CN1011150B - 高温修形剂及其使用方法 - Google Patents

高温修形剂及其使用方法

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Abstract

本发明揭示了用在以高储油层温度和/或苛刻的盐水条件为特征的地下层系修形的一种新的及改进了的组成和方法。此新的及改进了的修形剂含有一种可胶凝的组成，包括：
(a)水；
(b)一种水增稠和可交联量的一种水可分散共聚物，它包含约30-99摩尔%衍生自至少一个N-硫烃取代的、与约1-70摩尔%的衍生自至少一个其它含有一个羧基基团或一个羧基前身基团单体单元共聚的丙烯酰胺单体单元；以及
(c)适量的一种足以使共聚物交联而形成一种稳定凝胶的多价的金属。通过形成在苛刻的盐水中、在高至120℃温度下是稳定的强凝胶，此修形剂对改变地下层系的经预选部分的渗透性是有效的，此组成和方法特别适合用于强化油的回收操作中。

Description

本发明涉及改变地下层系的经预选部分的渗透性的修形剂。更具体地说，本发明涉及用于地下含烃层系的修形从而减小水、油比例并在强化油的回收操作中改进石油的回收的一种新的及改进了的组成和方法。特别是，它涉及在高至约150℃温度下和在苛刻的盐水中显示出高温凝胶稳定性的新的及改进了的含水的可胶凝组成和其使用方法。
通过流体驱入方法，从含油的或储油地下层系中油的强化二次回收，其中通过一个或多个注浆井把一种流体注入层系中，以驱使油流过此层系至一个或多个生产井，是一个已知的方法，一般称作为强化油的回收。用于此方法中的流体包括液体，如水和各种烃类，以及气体诸如烃气、二氧化碳和蒸汽等等。许多储油层由带与带之间渗透性会变化的疏松的岩石层或带所组成。在全部的流体驱入方法中，一个公认的问题是驱入流体特别喜欢沿通道或流至渗透性更好的层系段。这一般称作为沟流。另一问题是出现粘性的指印现象，例如，通过粘性较小的流体超越粘性流体被发现。在油已大量移位后，传导性更好的段从此起“泥泵采样段”作用，它允许至通道的驱入流体直接从注浆井至生产井。在许多情况下，这种沟流或指印现象导致相当大量的油留在渗透性较差的被绕过的层系段中。当流动性，也就是储油层对驱入流体的渗透性除以驱入流体的粘度所得的商，变得较之储油层的油的流动性大时，这种沟流或指印现象就会出现。
因此，伴随着从含烃地下层系中开采油和气，重要的问题之一是相伴随的水的开采。这样所开采的水可能为由于作成圆锥形或蓄水层的同样现象所引起的蓄存水，或它可能为来自应用于层系的二次或三次回收处理的注射水。无论什么来源，都有一个上限，超过它，水的开采不再能容许，且如果在那位置烃资源的进一步开采继续进行，那么水进一步引入生产井孔无论如何一定要减少。
不管不希望的水是否是一种自然的驱入流体或一种人工的驱入流体，如来自二次或三次回收方案，问题是最初由驱入流体特别喜欢优先探寻较高渗透性段和或多或少绕过较低渗透性段引起。一种流体在一种可渗透的地质层系中的流动性是此层系对该流体的有效渗透性除以该流体的粘度。过去，一种减少驱入流体通过可渗透层系的流动性的惯用方法，曾是增加驱入流体的粘性的。这样一种粘性的增加通常是通过使用高分子量聚合物，如聚丙烯酰胺、纤维素醚、聚糖化物等等的粘性溶液来完成。已发现这种聚合的溶液对减小在整个生产井流出物中水/油比例和增加烃质流体的日产量是有效的。
但是，在实际油（气）田的实践中，这种使流动性改变的聚合物很快从生产井中洗提出，而水/油比例迅速升回至一个需要用粘性聚合物溶液重复处理生产时限的不希望的高度。这些使粘性增加的聚合物是较贵的材料，因此一次性处理将特别合乎希望。
新近，对各种地下含油层系的预选部分的渗透性的减少，已通过使用聚合材料的可胶凝溶液来完成。在此领域中，为此且通过聚合物的交联形成凝胶的方法是众所周知的。已发表许多有关在现场、在地下层系内形成凝胶的文献，目的是处理层系以 便使钻入层系的钻孔更好地采油和气，并减少不希望的水的产量。一致公认，聚合物凝胶和加入聚合物凝胶的方法使得在所希望的区段内堵塞地下层系容易了，例如：通过修改流体流动的分布型，及特别是通过减小此层系的最可渗透部分的相对渗透性。
供用于流体流动分布型修改应用的先有技术的成凝胶组成通常包括水、通过多价的金属阳离子和多价的金属离子交联剂可交联的聚合物。先有技术可交联的聚合物已包括：聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和多糖类，通常为分子量超过一百万的高分子。一般用于形成多价的金属离子的系统曾是以螯合的金属离子复合物形式或作为一个氧化还原系统部分提供给聚合物的。此氧化还原系统通常将包括氧化还原对，其中氧化剂选自多价的金属的水溶性化合物，其中金属以一种价态存在，此价态可还原到一个较低的多价态，例如高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸铵、重铬酸铵、碱金属铬酸盐、碱金属重铬酸盐和三氧化铬。由于价格低和有效性，重铬酸钠和重铬酸钾为使用最广的氧化剂。氧化还原对中的还原剂包括含硫的化合物，例如硫化钠或硫化钾、氢硫化钠或氢硫化钾、偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、硫化氢、硫代硫酸钠或硫代硫酸钾、硫代乙酰胺等等，同样也包括不含硫的化合物，例如对苯二酚、对一肼基苯甲酸、亚磷酸肼、二氯化肼等等。例证的先有领域修形组成和方法在美国专利第3，727，687;3，952，806;3，964，923;3，981，363;4，018，286;4，039，029;4，040，484;4，043，921;4，110，230;和4，120，361中揭示了，所例出的专利仅仅是几个。
过去所用的能交联的聚合物主要包括高分子量的，特别是水解的聚丙烯酰胺化合物。高分子量的聚丙烯酰胺的一个很大的缺点是作为一种修形剂的凝胶的有效使用期由于具有温度高于60℃和因此而引起水解的含油层系的固有温度而大大减短。在大多数储油层流体中发现的重要的二价离子浓离使此温度效应进一步复杂化，它会引起修形剂的沉淀。同样，也已运用部分水解为约10摩尔%羧酸盐基团的较低分子量的聚丙烯酰胺。较高分子量的聚丙烯酰胺可在较低聚合物浓度下被使用，因此被认为更经济，然而，较高分子量的聚丙烯酰胺物料的热稳定性比较低分子量的聚丙烯酰胺的热稳定性差，且较低分子量的物料已显示出在目前使用中物料的最好的稳定性质。具有最佳浓度的低分子量的聚丙烯酰胺和交联剂的可胶凝组成在高至约90℃温度下可令人满意地使用。但是，通常会碰到较高的储油层温度，如那些在许多地方自然存在的较高的储油层温度，例如在北海，储油层温度为或高于120℃，时常高达约150℃，或常为更高，甚至高至200℃。在这些较高温度下，甚至低分子量的聚丙烯酰胺可胶凝的组成约几天就失去其强度。此外，已提及在含有二价离子如Ca2+，Mg2+和Ba2+的苛刻条件的储油层中，聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺易于降解和沉淀。有效的修形要求凝胶保持其强度，且在苛刻的盐水条件下、在高至至少约120℃的较高温度下水暂时转向，此时间足以达到溢流，最好温度高至约150℃，最佳温度为约200℃。在高温下需要较短的时间间隔。
N-硫烃取代的丙烯酰胺单体和聚合物是众所周知的，例如，见美国专利第3，547，899号，它揭示了一种聚（2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸）（AMPS）均聚物。在美国专利第3，679，000号中揭示了N-硫烃取代的丙烯酰胺单体的聚合物和共聚物作为流动性控制剂是有用的，也就是在聚合物溢流或流体驱入过程中作为粘滞剂。
在1984年6月21日申请的申请案，序号为622，899的通用转让的摘要申请中，揭示了一种由包括丙烯酰胺单元和2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或其盐单元的聚合物含水的组成所构成的流动性控制剂，它在直到或等于约90℃的温度下、在盐水含有的二价盐存在下阻止粘性的降低。而这些丙烯酰胺/AMPS共聚物通常不能交联形成凝胶，因此也不适合于持久的修形剂的应用。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的及改进了的组成和用于修形操作的方法，此方法甚至在苛刻条件下的储油层中、在高达至少约120℃温度、最好为高至150℃，且最佳为高至200℃时是有效的。
意想不到，鉴于上述情况，已发现：在具有层系温度高至约120℃，最好为高至150℃，最佳为高至约200℃的高温储蓄油层中，有效的修形可利用一种包含本身不含丙烯酰胺单元的一种聚合物的 可胶凝组成来达成。
更确切地讲，本发明提供了一种对改变一种地下层系的流体流动分布型有用的新的、改进了的可胶凝的组成，它在高至约150℃温度下、在凝胶状态下显示高温稳定性，所述的组成包括：
（a）水;
（b）水增稠量的一种水分散共聚物，包括：
（ⅰ）约30-99摩尔%的下列分子式单元。
Figure 86103051_IMG1
其中R1为氢、低级烷基或取代的低级烷基;R2为一个二价的或三价的烃基或取代的烃基;M为氢或一个等效的阳离子;且n为1或2;以及
（ⅱ）约1-70摩尔%的衍生自能与（ⅰ）共聚的、含有一个羧基或羧基前身官能团的至少一种其它烯键基不饱和单体的单元，以及
（c）适量的能使所述其聚物交联而形成一个高温稳定凝胶的一种多价的金属。
在可胶凝组成中的共聚物的浓度可以变化，而形成一种令人满意的凝胶所需的共聚物的量通常取决于共聚物的分子量、每摩尔能交联部位的数量、交联剂的浓度和对一种特殊的最终用途所需要的凝胶的特性。一般而没有限制，在可胶凝组成中共聚物的浓度应至少是聚合物重叠度的3倍，最好是至少3～5倍于重叠浓度。通常，不充分的重叠提供一种较差的凝胶。表示方法可有不同，所用的共聚物的浓度均应在称为“溶液中聚合物的浓集区”的范围内。一般，以可胶凝组成的总量重为基础，其中可胶凝组成的共聚物浓度为约0.5-5.0%，且最好为约2.0-4.0%，可得到良好结果。
如上所述，形成令人满意的凝胶所需的共聚物的浓度反比于共聚物的分子量变化。通常，其聚物的分子量用Mw表示为约100，000-15，000，000，且最好为约500，000-5，000，000。
作为组份（b）用于可胶凝组成的中的共聚物通常包括（ⅰ）约30-99摩尔%的N-硫烃取代的丙烯酰胺单体和（ⅱ）约1-70摩尔%的衍生自可与N-硫烃取代的丙烯酰胺单体类共聚的至少一种其它烯键不饱和单体的单元，所述的至少一种其它烯键不饱和单体包含至少一个可螯合的基团。所谓可螯合的基团是指一个通过多价的金属子可被交联形成一个共聚物的交联网或凝胶网的官能团。一般而没有限制，尽管可用含有上述定义的一种可螯合的基团的任何单体，但可螯合的基团将包括一种羧基或羧基前身官能团。列举的其它可用于共聚用单体（ⅱ）中的可螯合的基团包括如磷酸盐、膦酸盐和羟胺官能团。
（ⅰ）N-硫烃取代的丙烯酰胺单元与所述的（ⅱ）单元的摩尔%可随着所需要的和所希望的最终的凝胶性质而变化。就此而论，凝胶的强度取决于存在的由（ⅱ）单元贡献的可螯合的基团的数量、金属螯合键的强度、聚合物的分子量和此后将更详细描述的溶液的盐度。聚合物的稳定性取决于存在的N-硫烃取代的丙烯酰胺单元的数量。
更具体地说，共聚物包括（ⅰ）2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸钠单元和（ⅱ）丙烯酸钠单元。此外，进一步具体化，共聚物将由约40-99摩尔%的（ⅰ）单元和1-60摩尔%的（ⅱ）单元所组成，且由约50-99摩尔%的（ⅰ）单元和1-49摩尔%的（ⅱ）单元所组成的共聚物，在温度高至约150℃、且最好高至约200℃时的持久的凝胶稳定性特好。
用作组份（c）的多价的金属离子可包括能交联共聚物组份（b）形成一个高温稳定的凝胶的任何多价的金属离子。在所述的一些例子中这些多价的金属离子包括Fe2+、Fe2+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Cr3+、Ce4+、Zi4+，这里仅举几个例子而言。通常，多价的金属离子可这样加入，但在最后运用时，可有许多办法，多价的金属离子可以以氧化还原对的形式或以螯合的复合物的形式加入，它们每一个均能就地成多价的金属离子交联剂，这为选择开始凝胶化的时机和在层系内安排凝胶于所希望的位置方面提供了灵活性。在每一情况中反应的速率，将分别由氧化还原势的差异或复合物的强度来决定。交联剂和交联方法将在下文中更详细描述。
本发明提供了可胶凝组成的替换形式。例如，代替一种含水的可胶凝的组成，本发明的组成可以溶液形式，以逆乳液形式或作为固体产品供给。此 外，组成可以的湿的或干的两组凝胶化系统形式供给。
在本发明的变换形式中，提供了一种用于改变一种含石油的和至少钻了一口钻井的地下层系的流体流动分布型的新的以及改进了的方法以提供进改了的从层系采油的产量，所述的方法包括：
（a）在所述的层系中注入上述定义的本发明的可胶凝的组成;以及
（b）允许共聚物的凝胶化进行直至充分完成。根据本发明的一种变换方法，可胶凝的共聚物和交联的多价的金属离子可分别加入替换的型芯中，在层系中混合聚物和交联剂，以就地形成高温稳定凝胶。用本方法的任何一个具体形式，可胶凝的组成将优先行进到层系中渗透性较好的段中，而凝胶就使这些段对流体流动可渗透性较差。以此方式改近层系的流体流动分布型，造成在生产井中来自层系的水/油体积比的很大的减少，因此改进了全部的油的回收和操作的经济性。此外，本发明的组成和方法使有效的修形在高温的苛刻的盐水储蓄油层中能进行，用先前技术的组成和方法至今完不成这修形。
本发明的组成和方法也可用于密封被用于作为废物堆弃场的地下层系中，借此经处理后，一个地下层系可变成对堆弃场废物流失是不透性的，以及对进入或通过此堆弃场的水的流动是不透性的。
由本发明形成的其也目的和优点将在下例本发明的详细描述和实施例说明变得更明显。
根据本发明提供了用可胶凝和可分散在水中的共聚物对在高温和苛刻的盐水环境下的贮油层进行有效修形，所述共聚物的组成包含了：
（ⅰ）约30-99摩尔%的下列分子式单元：
式中R1是氢、低级烷基或取代的低级烷基;R2是二价或三价的烃基或取代的烃类，M是氢或一个等效的阳离子;n是1、或2;以及
（ⅱ）1-70摩尔%的由可与（ⅰ）进行共聚的和含有羧基或羧基前体官能团的至少一个其它的烯键不饱和单体所衍生出来的单元。
尤其，共聚物中的（ⅰ）单元是从上述分子式所示的至少一种N-硫烃取代的丙烯酰胺单体所衍出来的，这些单体单元用上述分子式表示，在分子式中R1是氢或低级（如下文定义）的烷基，R2是二价或三价烃基。本文所用的术语“烃基”包括脂肪族的、脂环族的、芳族的（包括脂肪族取代的和脂环族取代的芳族）、芳族取代的脂肪族的和脂环族的基，这也包括其中的环是通过分子的另一部分来完成的环基，即任何二种所指的取代基可以一起来形成环状烃基。
下列是本发明范围内二价烃基的例子，在一种命名的基有几种异构体（例如亚丁基）的场合，则要包括所有的这些异构体。
亚甲基
亚乙基
亚丙基
亚丁基
亚己基
亚辛基
亚癸基
-CH＝CHCH2
-C＝C-
-C＝C-CH2
亚芳基
亚苯基
亚甲苯基
亚二甲苯基
亚萘基
-C6H4（CH2）11CH2-
Figure 86103051_IMG3
亚环己基
亚环戊基
亚甲基亚环戊基
三价基除了有一个附加氢原子应被夺去外其它都和上述类似。
这些基的许多显著的变更在本技术领域内的成熟工艺中是显而易见的，并且包括在本发明的范围内。
被取代的烃基、烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等基被视为完全和烃基、烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等基相当，而且被视为本发明的一部分，术语“取代”的含义是基中含有不明显改变基的反应特性的取代基，例如：
卤代物（氟化物，氯化物，溴化物，碘化物）
羟基
醚（特别是碳原子数较少的烷氧基）
酮基
羧基
酯（特别是碳原子数较少的烷氧羰基）
氨酰基（酰胺）
氨基
硝基
氰基
硫醚
硫羟基
砜
磺酸酯、酰胺等。
通常，对基中每10个碳原子存在着不超过约三种这样的取代基团。
本发明所述化合物中的烃基或取代的烃基以没有不饱和烯键和炔键以及碳原子不超过30的为宜，理想的是碳原子不超过12个。特别推荐的是表示为低级的烃基，“低级”这词是指基中最高含7个碳原子，更佳的是碳原子数较少的（低级）亚烷基或芳基，最通常的是亚烷基。
在所述的分子式中，R1是氢或碳原子数较少的（低级）烷基，但是以氢或甲基为宜，通常是氢;R1可以是任何一种二价或三价烃基，而以碳原子数较少的（低级）亚烷基或亚芳基为宜，通常是碳原子数较少的亚烷基，在本发明所推荐的具体实施例中，R2是
其中的R3是氢或碳原子数较少的（低级）烷基，R4是碳原子数较少的（低级）烷基以及磺酸基和不饱和的亚甲基碳相连。
特别推荐的单体包括：
2-丙烯酰基酰氨基乙磺酸
CH2＝CHCONHCH2CH2SO3H
2-丙烯酰基酰氨基丙磺酸
2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure 86103051_IMG6
3-异丁烯酰基酰氨基丙磺酸
4-异丁烯酰基酰氨基环己磺酸
2-丙烯酰基酰氨基-2-苯基乙磺酸
Figure 86103051_IMG9
2-丙烯酰基酰氨基-2-苯基丙磺酸
Figure 86103051_IMG10
4-丙烯酰基酰氨基苯磺酸
CH2＝CHCONH-
5-丙烯酰基酰氨基苯基-1，3-二磺酸
CH2＝CHCONH-
从经济性，制备和聚合的方便性，以及有效性诸观点出发，最理想的单体是2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或其盐类，通常是碱金属盐类或铵盐，推荐用钠盐或钾盐，下文所用的术语“N-硫烃-取代的丙烯酰胺”通常是指这类化合物，它们被理解为所特别推荐的上述命名的化合物。
所述共聚物的组成也包含了1-70摩尔%的从至少含一个可螯合基团的至少一个其它的烯键不饱和单体所衍生出来的单元。较佳的可螯合基团或基团群是羧基或羧基前体。可引入共聚物内从而形成（ⅱ）单元的单体举例包括单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸，以 及上述这些不饱和羧酸各自的碱金属盐和铵盐，仅举几个例子而言。从上述组群中所特别推荐的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
适合于形成共聚物中（ⅱ）单元的其它单体包括含有至少一个羧基前体的单烯键不饱和单体。这些其它单体的举例包括羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸、羟基顺丁烯二酸的酯类等。
用于本发明的组成和方法的可交联和可分散在水中的共聚物可用本体法、溶液法、悬浮法或乳液法来制备。由于共聚物至少应是可分散在水中的，如果共聚物不溶于水，就很易在水溶液中制得共聚物。另一种方法是制取单体或单体群的水溶液，再把该溶液悬浮在诸如脂肪烃或芳烃或卤代烃之类的和水不相溶混的溶剂中。通常在聚合前用一种合适的碱试剂把磺酸单体和单烯键不饱和羧酸单体转化成它的碱金属盐或铵盐。当用悬浮法进行共聚反应时，使用本技术领域内成熟的众所周知的普通悬浮剂。
用在水相系统中所使用的典型引发剂（特别是过氧化物、过硫酸盐等）可加速聚合反应。已发现2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐类，特别是其钠盐可在无引发剂存在下进行聚合。此外，聚合反应可用各种偶氮型引发剂或者光化辐照源和方法来引发，例如可使用紫外线或电子束。
为了使共聚产物的分子量分布更均匀（也就是使分子量的分布范围更窄），而加入了少量的链转移剂后有时特别有利于聚合反应的进行。合适的链转移剂为本技术领域内所众所周知和所建议的。
如上所述，本发明的可胶凝的组成是用作修形剂的，在此项应用中应制得分子量（Mw）约100，000-15，000，000的共聚物Mw最好约500，000-5，000，000聚合物的浓度至少是聚合物重叠浓度的3倍，最好是至少为3-5倍。对于分子量在上述范围内的共聚物的聚合物浓度按可胶凝的组成的重量计通常约为0.5-5.0%，最好约为2.0-4.0%。
本发明所述的共聚物通常由约30-99摩尔%的（ⅰ）单元和约1-70摩尔%的（ⅱ）单元所组成。正如上述，含有（ⅱ）单元的可螯合集团导致了交联的凝胶网络的形成，而N-硫烃-取代丙烯酰胺或（ⅰ）单元是造成该网络对高温和苛刻环境稳定性的主要原因。在这方面，本发明所使用的共聚物提供了显示中等使用寿命的修形凝胶，共聚物含有在上述规定范围内的较低摩尔百分数的（ⅰ）单元，例如共聚物含约30-40摩尔%的（ⅰ）单元。对于希望或要求凝胶长期对高温稳定性的那些应用场合，使用较高摩尔百分数的（ⅰ）单元。推荐的共聚物含约40-85摩尔%的（ⅰ）单元和约15-60摩尔%的（ⅱ）单元，特别推荐的共聚物是含50/50摩尔%的（ⅰ）单元和（ⅱ）单元的共聚物。
本发明中可胶凝的组成（称为组分C）也包含了能使共聚物交联而形成对高温稳定的凝胶的适量的多价金属，合适的多价金属包括：Fe2+，Fe3+，Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Cr3+，Ce4+，Zi4+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和Mn4+，这些多价金属也能以它们各自的水溶性盐的水溶液形式或螯合物形式被加入，但它们最好以氧化还原对形式被加入。
尤其是，推荐以氧化还原对形式加入的交联剂（组分C），其中的氧化还原对包含了：
（ⅰ）至少一种含有多价金属水溶性化合物的氧化剂，在该多价金属水溶性化合物中金属呈现最高价态和能被还原成较低的多价价态，而且通常处于在与还原剂接触前不能起反应的状态，以及
（ⅱ）一种还原剂，它的作用是把氧化剂（ⅰ）中的较高价金属还原成较低的多价态。
这里所使用的氧化剂是水溶性的多价金属化合物，其中的金属处在能被还原或较低价态的价态。这类化合物的举例包括：高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸铵、重铬酸铵、碱金属铬酸盐、碱金属重铬酸盐、三氧化铬，重铬酸钠和重铬酸钾是目前被推荐的使用在本发明的实施中的含金属的化合物，在这些铬化合物中六价铬在原来位置上被下文所述的合适的还原剂还原成三价铬，在高锰酸盐化合物中，锰从+7价还原成呈MnO形态的+4价。
使用在本发明实施中的含金属的化合物的量应是最佳量，即：小而有限的量，此量超过附随的杂质，但是此量在多价金属化合物中的金属被还原较低价态时，对导致其后的胶凝作用是有效或足够的，含金属的化合物的初始浓度的下限取决于包括后使用的特殊共聚物、在水中被胶凝的共聚物浓度、所用的水、所要求的凝胶产物的类型等若干因 素。同样理由，含金属的化合物的初始浓度的上限也总是不可能精确地确定。作为一般的指导原则，根据本发明用于制备水凝胶的含多价金属的化合物的初始量是占所使用的聚合物的总量的0.05-30重量百分比的范围内，而最好是0.5-30重量百分比，用本技术领域内现有的成熟技术通过参照本公开实施的简单实验就能测定所应使用的含多价金属的化合物的初始量。例如，当根据本发明把通常用于油田生产的盐水用作制备凝胶的水时，所要求的含多价金属的化合物的初始量比使用蒸馏水时要少。用盐水时胶凝的速率常常更快。这样一类油田盐水通常含有数量不等的氯化钠、氯化钙、氯化镁等。氯化钠通常以最高浓度存在。这里和权利要求中所用的“水”一字，除非另有规定，一般通称包括了这类盐水、淡水、以及根据本发明可被胶凝的其它水相介质。
可用于本发明的还原剂包括：诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、酸式亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钾、硫化钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫代乙酰胺、硫脲钠等的含硫化合物，以及诸如氢醌、氯化亚铁、P-肼基苯酸、亚磷酸肼、二氯化肼等的不含硫的化合物。有一部分上述还原剂的作用比另一部分要快，尤其是还原作用的速率取决于所选用的还原剂、PH值和温度。例如，硫代硫酸钠通常在不加热时反应缓慢，即需要加热到50℃左右。目前最佳的还原剂是硫代硫酸钠或硫脲，用于本发明的可凝胶的组成中的特别推荐的还原剂是硫脲。
本发明实施中所使用的还原剂的量应是合理的量，即：小而有限的量，此量超过附随的杂质，但是此量至少对于在始初的含多价金属的化合物中的一部分较高价金属还原成较低价态是有效或足够的。于是，所使用的还原剂量至少在某种程度上取决于所使用的初始的含多价金属的化合物的量。在许多实施例中，为了（平衡或）被偿溶于水中的氧、在凝胶制备过程中接触空气，以及诸如在油田操作中可能会遇到和其它的氧化性物质接触，所以推荐使用过量的还原剂，作为一般的指导原则，所使用的还原剂量为使金属从初始的多价态还原成所述的低价（即从+6Cr到+3Cr）所需的化学计量百分数通常至少是150，最好至少是200左右。用本技术领域内现有的成熟技术通过参照本公开实施的简单实验就能测定所使用的还原剂的量。
氧化还原对的使用提供了额外的操作灵活性，以及可胶凝组成的定位，从而在含油层系所要求的部位（即高渗透性区）里形成坚硬的凝胶，这主要是由于在混合和开始胶凝之间的时间通常正比于所选用的氧化还原对的氧化还原势，于是，通过仔细选择包含在氧化还原对的氧化剂和还原剂，用户可调整包括在凝胶形成以前的时间，这样通过载体或输送流体的流体流速的调整可把凝胶的形成安置在任何的预先确定的位置上。
本发明的可胶凝的组成按照许多设想的方法可被用作修形剂，例如，倘若使用，或者是多价金属化合物或者是还原剂，可以首先被加到共聚物在水中或其他水相介质中的溶液内;或者是含金属的化合物和还原剂可以同时被加到含共聚物的溶液或水相介质中。一般说，为了方便起见，推荐的方法是首先把共聚物分散在水中或其他水相介质中。其次，把还原剂边搅拌边加到分散体内，然后把含金属的化合物边搅拌边加到含共聚物和还原剂的溶液或水相介质中，刚形成的较低价的金属离子（例如从+6价铬所获得的+3价铬）起着使共聚物迅速交联和使含共聚物的溶液或水相介质胶凝的作用。
一种目前所推荐的制备水凝胶的方法是在制备凝胶的同时就把其组份泵入井内，此法包括：制备共聚物的基础溶液，把（a）一种诸如重铬酸钠的多价金属化合物或（b）一种诸如硫代硫酸钠或硫脲的还原剂加到该基础溶液内，把基础溶液泵入井下，以及在泵的过程中把试剂（a）和（b）中原先未加的那一个加到所述的基础溶液内。把水凝胶的所有组份渗合到水流中去的同时把水流泵入井内这也在本发明的范围内，例如，共聚物可首先被加到水流内，然后以任何合适的顺序加入其他组份。在管内湍流的状态提供了合适的混合。
按合适比例制备一种共聚物、含金属的化合物以及还原剂的干混合物，然后把此干混合物加到适量的水中，这也是在本发明的范围内。
本发明的一个优点是通常的环境温度和其他条件均可用于制备本发明的水凝胶或含有本发明水凝胶的水相介质的一切实施例中。
根据本发明可制得具有很宽范围的粘度或硬度的水凝胶，其范围从低粘度或有较低粘度的高流动凝胶直至不流动的坚固或刚性凝胶，凝胶粘度或浓 度的选择将取决于由凝胶产生的用途。凝胶的实际粘度和/或凝胶的强度取决于共聚物的类型和浓度，所用的多价金属化合物的类型和量，以及所用的还原剂的类型和量。
如上所述，可凝胶的组成和由此制得的凝胶在强化石油的回收操作中，特别用作为高温和/或苛刻环境的储油层的整形剂，本发明的可胶凝组成在两次或三次回收操作以前或在该操作过程中可用于减少地下层系的所选择部位的渗透性，以及也用于生产井中止水封闭处理。例如，在强化石油回收中用传统的方法实施传统的水淹法或气驱法;直至驱入的流体过量地渗透入生产油井中，然后用任何合适的方式和以任何合适的量，以及用为充分达到所要求的渗透深度、凝胶形成和结果引起的在层系的高渗透性区的渗透性下降所需的任何长的时间来把本发明的可胶凝组成泵下注浆井和进入层系内，通常离注浆井10-1000英尺（最好是25-900英尺）的渗透深度是足够了，不过渗透深度可随层系的不同而改变，也可采用所述范围外的渗透作用。例如，根据本发明可把约0.001-0.5微孔体积的可胶凝组成经过注浆井而注入层系内，或者把一组200-5000桶可胶凝组成注入油井内，然后注入层系内，用上述方法中的一种进行注浆提供了紧邻待开采石油的溢流前峰。倘若需要，然后可使用普通的盐水或水把可胶凝组成驱赶到层系的所要求的位置。倘若需要，为了避免凝胶的粘度或流动性有任何明显的分界线，因为这可能给溢流介质和石油的相对流动性带来不利影响并引起沟流，通过一系列递增的衰减而不是采用不连续的急剧注浆可使凝胶的粘度和浓度逐渐下降。
本发明的另一具体实施例是可以在驱入流体进行二次回收操作并处理层系。该具体实施例特别可应用在对层系的性质有很好了解的场合，于是，在层系内含油地层与不含油或含油量不充分的另一个更可渗透的多孔地层一起散布，从而使二次回收操作经济，但是在层系内的更可渗透地层仍起着泥泵取样段作用，这样可在开始驱入流体操作前根据本发明来处理层系。
在另一个具体实施例中，本发明可应用于生产井，（或是油井，或是气井），在这些生产井中邻近含烃地层处有另一个更多孔的不含烃的地层，例如，可能存在着在邻近所述的含烃地层外有水沙以及水挤入钻孔并且妨碍了开采烃类的这样一种状态，在这种情况下，根据本发明处理层系从而切断水流，进行这样一种止水封闭处理的方法基本上与上述关于流体驱赶的操作方法相同。
在驱入流体进行二次回收操作过程期间，或者在从生产井中采油期间，按照需要，周期性地或间歇地执行本发明的凝胶注入技术也在本发明的范围内。
在所有上述操作中，本发明的凝胶注入可用任何一种传统的方法进行。倘若需要，可以把合适粘度或浓度的凝胶本身作为驱入流体而被注入。根据本发明注入的凝胶可以事先制备，贮存在合适的贮槽内，以及然后被泵入井内;或者所述的凝胶可在导向注浆井的管道中形成，或者在井本身的管道内形成，以及然后注入层系内。于是，共聚物、多价金属化合物和还原剂的混合物按所需要的量可计量地加入井内的管道中，在管道中混和，然后被注入层系内。倘若需要，像用灌浆塞以及本技术领域内已知的其他方法来根据本发明进行处理，可机械地分离出层系的选择部位。
可胶凝的组成是特别可用作高温储油层的修形剂，并且能够形成在储油层温度高达约120℃和更为可取的高达约120-150℃时凝胶的使用寿命超过六个月的稳定凝胶，此外，本发明经交联的凝胶在苛刻环境的储油层内对延长期是稳定的，而且该凝胶在延长接触浓盐水后通常不收缩、不分解或者不呈现脱水收缩。通常苛刻环境的储油层可定义为储油层的温度超过60℃，并且形成具有二价的钙和镁盐类，特别是Ca浓度超过200PPM的水或盐水。在苛刻环境条件下，以聚丙烯酰胺为基础的现有技术的凝胶组成是不能令人满意的。
用仅仅能使本技术领域内熟练人员更好地理解和实施本发明的说明方法来提供下列实施例。
在下列实施例的每一个中，几种聚合物和共聚物作为可胶凝组成中的聚合组份（B）进行试验，并对结果生成的凝胶中的每一个在各种高温下评价其高温稳定性。为了对比起见，也评价了含有经水解的聚丙烯酰胺作为聚合物组份（B）的现有技术的可胶凝组成。
在下列实施例的每一个中，包含N-硫羟取代的丙烯酰胺单元以及丙烯酸钠或丙烯酰胺单元所组成的共聚材料按照众所周知的传统方法进行制备， 这些众所周知的传统方法可根据所推荐的试剂概括如下：
把一定量浓的氢氧化钠水溶液加到配备有氮气清扫，加热元件和机械搅拌器的反应容器中，并且用氮气清扫溶液。然后，在搅拌下加入适当的成比例量的2-丙烯酰基酰氨基-2甲基丙磺酸和丙烯酸，从而获得含约10-30%（按溶液重量计）作为盐类的单体的一种单体溶液，单体溶液的pH值用合适的酸调节在约6.0-8.0之间，再可加入习用量的链转移剂（如以单体为基准的约5PPM左右丙二醇）和多价螯合剂（如以同样基准的约100PPM左右的二乙基三氨基五酯酸）。温度调节在约40-50℃之间，加入习用量的聚合反应引发剂（如约200PPM左右的偶氮二异丁腈）。当共聚物反应发生放热时使溶液增稠，产生所要求的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠的共聚物，该共聚物在真空下于60-70℃时进行部分干燥和雾化，之后干燥工作就完成了。
在下列实施例的每一个中，所提供的多价金属交联剂呈氧化还原对的形式，在该氧化还原对中所使用的氧化剂是重铬酸钠和所使用的还原剂选自偏硫氢酸钠、硫代硫酸钠或硫脲钠。
为了更接近模拟实际储油层状态，所以在含5.0NaCl和0.5%CaCl的标准苛刻环境盐水作为水组份（A）中进行可胶凝组成的制备和试验，通过把聚合组份溶解在苛刻盐水中，以得到聚合物浓度达到设定值的一种溶液，来制备可胶凝组成，重铬酸盐氧化剂配成10%的水溶液后被加入并被充分混和。然后，加入被选用的还原剂并被充分混和，还原剂也以10%水溶液状态加入。
通过把可凝胶组成的等分试样部分放置在经密封的玻璃安瓿瓶内，该玻璃安瓿瓶被放在已控制温度的恒温箱内并对保留下来的凝胶特性进行周期性检测，从而来测试各种试样在苛刻盐水内的高温凝胶稳定性。在每一个周期使玻璃安瓿瓶向一边倾斜后用对凝胶的目测判断所测试组成的特性，用原有凝胶性能的总保持力（即微观凝胶刚性）来表征可接受的凝胶特性，在下列实施例中，给出了在倾斜时合格级的凝胶试样：（a）保持它们靠着安瓿瓶底部和侧壁的状态，凝胶顶面保持与侧壁成90°的垂直，顶表面或有刚性有弹性;（b）大体保持了容器形状，但呈现出有渗水或无渗水的中等程度的收缩;（c）大体保持了容器的形状，但呈现出中度量的粘弹性，从而轻微流动后的凝胶顶表面与侧壁形成45°角。对下列这些被测试的凝胶指定为不合格级，它们的特征在于随时间而起质量变化而部分形成或完全形成流动相。总之，在实施例中要注意两类严重的凝胶失效。在第一类凝胶失效中，当安瓿瓶向一边倾斜时，已胶凝的网络完全被破坏成自由流动的液态。当安瓿瓶倾斜时，已液态化的凝胶进行流动，于是凝胶的顶表面完全和侧壁平行。在实施例中，这类凝胶失效用星号（＊）来标记。
在实施例中所提到的第二类严重的凝胶失效是脱水收缩，在脱水收缩中已胶凝的网络本身破裂，其特征在于形成在水中分散了凝胶粒子的流态淤浆。在实施例中这类凝胶失效用双星号（＊＊）来标记。
实施例1-12
在下列实施例中许多可胶凝的组成被制备，并测试其在90℃和120℃下的高温凝胶稳定性。通过充分混和按特定比例的配料来制备组成。在含有5.0%NaCl和0.5%CaCl的标准苛刻环境盐水作为水组份中制备所有的组成。为了对比起见，除了使用水解的聚丙烯酰胺聚合物、2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸钠均聚物、以及丙烯酸钠均聚物作为聚合物组份（B）外，本发明的组成对照了相同的组成进行试验。
在表1中右上角标上字母的聚合物粘度的侧定如下：
a.用布鲁克菲尔特（Brookfield）粘度计测量，于25℃下在LN氯化钠中的5%聚合物，＃2心轴，转速12转/分。
b.用配置有U.L.适配器的布鲁克菲尔特（Brookfield）粘度计测量，于25℃下在LN氯化钠中的5%聚合物，转速12转/分。
c.用配置有U.L.适配器的布鲁克菲尔特（Brookfield）粘度计测量，于25℃下在LN氯化钠中的0.5%聚合物，转速60转/分。
制得的组成物和测得的结果列在如下表1中：
表1的结果表示：用与现有技术的组成物相比本发明范围内的可胶凝组成物的高温稳定性得到了提高。尤其是，在实施例A，B和C中所示的以部分水解的聚丙烯酰胺为主体的组成在90℃时和 在用最佳级的聚合物和交联剂时（如实施例B和C所示）基本上能使用得很好，但是在120℃时以部分水解的聚丙烯酰胺为主体的凝胶大约几天左右就失去其全部强度。实施例D所示的AMPS/丙烯酰胺为70/30的共聚物在任何阶段均不形成凝胶显示出可螯合基团必需存在于聚合物链中。100摩尔%AMPS和丙烯酸钠均聚物也不形成凝胶。实施例1-7所示的本发明的组成在120℃时，以及这些组成中有部分失去其强度前约六个月的时期内普通显示出很好的高温稳定性。实施例8-12也在本发明的范围内，所得到的很差的结果归因于为所用的特殊聚合物而使用的最佳量交联剂的失效，在实施例8，9，10和11所示的使用于30/70AMPS钠/丙烯酸钠共聚物的最佳交联剂浓度多半在6，000PPM以上或稍低的量，但是在实施例12中所使用的量在8，000PPM以下，凝胶的脱水收缩一般表示为交联剂太多。在本发明范围内测定对各种聚合物的最佳交联剂浓度的方法将在以后的实施例中作更充分的研究和说明。
实施例13-31
为了更好地说明在任何特殊的储油层环境中可能对一个给定的可胶凝系统的令人满意的凝胶特性带来影响的许多因素，提供了如下的实施例，正如本技术领域内熟练人员（特别是精通于用迄今的现有技术的聚丙烯酰胺、多糖类和纤维素醚为主体的可胶凝组成作为修形剂的熟练人员）所理解的，在考虑了如下诸因素并进行初步试验以确定最佳的凝胶操作特性后，必然设计出一个成功的系统，所考虑的诸因素包括：
（ⅰ）可胶凝组成中的聚合物固体含量;
（ⅱ）每个分子中可交联位置的数目;
（ⅲ）多价金属离子交联剂的数量，以交联金属阳离子对羧酸盐阴离子之比来表示;
（ⅳ）还原剂对氧化剂之比例;
（ⅴ）在所使用的盐水中全部溶解固体的含量;以及
（ⅵ）存在于组成或储油层内诸如溶解氧之类的其他氧化剂的数量。
上述诸因素中的每一个在促进组成的长期高温强度和稳定性以及在高温和苛刻环境储油层中把该组成作为修形剂的有效性方面起着重要的作用。
下列实施例被设计成使用AMPS钠/丙烯酸钠为50/50的共聚物作为聚合物组分（b）以及由重铬酸钠作氧化剂和硫代硫酸钠作还原剂所组成的交联氧化还原对，这样来测试上述诸因素中每一个对凝胶操作特性的影响。组成的高温稳定性的测试是按照实施例1-12的方法来进行。所述的组成、条件和所获得的结果被列在如下表2中：
按表2数据所示，作为修形之用的令人满意的高温凝胶特性受任何给定的储油层位置中所存在的各种可变因素的影响，尤其是，表2中的实施例13-31是按铬离子对羧酸根离子的比例递增的顺序排列。在表2中所表示的比例是毫当量Cr3+对毫摩尔羧酸根，由于涉及到氧化还原的化学计量，铬对羧酸盐的实际比例是表中所示数字的三倍。按实施例13-31所示，为产生胶凝，铬离子对羧酸根离子的比例必须足够高，但此比例又不能高到发生脱水收缩现象。如果只把此比例作为因素考虑，即通过一方面把实施例18-30和实施例13-17相比较，另一方面和实施例31相比较很显然Cr3+/COO-的比例应至少是0.2，更好是至少约0.25并小于约0.36。
表2中的数据也表示：交联剂的有效量（即Cr3+/COO-之比）也可随着盐水中在这种情况下以NaCl和CaCl形式存在的其他离子（即总溶解固体TDS）浓度而变化。一般可认为盐水愈苛刻就愈难接受。对实施例18和19进行比较，其中的实施例18中在盐较少的盐水中操作，而实施例19是在苛刻盐水中进行操作，除此以外，这两个实施例是使用Cr3+/COO-之比为0.24（此比例在低比例一边）的相同的试验，实施例18合格，而实施例19不合格，对实施例22和实施例25进行比较显示出相类似的结果。
表2的数据进一步说明：除了Cr3+/COO-的比例和盐水的含盐量外，必须存在足够高的聚合物数量，以允许交联网络和凝胶的形成。考虑了这一因素，如实施例21和23所示，含2.5%的凝胶固体是不能令人满意的，而实施例18指出：至少含3.0%的凝胶固体才出现令人满意的结果。
表2指出：为了于120℃左右的温度时，在苛刻环境下以及使用AMPS钠/丙烯酸钠之比为50/50的共聚物的情况下，获得合格的用于修形的高温稳定凝胶，合适的可胶凝组成应含有至少3.0%的凝胶固体，并且应该用满足于达到 Cr3+/COO3-之比为约0.25-0.35的一定量的Cr3+进行交联。表2还指出：在不太苛刻的储油层中，采用上述范围外的变量也能达到满意的结果。
实施例32-84
在下列实施例中，按照实施例13-31的方法，评价在各种条件下由AMPS钠/丙烯酸钠为50/50的共聚物和重铭酸钠/硫脲氧化还原对所组成的可胶凝组成的高温稳定特性。所制得的组成和所获得的结果列在下面表3中：
表3中的数据也是按照铬/羧酸盐之比递增的程序排列。这些数据指出：其特性型式类似于使用硫代硫酸钠的实施例13-32。尤其是，当使用硫脲作还原剂时，于120℃时和苛刻盐水中铬/羧酸盐的比例超过2.0（最好是超过2.5）以及凝胶固体含量超过3.0%（最好是超过3.5%）的情况下也能获得如前的良好结果。再则，如果盐水不太苛刻，用上述范围外的组成也能达到良好结果。应注意：在稳定性数据中记录了不一致的天数，这反映了这一事实，即组成开始进行试验的日子不同，因此最后评价日期为止，有些组成热老化的周期比另一些短。在表3中，合格级的含义是：试样在规定时间内是稳定的，并且试样仍处于试验状态。不合格级的含义是：试样在规定天数内失效，并且在失效后取出试样，终止试验。表3的数据清楚地指出了：于120℃左右温度时并在苛刻环境中用作修形的本发明组成的长期高温凝胶稳定性。
实施例85-98
在下列实施例中，用柠檬酸铝（2∶1的摩尔比）作为交联剂来制备可胶凝组成，并且按照实施例13-84的方法测试高温凝胶稳定性。所制得的组成和所获得的结果列于以下表4中：
按表4所示的数据，对于于90℃时在苛刻盐水中的AMPS钠/丙烯酸钠为50/50的共聚物而言，柠檬酸铝是有效的交联剂。实施例85，86，88，90，92-94，以及98指出在120℃时的凝胶特性是差的和至多是不稳定的。实施例95和96是在基本上无氧的氮气流下于安瓿瓶中进行制备和试验。在缺氧条件下，这些用柠檬酸铝作交联剂的可胶凝组成于120℃在苛刻盐水内的操作性能也很好。
实施例99-116
进行如下实施例以评价在有关各种不同摩尔比内含AMPS钠和丙烯酸钠单体的共聚物所制得的可胶凝组成的交联剂浓度的温度诸因素，按照实施例13-98的方法制备和测试组成，结果列在以下表5中：
实施例99-106指出了对各种AMPS钠/丙烯酸钠共聚物使用柠檬酸铝作交联剂时所获得的结果。这些实施例是在氧气存在下进行操作的，很明显氧气的存在并非是这些组成的最佳操作条件。即使在非最佳操作条件下，若干结果是期待的，有些结果对预测最佳或至少能得到改进效果的操作条件也是有用的。例如，实施例99所示的100%AMPS钠的共聚物，正如所预料的并不借助于柠檬酸铝进行交联而形成凝胶。预期在实施例103和106中，于120℃时在氧气存在下用柠檬酸铝作交联剂时显示很差的结果。然后，按实施例101，102和105所示，于90℃时在氧气存在下用柠檬酸铝交联剂时显示良好的结果。现在再回到实施例107-116所示的用重铭酸钠/硫脲作交联剂所获得的数据上来，实施例107-109中的85/15共聚物全部不胶凝显示出：Cr3+/COO-之比为0.30或更小是不足以引起这些共聚物的交联。请看表1中，其中含较高量Cr3+的实施例1-4于120℃时可得到凝胶稳定性在六个月左右。在实施例110-113所示的30/70共聚物数据证实了表1中实施例8-12所提供的数据，即对30/70共聚物而言，当Cr3+/COO-之比为0.20时，不足以形成高温稳定凝胶，但是当此比例超过0.24时，以便在苛刻盐水中的交链剂又太多，因为交链剂引起了凝胶的脱水收缩。在实施便114-116所示的15/85共聚物数据说明：Cr3+/COO-之比为3或更高，这样对在苛刻盐水内和含3.75%固体时形成高温稳定凝胶是有效的。
应理解为：提供上述实施例是为了说明可进行这类初步试验来决定，在给定的温度、含盐量、pH值和氧含量的条件下用作给定储油层位置内的修形剂的共聚物和交联剂的最佳组成。
实施例117
下列实施例说明对以装填沙柱或“岩心”的形式模拟地下层系的修形。
本发明范围内可胶凝组成制备是通过在人造海水内（一种标准的盐水，总溶解固体TDS为30600PPM）形成50/50的AMPS钠/丙烯酸钠 共聚物，从而形成含3.75%凝胶固体的溶液。然后边充分混合边加入3600PPM重铬酸钠和10，800PPM硫脲。如实施例1-116那样，把可胶凝组成的等分试样安置在玻璃安瓿瓶内。
制取6英寸的装填沙柱，并用海水冲洗到完全润湿为止，该柱的初始渗透率是Kbr＝45达西。
把可胶凝的组成缓慢地引入柱内使装填沙饱和，并且连续地加到从柱内使装填沙饱和，并且连续地加到从柱的底部采集到至少50毫升的可胶凝组成为止。
然后，把经饱和的柱和安瓿瓶的试样放置在113℃（235°F）等分试样进行3.5-4小时的胶凝。柱和试样在此温度下被热老化37天。
37天后安瓿瓶的试样仍是坚硬的凝胶。
然后，通过用密耳顿劳埃（Milton    Roy）微型泵把人造海水压向装填沙的方法对经老化处理的装填沙进行增压缩孔试验。在观察到穿透以前，已胶凝的柱的表面压力增加到500磅/平方英寸。
上述实施例说明：本发明的组成在减少以超过100℃高的储油层温度为特征的地下层系的渗透性（即改变流体流动的分布型）是有效的。
本发明所述的新的和经改进的组成和方法目前已可对在高温和/或苛刻盐水储油层下的地下含烃层系进行有效的修形，而这用迄今现有技术领域内的材料和按照现有技术领域内的方法进行处理是不适合的。
虽然本发明已用了有关的一些推荐的具体实施例加以说明，但本技术领域内的熟练人员可对其进行改进或改变。例如，如上所述，取代由2-丙烯酰基酰氨基2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠组成的共聚物，共聚物的组分（B）可用：钠或钾的2-丙烯酰基酰氨基丙磺酸盐和钠或钾的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐;或者钠或钾的2-丙烯酰基酰氨基-2-苯基丙磺酸盐和钠或钾的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，或者丙烯酸或甲基丙烯酸，或者羟乙基的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐等其他的共聚物，或者前述任何相对应的共聚物。取代被用作氧化剂或交联剂的Cr3+，也可使用其他的多价金属离子或含离子的化合物，如Fe2+、Fe3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Mg2+、Ce4+、高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸铵、碱金属的铬酸盐、重铬酸铵或重铬酸钾、三氧化铬等（仅举几个例子而言）。取代被用作还原剂的硫代硫酸钠和硫脲，也可用诸如硫化钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁等其他的还原剂，或者可用诸如醋酸盐、次氮基三醋酸酯、酒石酸盐、柠檬酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐、正磷酸盐等络合剂。只要不违反按权利要求中所定义的本发明的范围和精神，在这里可进行所有这样的显而易见的修改。
表1
在90℃和120℃时的凝胶稳定性
实施例    A    B    C    D    E    F    1    2    3    4    5
A.组成：
1.聚合物组分：（mol%）
丙烯酰胺    90    90    90    30    -    -    -    -    -    -    -
AMPS钠    -    -    -    70    100    -    85    85    85    85    75
丙烯酸钠    10    10    10    -    -    100    15    15    15    15    25
2.氧化剂（ppm）
重铬酸钠  2000  2000  3000  1500  3000  3000  2000    2000    3000  3000  3000
3.还原剂（ppm）
硫代硫酸钠    -    -    -    -    3000    3000    -    -    -    -    3000
硫脲钠  2000  2000    3000    1500    -    -    2000    2000    3000    3000  -
续表1
在90℃和120℃时的凝胶稳定性
实施例    6    7    8    9    10    11    12
A.组成：
1.聚合物组分：（mol%）
丙烯酰胺    -    -    -    -    -    -    -
AMPS钠    65    50    30    30    30    30    30
丙烯酸钠    35    50    70    70    70    70    70
2.氧化剂（ppm）
重铬酸钠    3000    3000    1000    3000    4200    6000    8000
3.还原剂（ppm）
硫代硫酸钠    3000    -    1000    3000    4200    6000    8000
硫脲钠    -    3000    -    -    -    -    -
续表1
在90℃和120℃时的凝胶稳定性
实施例    A    B    C    D    E    F    1    2    3    4    5
B.性质：
续表1
在90℃和120℃时的凝胶稳定性
实施例    6    7    8    9    10    11    12
B.性质：
Figure 86103051_IMG12
1.为了测试原因终止试验
AMPS钠指2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸钠
表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    32    33    34    35    36    37    38
组成
50/50的AMPS钠    -    -    -    3.8    -    -    -
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3000 3038 3400 3400 3010 3005 3005
（NH2）2CS（ppm）9000 18240 10200 10200 13525 22540 13525
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.20 0.20 0.22 0.22 0.2374 0.2375 0.2375
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.125    3.125    3.125
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 30.6 55 30.6 55 33 33 77
pH    6.1    6.0    6.2    5.97    6.2    6.2    5.9
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞46 85＊＞58 141＊89＊82＊82＊
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    39    40    41    42    43    44    45
组成
50/50的AMPS钠    -    -    -    -    -    4.8    4.8
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3005 4210 4210 4210 4210 3000 3000
（NH2）2CS（ppm）22540 18945 18945 31560 31560 9000 9000
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.2375 0.2375 0.2375 0.2375 0.2375 0.24 0.24
凝胶固体（%）    3.125    4.375    4.375    4.375    4.375    3.0    3.0
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 77 33 77 33 77 1.1 55
pH    5.9    6.2    6.1    5.9    6.0    6.6    5.5
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） 84＊＞83， 83＊＞90 ＞89 102＊102＊
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例 46 47 48 49 50 51＊
组成
50/50的AMPS钠    -    -    -    -    3.8    3.4
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3000 3600 3600 3600 3600 3600
（NH2）2CS（ppm） 9000 7200 10800 10800 10800 10800
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
凝胶固体（%）    3.0    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 99 30.6 30.6 30.6 55 55
pH    6.0    6.2    6.2    6.2    5.2    6.0
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞31 ＞23 ＞23 ＞38 141＊＞48
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    52    53    54    55    56    57    58
组成
50/50的AMPS钠    -    4.8    4.8    3.4    3.8    3.8    4.1
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3600 2500 2500 3800 3800 3800 3800
（NH2）2CS（ppm） 10800 7500 7500 22800 11400 11400 11400
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.24 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
凝胶固体（%）    3.75    2.5    2.5    3.35    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 99 1.1 55 1.1 1.1 1.1 1.1
pH    6.1    6.7    5.7    6.6    6.6    6.75    6.9
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞48 4 44＊＞100 ＞101 ＞138 ＞96
无凝胶
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    59    60    61    62    63    64    65
组成
50/50的AMPS钠    4.1    3.8    -    -    -    -    -
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3800 4000 2780 4180 4180 4180 4180
（NH2）2CS（ppm） 11400 12000 16710 25080 8360 12540 12540
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.25 0.26 0.275 0.275 0.275 0.275 0.275
凝胶固体（%）    3.75    3.75    2.5    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 1.1 55 55 1.1 55 55 55
pH    6.5    5.19    6.1    6.3    6.0    6.0    6.0
性质
老化温度（℃）  120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞108 ＞141 84＊＞83 ＞47 ＞47 ＞83
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    66    67    68    69    70    71    72
组成
50/50的AMPS钠    -    -    -    -    3.8    3.8    3.8
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 4180 4180 4180 5570 4200 4600 4600
（NH2）2CS（ppm） 25080 37620 25080 33420 12600 13800 13800
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.275 0.275 0.275 0.275 0.28 0.30 0.30
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    5.0    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 55 55 99 55 55 1.1 55
pH    6.0    6.0    5.9    6.2    5.55    6.72    5.67
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天）    ＞84    ＞82    ＞82    ＞84    ＞141    ＞139    ＞140
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    73    74    75    76    77    78    79
组成
50/50的AMPS钠    -    -    -    -    -    -    -
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 3955 3955 3950 3955 5540 5540 5535
（NH2）2CS（ppm） 7800 29665 17780 29655 24930 41515 24910
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.3125 0.3125 0.3125 0.3125 0.3125 0.3125 0.3125
凝胶固体（%）    3.125    3.125    3.125    3.125    4.375    4.375    4.375
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 33 33 77 77 33 33 77
pH    6.1    6.1    5.8    5.9    6.2    6.3    6.0
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞85 ＞84 ＞89 75＊＊＞89 ＞89 ＞82
续表3
使用Na2CR2O7/（NH2）2CS作交联剂的在各种条件下的凝胶稳定性
实施例    80    81    82    83    84
组成
50/50的AMPS钠    -    3.5    3.8    -    3.8
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
Na2Cr2O7（ppm） 5535 3800 5000 5316 5500
（NH2）2CS（ppm） 41515 11400 15000 31890 16500
毫当量Cr3+/毫摩尔
NaCOO-0.3125 0.33 0.33 0.35 0.36
凝胶固体（%）    4.375    2.82    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 77 55 55 55 1.1
pH    6.1    6.3    5.46    6.1    6.43
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞83 83＊＞140 ＞85 ＞139
表4
使用柠檬酸铝作交联剂的在各种条件下的凝胶特性
实施例    85    86    87    88    89    90    91
组成
50/50的AMPS钠    3.8    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.8
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
柠檬酸铝（2∶1摩尔比）
Al3+（ppm） 1180 5800 2900 2900 4350 4350 5800
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 1.1 1.1 55 55 55 55 55
pH    5.5    5.5    7.2    7.2    7.1    7.1    5.8
性质
老化温度（℃）    120    120    90    120    90    120    90
稳定性（天） 13 ＞131 34＊3 ＞130 13＊＞144
无凝胶    无凝胶
续表4
使用柠檬酸铝作交联剂的在各种条件下的凝胶特性
实施例    92    93    94    95    96    97    98
组成
50/50的AMPS钠    3.8    4.8    4.8    4.8    4.8    3.0    3.0
丙烯酸钠粘度（mPa·s-1）
柠檬酸钼（2∶1摩尔比）
Al3+（ppm） 5800 5800 5800 5800 5800 8700 8700
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体TDS
（ppm×103） 55 55 55 55 55 55 55
pH    5.0    7.0    6.3    7.0    6.3    7.1    7.1
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    90    120
稳定性（天） 21＊＊54＊20＊＞114 ＞114 ＞130 34＊
表5
包含有不同共聚物的组成的凝胶特性
实施例    99    100    101    102    103    104
组成
AMPS钠/丙烯酸钠    100/0    85/15    30/70    30/70    30/70    15/85
（摩尔比）
柠檬酸铝Al3+（ppm） 5800 5800 5800 5800 5800 5800
2∶1摩尔比
Na2Cr2O7（ppm） - - - - - -
（NH2）2CS（ppm） - - - - - -
毫当量Cr3+/毫摩尔 - - - - - -
NaCOO-
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体（ppm×103） 55 55 55 55 55 55
pH    7.1    7.0    7.0    7.17    7.17    7.0
性质
老化温度（℃）    90    90    90    90    120    90
稳定性（天） 2 2 ＞110 ＞127 10＊2
无凝胶    无凝胶    无凝胶
续表5
包含有不同共聚物的组成的凝胶特性
实施例    105    106    107    108    109    110
组成
AMPS钠/丙烯酸钠    15/85    15/85    85/15    85/15    85/15    30/70
（摩尔比）
柠檬酸铝Al3+（ppm） 5800 5800 - - - -
2∶1摩尔比
Na2Cr2O7（ppm） - - 500 587 700 3800
（NH2）2CS（ppm） - - 1500 1761 2100 11400
毫当量Cr3+/毫摩尔 - - 0.20 0.25 0.30 0.15
NaCOO-
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体（ppm×103） 55 55 55 55 55 55
pH    7.21    7.21    6.3    6.3    6.1    6.1
性质
老化温度（℃）    90    120    120    120    120    120
稳定性（天） ＞127 10＊4 4 4 2
无凝胶    无凝胶    无凝胶    无凝胶
续表5
包含有不同共聚物的组成的凝胶特性
实施例    111    112    113    114    115    116
组成
AMPS钠/丙烯酸钠    30/70    30/70    30/70    15/85    15/85    15/85
（摩尔比）
柠檬酸铝Al3+（ppm） - - - - - -
2∶1摩尔比
Na2Cr2O7（ppm） 5200 6400 7800 7400 9200 11000
（NH2）2CS（ppm） 15600 19200 23400 22200 27600 33000
毫当量Cr3+/毫摩尔 0.20 0.24 0.31 0.20 0.25 0.30
NaCOO-
凝胶固体（%）    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75    3.75
盐水，总溶解固体（ppm×103） 55 55 55 55 55 55
pH    5.9    5.8    5.8    6.2    6.1    5.9
性质
老化温度（℃）    120    120    120    120    120    120
稳定性（天） 111＊99＊99＊＊72＊109＊＞109

Claims (14)

1、一种能凝胶的组成，包括：
(a)水，
(b)一种水增稠和可交联量的一种水可分散共聚物，包括：
(i)约30-99摩尔%的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸单元及其盐，以及
(ii)约70-1摩尔%的丙烯酸单元及其盐，以及
(c)适量的能使所述聚合物交联形成一种稳定凝胶的一种多价的金属。
2、一种用于改变具有高至150℃的储油层温度的一种地下层系的流体态分布的修形剂，包含一种可胶凝组成的所述的修形剂包括：
（a）水，
（b）以总组成的重量为基础的约0.5-5.0%重量的一种水可分散的聚合物，包括：
（ⅰ）约30-99摩尔%的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸单元及其盐，以及
（ⅱ）约1-70摩尔%的丙烯酸单元及其盐，以及
（c）适量的足以使所述聚合物交联形成一种高温稳定凝胶的一种多价的金属交联剂。
3、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中聚合物组份（b）具有一个约100，000-15，000，000的分子量，Mw。
4、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中组份（c）中的多价的金属选自由Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Cr3+、Ce4+、Zi4+、Ba2+、Ca2+、Mg2+和Mn4+组成的组。
5、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中组份（C）中所述多价的金属以一个氧化还原对的形式供给，所述的氧化还原对包括：
（ⅰ）至少一种包含一个多阶金属的水溶性化合物的氧化剂，其中此金属以其最高价态存在，并可被还原为较低价态，且一般以对反应无效的形式存在，直至与一种还原剂接触，以及
（ⅱ）一种对使氧化剂（ⅰ）中的较高价态的金属还原至一种较低的多价的价态有效的还原剂。
6、如权利要求5中所述的一种修形剂，其中氧化剂（c）、（ⅰ）选自由高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸铵、重铬酸铵、碱金属铬酸盐、碱金属重铬酸盐和三氧化铬所组成的组。
7、如权利要求5中所述的一种修形剂，其中所述的还原剂组份（c）、（ⅱ）选自由碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属硫化物、碱金属硫代硫酸盐、硫酸亚铁、硫代乙酰胺、硫脲、对苯二酚、氯化亚铁、对一肼基苯甲酸、亚磷酸肼和二氧化肼所组成的组。
8、如权利要求5中所述的一种修形剂，其中所述的氧化还原对包括（ⅰ）重铬酸钠和（ⅱ）硫代硫酸钠或硫脲。
9、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中水由一种储油层盐水溶液组成。
10、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中所述的可胶凝组成的凝胶固体含量为，以组成的重量为基础，约2.0-4.0%。
11、如权利要求2中所述的一种修形剂，其中所述的多价的金属交联剂是Cr3+，且其加入量足以提供约0.25-0.36的毫当量Cr3+/毫摩尔COO-比。
12、一种在高温和/或相当于地下含油储油层的苛刻的盐水中用作为一种修形剂的二组份组成，所述的组成包括：
（1）一种第一组份，包括：
（a）一种水可分散的共聚物，包括：
（ⅰ）约30-90摩尔%的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸单元及其盐，以及
（ⅱ）约1-70摩尔%的丙烯酸单元及其盐，所述的共聚物具有至少为100，000的分子量，Mw，以及两者中任何一个：
（b）一种选自由重铬酸铵和碱金属铬酸盐所组成的组的氧化剂，或
（c）一种选自由硫代硫酸钠和硫脲的还原剂，且
（Ⅱ）一种包含着组份（Ⅰ）中没有的另一（b）或（c）的第二组份。
13、在一种用于改变至少一部分已被钻了至少一口钻井的地下层系的渗透性的方法中，包括下列步骤通过一种流体可胶凝组成进入层系至一个预选位置并胶凝此组成从而改进所述的层系部分的流体流动分布型，此改进包括使用作为流体可胶凝组成的一种组成包括;
（a）水，
（b）一种水增稠和可交联量的一种水可分散聚合物，包括：
（ⅰ）约30-99摩尔%的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸单元及其盐，以及
（ⅱ）约70-1摩尔%的丙烯酸单元及其盐，所述的聚合物具有至少为约100，000的分子量，Mw，以及
（c）适量的能使所述的聚合物交联形成一种凝胶的一种多价的金属，从而提供一种适宜用于具有高至约120℃温度和/或包含苛刻的盐水条件的储油层的方法。
14、如权利要求13中所述的一种方法，其中所述的能胶凝的组成包括：
（a）水，
（b）约2.0-5%重量的所述组成的一种50/50  2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯钠共聚物，所述的共聚物具有约100，000和15，000，000之间的分子量，Mw，
（c）适量的足以在与一种还原剂接触时提供约0.25-0.35之间的毫当量Cr3+/毫摩尔COO-比的重铬酸钠，以及
（d）适量的一种选自足以从重铬酸钠中释放出Cr3+离子的硫代硫酸钠或硫脲的还原剂。
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