/或PAO型(聚α-烯烃)、芳烃、环烷烃、一元和/或多元醇的羧酸酯、醚、缩醛、碳酸酯、脂肪醇、硅油、(低聚)酰胺、(低聚)酰亚胺及/或(低聚)酮。
14、按照权利要求1至13中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，水基相对油相的数量比(按容积计)范围为如下：90-10的水：10-90的油，优选为85-20的水：15-80的油。
15、按照权利要求1至14所述的多组分混合物，其特征在于，水基部分占水/油混合物容积的30-35％或更多，优选40％或以上，和更优选50％或以上。
16、按照权利要求1至15中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，其配制用于作为陆上或优选近海勘探的，更具体地说，作为油及/或气生成开发的钻井泥浆，具有PIT为50℃或以下，和更具体范围为20-35℃的钻井泥浆是优选的。
17、按照权利要求1至16中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，系统的PIT是要完全与对钻井泥浆所采用的在分离钻井泥浆后，可用冷水尤其是用海水冲洗，优选用水/油转相为油/水体系的方法，清洁覆盖泥浆的石屑的条件相适应。
18、按照权利要求1至17中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，在中间乳液相和水/油逆范围间的极限上的10-15℃温度下，该配制的混合物作为钻井泥浆塑性粘度(PV)不超过100mPas，优选不超过80mPas，和更优选在30-45mPas范围，以及屈服点(YP)不高于80lb/100ft2，优选不高于50lb/100ft2，更优选在10-25lb/100ft2的范围。
19、按照权利要求1至18中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，在配制该多组分混合物作为钻井泥浆之处，它还另外包含有一般辅剂，诸如增稠剂、防钻井液漏失添加剂、微粒增重剂、水溶性有机及/或无机辅剂，诸如低分子多元醇、其低聚物及/或(低聚)烷氧化物，无机及/或有机水溶性盐，任选碱保藏剂及/或杀生物剂。
20、按照权利要求1至19中任一项所述的多组分混合物，其特征在于，它含有另外防止该多相系统分离的溶于水相的聚合化合物，特别是在温度低于PIT(油/水的乳液)时。
21、具有转相温度(PIT)范围为0-100℃的乳化剂或乳化剂系统的应用，其在可流动和泵送的任选夹带微粒的乳液，更具体地说钻井泥浆的生产和使用中，由于水基和油基液相形成油/水和水/油乳液的温度关连(在温度低于PIT时为油/水乳化过程和在温度高于PIT时为逆乳化过程)而应用于地质勘探及/或相应所钻探井的进一步处理中。
22、按照权利要求21所述的应用，其特征在于，选择这样一些乳化剂的类型和数量，即通过油相和其它多组分乳液系统关键参数共同作用，使得该多组分化合物至少在其岩石内部运行温度下以水/油逆乳液存在，而在外部可通过冷却又将其转变为油/水乳液。
23、按照权利要求21或22所述的应用，其特征在于，系统的PIT是适应于所设定的可流动及泵送乳液与岩石接触运行温度的，使得至少保证在热岩石与乳液接触表面上的中间乳液相上方形成水/油逆乳相。
24、按照权利要求21至23中任一项所述的应用，其特征在于所用该多组分化合物的PIT为5-60℃，优选为10-50℃，更优选为15-35℃。
25、按照权利要求21至24中任一项所述的应用，其特征在于，生产和使用的可流动和泵送的乳液系统具有以下按容积计的油/水比例：15-60份油：85-40份的水，优选为15-50份的油：85-50份的水。
26、按照权利要求21至25中任一项所述的应用，其特征在于，该多组分混合物的PIT温度和井内外钻井液的循环温度是彼此经过协调的，以使钻井液循环的部分不致转相(从水/油变成油/水)而使离开管路的组分，尤其是，粘附于石屑的那部分钻井液组分能够通过降低温度而转相。
27、按照权利要求1至20中任一项所述用于地质勘探的水/油逆钻井液(钻井泥浆)中多组分系统的应用，其目标在于限制油相必须的用量同时保证水/油逆乳化过程，抑制直接与井壁和岩石屑高温接触的含水钻井液，和通过泥浆低温转相促进对钻井泥浆覆盖着的石屑的处理。
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