CN1022119C

CN1022119C - 防止油田钻井作业的循环液漏失的方法

Info

Publication number: CN1022119C
Application number: CN90104513A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·D·西丹斯克
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1993-09-15
Anticipated expiration: 2005-07-10
Also published as: RU2057780C1; MX166490B; WO1991001430A2; GB2248865A; GB9119289D0; BR9007244A; CA2016417C; US4989673A; WO1991001430A3; EG19240A; NO303403B1; GB2248865B; CN1048738A; NO920159D0; NL9021077A; TNSN90100A1; AU5946590A; NO920159L; AU628608B2; RO112773B1

Abstract

在油田钻井作业中，一种作为减少钻井液漏失的方法是采用一种流动的交联聚合物胶凝物作为井漏液。该井漏液包括一种含羧基的聚合物、一种羧酸铬交联剂以及一种水基溶剂。

Description

本发明涉及到一种用于钻探地下含烃地层的方法，更确切地说，一种在钻探地下含烃地层时使钻井液的漏失达到最小的方法。

钻井液是一种循环液，该液体在钻探地下含烃地层时从地面通过钻出的井眼流到井底，然后又返回地面。钻井液是用来履行许多特定的任务的，包括冷却并润滑钻头，从井眼中带走钻屑，支撑钻杆及钻头的重量，提供静压头来维持井壁的完整性，防止流体越过井壁大量流入井眼中，反之亦然。

本领域中已知的最常用的钻井液称为“钻井泥浆”，该钻井泥浆是固体颗粒在一种液体中的分散体。举例来说，钻井泥浆是粘土（如膨润土）和/或石膏在水中的分散体。钻井泥浆通常也含有一种或多种聚合物添加剂来控制“钻井液漏失”。“钻井液漏失”是指钻井液透过井壁过多地流出井眼并进入地层。参见如Patel等人的美国专利4，740，319，Chen等人的美国专利4，726，906，Farrar等人的美国专利4，675，119以及McDonald等人的美国专利4，282，928。含有能阻止钻井液从井眼流入地层的物质（如聚合物添加剂）的溶液称为“井漏液”。

钻井工艺技术能反映目前研制能在宽的操作条件范围内有效地控制钻井液漏失的现状。本领域中许多已知的井漏液都不令人满意，因为其操作限度限制了它们的使用。例如，一些井漏液在高盐浓度的盐水中不起作用。其它的井漏液在高的操作温度下会发生热降解。最大的不足是本领域缺乏能有效地控制在钻遇的地层中存在空隙时所碰到的钻井液漏失的井漏液。

本发明的目的在于提供一种在所碰到的操作条件的最宽范围内能有效地阻止或减少钻井液漏失的方法，更确切地说，需要一种井漏液，该井漏液不仅能使进入致密的地层岩石中的钻井液的漏失最少，而且有足够的强度和完整性，使进入与井眼直连通的空隙（如裂缝及裂缝网络）的钻井液漏失最少。

本发明提供了一种当采用传统的方法钻探地下含烃地层时能阻止或减少钻井液漏失的方法。该方法采用一种连续的、流动的、交联的聚合物胶凝物作为井漏液。从经济的角度来看，钻井液的漏失是不希望的，因为它要求人们连续不断地向井眼中补充昂贵的钻井液。从操作及安全角度来看，钻井液的漏失也是不希望的，因为它能毁坏产油地带，在严重的情况下，它能导致含烃地带发生井喷，接着产生油井火灾。

从几个实施方案中可以看到，本发明采用一种胶凝物。在一个实施方案中，胶凝物在钻井操作一开始就以单一的钻井液加入井眼中，该钻井液起着钻井液及井漏液的双重作用。另一实施方案中，胶凝物作为已在井中的传统钻井液的一种添加剂加入井眼中，该胶凝物起着井漏液的单一作用。最后，在一检测到钻井液漏失后就在井眼中加入胶凝物，该胶凝物能起着一种补救作用。

本方法的应用可归因于用作井漏液的特定胶凝组合物。聚合物的胶凝组合物包括一种含羧基的聚合物、一种羧酸铬复合交联剂和一种水基溶剂。胶凝物的成分在地面预混合并交联，形成一种连续流动的胶凝物，该胶凝物在钻井操作过程中加入井眼中，能有效地阻止钻井液流入地层。胶凝物不会毁坏地层，而且如任何残留的胶凝物在井面附近发生不期望的积累时，这些胶凝物亦可进行可逆性处理。

本发明所采用的胶凝物能在一宽的操作条件范围内应用。该胶凝物在高浓度的盐水存在下是有效的，并能在钻井操作过程中通常碰到的温度下防止热降解。而且，该胶凝物能在一很宽的起动时间、流变性、强度及粘度范围内进行配制。然而，该胶凝物对配制条件微小的变化相对不敏感。这样，该胶凝物能很容易地在油田现场配制，因油田的方法控制常常不精确，例如，在遥远的不利的岸上及海上地区。

除上述操作优点外，本发明所采用的胶凝物在实用性方面亦优于在本领域中已知的井漏液。本方法经济上是可行的，因为胶凝物成分能很容易地得到而且相对便宜。该胶凝物能用传统的油田设备使用。最后，该胶凝物组合物对环境相对无毒且能安全使用。

与本发明的方法中所采用的胶凝物类似的胶凝物在波及改善处理（CIT）方法上已有应用，如Sydansk等人的美国专利4，683，949和4，744，499中所述，在此，并入本发明以供参考。然而，井漏胶凝物的性能要求与CIT胶凝物不同。井漏液组合物及其特性对钻井操作的性能要求来说必需是特定的。本发明满足了本领域对一种方法的要求，该方法采用一种聚合物的胶凝组合物，以便在钻探与烃有关的井眼时，在一宽的条件范围内控制钻井液的漏失。

对推荐的具体实例的说明

本发明是一种当采用本领域技术人员所已知的方法从事钻井操作时使钻井液漏失为最少的方法。本发明的方法用作钻井液的防漏、或作为当已经发生了钻井液漏失时的一种补救办法。钻井液进入新钻出的地层、返回地面的钻井液体积大量减少、或无法维持井眼中钻井液的液柱，就意味着钻井液漏失。

本方法的第一步是在地面配制一种交联的聚合物的胶凝组合物，以便加入正在钻探的井眼中。这里使用的名称“交联的聚合物胶凝物”是指一种连续的三维交联的大分子量的聚合物网络。该胶凝物含有一种包含在固体聚合物网络中的液体介质，如水。液体和固体组份融合形成一种单相体系，使胶凝物具有单相行为。

本方法使用的胶凝物组合物包括一种聚合物、一种交联剂和一种水基溶剂。该聚合物是一种可交联的、水溶性的、含羧基的聚合物，聚合物含有一个或多个羧基，或者含有一个或多个能水解成羧基的基团（如酰胺基团），满足这些条件的含羧基聚合物可以是合成的聚合物或者是生物聚合物，此聚合物的平均分子量在约10，000到约50，000，000的范围内，优选的是约100，000到约20，000，000更优选的是约200，000到约15，000，000之间。

本发明优选的聚合物是一种丙烯酰胺聚合物，这里限定为一种可交联的、水溶性的、含有一个或多个丙烯酰胺基团的合成聚合物。有用的丙烯酰胺聚合物包括聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺以及含丙烯酰胺、丙烯酸盐（酯）和第三种成份的三元共聚物。如这里所定义，聚丙烯酰胺（PA）为含有以羧基形式存在的丙烯酰胺基团几乎不到1%的丙烯酰胺聚合物;部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA）为含有以羧基形式存在的丙烯酰胺基团至少1%、但不到100%的丙烯酰胺聚合物。丙烯酰胺聚合物可依照本领域中已知的任何传统的方法制备，但优选的是依照Argabright等人的美国专利再公告号32，114的专利中披露的方法，制备具有特定性质的丙烯酰胺聚合物，在此并入本发明以供参考。

本发明的交联剂是一种羧酸铬络合物。名称“络合物”在这里定义为一种带有两个或多个内部缔合的离子、基团或分子成分的离子或分子。络合离子自身带有显电荷，而络合分子是电中性的。名称“羧酸铬络合物”包括单一的络合物、含有同样的羧酸根的络合物的混合物以及含有不同的羧酸根的络合物的混合物。

本发明的络合物包括至少一个或多个带正电的铬Ⅲ离子和一个或多个带负电的羧酸根。络合物还含有一个或多个带负电的羟基和/或氧基可能是有利的。人们相信，当络合物中含有两个或多个铬Ⅲ离子时，氧基或羟基可能有助于铬Ⅲ离子的桥联。每个络合物必要时可含有对络合物中聚合物的交联不是必要的其它成分。例如，络合物可含有仅仅起着平衡络合物电荷作用的无机单价和/或双价离子，或一个或多个同络合物缔合的水分子。此类络合物有代表性的分子式为：

〔Cr₃（CH₃CO₂）₆（OH）₂〕¹⁺;

〔Cr₃（OH）₂（CH₃CO₂）₆〕NO₃·6H₂O;

〔Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆〕³⁺;

〔Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆〕

（CH₃CO₂）₃·H₂O;等

“三价铬”和“铬离子”在这里均为所用的“铬Ⅲ”离子的等价术语。

从水溶性的羧酸盐、尤其是低分子量的单基酸（mono-basicacid）盐中产生的羧酸根是有利的。由甲酸、乙酸、丙酸和乳酸、其取代衍生物以及其混合物的盐产生的羧酸根更好。羧酸根包括以下水溶性的基团：甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、其取代基衍生物以及其混合物。举例来说，可供选择的无机离子包括钠离子、硫酸根、硝酸根和氯离子。

上述类型的络合物晶核以及其制备方法在制革领域中是众所周知的。这些络合物在下面的文献中有描述：Shuttleworth和Russel，Journal of the Society of Leather Trades′Chemists，“铬黄制革动力学第一部分”，英国，1965年，第49卷，133-154页;“第三部分”，英国，1965年，第49卷，251-260页;“第五部分”，英国，1965年，第49卷，261-268页;Von Erdman，Das Leder，“单核铬（Ⅲ）盐缩合成多核化合物”，Eduard Roether出版，德国Darmstadt，1963年，第14卷，第249页;这里把它们并入本发明以供参考。Udy，Marvin J.，铬，第一卷，铬化学及其化合物，Reinhold出版公司出版，纽约，1956年，第229-233页;以及Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic chemistry 3rd Ed.，JohnWiley父子股份有限公司出版，纽约，1972年，836-839页，进一步描述了可能在本发明范围内的典型络合物，这里并入本发明以供参考。本发明并不限于上述参考文献中所述的具体的络合物及其混合物，而且亦包括满足上述定义的其它络合物。

铬与一种无机单价阴离子形成的盐，如，Crcl₃，也可以和交联剂络合物化合，来加速聚合物溶液的胶凝，如美国专利4，723，605所述，这里并入本发明以供参考。

胶凝物是通过将聚合物、交联剂以及水基溶剂在地面掺和而形成的。地面掺和大致包括注入前在地面成批地混合胶凝物的组成部分，或采用在线混合的方式，使这些组分在井口或井口附近的混合与注入同步进行。

例如，将用作交联剂的起始物料溶于一适当的水基溶剂中，掺和工作就完成了。起始物料的例子包括固体CrAc₃·H₂O、固体Cr₃Ac₇（OH）₂、或标有“50%的醋酸铬溶液”的溶液，该溶液，比如说，可从美国McGeanRohco化学股份有限公司买到，地址为1250Terminal Tower Cleveland，Ohio44113。接着，交联剂溶液同一种聚合物的水溶液混合，生产出胶凝物。也可采用其它的方法，将用作交联剂的起始物料直接溶于聚合物水溶液中，一步形成胶凝物。

本发明的方法使专业人员能从上述的组合物成份定制有预定胶凝速率和预定的强度及热稳定性能的胶凝物。胶凝速率定义为作为时间函数的胶凝物形成度，或换言之，为胶凝物中的交联速率。交联度可用胶质粘度、强度和封堵效率几个变量进行定量描述。封堵效率定义为在流过一窄的锥颈或多孔介质时，交联聚合物胶凝物与具有同样聚合物浓度的非胶凝物流体（（如未交联聚合物溶液）两者流率的相对无因次比。流动胶凝物的强度定义为胶凝物对过滤或流动的抵抗能力。热稳定性定义为胶凝物不发生降解时所能承受的极限温度。

通过将独立的胶凝参数同胶凝速率、所得胶凝物的强度和稳定性这些因变量进行关联，为按本发明的方式定制胶凝物以满足特定的钻井操作的性能要求提供了部分条件。独立的胶凝参数是地面或现场胶凝条件，包括：温度、PH值、离子强度和水溶剂中具体的电解质成分、聚合物浓度、混合物中聚合物的重量与铬Ⅲ离子和羧酸根的总重量之比、聚合物的水解度以及聚合物的平均分子量。

通过采用定性瓶试验、定量粘度测定分析、过滤试验以及芯棒注水实验的手段，将胶凝参数的可用范围同胶凝速率和所得胶凝物的性质这些因变量相关联。下面描述一系列胶凝参数的可用范围以及它们和因变量的关系。

地面上胶凝物的温度下限是其凝固点，而上限实质上是聚合物的热稳定极限。胶凝物通常保持在地面环境温度或比地面环境高的温度下。温度可通过加热或冷却水基溶剂来加以调节。在规定的范围内升高温度就增加胶凝速度。

胶凝物的初始PH值应在约3至13之间，优选的是6到13之间。虽然在酸性PH值下能发生胶凝，但是初始的PH值降到7以下不利于胶凝。初始的PH值最好是碱性的，即从大于7到约13。当聚合物是PHPA时，在规定的范围内增加PH值，即增加胶凝速度。

胶凝物中聚合物的浓度为约500ppm到聚合物在溶剂中的溶解度极限或聚合物溶液的流变性限制的浓度，优选的是约750到约200，000ppm，最为优选的是约1000到约50，000ppm。在一恒定的聚合物与交联剂之比的条件下，增加聚合物的浓度，就增加了胶凝速度，最终增加了胶凝物的强度。

水基溶剂中的离子强度可处于去离子蒸馏水的离子强度到其离子浓度达到溶解度极限的盐水溶液的离子强度之间。通常，淡水中可溶解的固体总浓度低于500ppm，而配制的盐水液中可溶解的固体总浓度高于500ppm。这样，淡水和配制的盐水液都落在本发明的适用范围内。增加溶液的离子强度能增加胶凝速度。

组成混合物的聚合物与混合物中铬Ⅲ离子和羧酸根两者的重量比为约1∶1到约500∶1，优选的是约2.5∶1到约100∶1，更优选的是约5∶1到约40∶1。降低此比值，通常增加胶凝速度，降到某一点时通常增加胶凝物强度，尤其是在一恒定的高的聚合物浓度时更是如此。

丙烯酰胺聚合物的水解度在约0到60%之间，优选的是0到30%。在优选的范围内，大多数情况下，增加水解度会增加胶凝速度。增加聚合物的分子量会增加胶凝物的强度。

从这些关联结果可以明显地看出，可以在很宽的胶凝速度和胶凝物性质范围内制备胶凝物，该胶凝速度和胶凝物性质是作为胶凝条件的函数。这样，为了制得最适合的胶凝物，专业人员可根据本方法预先确定胶凝速度和所得胶凝物的性质，以满足给定情况下对胶凝物的性能要求，随后按此制得具有预先确定特性的胶凝物。性能要求包括现场条件如温度、钻井操作参数和地层地质。采用本领域专业人员已知的分析方法来确定性能要求。

通常，要求胶凝物有足够的强度，以便当在井眼中加入适量的胶凝物时，能够基本上消除或减少钻井液的漏失。“减少钻井液的漏失”是指使用本胶凝物时钻井液所遭受的损失程度低于使用传统的、没有本胶凝物的钻井液时钻井液所遭受的损失程度。满足这些条件的本发明胶凝物在每秒0.1弧度的条件下，一般其动态振荡粘度在约5×10²到约10⁹厘泊之间，优选的是在约5×10³和约4×10⁷厘泊之间。通过在胶凝物中悬浮惰性固体，可增加胶凝物的强度，惰性固体包括惰性不溶无机固体，如沙和玻璃纤维，或惰性不溶的有机固体。如，纤维素和塑料纤维。

本发明的方法所采用的胶凝物的量与地层的地质特性以及钻井操作条件有关。当钻井时碰到与井眼连通的大空隙时，需要大体积量的胶凝物来填充空隙和封堵井壁。在这种情况下，需要约500桶或更多的胶凝物来实际应用本发明的方法。然而，如果钻井时没有碰到大空隙，通常仅需要其体积与钻出的井眼体积近似相等的胶凝物来实际应用本明的方法。

通常认为，胶凝物通过涂敷和封堵井壁的方式来阻止钻井液透过井壁，起着井漏液的作用。地层中由胶凝物引起的渗透率减小几乎全发生在井壁的最邻近的地方，比如说，距井壁约1厘米的范围内。超过这一距离，胶凝物不会大量穿透地层基质。因此，胶凝物基本上不会阻碍含烃流体从地层中的回收或流体注入地层中，在这种意义上，胶凝物不会毁坏地层。

这里所用的名词“井壁”不仅仅是指钻出的井洞的表面，而且也包括任何与钻出的井洞连通的空隙空间的表面，包括裂缝、裂缝网络、孔洞以及其它空隙的表面。这些空隙可能延伸到离井洞很远的地层中，但不同于地层基质，这是因为其渗透性几乎与井洞的渗透性相等而基质的渗透性比上述两种中的任何一种都低得多。

本发明可根据大量不同的实施方案进行实施。在本发明的一个实施方案中，胶凝物在传统的钻井操作一开始时就加到了井眼中。胶凝物在钻井操作时通过钻出的井洞进行循环，起着钻井液和防漏液两重作用。

在另一实施方案中，胶凝物作为一种井漏液添加剂加入传统的钻井液中，最典型的该钻井液是钻井泥浆。这里所用的名词“钻井泥浆”是指本领域中任何已知的、不包含本方法所使用的胶凝物的钻井泥浆。胶凝物以与钻井泥浆均匀混合而实际上不发生物理降解的方式加入钻井泥浆中。在钻井泥浆按传统的方式起作用而胶凝物作为钻井液的防漏液的条件下进行钻井操作。在这种情况下，胶凝物也有利于增加钻井泥浆的流变性能。

在本发明的另一个实施方案中，胶凝物起着补救作用。在采用传统的钻井液进行钻井操作时，当检测到钻井液漏失时，在继续进行钻井操作或暂停钻井操作的同时，用胶凝物更换所有的钻井液。如果在井眼中更换入胶凝物时没有暂停钻井操作，胶凝物在继续钻井时起着钻井液和井漏液的双重作用。如果钻井操作暂停了，在井眼中加完胶凝物后可再继续钻井，此时，胶凝物既作为钻井液也作为井漏液，或胶凝物用作井漏液而在井眼中另外加入传统的钻井液作钻井液。

在上述本发明的所有实施方案中，井漏液可作为完全胶凝的组合物或作为另一种方法，作为部分胶凝的组合物注入井眼中。如果注入的是部分胶凝的井漏液，接着发生现场完全胶凝。注入部分胶凝的胶凝物会自始至终起到增加钻井现场胶凝物粘度的作用，这在某些情况下可能是有利的。

这里提到的“部分胶凝”是指至少有一些交联，但是在不再加入交联剂时，仍能继续交联完全，从而产生预想的胶凝物。部分胶凝的胶凝物的粘度和/或封堵效率比未交联的聚合物溶液的要高。“完全胶凝”是指胶凝组合物不能继续交联，因为在起始溶液中，所需反应物中的一种或两种都消耗完了，只有在胶凝组合物中加入聚合物、交联剂或同时加入这两种物质时才有可能继续交联。

在任何情况下，在本发明的方法中采用的所有胶凝物都是可逆转的。这样，在钻井操作完成后，如果想要加快残留的胶凝物从井眼中除去，可通过采用传统的破胶剂（breaker），如过氧化物、次氯酸盐或过硫酸盐使胶凝物逆转来完成。破胶剂可加入在地面上初始胶凝的组合物中，从而自始至终地使胶凝物分解，或者在必要的时候在井眼中单独加入破胶剂，使与之接触的胶凝物分解。

下面的实施例展示了本发明的实际应用及用途，但不能把它们看成是对本发明范围的限制。

下表用于解释下面的实施例中列出的定性数据。

胶凝物强度等级符号

符号

A 没有形成可检测的胶凝物：胶凝物看上去与原来的聚合物溶液有相同的粘度，用肉眼无法分辩出胶凝物。

B 高流动的胶凝物，胶凝物看上去仅比原来的聚合物溶液略为粘稠。

C 流动的胶凝物：在瓶子翻转时，大多数可检测的胶凝物流到瓶盖上。

D 中等流动的胶凝物：在瓶子翻转时，仅少部分（约5到15%）胶凝物不易于流到瓶盖上，这种胶凝物被称为“舌进”胶凝物（tonguing gel）。

E 几乎不流动的胶凝物：在瓶子翻转时，胶凝物几乎不流到瓶盖上或大部分胶凝物（＞15%）不流动。

下面的实施例中的聚合物溶液是通过用水基溶剂稀释丙烯酰胺聚合物的水溶液、并在0.12升的广口瓶中使该稀释的聚合物溶液与交联剂溶液汇合来制备的，制得了0.05升的样品。该样品在带盖的瓶中胶凝，周期性地翻转瓶子，测定胶凝物定性强度。

该胶凝物置于一可变压力和温度的流变仪（粘度计）中，其振荡方式为0.1弧度/秒和100%的应变（strain），在这里获得定量粘度数据。把剪切速度为0.1秒^-1时的表观粘度作为时间的函数记录下来。

在所有的实施例中，丙烯酰胺聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA），水解达到30%。交联剂溶液是含有铬Ⅲ和醋酸根离子的络合物或络合物的混合物，该络合物是通过将固体CrAc₃.H₂O或Cr₃Ac₇（OH）₂溶于水、或稀释市售的标有“50%的醋酸铬溶液”的溶液而制备的。除非特别说明，否则水溶剂是美国科罗拉多州首府丹佛的自来水。

实施例1

PHPA的分子量为11，000，000而水基溶剂是含有5，000ppmNacl的盐水液。胶凝液的PH值为8.6，温度为22℃，PHPA与铬Ⅲ之比为44∶1。下面的数据表表明，在保持聚合物与交联剂之比为定数时，改变胶凝液中聚合物的浓度，胶凝物强度亦可发生变化。

表1

实验序号 1 2 3 4

ppm PHPA 5，000 3，000 2，000 1，500

ppm Cr^Ⅲ114 68 45 34

时间（小时）胶凝物强度等级

1.0 A A A A

2.0 B A A A

3.0 B A A A

4.0 B A A A

5.0 C B A A

6.0 C B A A

24 C B B A

48 C B B A

72 C B B A

96 D B B A

168 E B B A

300 E B B A

600 E B B A

1200 E C B A

2400 E C B A

实施例2

PHPA的分子量为5，000，000，在胶凝液中的浓度为8400ppm。水基溶剂是浓度为5000ppm的Nacl盐水液。胶凝液的PH为12.5，温度为22℃，PHPA与铬Ⅲ之比为40∶1。下面的数据表表明，即使在相对高的PH值下也能生产出适用的胶凝物。

表2

时间（小时）胶凝物强度等级

0.5 A

1.0 A

1.5 A

2.0 A

2.5 B

4.0 B

5.0 B

6.0 B

7.0 B

8.0 B

24 B

28 C

48 C

80 C

168 C

600 D

2040 D

实施例3

在与实施例2同样的条件下，但在中性的PH值下（PH值为7）制备一系列的胶凝物。在配制过程中，向胶凝液中加入油田常用盐。下面的数据表表明，胶凝物的形成对许多油田常用盐相对不敏感。

表3

实验序号 1 2 3

盐无 NaNO₃MgCl₂

（对照）

ppm盐 - 2000 2000

时间（小时）胶凝强度等级

1.0 A A A

4.0 A A A

5.0 B B B

6.0 B B B

7.0 B B B

8.0 C C C

24 C C C

72 D D D

120 E E E

264 E E E

288 E E E

408 E E E

实施例4

PHPA的分子量为11，000，000。聚合物与交联剂之比为66∶1。水基溶剂是PH值为7.5、温度为22℃的配制的油田盐水液。配制的盐水液的组成在下面列出。下面的数据表表明能在油田盐水液中形成胶凝物。

表4

实验序号 1 2

ppm PHPA 3，000 5，000

ppm Cr^Ⅲ45 76

时间（小时）胶凝物强度等级

0.25 A A

0.5 A A

4.0 A A

5.0 A A

6.0 A B

7.0 A C

24 B D

96 C D

150 D D

197 D D

936 D D

配制的盐水液组成

克/升

Na₂CO₃0.249

NH₄Cl 0.086

CaCl₂0.821

MgCl₂·6H₂O 1.78

Na₂SO₄1.09

NaCl 6.89

实施例4

表4

实验序号 1 2

ppm PHPA 3，000 5，000

ppm Cr^Ⅲ45 76

时间（小时）胶凝物强度等级

0.25 A A

0.5 A A

4.0 A A

5.0 A A

6.0 A B

7.0 A C

24 B D

96 C D

150 D D

197 D D

936 D D

配制的盐水液组成

克/升

Na₂CO₃0.249

NH₄Cl 0.086

CaCl₂0.821

MgCl₂·6H₂O 1.78

Na₂SO₄1.09

NaCl 6.89

实施例5

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是一种油田盐水液，其H₂S的浓度大于100ppm而总可溶性固体浓度为0.33%（重量）。该水基溶剂的组成在下面列出。胶凝液的PH值为8.5而温度为60℃。下面的数据表表明，在H₂S存在时和较高的温度下，能形成适用的胶凝物。

表5

实验序号 1 2 3

ppm PHPA 3000 4000 5000

ppmCr^′′′55 73 65

重量比/PHPA：Cr 55 55 77

时间（小时）胶凝物强度等级

0.5 A A A

1.0 A A A

1.5 A B C

2.0 B C D

3.0 C D D

4.0 D D D

5.0 D D E

7.0 D E E

12 D E E

27 D E E

75 D E E

173 D E E

269 D E E

605 D E E

配制的盐水液组成

ppm

Na⁺252

Mg²⁺97

Ca²⁺501

Cl^-237

SO^2- ₄1500

HCO^- ₃325

实施例6

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是浓度为3，000ppm的Nacl盐水液。PHPA在胶凝液中的浓度为5，000ppm，PHPA与铬Ⅲ之比为32∶1。胶凝液的PH值为10.2，温度为22℃。

进行了三组实验来测定胶凝物的剪切作用。实验1的胶凝物在不搅拌的条件下老化;实验2的胶凝物老化一小时后，在一内径为6厘米的带盖瓶中用一4厘米的螺旋桨（Propeller）以每分钟1750转的速率搅拌5分钟;使实验3的胶凝物老化一小时后，在410千帕（KPa）的压降下，迫使该胶凝物在7.2秒时间内流过-10厘米长、内径为0.16厘米的尼龙管的体积为100cm³（剪切速率约为50，000秒^-1）。下面的数据表表明，在胶凝过程中，即使经历剪切，胶凝物亦能保持其完整性。

表6

实验序号 1 2 3

时间（小时）胶凝物强度等级

1.0 A A A

1.5 B B B

4.0 D D D

17 E E E

24 E E E

96 E E E

50秒^-1时的表现粘度

96 1400 200 2300

实施例7

两个胶凝物样品是采用分子量为5，000，000的PHPA、在实施例5的水基溶剂中制备的。第一个样品的胶凝物与铬Ⅲ交联，而第二个样品的胶凝物与一种铬Ⅵ氧化还原交联体系交联。每个胶凝物体系的PHPA与交联剂之比是经过优选的。

在22℃的温度下，触变环（thixotropic loops）在一变压流变计（Rheometric Pressure Rheometer）上进行稳态剪切实验。下面的数据表表明，本发明的胶凝物的抗剪切能力比采用不同的交联剂体系制成的对比胶凝物的要高得多。

表7

实验序号 1 2

交联剂 Cr^Ⅲ氧化还原Cr^Ⅵ

ppm PHPA 2500 3000

PHPA：交联剂 12.5 30

剪切速率（秒^-1）粘度（厘泊）

5 5300 1800

10 3800 1400

20 1900 800

40 1200 500

60 900 400

80 800 300

100 600 200

80 800 200

60 900 200

40 1000 200

20 1400 200

10 2000 200

5 3100 200

实施例8

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是浓度为3，000ppm的Nacl盐水液。PHPA在胶凝液中的浓度为5，000ppm，胶凝液的PH值为10.2，温度为105°F（40.6℃），PHPA与铬Ⅲ之比为32∶1。混合后胶凝液老化一小时，在此期间内，采用瓶试验，用肉眼未测出胶凝物。将50毫升的胶凝物样品置于微孔过滤器的容器中。给胶凝物施加3.45×10⁵帕（50psi）的压力，迫使胶凝物通过孔径为8微米的醋酸纤维素微孔过滤器，该过滤器的直径为47毫米。在施加10分钟的压力后，仅有0.8毫升的胶凝液通过过滤器。在同样的实验条件下，50毫升没有交联的聚合物溶液在2.6分钟内全部通过过滤器。

结果表明，胶凝液经过仅一小时的老化后得到了足够的交联，使之成为实际上不可过滤的。同样，一种不能通过8微米过滤器的胶凝液，不能指望它能大量透过渗透性小于1000毫达西（md）的致密地层基质。然后，瓶试验表明，该胶凝液用作钻井液时仍然是很有价值的。

实施例9

一种老化的胶凝物是通过将PHPA与醋酸铬络合物交联制备的。PHPA的分子量为11，000，000并用配制的注入水稀释成浓度为5000ppm的水溶液。当向岩芯长度方向上施加

2.9×10⁵帕（42psi）的压力时，在14小时内注入约0.5升的胶凝物，该胶凝物通过渗透性为35毫达西的中陆油田碳酸盐岩芯。该岩芯长2.7厘米，直径为2.5厘米。一种与水的粘度基本相同的透明滤液从岩芯中流出。

胶凝物注入后，岩芯经过两天的时间注入了约8倍孔隙体积的盐水液，直到其渗透性稳定在4.1毫达西（K终了/K起始＝0.00012）。之后，切下岩芯上从注入面开始的前4毫米的芯料。余下的岩芯的渗透率略为超过初始岩芯的渗透率（35毫达西）。

结果表明，渗透率降低限制在从注入面开始的前4毫米的岩芯段上。因此，胶凝物几乎不会进入地层岩石，也不会导致离井壁很远的基岩的渗透性的降低。

当描述和表明了本发明的上述优选实施方案后，也可采用变通方法或对它们作出改进，如那些建议过的和其它的，它们都落在本发明的范围内。

Claims

1、当在地面下有地层基质的含烃地层中钻井时，一种用于减少钻井泥浆循环漏失的方法，该方法包括：

将一种连续流动的胶凝物的各种成分在地面掺合，该胶凝物含有一种水溶性的含羧基的聚合物，一种能与所述聚合物交联的、由至少一种带正电的铬Ⅲ离子和至少一种带负电的羧酸根形成的络合物，以及水或盐水；且

当所述的井眼正在钻进时，将所述的胶凝物放入所述的井眼中，从而减少钻井液漏失。

2、权利要求1所述的方法，其中所述的络合物中还可以包含至少一种选自负电性的氧基、负电性的羟基、单价无机离子、双价无机离子、水分子以及其混合物的成分。

3、权利要求1所述的方法，其中，所述的胶凝物同钻井泥浆一起以混合物的形式通过所述的井眼进行循环，从而减少所说钻井泥浆的循环漏失。

4、权利要求1的方法，其中，所述的盐水是配制的盐水。

5、权利要求1的方法，其中，所述的含羧基的聚合物是一种丙烯酰胺的聚合物。

6、权利要求1的方法，其中所述的含羧基的聚合物选自含丙烯酰胺聚合物-它中间有少于1%的丙烯酰胺基团处于羧酸根形式-和另一种丙烯酰胺聚合物-它中间有多于1%但不到100%的丙烯酰胺基团处于羧酸根形式-的一组中。

7、权利要求1的方法，进一步包括：当在所说地层中钻所说井眼时，监测所说钻井泥浆的循环。

8、权利要求7的方法，进一步包括，当检测到钻井液漏失和在所述的井中加入所述的胶凝物之前，中断所述井的钻进。

9、权利要求8的方法，进一步包括，在向所述井眼中加入所述的胶凝物后再继续钻进所述的井眼。

10、权利要求8的方法，进一步包括：

当在所述的井眼中加入所述的胶凝物后，向所述的井眼中注入所述的钻井泥浆;并

再继续钻进所述的井眼。