PL149631B1 - Agent for modifying flow profiles of fluids in underground geological formations - Google Patents

Description

POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA	OPIS PATENTOWY	149 631
Patent dodatkowy do patentu nr--	I CZ < UNIAT
fg»	Zgłoszono: 86 04 30 /P. 259 259/
	Pierwszeństwo: 85 05 02 stany Zjednoczone
	Ameryki	Int. Cl.4 co9K 7/02 E21B 43/12
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 33 06 09
PRL	Opis patentowy opublikowano: 90 04 30

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: American Cyanamid Company, Wayne /Stany Zjednoczone Ameryki/

ŚRODEK MODYFIKUJĄCY PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU W PODZIEMNYCH FORMACJACH GEOLOGICZNYCH

Przedmiotem wynalazku jest środek modyfikujący profil przepływu płynu w podziemnych for macjach geologicznych, zawierający węglowodory w celu zmniejszenia stosunku wody do oleju i poprawy wydobycia ropy naftowej podczas operacji wydobycia wzbogaconej ropy naftowej, zdolny do żelowania, wykazujący trwałość żelu w temperaturach do około 15O°C i w surowych solankach. Zwiększone wydobycie dodatkowe ropy naftowej z podziemnych roponośnych lub zawierających ropę naftową formacji geologicznych w procesach hydraulicznych, w których płyn wtłacza się do formacji przez jeden lub więcej otworów zasilających aby przetłoczyć ropę przez formację do jednego lub więcej otworów produkcyjnych jest znane i zwykle określane jako wydobycie wzbogaconej ropy naftowej. Płyny stosowane w takich procesach obejmują ciecze takie jak woda i różne węglowodory oraz gazy takie jak gazowe węglowodory, dwutlenek węgla, para itp. Wiele złóż ropy naftowej zawiera warstwy lub strefy porowatej skały, których przepuszczalność może zmieniać eię od strefy do strefy. We wszystkich procesach napędzanych hydraulicznie problem stanowi skłonność wtłaczanego płynu do przepływu kanałami wzdłuż lub poprzez bardziej przepuszczalne strefy formacji. Zwykle określane jest to jako tworzenie się kanałów. Innym problemem jest lepkie fingering, które zdarza eię na przykład przy przepływie lepkiego płynu przez płyn mniej lepki. Bardziej przewodzące strefy po usunięciu z nich znacznej części ropy naftowej działaję jako strefy ucieczki, które przepuszczają wtłaczany płyn kanałami bezpośrednio z otworów zasilających do otworów produkcyjnych. W wielu przypadkach takie tworzenie 6ię kanałów lub fingering kończy eię pozostawieniem zasadniczych ilości ropy naftowej w mniej przepuszczalnych strefach formacji, które są omijane. Takie tworzenie się kanałów lub fingering może wystąpić, gdy ruchliwość, to jest iloraz przepuszczalności złoża do lepkości płynu wtłaczanego staje się duża w stosunku do ruchliwości ropy w złożu.

Jednym ze znaczących problemów występujących przy produkcji ropy naftowej i gazu z podziemnych formacji zawierających węglowodory jest towarzysząca produkcja wody. Taka wyprodukowana woda może być wodą złożową wywołaną przez stożkowe ukształtowanie lub podobne

149 631

149 631 zjawiska w formacji wodonośnej lub może być wodą wtłaczaną pochodzącą z drugiego lub trzeciego wydobycia stosowanego do formacji. Niezależnie od źródła wody, istnieje górna granice, której produkcja wody nie może przekroczyć i wlot do wiertniczego otworu produkcyjnego musi być co najmniej zmniejszony, jeżeli dalsza eksploatacja zasobów węglowodorowych w tym itilejscu ma być kontynuowana.

Niezależnie od tego, czy niepożądana woda jest naturalnym płynem złożowym czy płynem sztucznie wprowadzanym, na przykład z drugiego lub trzeciego wydobycia, problem jest głównie 8^>ówodowany przez skłonność wtłaczanego płynu do preferencyjnego poszukiwania stref o większej przepuszczalności i mniejszego lub większego omijania stref o mniejszej przepuszczalności. Ruchliwość płynu w przepuszczalnej formacji geologicznej jest rzeczywistą przepuszczalnością formacji do płynu podzieloną przez lepkość płynu. Dawniej konwencjonalna metoda zmniejszania ruchliwości płynów wtłaczanych przez warstwę przepuszczalną polegała na zwiększaniu lepkości tych płynów. Takie zwiększenie lepkości zwykle osiąga się przez zastosowanie lepkich roztworów wielkocząsteczkowych polimerów takich jak poliakrylamidy etery celulozy, polisacharydy i podobne. Takie polimeryczne roztwory są skuteczne do zmniejszenia stosunku wody do ropy naftowej w całkowitym odcieku z otworu produkcyjnego i do zwiększenia dziennej produkcji płynów węglowodorowych.

Jednakże taka zmienność odcieku polimeru i gwałtowny wzrost stosunku wody do ropy naftowej do niepożądanego poziomu narzuca konieczność powtórnego traktowania przedziału produkcyjnego lepkimi roztworami polimerycznymi. Takie polimery zwiększające lepkość są stosunkowo drogimi materiałami i jednorazowe traktowanie powinno być szczególnie pożądane.

Ostatnio zmniejszenie przepuszczalności wstępnie wybranych części różnych formacji podziemnych niosących ropę naftową osiąga się za pomocą żelujących roztworów materiałów polimerycznych. Tworzenie żeli przez sieciowanie polimerów jest dobrze znane w tej dziedzinie. Wiele publikacji zajmuje się tworzeniem się żeli in situ w podziemnych formacjach w celu traktowania formacji dla lepszej produkcji ropy naftowej i gazu z otworu wiertniczego wierconego do formacji i zmniejszenia wydobycia niepożądanej wody. Jest dobrze znane, że żele polimeryczne i sposoby wprowadzania ich samych ułatwiają uszczelnianie podziemnych formacji w żądanych obszarach, na przykład przez modyfikowanie przepływu płynu i w szczególności przez zmniejszenie względnej przepuszczalności najbardziej przepuszczalnych części formacji.

Główne kompozycje żelujące stosowane do modyfikowania profilu zwykle zawierają wodę, polimery zdolne do sieciowania przez kationy wielowartościowych metali oraz jony metali wielowartościowych jako środki sieciujące. Główne polimery zdolne do sieciowania obejmują poliakrylamidy, karboksymetylocelulozy i polisacharydy zwykle o dużej masie cząsteczkowej zwykle przekraczającej milion. Zwykle stosowany układ generowania jonów metali wielowar tościowych dostarcza je w postaci kompleksów jonów metali chałatowych lub jako część układu redoks. Układ redoks zwykle zawiera połączenie redoks, w którym czynnik utleniający jest wybrany spośród rozpuszczalnych w wodzie zwięzków metali wielowartościowych, w których liczba walencyjna metalu może ulec redukcji do mniejszej, jak na przykład w nadmanganianie potasu, nadmanganianie sodu, chromianie amonu, dwuchromianie amonu, chromianach metali alkalicznych, dwuchromianach metali alkalicznych i trójtlenku chromu. Najczęściej stosowanymi czynnikami utleniającymi są dwuchromian sodu i dwuchromian potasu ze względu na ich niski koszt i łatwą dostępność. Czynniki redukujące w układzie redoks obejmują związki zawierające siarkę takie jak siarczek sodu lub potasu, wodorosiarczek sodu lub potasu, pirosiarczyn sodu lub potasu, wodorosiarczyn sodu lub potasu, siarkowodór, tiosiarczan sodu lub potasu, tioacetamid i inne, jak również związki nie zawierające siarki takie jak hydrochinon, kwas perhydrazynobenzoesowy, fosforyn hydrazyny, dwuchlorek hydrazyny i inne. Przykładowe kompozycje do modyfikowania profilu i sposoby są opisane między innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3727687, 3952806, 3964923, 3981363. 4018286. 4039029, 4040484, 4043921, 4110230 i 4120361.

149 631

Stosowane dotychczas polimery zdolne do sieciowanie głównie obejmowały wysokoczęstaczkowe związki częściowo zhydrolizowanego pollakrylamldu. Wadą wielkocząsteczkowych poliakrylamidów jest, że skuteczne życie żelu jako modyfikatora profilu jest poważnie zmniejszane przez naturalną temperaturę formacji niosącej ropą naftową wynoszącą na przykład powyżej 60°C, która powoduje hydrolizę. Wpływ temperatury jest dalej komplikowany przez stężenie żnaczących jonów dwuwartościowych znajdujących eię w większości płynów złożowych, które aogą spowodować wytrącanie modyfikatora. Można również, stosować poliakrylamidy o mniejszej masie cząsteczkowej, które eą częściowo zhydrolizowane do około 10% molowych grup karboksylowych. Polikarylamidy o większej masie cząsteczkowej można stosować w mniejszym stężeniu i stąd ich stosowanie jest bardziej ekonomiczne. Jednakże termiczne trwałość materiałów poliakrylamidowych o większej masie cząsteczkowej jest gorsza niż poliakrylamldów o mniejszej masie cząsteczkowej i materiały o mniejszej masie cząsteczkowej wykazują najlepszą trwałość bezpośrednio w użyciu. Kompozycje żelujące niskocząsteczkowe poliakry lamidy o optymalnym stężeniu i środki sieciujące są zadowalające do temperatury około 90°C Jednakże przy wyższych temperaturach złoża występujących naturalnie w wielu miejscach, na przykład na morzu Północnym, napotyka się czę6to temperatury 120° C lub wyższe, nawet około 150°C lub często jeszcze wyższe aż do 200°C. W takich temperaturach nawet żelujące kompozycje z ni8kocząsteczkowego pollakrylamldu tracą całą wytrzymałość w ciągu niewielu dni. Ponadto jak wspomniano poliakrylamidy i częściowo zhydrolizowane poliakrylamidy są podatne na degradację i wytrącanie w surowym środowisku złoża zawierającego dwuwartościowe jony 2+ 2* 2+ takie jak Ca , Mg i Ba · Skuteczna modyfikacja profilu wymaga żeli, które są trwałe i odporne na działanie wody przez czas dostateczny do osiągnięcia zawodnienia w wyższych temperaturach do co najmniej około 120°C, korzystnie do około 150°C i szczególnie korzystnie do około 200°C w środowisku surowej solanki. W wyższych temperaturach wymagane są krótsze okresy czasu.

Znane są monomery akrylamidows podstawione grupami N-sulfowęglowodorowymi i zawierające je polimery. IV opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 899 przedstawiony jest homopolimer poli/kwasu 2-akrylamido-2-metanopropanosulfonowego/ /AMPS/. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 679 000 opisane są polimery i kopolimery monomerów akrylamidowych podstawionych grupami N-sulfowęglowodorowymi stosowane jako środki regulujące ruchliwość, to jest środki regulujące lepkość w procesach zawodnienia lub w procesach hydraulicznych. Znany jest środek regulujący ruchliwość zawierający wodną kompozycję polimeru obejmującego jednostki akrylamidu i jednostki kwasu 2-akryloamido-2-matylopropanosulfonowego /AMPS/ lub jego soli, który jest odporny na degradację lepkości w obecności solanek zawierających dwuwartościowe sole w temperaturach do około 90°C. Jednakże te kopolimery akrylamidu i AMPS zwykle nie sieciują do postaci żeli i tym samym nie eą odpowiednie do rozszerzonej modyfikacji profilu.

Przedmiotem wynalazku jest nowy i ulepszony środek do modyfikowania profilu, który jest skuteczny w temperaturach podwyższonych do około 120°C, korzystnie do około 150°C i szczególnie korzystnie do około 200°C nawet w złożach stałych. Nieoczekiwanie stwierdzono, że skuteczną modyfikację profilu w złożach o wysokich temperaturach mających temperaturę formacji do około 120°C, korzystnie do około 150°C i szczególnie korzystnie do około 200°C możne osiągnąć stosując żelującą kompozycję zawierającą polimer, który nie ma jednostek akrylamidowych jako takich.

Wynalazek dotyczy nowego i ulepszonego środka zawierającego kompozycję żelującą nadającą się do zmian profilu przepływu płynu w formacjach podziemnych, która wykazuje trwałość w wysokich temperaturach w stanie zżelowanym w temperaturach do około 150°C i zawiera: a/ wodę, , b/ kopolimer dyspergujący w wodzie w ilości zagęszczającej wodę z polimerem o symbolu i zawierającego od około 30 do około 99% molowych jednostek o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową lub podstawioną niższą grupę alki2 .

Iową, R oznacza dwuwartościową lub trójwartościową grupę węglowodorową lub podstawioną grupę węglowodorową, M oznacza atom wodoru lub jeden równoważnik kationu a n

149 631 ma wartość 1 lub 2; 1 o symbolu/ii/zawierającego od około 1 do około 70% molowych jednostek pochodzących z co najmniej jednego innego etylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopollmeryzacji z jednostkami polimeru i niosącego funkcyjną grupą karboksylową lub prekursor grupy karboksylowej i wielowartościowego metalu zdolnego do sieciowania tego polimeru do postaci żalu, trwałego w wysokiej temperaturze·

Stężenie kopolimeru w żelującej kompozycji może się zmieniać i ilość kopolimeru wymagana do formy zadowalającego żelu będzie zwykle zależna od masy cząsteczkowej kopolimeru, liczby wiązań poprzecznych w cząsteczce, stężenia środka sieciującego i charakterystyki

I żądanego żelu dla szczególnego końcowego stosowania. Zwykle i bez ograniczeń w kompozycji żelującej stężanie kopolimeru powinno być co najmniej trzykrotnie większe niż stężenie polimeru, korzystnie trzy - pięciokrotnie większe niż stężenie polimeru. Zwykle niedostateczne stężenie kopolimeru w stosunku do polimeru powoduje otrzymanie ubogiego żelu. Inaczej mówiąc, stężenie kopolimeru powinno być w zakresie określonym jako stężony obszar polimerów w roztworze. Zwykle otrzymuje się dobre wyniki, gdy stężenie kopolimeru w kompozycji żelującej wynosi od około 0,6% do około 5%, korzystnie od około 2,0% do około 4,0% w stosunku do całej masy żelującej kompozycji.

Stężenie kopolimeru wymagane do utworzenia zadowalających żeli zmienia eię odwrotnie do masy cząsteczkowej kopolimeru. Zwykle masa cząsteczkowa kopolimeru powinna wynosić od około 100000 do około 15000000, korzystnie od około 500000 do około 5000000, wyrażona w oznaczeniu M*. Kopolimery stosowane w żelującej kompozycji jako polimer dyspergujący zwykle zawierają od około 30 do około 99% molowych monomerów akrylamidowych podstawionych grupami N-sulfowęglowodorowymi i od około 1 do około 7O%molowych jednostek pochodzących z co najmniej jednego innego etylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z monomerem lub monomerami akrylamidowymi podstawionymi grupami N-sulfowęglowodorowymi, przy czym co najmniej jeden inny etylenowo nienasycony monomer zawiera co najmniej jedną grupę zdolną do chelatowania. Grupa zdolna do chelatowania oznacza grupę funkcyjną zdolną do sieciowania poprzez jony metalu wielowartościowego do formy siatki wiązanej poprzecznie lub siatki żelowej kopolimeru. Zwykle grupa zdolna do chelatowania będzie zawierała funkcyjną grupę karboksylową lub prekursor grupy karboksylowej, chociaż można stosować dowolny monomer niosący grupę zdolną do chelatowania jak określono powyżej. Ilustracją innych grup zdolnych do chelatowania, które mogą być stosowane w komonomerach są na przykład grupy fosforanowe, fosfonianowe i hydroksylaminowe.

Stosunek % molowego jednostek akrylamidowych podstawionych grupami N-sulfowęglowodorowymi do jednostek etylenowo nienasyconych może zmieniać się zależnie od wymaganych lub żądanych własności końcowego żelu. W tym połączeniu własności wytrzymałościowe żelu zależą od ilości grup zdolnych do chelatowania wniesionych przez jednostki etylenowo nienasycone, wytrzymałości wiązania chelatowego metalu, masy cząsteczkowej polimeru i zasolenia roztworu, które będzie szerzej opisane w dalszej części opisu. Trwałość polimeru zależy od ilości jednostek akrylamidu podstawionego grupami N-sulfowęglowodorowymi. W korzystnym wariancie kopolimer zawiera polimer o symbolu/i/ 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonianu sodu i polimer o symbolu /ii/ akrylanu sodu. Ponadto w korzystnym wariancie kopolimery będą zawierały od około 40 do około 99% molowych polimeru /i/ i od 1 do 60% molowych polimeru /ii/· Kopolimery zawierające od około 50 do około 99% molowych polimeru/i/ i 1 do 49% molowych polimeru /ii/ są szczególnie korzystne do wytworzenia żeli o długiej trwałości w temperaturach do około 150°C, korzystnie do około 200°C.

Jony wielowartościowych metali stosowane jako środek sieciujący mogą zawierać jony dowolnych metali wielowartościowych zdolnych do sieciowania kopolimeru z wytworzeniem żelu trwałego w wysokiej temperaturzet Przykładami niektórych takich jonów metali wielowartościowych a, Fe²*, Fe³*. Al³*, Ti⁴*. Zn²*, Sn⁴*, Cr³*. C.⁴*, Zi⁴*. Zwykle jony wielowartościowych metali mogą być dodawane jako takie lecz w wielu przypadkach jony wielowartościowego metalu można dodawać w postaci kompleksu chelatowego, z których każdy jest

149 631 zdolny do generowania środków sieciujących poprzez jony metalu wielowartościowego in situ, aby dostarczyć elastyczności w odniesieniu do początków czasu żelowania i umieszczenia żelu w żądanych miejscach formacji· Szybkość reakcji w każdym przypadku będzie określona przez różnicę potencjału redoks lub przez wytrzymałość kompleksu· Środki sieciujące i sposoby sieciowania będą szczegółowo omówione w dalszej części opisu·

W zakres wynalazku wchodzą różna warianty środka· Na przykład zamiast wodnej kompozycji żelującej, środek może być dostarczany w postaci roztworu, odwróconej emulsji lub jako suchy produkt lub też w postaci mokrego lub suchego dwuczęściowego układu żelowania· Stosując środek według wynalazku dokonuje eię w nowy i ulepszony sposób zmiany profilu przepływu płynu w podziemnej formacji niosącej ropę naftową penetrowanej przez co najmniej jeden odwiert w celu dostarczenia ulepszonej produkcji ropy naftowej z formacji. Sposób ten polega na wtłaczaniu do tej formacji środka według wynalazku i umożliwieniu przebiegu żelowania aż do całkowitego zakończenia· Żelujący kopolimer i sieciujący jon metalu wialowartościowego można dodawać oddzielnie w przemiennych porcjach, przy czym mieszanie polimeru ze środkiem sieciującym następuje w formacji i tworzy się trwały w wysokiej temperaturze żal in situ· Stosując inny wariant, kompozycja żelująca preferencyjnie przenosi się do bardziej przepuszczalnych stref w formacji i żel czyni te strefy mniej przepuszczalna dla przepływu płynu· Modyfikowanie profilu przepływu płynu w formacji w ten sposób powoduje zasadnicze zmniejszenie stosunku objętościowego wody do ropy naftowej produkowanej z formacji w otworach produkcyjnych i tym samym poprawę całkowitej ilości wydobytej ropy naftowej i ekonomiki procesu. Ponadto środek według wynalazku pozwala na skuteczną modyfikację profilu w wysokotemperaturowych złożach stałej solanki, co było nieosiągalne przy użyciu wcześniej znanych środków i sposobów· środek według wynalazku jest również użyteczny do uszczelniania podziemnych formacji w celu ich używania jako miejsca składowania odpadów, przy czym podziemne formacje można uczynić nieprzepuszczalnymi dla przepływu materiałów odpadowych z tych miejsc i nieprzepuszczalnymi dla przepływu wody do i przez te miejsca· Według wynalazku skuteczną modyfikację profilu w wysokiej temperaturze i środowisku surowej solanki w złożu uzyskuje się za pomocą żelującego kopolimeru dyspergującego w wodzie zawierającego polimer o symboluΛ/ zawierającego od około 30 do 99% molowych jednostek o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ ozna2 cza atom wodoru, niższą grupę alkilową lub podstawioną niższą grupę alkilową, R oznacza dwuwartościową lub trójwartościową grupę węglowodorową lub podstawioną grupę węglowodorową, M oznacza atom wodoru lub jeden równoważnik kationu i n ma wartość 1 lub 2 i polimer o symbolu /ii/ zawierającego od około 1 do około 70% molowych jednostek pochodzących z co najmniej jednego innego etylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z polimerem /i/, niosącego funkcyjną grupę karboksylową lub prekursor grupy karboksylowej·

W szczególności jednostki /i/ kopolimeru pochodzą z co najmniej jednego monomeru . akrylamidowego podstawionego grupą N-sulfowęglowodorową o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru lub niżezą grupę alkilową i R oznacza dwuwartościową lub trójwartościową grupę węglowodorową· Określenia grupa węglowodorowa obejmuje grupy alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne włącznie z grupami aromatycznymi podstawionymi grupami alifatycznymi i cykloalifatycznymi oraz grupy alifatyczne i cykloalifatyczne podstawione grupami aromatycznymi. Obejmuje również grupy cykliczne, w których pierścień jest zamknięty przez inną część cząsteczki, to znaczy dowolne dwa wskazane podstawniki mogą razem tworzyć cykliczną grupę węglowodorową. Przykładami dwuwartościowych grup węglowodorowych wchodzących w zakres wynalazku są grupa metylenowa, etylenowa, propylenowa, butylenowa, heksylanowa, oktylenowa, decylenowa, grupa -CH»CHCH₂, -C«C-, -C*C-CH₂, grupa fenylanowa, tolilenowa, keylylenowa, naftylenowa, grupa -C₆H₄/CH₂/₁₁CH₂-, grupa o wzorze 2, 3, 4, grupa cyklohaksylanowa, cykiopropylenowa, grupa metylenocyklopentylenowa· Gdy grupy te mają kilka postaci izomerycznych, na przykład grupa butylenowa, wszystkie te postacie są objęte wynalazkiem. Grupy trójwartościowe są podobne do powyższych lecz mają dodatkowo usunięty atom wodoru· Wiele różnych odmian tych grup będzie oczywiste dla rachowców w tej dziedzinie i wchodzą one w zakres wynalazku·

149 631

Podstawione grupy węglowodorowe, alkilowe, arylowe, alkilenowe, arylenowe itp· uważa się za pełne równoważniki grup węglowodorowych, alkilowych, arylowych, alkilenowych, arylenowych itp· i sę one częścią wynalazku. Określenie podstawione oznacza grupy zawierające podstawniki, które nie zmieniają znacząco charakteru reaktywności grupy. Przykładami są halogenki /fluorki, chlorki, bromki, jodki/, grupy hydroksylowe, etery zwłaszcza niższe alkoksylowe, grupy ketonowe, karboksylowe, estry zwłaszcza niższe karboalkoksylowe, grupy aminoacylowe /amidy/, grupy aminowe, nitrowe, cyjanowe, tioeterowe, eulfoksylowe, sulfonowe, estry, amidy kwasu sulfonowego itp. Na ogół nie więcej niż około trzech takich podstawników będzie obecnych na każde 10 atomów węgla w grupie. Korzystnie grupy węglowodorowe lub podstawione grupy węglowodorowe w związkach wedłóg wynalazku nie zawierają grup etylenowo i acetylenowo nienasyconych i mają nie więcej ńiż około 30 atomów węgla, korzystnie nie więcej niż około 12 atomów węgla. Szczególnie korzystne są niższe grupy węglowodorowe, przy czym określenie niższe oznacza grupy zawierające do 7 atomów węgla. Bardziej korzystne są niższe grupy alkilenowe lub arylenowe, najczęściej alkilenowe.

W grupach o wzorze ogólnym 1 R¹ oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilowę, korzy2 stnle atom wodoru lub grupę metylową, zwykle atom wodoru. Podstawnik R oznacza dowolną dwuwartościową lub trójwartościową grupę węglowodorowę, korzystnie niższą grupę alkilenową o lub arylenową a zwykle niższą grupę alkilenową. W korzystnym wariancie wynalazku R oznacza grupę o wzorze ogólnym 5, w którym R³ oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową,

R⁴ oznacza niższą grupę alkilową a grupa kwasu sulfonowego jest przyłączona do niepodstawionego węgla grupy metylenowej. Do szczególnie korzystnych monomerów należę kwas 2-akryloamidoetanosulfonowy o wzorze CH^CHCONHCH^CI-^SO^H, kwas 2-akrylamidopropanosulfonowy o wzorze 6, kwas 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowy o wzorze 7, kwas 3-metakrylamidopropanosulfonowy o wzorze Θ, kwas 4-metakrylamidocykloheksanosulfonowy o wzorze 9, kwas 2akrylamido-2-fenyloetanosulfonowy o wzorze 10, kwas 2-akrylamido-2-fenylopropanosulfonowy o wzorze 11, kwas 4-akrylamidobenzenosulfonowy o wzorze CH₂=CHC0NH- i kwas 5-akrylamidobenzeno-1,3-disulfonowy o wzorze CH₂*CHCONH-.

Z punktu widzenia ekonomii, łatwego wytwarzania, polimeryzacji i skuteczności najbardziej pożądanym monomerem jest kwas 2-akrylamido-2-metanopropanosulfonowy lub jego sól, zwy kle sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa, korzystnie sól sodowa lub potasowa. Określenie akrylamid podstawiony grupą N-sulfowęglowodorową odnosi się do ogólnej grupy związków, przy czym wymienione powyżej związki są szczególnie korzystne. Kopolimery zawierają również od około 1 do około 70% molowych jednostek pochodzących z co najmniej jednego innego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do chelatcwania . Korzystną grupą lub grupami zdolnymi do chelatowania są grupy karboksylowe lub prekursory grup karboksylowych. Przykładami monomerów, które mogą być wprowadzone do kapolimeru do formy jednostek /ii/ obejmują monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe takie jak kwas akrylowy, metakrylowy, krotonowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy i ich odpowiednie sole z metalami alkalicznymi lub sole amonowe. Szczególnie korzystnymi monomerami z tej grupy są kwas akrylowy i kwas metakrylowy.

Inne monomery odpowiednie do utworzenia jednostek /ii/ kopolimeru obejmują monoetylenowo nienasycone monomery niosące co najmniej jeden prekursor grupy karboksylowej. Przykładami tych innych monomerów są akrylany hydroksyalkilowe i metakrylany hydroksyalkilowe, na przykład akrylan hydroksyetylowy, akrylan hydroksypropylowy, metakrylan hydroksymetyłowy, metakrylan hydroksyetylowy, kwas maleinowy, estry kwasu hydroksymaleinowego i podobne. Sieciujące kopolimery dyspergujące w wodzie stosowane w środku według wynalazku mogą być wytwarzane w masie, roztworze, zawiesinie lub emulsji. Ponieważ kopolimery powinny być co najmniej dyspergujące w wodzie, jeżeli nie rozpuszczalne w wodzie, dogodne jest wytwarzanie ich w roztworach wodnych. Innym sposobem jeet wytwarzanie wodnego roztworu monomeru lub monomerów i zawieszanie tego roztworu w rozpuszczalniku nie mieszającym się z wodą takim jak alifatyczny lub aromatyczny węglowodór lub chlorowcowany węglowodór. Zwykle monomery - kwas sulfonowy i monoetylenowo nienasycony kwas karboksylowy przekształca

149 631 się w ich sole z metalami alkalicznymi lub sole amonowe przed polimeryzacją za pomocą odpowiedniego odczynnika zasadowego. Gdy kopolimeryzację prowadzi się w zawiesinie, zwykle stosuje się znane środki tworzące zawiesinę.

Polimeryzację można pobudzać za pomocą typowych inicjatorów stosowanych w układach wodnych, zwłaszcza nadtlenków, nadsiarczanów i podobnych. Wiadomo, że sole metali alkalicznych, zwłaszcza sole sodowe kwasu 2-akrylamido-2-metylopropanósulfonowego można polimeryzować bez użycia inicjatora. Ponadto polimeryzację można inicjować za pomocą różnych inicjatorów typu związków azowych lub promieniowania aktynicznego, na prżykład promieniowania nadfioletowego lub wiązki elektronów. Czasami dogodne jest prowadzenie polimeryzacji w obecności niewielkiej ilości środka przenoszenia łbńcuche w celu otrzymania kopolimerów o bardziej równomiernej masie cząsteczkowej, to jest o wąskim zakresie rozkładu mas cząstecz kowych. Odpowiednie środki przenoszenia łańcucha są znane i mogą być proponowane przez fachowca. Jak wspomniano wyżej środek według wynalazku jest stosowany do modyfikowania profilu i kopolimer powinien być tak wytwarzany aby jego masa cząsteczkowa M* wynosiła od około 100000 do około 15000000« korzystnie od około 500000 do około 5000000. Stężenie polimeru powinno wynosić co najmniej 3 razy, korzystnie 3-5 razy założonego stężenia polimeru. Stężenie polimeru dla kopolimeru o masie cząsteczkowej w podanym powyżej zakresie zwykle wynosi od około 0,5% do około 5%, korzystnie od około 2,0% do 4% wagowych żelującej kompozycji.

Kopolimery stosowane w środku według wynalazku zwykle zawierają od około 30 do 99% molowych jednostek /i/ i od około 1 do 70% molowych jednostek/ii/· Jak podano wyżej grupy zdolne do chelatowania zawierające jednostki /ii/są odpowiednie do utworzenia usieciowanych sieci żelowych a akrylamid podstawiony grupą N-śulfowęglowodorową lub jednostki Λ/ są odpowiednie do utworzenia siatek odpornych ne wysokie temperatury i stałe środowisko. Żele modyfikujące profil uzyskuje się przez zastosowanie jako kopolimeru, kopolimeru zawierającego mniejszy procent molowy jednostek i w podanym zakresie, na przykład kopolimeru zawierającego od około 30 do około 40% molowych jednostek i. Gdy pożądana jest lub wymagana długa trwałość żelu w wysokiej temperaturze stosuje się większy procent molowy jednostek i. Korzystne kopolimery zawierają od około 40 do około 85% molowych jednostek i i od około 15 do 60% molowych jednostek ii. Szczególnie korzystny kopolimer zawiera 50/50% molowych jednostek i i ii.

Kompozycja żelująca według wynalazku zawiera również jako środek sieciujący wielowartościowy metal w ilości zdolnej do usieciowania kopolimeru do postaci żelu trwałego w wysokiej temperaturze. Do odpowiednich metali wielowartoścowych należą: Fe²*, Al³*,

Ti⁴*, Zn²*, Sn⁴*, Cr³*, Ce⁴*, Zi⁴*, Ba²*, Ca²*, Mg²* i Mn⁴*. Wielowartościowe metale mogą być dodawane jako wodny roztwór ic)i odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli lub jako chelaty, jednakże korzystnie są dodawane w posteci układu redoks. Szczególnie korzystnie środki sieciujące dodaje się w postaci układu redoks, który zawiera: co najmniej jeden czynnik utleniający zawierający rozpuszczalny w wodzie związek metalu wielowartościowego, w którym metal jest obecny w jego najwyższym stanie walencyjnym i jest zdolny do redukowania do niższego stanu walencyjnego i jest w postaci zwykle nie nadającej się do reakcji aż do kontaktu z czynnikiem redukującym i czynnik redukujący skuteczny do redukcji metalu o wyższej wartościowości w czynniku utleniającym do niższego wielowartościowego stanu walencyjnego.

Stosowane czynniki utleniające stanowią rozpuszczalne w wodzie związki wielowartościowych metali, w których metal jest w stanie walencyjnym zdolnym do redukcji do niższego stanu walencyjnego. Przykładami takich związków są nadmanganian potasu, nadmanganian sodu, chromian amonu, dwuchromian amonu, chromiany metali alkalicznych, dwuchromiany metali alkalicznych i trójtlenek chromu. Obecnie korzystnymi związkami zawierającymi metal do stosowania w praktyce są dwuchromian sodu i dwuchromian potasu. Sześciowartościowy chrom w tych związkach chromu redukuje się in situ do chromu trójwartościowego za pomocą odpowiednich czynników redukujących. W związkach nadmanganianowych mangan jest redukowany z wartościowości *7 do wartościowości *4 jak w Mn0₂·

149 631

Ilość związków zawierających metal stosowana praktycznie w wynalazku jeet ilością optymalną, to jest małą lecz określoną ilością, która jest większa niż związane zanieczyszczenia lecz która jest skuteczna lub dostateczna do wywołania następnie żelowania, gdy metal w związku metalu wielowartościowego jest zredukowany do niższej wartościowości.

Dolna granica stężenia wyjściowego związku zawierającego metal będzie zależna od kilku czynników włączając szczególny stosowany kopolimer, stężanie kopolimeru w wodzie, który me być żelowany, wodę, która jest stosowana i typ żądanego produktu żelowego· Z podobnych przyczyn górne granica stężenia wyjściowego związku zawierającego metal również nie może być zawsze precyzyjnie określona. Jak ogólnie wskazano ilość wyjściowego związku zawierai jącego wielowartościowy metal stosowana do wytwarzania wodnych żeli według wynalazku będzie w zakresie od 0,05 do 30, korzystnie 0,5 do 30% wagowych całkowitej ilości stosowanego polimeru· Fachowcy mogą określić ilość wyjściowego związku zawierającego wielowartościowy metal w prostych eksperymentach prowadzonych w świetle tego odkrycia· Na przykład, gdy solanki takie jak zwykle występują w dziedzinie produkcji ropy naftowej eą stosowane do wytwarzania żeli zamiast wody, wymagana jest mniejsza ilość wyjściowych związków zawierających wielowartościowy metal niż gdy stosowana jest woda destylowana. Szybkości żelowania są często większe gdy stosuje eię solanki. Takie solanki z pól naftowych zwykle zawierają różne ilości chlorku sodu, chlorku wapnia, chlorku magnezu itp. W największym stężeniu jest zwykle obecny chlorek sodu. Określenie woda stosowane w opisie i zastrzeżeniach, jeśli nie podano inaczej, obejmuje takie solanki, świeżą wodę i inne media wodne, które mogą być żelowane według wynalazku.

Czynniki redukujące, które mogą być stosowane obejmują związki zawierające siarkę takie jak siarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu, piroslarczyn sodu, siarczyn potasu, podsiarczyn sodu, piroslarczyn potasu, siarczek sodu, tiosiarczan sodu, siarczan żelazawy, tioacetamld, tiomocznik sodu i inne oraz związki nie zawierające siarki takie jak hydrochinon, chlorek żelazawy, kwas p-hydrazynobenzoesowy, fosforyn hydrazyny, dwuchlorek hydrazyny i inne. Niektóre z powyższych czynników redukujących działają szybciej niż inne. W szczególności szybkość redukcji zależy od wybranego czynnika redukującego, pH i temperatury. Na przykład tiosiarczan sodowy zwykle reaguje powoli bez dostępu ciepła, na przykład wymagając ogrzewania do około 50°C. Obecnie najbardziej korzystnymi czynnikami redukującymi są tiosiarczan sodu lub tiomocznik. Szczególnie korzystnym czynnikiem redukującym do stosowania w żelujących kompozycjach według wynalazku jest tiomocznik.

Ilość czynnika redukującego stosowana praktycznie będzie ilością wrażliwą, to jest małą lecz ograniczoną ilością, która jest większa niż związane zanieczyszczenia lecz która jest skuteczna lub dostateczna do redukcji co najmniej części metalu o wyższej wartościowości w wyjściowym związku zawierającym metal wielowartościowy do niższej wartościowości. Tak więc ilość czynnika redukującego, która jest stosowana zależy co najmniej w pewnym zakresie od ilości wyjściowego związku zawierającego wielowartościowy metal, która jest stosowana. W wielu przypadkach korzystne będzie stosowanie nadmiaru czynnika redukującego do kompensowania tlenu rozpuszczonego w wodzie i możliwego kontaktu z innymi substancjami utleniającymi takimi jak mogły być napotkane w operacjach polowych. Ilość stosowanego czynnika redukującego będzie zwykle wynosić co najmniej 150, korzystnie co najmniej około 200% ilości stechiometrycznej wymaganej do redukcji metalu w wyjściowym związku zawierającym wielowartościowy metal do niższej wartościowości, na przykład Cr&+ do Cr^⁺. Fachowcy mogą określić ilość czynnika redukującego przez proste eksperymenty prowadzone w świetle tego odkrycia.

Stosowanie połączeń redoks powoduje dodatkową elastyczność w manipulowaniu i umieszczeniu żelującej kompozycji tak aby tworzenie sztywnego żelu mogło być dokonane w żądanym miejscu, na przykład w strefach o dużej przepuszczalności formacji niosącej ropę naftową.

Tak jest ponieważ czas między mieszaniem i początkiem żelowania jest zwykle proporcjonalny do potencjału redoks wybranego połączenia redoks. Dlatego więc przez ostrożne dobieranie czynnika utleniającego i czynnika redukującego stanowiących połączenie redoks użytkownik może regulować czas wymagany przed utworzeniem żelu tak aby mógł być umieszczony we wcześniej określonym miejscu przez regulację szybkości przepływu płynu nośnika lub tłoczonych płynów.

149 631 środki według wynalazku nogą być stosowane jako środki modyfikujące profil według przewidzianych metod. Na przykład związek metalu wielowartościowego lub czynnik redukujący jeżeli jest stosowany może być najpierw dodawany do roztworu kopolimeru w wodzie lub innym medium wodnym lub związek zawierający metal i czynnik redukujący mogą być dodawane równocześnie do roztworu lub wodnego medium zawierającego kopolimery· Ogólnie mówiąc, gdy to jest dogodne korzystnie jest najpierw dyspergować kopolimer w wodzie lub innym medium wodnym· Następnie dodaje Się do dyspersji czynnik redukujący mieszając. Następnie do roztworu lub wodnego medium zawierającego kopolimer i czynnik redukujący dodaje się związek zawierający metal podczas mieszania. Nowoutworzone jony metalu o niższej wartościowości, na przykład Cr³* otrzymane z Cr⁶* wywołują'gwałtowne sieciowanie kopolimerów i żelowanie roztworu lub wodnego medium zawierające je. Korzystnym sposobem wytwarzania wodnych żeli jest wytwarzanie żelu w trakcie pompowania składników jago do otworu. Sposób ten obejmuje wytworzenie podstawowego roztworu kopolimeru, dodanie do podstawowego roztworu związku metalu wielowartościowego takiego jak dwuchromian sodu lub czynnika redukującego takiego jak tiosiarczan sodu lub tiomocznik pompując podstawowy roztwór w dół otworu i dodając podczas pompowanib do tego podstawowego roztworu inne reagenty, które nie były wcześniej dodane do niego. Można również dodawać wszystkie składniki wodnego żelu do strumienia wody podczas jej pompowania na przykład do otworu. Na przykład kopolimer można dodawać najpierw do płynącego strumienia wody a inne składniki można dodawać następnie w dowolnej kolejności. Warunki turbulentnego przepływu w przewodzie będą powodowały właściwe mieszanie. Możliwe jest również wytwarzanie suchej mieszaniny kopolimeru, związku zawierającego metal i czynnika redukującego wę właściwych proporcjach i następnie dodawanie tej suchej mieszaniny do odpowiedniej ilości wody.

Zaletą wynalazku jest możliwość stosowania temperatur otoczenia i innych warunków w praktycznie wszystkich przypadkach przy wytwarzaniu wodnych żeli lub zawierających je wodnych mediów. Wodne żele mogą być wytwarzane w szerokim zakresie lepkości i zwięzłości sięgając od żeli o niskiej lepkości lub wysokiej ruchliwości mających stosunkowo małą lepkość do twardych lub sztywnych żeli, które są nieruchliwe. Zmiana lepkości lub stężenia żelu będzie zależna od użycia do sporządzenia żelu. Rzeczywista lepkość i/lub wytrzymałość żelu będzie zależna od rodzaju i stężenia kopolimeru, rodzaju i ilości stosowanego wyjściowego związku metalu wielowartościowego i rodzaju i ilości stosowanego czynnika redukującego. Jak wskazano powyżej wytwarzane kompozycje żelujące i żele są szczególnie użyteczne jako środki modyfikujące profil w operacjach wydobycia wzbogaconej ropy w wysokotemperaturowych i/lub surowych środowiskach złoża, środki według wynalazku są użyteczne do zmniejszenia przepuszczalności wybranych części podziemnych formacji przed lub podczas drugiej lub trzeciej operacji wydobycia oraz do traktowania odciętej wody w otworach produkcyjnych.

Na przykład w operacji wydobycia wzbogaconej ropy konwencjonalne zawodnienie lub wtłaczanie gazu przeprowadza się w konwencjonalny sposób aż do przebicia się wtłaczanego płynu do otworu produkcyjnego w nadmiernych ilościach. Następnie pompuje się środek zawierający żelującą kompozycję na dno otworu zasilającego i do formacji w dogodny sposób i w odpowiedniej ilości i dla żądanej długości czasu dostatecznej do otrzymania żądanej głębokości penetracji, utworzenia żelu i następnie zmniejszenie przepuszczalności w strefach formacji o wysokiej przepuszczalności. Wtłaczanie w jeden z powyższych sposobów dostarczy ropę przylegającą do frontu przepływu. W razie potrzeby zwykłą solankę lub wodę można następnie stosować do środka do pożądanego miejeca formacji. W razie potrzeby w celu uniknięcia ostrych uszkodzeń w lepkości lub ruchliwości żelu, który mógł przeciwnie przyjąć względną ruchliwość wylanego medium i ropy i spowodować tworzenie się kanałów, lepkość lub stężenie żelu można stopniowo zmniejszać przez serię rosnących zmniejszeń raczej niż przez nagłe zakończenie wtłaczania.

W innym wariancie, formację można traktować przed prowadzeniem drugiej operacji wydobycia metodą hydrauliczną. Ten wariant nadaje się szczególnie do stosowania, gdy formacja jest dobrze rozpoznana. Tak więc w formacji, w której warstwa niosąca ropę przeplata

149 631 się z bardziej przepuszczalną porowatą warstwą, która nie zawiera ropy lub zawiera niedostateczną ilość ropy, aby drugą operację wydobycia uczynić ekonomiczną lecz w której bardziej przepuszczalna warstwa powinna jeszcze działać jako sfera pułapka, formacje można traktować przed rozpoczęciem operacji wtłaczania płynu. W Jeszcze innym wariancie środek można stosować przy wytwarzaniu odwiertów, albo odwiertów naftowych albo odwiertów gazowych, gdy bardziej porowata warstwa nie zawierająca węglowodorów przylega do warstwy niosącej węglowodory· Na przykład taicie warunki mogą wystąpić, gdy jest woda w piasku przylegająca do warstwy niosącej węglowodory 1 woda wciska się do otworu wiertniczego i zakłóca produkcję węglowodorów·V takich przypadkach formację można traktować do zamknięcia przepływu wody· Metoda prowadzenia takiego traktowania zamykającego wodę jest zasadniczo taka sama jak opisano wyżej w odniesieniu do operacji wtłaczania płynu·

Środek według wynalazku można wtłaczać okresowo w razie potrzeby podczas prowadzenia drugiej operacji wtłaczania płynu lub podczas produkcji ropy z otworu produkcyjnego· We wszystkich powyższych operacjach wtłaczanie środka można prowadzić w dowolny konwencjonalny sposób. W razie potrzeby żel o odpowiedniej lepkości lub stężeniu można wtłaczać jako płyn wtłaczany· Żele wtłaczane aożna wytwarzać wcześniej i przechowywać w odpowiednich zbiornikach a następnie pompować do odwiertu lub te żele można wytwarzać w przewodzie doprowadzającym do otworu zasilającego lub w rurowaniu w samym odwiercie a następnie wtłaczać do formacji· Tak więc żędane ilości mieszaniny kopolimeru, związku metalu wielowartościowego i czynnika redukującego można odmierzać do przewodu rurowego w odwiercie, mieszać w nim a następnie wtłaczać do formacji· W razie potrzeby wybrane części formacji można izolować mechanicznie przez stosowanie uszczelniaczy i innych znanych środków dla traktowania według wynalazku·

Żelujące kompozycje są szczególnie użyteczne jako środki modyfikujące profil do wysokotemperaturowych złóż i są zdolne do tworzenia trwałych żeli o czasie życia większym niż 6 miesięcy w temperaturach złoża do około 120°C, szczególnie korzystnie do około 120-150°C. Ponadto usieciowane żele są trwałe przez dłuższy okres czasu w złożu o surowym środowisku i żele zwykle nie kurczą się, nis rozkładają lub nie wykazują synerezy po przedłużonym wystawieniu na działanie stężonych solanek· Zwykle złoże o surowym środowisku można określić jako złoże o temperaturze powyżej 60°C i formacje wody lub solanki o stężeniu dwuwartościowych soli wapnia i magnezu, zwłaszcza Ca²* powyżej 200 ppm· W złożach o surowych warunkach środowiska dotychczasowe kompozycje żelowe oparte na poliakrylamidach nie dawały zadowalających rezultatów. Następujące przykłady wykonania ilustrują wynalazek pozwalając fachowcom lepiej go zrozumieć i praktycznie wykorzystać. W każdym z następujących przykładów kilka polimerów i kopolimerów badano jako polimeryczny składnik dyspergujący kompozycji żelującej i każdy z otrzymanych żeli oceniano pod względem trwałości w wysokiej temperaturze w różnych podwyższonych temperaturach. Dla porównania oceniano również żelujęce kompozycje zawierające hydrolizowane poliakrylamidy jako polimeryczny składnik dyspergujący.

W każdym z następujących przykładów materiały kopolimeryczne zawierające jednostki akrylamidu podstawionego grupą N-sulfowęglowodorową i jednostki akrylanu sodu lub akrylamidu wytwarzano według opisanych niżej znanych konwencjonalnych metod. W naczyniu reakcyjnym wyposażonym w odpowietrznik azotu, element grzejny i mechaniczne mieszadło umieszcza się ilość stężonego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i roztwór przeczyszcza się azotem. Następnie mieszając dodaje się odpowiednie ilości kwasu 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowego i kwasu akrylowego do uzyskania roztworu monomeru zawierającego od około 10 do 30% wagowych roztworu monomeru jako soli. Doprowadza się pH roztworu monomeru do około 6,0-8,0 za pomocą odpowiedniego kwasu. Później można dodać konwencjonalne ilości środka przenoszącego łańcuch, na przykład około 5 ppm i czynnika maskującego jony około 100 ppm kwasu dietylenotriaminopentanooctowego. Ooprowadza się temperaturę do około 40-50°C i dodaje się konwencjonalne ilości inicjatora polimeryzacji, na przykład około 200 ppm azobisizobutyrobitrylu. Roztwór gęstnieje, gdy kopolimeryzacja przebiega egzotermicznie i powstaje żądany kopolimer 2-akrylamido-2-mstylopropanosulfonianu sodu i akrylanu sodu, który częściowo suszy się w temperaturze 60-70°C pod próżnią i proszkuje się, po czym kończy się suszenie.

149 631

W każdym z następujących przykładów środki sieciujące zawierające wielowartościowy metal wprowadza się w postaci połączenia redoks, w którym czynnikiem utleniającym jest dwuchromian sodu, a czynnikiem redukującym jest pirosiarczyn sodu, tiosiarczan sodu lub tiomocznik sodu· Kompozycje żelujące otrzymywano i badano w standardowym środowisku surowej solanki zawierającej 5,0% NaCl i 0,5% CaCl? jako składnik wodny aby bardziej dokładnie naśladować aktualne warunki złoża· Kompozycje żelujące otrzymano przez rozpuszczanie składnika polimerycznego w surowej solance otrzymując roztwór o wskazanym stężaniu polimeru· Dwuchromianowy czynnik utleniający dodaje się jako 10% wodny roztwór i dobrze miesza się. NaStępnia dodaje się wybrany środek redukujący i ponownie miesza się· środki redukujęce dodaje się również w postaci 10% roztworu wodnego· t

Różne próbki badano na trwałość wysokotemperaturową żelu w surowej solance przez umieszczenie podwielokrotności próbki kompozycji żelującej w uszczelnionych szklanych ampułkach, które umieszczano w piecu z regulowaną temperaturą i kontrolowano okresowo dla ustalania charakterystyki żalu· Osiągi badanych kompozycji oceniano wizualnie po każdym okresie przechylając szklane ampułki na boki· Możliwe do przyjęcia żele były charakteryzowane przez ogólnie zachowane Oryginalne własności żelu, to jest makroskopową sztywność żalu· W następujących przykładach próbki żelu miały następujące stadia przebiegu procesu oceniona przy przechylaniu ampułek: a/ żal zachowywał swój kształt względem dna i ścianek bocznych ampułki a górna powierzchnia żelu pozostała pionowa pod kątem 90° do ścianki bocznej i była sztywna lub sprężysta; b/ żel zachował kształt pojemnika lecz wykazywał umiarkowany skurcz z lub bez wypacania wody; i c/ żel na ogół zachował kształt pojemnika lecz wykazywał umiarkowaną lepko9prężystość tak, że górna powierzchnia żalu spływała powoli tworząc kąt 45° w stosunku do ścianki bocznej· Stopień uszkodzenia oceniano dla tych badanych żeli, które charakteryzowały się utworzeniem częściowo lub całkowicie faz ciekłych po procesie starzenia· Zwykle rejestrowano dwa rodzaje uszkodzeń losowych żelu w przykładach· W pierwszym rodzaju uszkodzenia, gdy ampułkę przechylano na bok, zżelowana siatka całkowicie rozluźniła się przechodząc w łatwo płynącą ciecz· Płynny żel płynął gdy ampułka była przechylona tak, że górna powierzchnia żelu stawała się równoległa do ściany bocznej· Ten rodzaj uszkodzenia oznaczano w przykładach gwiazdką·

Drugim rodzajem uszkodzeń żelu rejestrowanych w przykładach jest synereza, w której zżelowana siatka sama wiotczeje i charakteryzuje się utworzeniem płynnej zawiesiny nieciągłych cząstek żelu w wodzie· Ten rodzaj uszkodzeń oznaczano w przykładach dwiema gwiazdkami.

Przykładyl- XIX. W następujących przykładach wytworzono kompozycje żelujące i badano wysokotemperaturową trwałość żelu w temperaturze 90°C i 120°C. Kompozycje sporządzono przez dokładne zmieszanie składników w podanych ilościach. W_szystkie kompozycje sporządono w środowisku surowej solanki zawierającej 5,0% NaCl i 0,5% CaCl^ jako składniku wodnym. Ola porównania kompozycje według wynalazku były badane w stosunku identycznych kompozycji, w których jako składnik polimeryczny/b/ stosowano częściowo zhydrolizowany poliakrylamid, homopolimer 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonianu sodu i homo polimer akrylanu sodu. W Tablicy 1 podano lepkości polimeru z zaznaczeniem literami a, b, c w indeksie sposobu pomiaru tej lepkości: a). Pomiar prowadzono w wiskozymetrze Brookfielda stosując 5% polimeru w NaCl, w temperaturze 25°C, trzpień // 2 i 12 obr/min. ; b). Pomiar przeprowadzono w wiskozymetrze Brookfielda wyposażonym w zwężkę U.L. stosując 5% polimeru w IN NaCl w temperaturze 25°C, 12 obr./min. ; c). Pomiar przeprowadzono w wiskozymetrze Brookfielda wyposażonym w zwężkę U.L. stosując 5% polimer w 1 N NaCl w temperaturze 60°C, 60 obr./min. Wytworzone kompozycje i uzyskane wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Tablica I

Trwałość żelu w temperaturze 90°C i 120°C

Przykład	A	B	C	0	E	F	I	II III IV
A. Kompozycja 1. Składnik polimeryczny /% mol/ akrylamld	90	90	90	30	-	-	-	- - -

ciąg dalszy tablicy na str. 12

149 631

Tablica I /c. <J./
—	Przykład	A	B C	0 E	F	I	II III	IV
	AMPS - sól sodowa	-	- -	70 100	-	85	85 85	65
	akrylan sodu	10	10 10	- -	100	15	15 15	15
	2. Czynnik utleniający ppm dwuchromian sodu	2000	2000 3000	1500 3000	3000	2000	3000 3000	3000
	3· Czynnik redukujący ppm tiosiarczan sodu	\		- 3000	3000
	tiomocznik sodu	2000	2000 3000	1500 - 1	-	2000	2000 3000	3000
B.	Własności 1. Lepkość polimeru mPa’5”^	26.1®	26,1® 26.1®	- 3,9C	/mw«	414b	414b 414b 405b
	2. % polimeru w kompozycji	2,5	3.75 3,75	3.0 3.75	»90k/ 3,75	2,5	3,75 3,75	3,75
	3. Trwałość w 90°C w dniach	82“	>169 >134	nie -	-	>176	>176 >141	-
	4. Trwałość w 120°C w dniach	7*	14* 47*	nie nie	nie	>176	>176 >176	326*
	Przykład	V	VI VII	VIII	IX	X	XI	XII
A.	Kompozycja 1. Składnik polimeryczny /X »ol/ akrylamid
	AMPS - sól sodowa	75	65 50	30	30	30	30	30
	akrylan sodu	25	35 50	70	70	70	70	70
I i	2. Czynnik utleniający ppm dwuchromian sodu	3000	3000 3000	1000	3000	4200	6000	8000
J i 1 l	3· Czynnik redukujący ppm tiosiarczan sodu	3000	3000 -	1000	3000	4200	6000	8000
!	tiomocznik sodu	-	- 3000	-	-	-	-	-
B.	Własności 1. Lepkość polimeru mPa‘5-1	405b	418b 825b	3,3C	3,3C	3,3°	3.3C	3,3°
	2. % polimeru w kompozycji	3,75	3,75 3,75	3,75	3,75	3.75	3.75	3,75
	3. Trwałość w 90°C w dniach	-	- -	-	-	- .	-	-
	4. Trwałość w120°C w dniach	881	326* 217*	nie	2*	2*	2*	2*

*próbę przeprowadzono dla postawienia wniosku

Wyniki podane w Tablicy 1 przedstawiają ulepszoną trwałość wysokotemperaturową kompozycji żelujących według wynalazku w porównaniu z wcześniej stosowanymi kompozycjami· W szczególności kompozycje oparte na częściowo zhydrolizowanym poliakrylamidzie pokazane w Przykładach A, 8 i C zwykle dobrze spełniają rolę w 90°C i przy optymalnej zawartości polimeru i środka sieciującego jak pokazano w Przykładach B i C. Jednakże w temperaturze 120°C żele oparte na częściowo zhydrolizowanym poliakrylamidzie tracą całą wytrzymałość w ciągu kilku dni· Kopolimer 70/30 AMPS/ akrylamid pokazany w Przykładzie 0 nie tworzy żelu wykazując konieczność obecności grup zdolnych do chelatowania w łańcuchu polimeru· Homopolimery zawierające 100% molowych AMPS i akrylanu sodu również nie tworzą żeli· Kompozycje według wynalazku pokazane w Przykładach 1 - VII zwykle wykazują dobrą trwałość wysokotemperaturową w temperaturze 120°C przez około 6 miesięcy, po którym to czasie tracą nieco swojej wytrzymałości· Przykłady VIII - XII również pokazują kompozycje według wynalazku, ale uzyskane wyniki są gorsze z powodu uszkodzeń wynikających ze stosowania optymalnej ilości środka sieciującego dla poszczególnych polimerów. Optymalne stężenie środka sieciującego dla kopolimeru 30/70 Na AMPS/Na akrylan prawdopodobnie wynosi powyżej 6000 ppm. Mniejsze ilości pokazane w Przykładach VIII, IX, X i XI lecz poniżej 8000 ppm

149 631 stosowanych w Przykładzie XII wykazują zwykle synerezą żelu, co wskazuje na zbyt dużą ilość środka sieciującego. Sposoby oznaczania optymalnego stężenia środka sieciującego dla różnych polimerów będą bliżej wyjaśnione w dalszych przykładach.

Przykłady XIII - XXXI. Następujące przykłady lepiej ilustrują wiele czynników od których zależą zadowalające osiągi danego układu żelowania w środowisku złoża. Oęst zrozu miałe dla fachowca w tej dziedzinie, że dla żelujących kompozycji opartych na poliakrylamidzie, polisacharydach i eterach ctolulozy stosowanych dotychczas jako środki modyfikujące profil, udany układ musi być określony po wstępnych próbach dla optymalizacji osiągów żelu po wzięciu pod uwagę różnych czynników, do których należą: /1/ zawartość stałego polimeru w kompozycji żelującej, /11/ liczba wiązań poprzecznych w cząsteczce, /iii/ ilość środka sieciującego zawierającego jony metalu wielowartościowego wyrażona jako stosunek kationów metalu sieciującego do naionów karoksylanowych, /iv/ stosunek czynnika redukującego do czynnika utleniającego, /v/ całkowita zawartość rozpuszczonych substancji stałych stosowanej solanki i /vi/ ilość innych obecnych czynników utleniających takich jak rozpuszczony tlen w kompozycji lub złożu.

Każdy z podanych powyżej czynników może odegrać dużą rolę w uzyskaniu długotrwałej wysokotemperaturowej wytrzymałości i trwałości kompozycji i tym samym jej skuteczności jako czynnika modyfikującego profil w wysokiej temperaturze i surowym złożu. Następujące przykłady podają wpływ każdego z podanych powyżej czynników na osiągi żelu otrzymanego z zastosowaniem kopolimeru 50/50 Na AMPS/akrylan sodu jako polimerycznego składnika dyspergującego i sieciującego połączenia redoks zawierającego dwuchromian sodu jako czynnik utleniający i tiosiarczan sodu jako czynnik redukujący. Wysokotemperaturową trwałość kompozycji badano metodami opisanymi w Przykładach I - XII. Kompozycje, warunki i otrzymane wyniki przedstawiono w Tablicy II.

Tablica II

Trwałość żelu w różnych warunkach z zastosowaniem ^Νθ2^€Γ2°7^^Ν82⁶2°3 jako środka sieciującego

Przykład	XIII	XIV	XV	XVI	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI	XXII
Kompozycja 50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość mPa^s1	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	4,8	4,8	3,8	3,8
Na2Cr2°7Ppin	1000	2000	3000	3000	3400	3000	3000	3600	2500	3800
Na2S2°-i PP*	1000	2000	9000	3000	10200 9000	9000	10800	8600	11400
milirównoważniki Cr3+/milimoli NaCOO- 0,066	0,13	0,198	0,199	0,22	0,24	0,24	0,24	0.25	0,25
% substancji stałych w żelu	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,0	3.0	3,75	2,5	3,75
solanka TOSppm.lO3	1,1	1.1	1.1	1.1	55	1,1	55	55	1.1	1.1
PH	7,3	6,94	6,18	6,73	5,88	6,7	5.7	5,93	6,9	6,18
Własności Temperatura starzenia °C	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
Trwałość żelu w dniach	14	14	139*	14	141*	>103	103*	141*	43*	>139
	nie ma	żelu		nie ma

żelu ciąg dalszy tablicy na str. 14

149 631

Tablica	II /c. d./
Przykład	XXIII	XXIV	XXV	XXVI	XXVII	XXVIII	XXIX	XXX	XXXI
Kompozycja
50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość aPa-S-1	4,8	3,8	3.8	3,8	3,8	3.8	3.8	3,8	3,8
Na2Cr207 ppm	2500	3800	3800	4000	4200	4600	4600	5000	5500
Na2S2°3 pp mlllrównoważnikl Cr3*	7800	3800	11400	12000	12600	13800	13800	15000	16500
/milimoli NaCOO % stałych substancji	0,25	0,25	0,25	0,26	0,28	0,30	0,30	0,33	0,36
w żalu	2,5	3,75	3.75	3.75	3.75	3,75	3.75	3,75	3.75
solanka, TOS, ppm«103	55	55	55	55	55	1.1	55	55	1,1
pH Własności	5.7	, 5,85		5.91	5,94	5,96	6,47	5,95	6,43
temperatura starzenia°C	120	120	120	120	120	120	120	120	120
trwałość żelu w dniach	66*	145*	145*	>141 >141	>139 >140	>140	22*

□ak wykazują dane podane w Tablicy II zadowalająca wytrzymałość wysokotemperaturowa żelu pozwalająca na ich stosowanie do modyfikowania profilu zależy od wielu czynników w danym złożu. W kolejnych Przykładach XIII - XXXI podanych w Tablicy II rośnie stosunek jonów chromu do jonów karboksylanowych. Stosunek ten wyrażony jest w milirównoważnikach Cr³* do milimoli karboksylanu· Faktyczny stosunek chromu do karboksylanu będzie trzykrotnie większy niż podana w Tablicy II liczba ponieważ obejmuje stechiometrię redoke. Stosunek jonów chromu do jonów karboksylanu musi być dostatecznie duży aby spowodować żelowanie lecz nie tak duży aby nie wywołać synerezy. Biorąc pod uwagę tylko ten stosunek jako czynnik, jeet oczywiste, że powinien on wynosić co najmniej 0,2, korzystnie co najmniej około 0,25 i mniej niż około 0,36. Wyniki podane w Tablicy II wskazują również, że skuteczna ilość środka sieciującego, na przykład stosunek Cr³*/C00 może również zmieniać się zależnie od stężenia innych jonów, na przykład całkowitej ilości substancji stałych /TOS/ rozpuszczonych w solance, w tym przypadku NaCl i CaC^· Na ogół można stwierdzić, że bardziej surowe solanki są mniej pobłażliwe. W Przykładach XVIII i XIX, w których są skądinąd identyczne próbki przy stosunku Cr³*/C00* 0,24, który jest na niskim poziomie. Przykład XVIII biegnie w solance o niskiej zawartości soli a Przykład XIX w surowej solance. Przykład XIX przechodzi podczas gdy Przykład XIX odpada. Podobne wyniki daje porównanie Przykładu XXII z Przykładem XXV.

Z Tablicy II poza stosunkiem Cr³*/C00 i zasoleniem solanki wynika, że polimer musi znajdować się w kompozycji w dostatecznie dużej ilości aby umożliwić otrzymanie poprzecznie związanej siatki lub postaci żelowej. Rozważając ten czynnik jak pokazano w Przykładach XXI i XXIII 2,5% substancji stałych w żelu jest nie wystarczające lecz z Przykładu XVIII wynika, że zawartość 3,0% substancji stałych w żelu jest dostateczna. W celu uzyskania odpowiedniej wysokotemperaturowej trwałości żelu do stosowania jako modyfikator profilu w temperaturach około 120°C w surowej solance przy użyciu kopolimeru 50/50 Na AMPS/akrylen sodu, kompozycja że lująca powinna zawierać co najmniej około 3,0% substancji stałych w żelu i powinna być sieciowana ilością jonów chromu 3* dostateczną do uzyskania stosunku Cr³⁺/C00~ od około 0,25 do około 0,35, przy czym w złożu mniej ostrym uzyskuje się zadowalające wyniki nawet poza tymi zakresami. *

Przykłady XXXII - LXXXIV. W następujących przykładach oceniano żelujące kompozycje zawierające kopolimer 50/50 Na AMPS/akrylan sodu i połączenie redoks dwuchromian sodu/ tiomocznik pod względem wysokotemperaturowej trwałości w różnych warunkach według metod podanych w Przykładach XIII - XXXI. Otrzymane kompozycje i uzyskane wyniki przedstawiono w Tablicy III.

149 631

Tablica III

Trwałość żelu w różnych warunkach z zastosowaniem Na^Cr^O^/ /NH^/pS jako środka sieciującego

Przykład	XXXII	XXXIII	XXXIV	XXXV	XXXVI	XXXVII	XXXVIII
Kompozycja 50/50 Na AMPS/akrylan
sodu
lepkość mPa.S1	-	-	-	’ 3,8	-	-	-
Na2Cr20? ppm	3000	3038	3400	• 3400	3010	3005	3005
/NHg/^S ppm milirównoważniki Cr^*/	9000	18240	10200	10200	13525	22540	13525
milimoli NaCOO”	0.20	0,20	0,22	0,22	0,2374	0,2375	0,2375
% stałych substancji w żelu	3,75	3,75	3.75	3,75	3,125	3,125	3,125
TOS w solance ρριη·103	30,6	55,0	30,6	55	33	33	77
PH Własności	6.1	6,0	6,2	5.97	6,2	6.2	5,9
temperatura starzenia°C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach	>46	85*	->58	141*	89*	82*	82*
	XXXIX	XL	XLI	XLII	XLIXI	XLIV	XLV
Kompozycja
50/50 Na AMPS/akrylan sodu
lepkość mPa.S1	-	-	-	-	-	4.8	4.8
Na2Cr2°7 ppm	3005	4210	4210	4210	4210	3000	3000
/NH^CS ppm milirównoważniki Cr3*/	22540	18945	18945	31560	31560	9000	9000
milimoli NaCOO % stałych substancji	0,2375	0,2375	0,2375	0,2375	0,2375	0,24	0,24
w żelu	3,125	4,375	4.375	4,375	4,375	3,0	3.0
TOS w solance ppnrlO3	77	33	77	33	33	1.1	55
pH Własności	5,9	6,2	6.1	5,9	6,0	6,6	5.5
temperatura starzenia°C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach	84*	>83	83*	>90	>89	102*	102*
	XLVI	XLVII	XLVIII	XLIX	L	LI*	LII
Kompozycja
50/50 Na AMPS/akrylan aodu lepkość mPa.s1					3.8	3.4	i i - · i
Na2Cr2°7 ppm	3000	3600	3600	3600	3600	3600	3600 !
/NH^/^CS ppm milirównoważniki Cr3*/	9000	7200	10800	10800	10800	10800	10800 i i 1
milimoli Na COO	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24
% stałych substancji w żelu	3.0	3,75	3.75	3,75	3.75	3,75	3,75
TOS w solance ppnrlO3	99	30,6	30,6	30,6	55	55	99
pH	6,0	6.2	6.2	6,2	5.2	6,0	6,1

ciąg dalszy tablicy na str. 16

149 631

Tablica III /c. d./

Przykład	XLVI	XLVII	XLVIII	XLIX	L	LI*	LII
Własności
temperatura starzenia w °C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach	>31	>23	>23	>38	141*	>48	>48
	LII	LIII	LIV	μν	LVI	LVII	LVIII
Kompozycj a
50/50 Na AMPS/akryaan sodu lepkość mPa.S*1		4,8	4,8	3,4	3,8	3,8	4,1
Na2Cr20? ppm	3600	2500	2500	3800	3800	3800	3800
/NH^CS ppm milirównoważniki Cr^*	10800	7500	7500	22800	11400	11400	11400
^milimoli NaCOO	0,24	0,25	0.25	0,25	0,25	0,25	0,25
%stałych substancji w żelu	3.75	2,5	2,5	3,75	3,75	3,75	^.75
TOS w solance ppm*10^	99	1.1	55	1.1	1,1	1,1	1,1
pH Własności temperatura starzenia	6,1	6,7	5,7	6,6	6.6	6,75	6,9
w °C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach >48	4	44*	>100	>101	> 138	>96
		nie ma
		żelu
	LIX	LX	LXI	LXII	LXIII	LXIV	LXV
Kompozycj a
50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość mPa.S	4,1	3,8
Na2Cr2°7 ppm	3800	4000	2780	4180	4180	4180	4180
/NH2/2CS ppm milirównoważniki Cr^+/	11400	12000	16710	25060	8360	12540	12540
milimoli NaCOO % stałych substancji	0,25	0,26	0.275	0,275	0,275	0,275	0,275
w żelu	3,75	3,75	2,5	3,75		3,75	3,75
TDS w solance ppnrlO^	1,1	55	55	1,1	55	55	55
pH Własności	6,5	5,19	6,1	6.3	6,0	6,0	6,0
temperatura starzenia w °C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach >108	>141	84*	>83	>47	>47	>83

ciąg dalszy tablicy na str. 17

149 631

Tablica III /c, d./
Przykład	LXVI	LXVII	LXVIII	LXIX	LXX	LXXI	LXXII
Kompozycja 50/50 Na AMPS/akrylan sodu
lepkość mPa.S	-	-	-	-	3.8	3,8	3,8
Na2Cr20? ppm	4180	4180	4180	5570	4200	4600	4600
/NH^CS ppm milirównoważniki Cr3*/	25080	37620	25080	33420	12600	13800	13800
milimoli NaCOO	0,275	0,275	0,275	0,275	0,28	0.30	0,30
% stałych substancji w żelu	3,75	3,75	3,75	5.0	3,75	3,75	3,75
TOS w solance ppm*10^	55	55	99	55	55	1,1	55
pH	6,0	6,0	5.9	6.2	5,55	6.72	5,67
Własności
temperatura starzenia C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach	>84	>82	>82 >	84	>141	>139	>140
	LXXIII	LXXIV	LXXV	LXXVI	LXXVII	LXXVIII	LXXIX
Kompozycj a
50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość mPa.S 1
Na2Cr2°7 ppm	3955	3955	3955	3955	5540	5540	5535
/NH^CS ppm milirównoważniki Cr^*/	7800	29665	17780	29655	24930	41515	249J0
milimoli NaCOO	0,3125	0,3125 0,3125	0,3125	0,3125	0,3125	0,3125
%stałych substancji w żelu	3,125	3,125	3,125	3,125	4,375	4,375	4,375
TOS w solance ppm*10^	33	33	77	77	33	33	77
pH	6,1	6,1	5,8	5,9	6,2	6,3	6,0
Własności
temperatura starzenia°C	120	120	120	120	120	120	120
trwałość w dniach >85	>84	>89	75**	> 69	>89	>82
			LXXX	LXXXI	LXXXII	LXXXIII	LXXXIV
Kompozycj a
50/50 Na AMPS/akrylan sodu
lepkość mPa.S”			-	3,5	3,8	-	3,8
Na2Cr2°7 ppm			5535	3800	5000	5316	5500
/NH2^2CS ppm			41515	11400	15000	31890	16500
milirównoważniki Cr /milimoli	NaCOO“	0,3125	0,33	0,33	0,35	0,36
% stałych substancji w	żelu		4,375	2,82	3,75	3,75	3,75
TOS w solance ppm ·103			77	55	55	55	1,1
pH			6,1	6,3	5,46	6,1	6,43
Własności
temperatura starzenia 0	C		120	120	120	120	120
trwałość w dniach			>83	83*	>140	>85	>139

149 631

Dane w Tablicy III są również uszeregowane w kierunku zwiększającego eię stosunku chromu/karboksylanu. Uzyskane wyniki są podobne do podanych w Przykładach XIII - XXXI, w których stosowano tiosiarczan sodu· W szczególności stosując tiomocznik jako środek redukujący otrzymano jak poprzednio dobra wyniki w temperaturze 120° C w surowej solance, gdy stosunek chromu/karboksylanu był powyżej 2,0, korzystnie powyżej 2,5 i zawartość stałych substancji w żelu wynosiła powyżej 3,0%, korzystnie powyżej 3,5%· Ponadto dobre wyniki otrzymano dla mniej surowej solanki z kompozycją wykraczającą poza podana zakresy· Należy zauważyć, że różne liczby dni podane są w trwałości kompozycji i to jest odbiciem faktu, że kompozycje były badana w różnych dniach, stąd niektóre starzały się w wysokiej temperaturze przez mniejsze okresy czasu niż inne· Wyniki podane w Tablicy III jasno wskazują długotrwałą wysokotemperaturową trwałość żelu w kompozycjach do modyfikowania profilu według wynalazku w temperaturach około 120°C w surowym środowisku·

Przykłady LXXXV - XCVIII. W następujących przykładach wytworzono kompozycję żelującą stosując cytrynian glinu w stosunku 2:1 jako środek sieciujący i badano wysokotemperaturową trwałość żelu według sposobów podanych w Przykładach XIII - LXXXIV. Wytworzone kompozycje i uzyskane wyniki przedstawiono w Tablicy IV·

T a b 1 i c a IV

Osiągi żelu w różnych warunkach z zastosowaniem cytrynianu glinu jako środka sieciującego

Przykład	LXXXV	LXXXVI	LXXXVII	LXXXVIII LXXXIX	XC	XCI
Kompozycja
50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość mPa.S”1	3,8	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,8
cytrynian glinu stosunek molowy Al3* 2sl ppm	1180	5800	2900	2900	4350	4350	5800
% stałych substancji w żelu	3.75	3,75	3.75	3.75	3,75	3,75	3,75
TDS w solance ppm-103	1»1	1.1	55	55	55	55	55
PH Własności	5.5	5,5	7,2	7.2	7.1	7,1	5,8
temperatura starzenia °C	120	120	90	120	90	120	90
trwałość w dniach	13	>131	34*	3	>130	13*	> 144
	nie ma			nie ma
|	żelu			żelu
	XC11	XCIII	XCIV	ZCV	XCVI	XCVII	XCVIII
1 Kompozycja
ΐ 50/50 Na AMPS/akrylan sodu lepkość mPa.s”1	3.8	4,8	4,8	4,8	4,8	3.0	3,0
cytrynian glinu stosunek molowy Al3* 2:1 ppm	5800	5800	5800	5800	5800	8700	8700
<’ % stałych substancji w żelu	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75 j
TDS w solance ppm«103	55	55	55	55	55	55	55
pH Własności	5,0	7.0	6.3	7.0	6.3	7,1	7,1 i
temperatura starzenia °C	120	120	120	120	120	90	120
trwałość w dniach	21**	54*	20* >	114	^114	130	34*

Jak wskazują wyniki podane w Tablicy IV cytrynian glinu jest skutecznym środkiem sieciującym dla kopolimeru 50/50 Na AMPS/akrylan sodu w surowej solance w temperaturze 9O°C. Wyniki uzyskane w Przykładach LXXXV, LXXXVI, LXXXVIII, XC, XC1I - XCIV i XCVIII wskazują, że własności żalu w temperaturze 120°C były gorsze i nierówne. Kompozycje z Przykładu XCV i XCVI były wytwarzane w atmosferze azotu i badane również w ampułkach

149 631 w atmosferze azotu, zasadniczo bez dostępu tlenu. W warunkach beztlenowych te żelujące kompozycje w których stosowano cytrynian glinu jako środek sieciujący miały dobre własności w temperaturze 120°C w surowej solance.

Przykłady XCIX -CXVI. W następujących przykładach oceniano wpływ stężenia środka sieciującego i temperatury na własności kompozycji żelujących otrzymanych z kopolimerów zawierających monomery Na AMPS i akrylan sodu w różnych stosunkach molowych. Kompozycje wytwarzano i badano w sposób podany w Przykładach XIII - XCVIII. Wyniki przedstawiono w Tablicy V.

TeblicaV

Osiągi żelu dla kompozycji zawierających różne kopolimery

Przykład	XCIX	C	CI	CII	CIII	CIV
Kompozycja
stosunek molowy Na AMPS/akrylanu sodu	100/0	85/15	30/70	30/70	30/70	15/85
cytrynian glinu Al3* ppm stosunek
molowy 2 :1	5800	5800	5800	5800	5800	5800
N82Cr207 PP·	-	-	-	-	-	-
^NH2^2CS ppra ailirównoważniki Cr^*/milimoli NaCOO-
. % stałych substancji w żelu	3,75	3.75	3,75	3,75	3.75	3,75
TDS w solance ppm«103	55	55	55	55	55	55
pH	7.1	7.0	7,0	7.17	7.17	7.0
Własności
temperatura starzenia°C	90	90	90	90	120	90
trwałość żelu w dniach	2	2 >110	>127	10*	2
	nie ma	nie ma				nie ma
	żelu	żelu				żelu
	CV	CVI	CVII	CVIII	CIX	CX
Kompozycj a
stosunek molowy Na AMPS/akrylanu sodu	15/85	15/85	85/15	85/15	85/15	30/70
cytrynian glinu Al3*ppm stosunek
molowy 2:1	5800	5800	-	-	-	-
Na2Cr20? ppm	-	-	500	587	700	3800
/NH^CS ppm	-	-	1500	1761	2100	11400
milirównoważniki Cr3*/milimoli NaCOO	-	-	0,20	0,25	0,30	0,15
% stałych substancji w żelu	3,75	3,75	3,75	3.75	3,75	3.75
TDS w solance ppm · 103	55	55	55	55	55	55
PH	7.21	7.21	6.3	6.3	6,1	6.1
Własności
temperatura starzenia °c	90	120	120	120	120	120
trwałość żelu w dniach	>127	10*	4	4	4	2
			nie ma	nie ma	nie ma	nie ma
			żelu	żelu	żelu	żelu
	CXI	CXII	CXIII	CXIV	CXV	CXVI
Kompozycj a
stosunek molowy Na AMPS/akrylanu sodu	30/70	30/70	30/70	15/85	15/85	15/85
cytrynian sodu Al3*ppm stosunek
molowy 2:1	-	-	-	-	-	-
Na2Cr2°7 PP	5200	6400	7800	7400	9200	11000
/NH^^S ppm	15600	19200	23400	22200	27600	33000
milirównoważniki Cr3*/milimoli NaCOO’	0,20	0,24	0,31	0,20	0,25	0,30

ciąg dalszy tablicy na str. 20

149 631

Tablica V /c. d./

Przykład	CXI	CXII	ΟΧΙΙΙ	CXIV	CXV	CXVI
% stałych substancji w żelu	3,75	3.75	3,75	3.75	3.75	3.75
TOS w solance ppm«103	55	55	55	55	55	55
PH	5,9	5.8	5.8	6.2	6.1	5,9
Własności
temperatura starzenia °C	120	120	120	120	120	120
trwałość żelu w dniach	111*	99*	99**	72*	109*	109

W Przykładach XCIX - CVI przedstawiono wyniki uzyskane z zastosowaniem cytrynianu glinu jako środka sieciującego dla różnych kopolimerów Na AMPS/akrylan sodu· Te przykłady biegną w obecności tlenu, co nie stanowi optymalnych warunków dla tych kompozycji. Nawet w warunkach nie optymalnych uzyskano różne wyniki i niektóre z nich są użyteczne do wskazania warunków, które powinny być optymalne lub co najmniej powinny dostarczać ulepszonych wyników. Na przykład homopolimery 100% Na AMPS pokazane w Przykładzie XC1X nie sieciują przy użyciu cytrynianu glinu do postaci żelu. Przykłady Clii i CVI wykazują gorsze wyniki z zastosowaniem cytrynianu glinu jako środka sieciującego w temperaturze 120°C w obecności tlenu. Jednakże w temperaturze 90°C, jak pokazano w Przykładach Cl, CII i CV uzyskano dobre wyniki z cytrynianem glinu w obecności tlenu. Przykłady C i C1V wykazują gorsze wyniki dla badanej zawartości substancji stałych w żelu nawet w temperaturze 90°C. Wracając do wyników otrzymanych z zastosowaniem dwuchromianu sodu/tiomocznika jako środka sieciującego pokazanych w Przykładach CVII - CXVI, kopolimery 65/15 z Przykładów CV11 - CIX wszystkie nie utworzyły żelu i zakończyły się niepowodzeniem, wskazując że stosunek Cr³*/COO wynoszący 0,30 lub mniej jest niedostateczny do usieciowania tych kopolimerów.

W Przykładach I - IV pokazanych w Tablicy I większe ilości Cr³* dały żele trwałe w temperaturze 120°C przez 6 miesięcy. Wyniki uzyskane dla kopolimeru 30/70 w Przykładach CX - ΟΧΙΙΙ potwierdzają wyniki uzyskane w Przykładach VIII - XII, a mianowicie że dla tych kopolimerów 30/70 stosunek Cr³*/C00 0,20 jest niedostateczny aby otrzymać żele trwałe w wysokich temperaturach lecz stosunek powyżej 0,24 wskazuje nazbyt dużą ilość środka sieciującego w surowych solankach, ponieważ prowadzi do synerezy żelu. Wyniki uzyskane dla kopolimeru 15/85 pokazane w Przykładach CXIV - CXVI sugerują, że stosunek Cr³*/COO^_ wynoszący 3,0 lub więcej jest skuteczny do otrzymania żelu trwałego w wysokiej temperaturze przy 3,75% zawartości substancji stałych w surowej solance.

Powinno być zrozumiałe, że powyższe przykłady ilustruję rodzaje wstępnych prób, które mogą być przeprowadzone dle oznaczenia optymalnych kopolimerów i środków sieciujących w kompozycji, która me być stosowana jako środek modyfikujący profil w danych miejscach złoża przedstawiając niektóre warunki temperatury, zasolenia, pH i zawartości tlenu.

Przykład CXV11. W Przykładzie przedstawiono sposób modyfikacji profilu w symulowanej podziemnej formacji w postaci kolumny wypełnionej piaskiem lub rdzenia· Żelującą kompozycję według wynalazku otrzymano przez sporządzenie roztworu kopolimeru 50/50 Na AMPS/akrylan sodu w syntetycznej wodzie morskiej /standardowa solanka o zawartości 30600 ppm TOS/· Otrzymano roztwór zawierający 3,75% stałych substancji. Następnie dodano 3600 ppm dwuchromianu sodu i 10800 ppm tiomocznika i dokładnie wymieszano. Podwielokrotność otrzymanej porcji kompozycji żelującej umieszczono w szklanej ampułce jak w Przykładach I- CXVI. Sporządzono 6 calową kolumnę wypełnioną piaskiem i zalano ją wodą morską aż do całkowitego zwilżenia. Początkowa przepuszczalność kolumny wynosiła Kbr 45 Oarcy.

Kompozycję żelującę powoli wprowadzano do kolumny do nasycenie piasku i dodawanie kontynuowano eż co najmniej 50 mis kompozycji żelującej zebrano z dna kolumny. Następnie nasyconę kolumnę i próbki w ampułkach umieszczono w piecu w temperaturze 113°C. Podwielokro tność próbki żelowała w czasie około 3,5 do 4 godz. Kolumnę i próbki poddano starzeniu w tej temperaturze przez 37 dni. Po upływie 37 dni próbka w ampułce byłe jeszcze sztywnym

149 631 żelem· Po przeprowadzeniu starzenie wypełnienie z piasku poddano próbie w rurze ciśnieniowej przetłaczając wodą morską przez wypełnienie z piasku za poeocą mini-pompy Milton Roy. Ciśnienie na czole kolumny zżelowanej wzrosło do 500 psi przed zaobserwowaniem przebicia·

Powyższy przykład przedstawia skuteczność kompozycji według wynalazku * zmniejszaniu przepuszczalności, to jest zmianie profilu przepływu płynu w podziemnej formacji o podwyższonej temperaturze złoża powyżej 100°C· Nowe i ulepszone kompozycje i sposoby według wynalazku pozwalają na skuteczną modyfikacją profilu podziemnych formacji niosących węglowodory prowadzoną w złożach p wysokiej temperaturze i/lub surowej solance, które dotychczas nie nadawały się do traktowanie według znanych metod z zastosowaniem znanych materiałów. Chociaż wynalazek został opisany w odniesieniu do niektórych korzystnych wariantów, fachowcy mogą dokonywać modyfikacji i zmian. Na przykład jak wspomniano powyżej zamiast kopolimeru zawierającego 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonian sodu i akrylan sodu można stosować inne kopolimery 2-akrylamidopropanosulfonianu sodu lub potasu i akrylanu lub metakrylanu sodu lub potasu lub 2-akrylamido-2-fenylopropanosulfonianu sodu lub potasu i akrylanu lub metakrylanu sodu lub potasu lub kwasu akrylowego lub metakrylowego lub akrylanu lub metakrylanu hydroksyetylu lub inne jako kopolimeryczny składnik dyspergujący· Zamiast jonów Cr³* stosowanych jako środek utleniający lub sieciujący można stosować inne jony metali wielowartościowych lub związki zawierające jony takie jak Fe²*, Fe³*, Ti⁴*, Zn²**

4₊ 2* 4*

Sn , Mg , Ce , nadmanganian potasu, nadmanganian sodu, chromian amonu, chromiany metali alkalicznych, dwuchromian amonu, dwuchromian potasu, trójtlenek chromu· Zamiast tiosiarczanu sodu i tiomocznika stosowanych jako środek redukujący można stosować inne środki redukują ce takie jak siarczek sodu, wodorosiarczyn sodu, pirosiarczyn sodu, siarczyn potasu, siarczyn sodu, siarczan żelazawy, chlorek żelazawy lub czynniki kompleksujące takie jak octan, nitrylotrioctan, winian, cytrynian, tripolifosforan, metafosforan, ortofosforan i podobne. Wszystkie takie oczywiste modyfikacje mogę być dokonywane bez wykraczania poza zakres wynalazku i istotę wynalazku jako określone w zastrzeżeniach patentowych.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek modyfikujący profil przepływu płynu w podziemnych formacjach mających temperatury złoża do około 150°C, znamienny tym, że zawiera kompozycję żelującą, składającą się z: wody, od około 0,5 do około 5% wagowych w stosunku do masy całej kompozycji polimeru dyspergującego w wodzie o symbolu /i/ zawierającego od około 30 do około 99% molowych jednostek pochodzących z monomeru akrylamidowego podstawionego grupą N-sulfowęglowodorową o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową lub podstawioną niższą grupę alkilową, R oznacza dwuwartościową lub trójwartościową grupę węglowodorową lub podstawioną grupę węglowodorową, M oznacza atom wodoru lub jeden równoważnik kationu a n ma wartość 1 lub 2 i o symbolu /ii/ zawierającego, od około 1 do około 70% molowych jednostek pochodzących z co najmniej jednego innego monoetylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopollmeryzacji z polimerami o symbolu /i/ i niosącego funkcyjną grupę karboksylową lub prekursor grupy karboksylowej, przy czym polimer ma masę cząsteczkową F*1 od około 100000; i środek sieciujący zawierający wielowartościowy

   W metal w ilość-. dostatecznej do usieciowania tego polimeru do postaci żelu trwałego w wysokiej temperaturze.
2. 2. Środek według zastrz. 1, z namienny tym, że zawiera polimer dyspergujący o masie cząsteczkowej M^ od około 100000 do około 15000000.
3. 3. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer o symbolu /i/ zawiera jednostki kwasu 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowego lub jego soli z metalem alkalicznym lub soli amonowej·
4. 4. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer o symbolu /ii/ pochodzi z co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole z metalami alkalicznymi lub sole amonowe i akrylany lub metakrylany hydroksyalkilowe· .

   149 631

   6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, tal w środku sieciującym zawiera wybrane z grupy obejmującej Sn⁴*, Cr³*. Ce⁴*, Zi⁴*. Ba²*. Ca²*. Mg²* i Mn⁴*.

   7. środek według zastrz. 1,*. znamienny tym.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny ty·, że jako polimer o symbolu /1/ zawiera 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonian sodu i jako polimer o symbolu /11/ akrylan sodu.

   że jako wielowartościowy me_c 2+ Ai 3+ _,4+ _ 2+

   Fe , Fe , Al , Ti , Zn , że zawierające wielowartościowy metal środki sieciujące wprowadzany w postaci połączenia redoks zawierającego co najmniej jeden czynnik utleniający zawierający rozpuszczalny w wodzie związek wielowartościowego metalu, w którym metal ma najwyższą liczbą waleńcyjną i jest zdolny do redukcji do niższej liczby walencyjnej i jest w postaci zwykle niś nadającej się do reakcji aż do kontaktu z czynnikiem redukującym i czynnik redukujący skuteczny do redukcji metalu o wyższej wartościowości w czynniku utleniającym do niższej wartościowości.

   B. środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera czynnik utleniający wybrany z grupy obejmującej nadmanganian potasu, nadmanganian sodu, chromian amonu, dwuchromian amonu, chromiany metali alkalicznych, dwuchromiany metali alkalicznych i trójtlenek chromu.
6. 9. środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera czynnik redukujący wybrany z grupy obejmującej siarczyny metali alkalicznych, wodorosiarczyny metali alkalicznych, piroeiarczyny metali alkalicznych, siarczki metali alkalicznych, tiosiarczany metali alkalicznych, siarczan żelazawy, tioacetamid, tiomocznik, hydrochinon, chlorek żelazawy, kwas p-hydrazynobenzoesowy, fosforyn hydrazyny i dwuchlorek hydrazyny.
7. 10· środek według za9trz. 7, z namienny t y m, że połączenie redoks zawiera dwuchromian sodowy i tiosiarczan sodowy lub tiomocznik.
8. 11. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodę zawiera wodny roztwór solanki złożowej·
9. 12. środek według zastrz. 1, zn amienny tym, że zawartość stałych substancji żelu w kompozycji żelującej wynosi od około 2,0% do około 4,0% w stosunku do masy kompozycji.
10. 13. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sieciujący metal wielowartościowy zawiera Cr³⁺ w ilości dostatecznej do uzyskania stosunku milirównoważników Cr³*/milimoli COO’ od około 0,25 do około 0,36.

    WZÓR 1

    WZÓR A

    WZÓR 3

    149 631

    WZÓR 5

    WZÓR 6

    CH

    CH =CHCONHC— CH„SO,H

    WZÓR 7

    Cl-u= c —CONHCH₂CH₂CH₂SO₃H ch₃

    WZÓR 8

    CH,= C-CONH ^z I ch₃

    WZÓR 9

    149 631

    CH₂=CHCONHCHCH S0 Η

    C₆ ^h5

    WZÓR 10

    CH,

    I

    CH_o=CHC0NHC-CH SO H ² I 2 3 ^C6^H5

    WZÓR 11

    Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz. Cena 1500 zl