RO109886B1 - Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului, in formatii subterane - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului, în formații subterane.

Invenția de față se referă la un agent pentru modificarea profilului de curgere în vederea modificării permeabilității unor porțiuni preselectate dintr-o formație subterană. In forma de executare preferată, invenția de față se referă la un agent pentru modificarea profilului unei formații subterane, conținând hidrocarburi în vederea reducerii raporturilor dc apă:țiței și îmbunătățirea recuperării în operațiile de recuperare a țițeiului. în mod deosebit, invenția se referă ki o compoziție apoasă gelifiabilă nouă și îmbunătățită ce prezintă stabilitate de gel la temperaturi până la circa 150°C.

Recuperarea secundară de țiței din formații subterane, prin procedeul de înaintare a unui fluid, în care un fluid este injectat în formație prin una sau mai multe sonde de injecție, pentru a împinge țițeiul prin formație la una sau mai multe sonde de producție, este un procedeu cunoscut, considerat în mod curent ca o recuperare de țiței, costisitoare. Fluidele folosite în aceste procedee cuprind drept lichid apă și diferite hidrocarburi și gaze, cum ar fi hidrocarburi gazoase, bioxid de carbon, abur etc. Multe zăcăminte de țiței cuprind straturi sau zone de rocă poroasă care pot varia în permeabilitate de la zonă la zonă. In toate procedeele de împingere cu fluid, o problemă recunoscută este preferința arătată de fluidul de împingere în canal, de-a lungul sau prin zonele mai permeabile ale formației. Aceasta este denumită, de obicei, ca formare de canale. Preferențial, o altă problemă este reprezentată de transformarea vâscoasă care are loc, de pildă, prin îngreunarea unui fluid vâscos cu un fluid mai puțin vâscos. Zonele mai conducătoare, după ce țițeiul a fost deplasat din ele în mare măsură, funcționează ca zone colectoare care permit fluidului de împingere să se îndrepte direct de la sondele de injecție la sondele de producție. în multe cazuri, această formare de canale sau de îngroșare are ca rezultai părăsirea de cantități importante de țiței din zonele mai puțin permeabile ale formației, care sunt ocolite. Aceată formare de canale sau de îngroșare poate avea loc dacă mobilitatea, adică coeficientul permeabilității de rezervor la fluidul de împingere împărțit prin vâscozitatea fluidului de împingere devine mai mare, în ceea ce privește mobilitatea țițeiului din rezervor.

Una din problemele importante făcând parte din producția de țiței și gaz din formații subterane conținând hidrocarburi. este reprezentată de producția concomitentă de apă. Această apă produsă poate sa fie apă de zăcământ ca urmare a formării de conuri sau un fenomen similar al purtătorului de apă, sau poate fi apă de injecție provenită de la tratamentele de recuperare secundară sau terțiară aplicate formației. Oricare ar fi sursa, există o limită superioară dincolo de care producția de apă nu poate fi tolerată mai mult și intrarea sa în gaura de sonda de producție trebuie cel puțin să fie redusă în cazul în care trebuie să se continue mai departe producția de resurse de hidrocarburi în acest loc.

Indiferent dacă apa nedorită este un fluid de împingere natural sau un fluid de împingere artificial ca cea din procesele de recuperare secundară sau terțiară, problema este prilejuită în primul rând de preferința acordată fluidului de împingere de a căuta, în mod preferențial, zonele de permeabilitate mai mare și de a ocoli mai mult sau mai puțin zonele cu permeabilitate mai mică. Mobilitatea unui fluid într-o formație geologică permeabilă reprezintă permeabilitatea eficace a formației la acel fluid, împărțită prin viscozitatea fluidului. în trecut, o metodă obișnuită pentru reducerea mobilității fluidelor de împingere prin formații permeabile a fost mărirea viscozității fluidelor de împingere. O astfel de mărire a viscozității este realizată prin folosirea de soluții vâscoase de polimeri cu greutate moleculară mare de poliacrilamide, eteri celulozici, polizaharide și altele analoage. Aceste soluții polimere au fost găsite eficiente pentru reducerea raportului apa/țiței în efluentul total al sondei de producție și pentru mărirea producției zilnice a fluidelor hidrocarbonate.

în actuala practică de teren însă, polimerii modificatori de mobilitate ies repede din sondele de producție și rapoartele de apă/țiței scad rapid la un nivel nedorit. necesitând retratarea intervalului de producție cu soluții polimere vâscoase. Acești polimeri care măresc viscozitatea sunt materiale relativ costisitoare și va fi de dorit un tratament într-o unică etapă.

Mai recent, reducerea permeabilității porțiunilor preselectate ale diferitelor formații subterane purtătoare de țiței a fost realizată cu soluții geliliabile de materiale polimere. Formarea de geluri prin reticularea de polimeri este binecunoscută în materie pentru acest scop. în literatură au apărut multe relatări referitoare la formarea de geluri in situ, în formații subterane în scopul tratării formațiilor pentru a produce mai mult țiței și gaze din găuriîe de sondă săpate în formații subterane și pentru scăderea ieșirii de apă nedorită. Este binecunoscut faptul că gelurile de polimer și procedeele care le conțin ușurează astuparea formațiilor subterane pe întinderile dorite, de pildă, prin modificarea profilului de curgere a fluidului și, îndeosebi, prin reducerea permeabilității relative a celor mai multe porțiuni permeabile ale formațiilor.

Compozițiile gelifiabile cunoscute până acum, utilizate pentru modificarea profilului de curgere cuprind, în general, apă, polimeri capabili să fie reticulați prin cationi metalici polivalenți și agenți de reticulare a ionilor metalici polivalenți. Polimerii reticulabili cunoscuți de până acum cuprind poliacrilamide, carboximetilceluloza și polizaharide, în general cu greutate moleculară mare, mai mare de 1 milion. Un sistem folosit, de obicei, pentru producerea de ioni de metal polivalent a fost utilizarea lor sub formă de complecși de ioni metalici chelatici sau ca parte a unui sistem redox. Sistemul redox cuprinde, în general, cupluri redox 5 în care agentul de oxidare este ales dintre compuși solubili în apă ai unor metale polivalente. în care metalul se găsește într-o stare de valența capabilă să fie redusă la o stare polivalentă mai mică, 10 așa cum sunt, de exemplu, permanganal de potasiu, permangant dc sodiu, cromat de amoniu, bicromat de amoniu, cromații de metal alcalin, bicromații de metal alcalin și bioxid de crom. Bicromatul 15 de sodiu și bicromatul de potasiu sunt cei mai folosiți dintre agenții de oxidare din cauza accesibilității și a disponibilității lor. Agenții reducători în cuplurile redox cuprin compuși cu conținut de 20 sulf, ca sulfură de sodiu sau de potasiu, bisulfit de sodiu sau de potasiu, hidrogen sulfurat, tiosulfat dc sodiu sau de potasiu, tioacetamidă și altele, cât și compuși cc nu conțin sulf ca hidrochinonă, acid 25 perhidrazinbenzoic, fosfit de hidrazină, biclorură de hidrazină și altele. Compozițiile și metodele de modificare a profilului cunoscute se regăsesc, de exemplu, în brevetele US 3727687; 3952806;

3964923; 3981363; 4018286; 4039029;

4040484; 4710230.

Polimerii reticulabili folosiți cuprind, în principal, compuși de poliacrilamidă parțial hidrolizată, cu greutatea molecu35 Iară mare. Un incovenient serios al poliacrilamidelor cu greutate moleculară mare, este reprezentat de faptul că durata eficace a gelului ca un modificator de profil este serios redusă de temperatura 40 naturală a formațiilor purtătoare de țiței, având temperatură, de pildă, peste 60°C §i de hidroliză provocată prin aceasta. Acest efect de temperatură este complicat mai departe de concentrațiile de ion 45 bivalent importante găsite în cele mai multe fluide de zăcământ care pot provoca precipitarea modificatorului. Au fost folosite, de asemenea, poliacrilamide cu greutate moleculară mai mică, care sunt 50 parțial hidrolizate la circa 10% în moli grupe carboxilat. Poliacrilamidcle cu greutate moleculara mai mare se pot folosi la concentrație de polimer mai mică §i de aceea au fost considerate mai economice. Stabilitatea termică a poliacrilamidei cu greutate moleculară mare este însă mai slabă decât a poliacrilamidelor cu greutate moleculară mai mică, astfel că materialele cu greutate moleculară mai mică au prezentat cele mai bune proprietăți de stabilitate. Compozițiile gelifiabile cuprinzând concentrații optime de poliacrilamidă cu greutate moleculară mică și agent de reticulare sunt satisfăcătoare până ia temperaturi de circa 90°C. Se întâlnesc însă în mod curent la temperaturi mai mari de zăcământ ca cele întâlnite în mod natural, într-un număr de locuri ca Marea Nordului, de pildă, temperaturi de peste 120°C, în mod frecvent de circa 150°C sau adeseori mai mari chiar, până la 200°C. La aceste temperaturi mai mari, chiar compoziția gelifiabilă de poliacri lamidă cu greutate moleculară mică pierde întreaga sa rezistență într-o serie de zile. De asemenea, așa cum s-a menționat deja, poliacrilamidele și poliacrilamidele parțial hidrolizate sunt susceptibile de degradare și precipitare în zăcăminte cu mediu concentrat conținând ioni bivalenți ca: Ca, Mg²⁺ și Ba . Modificarea de profil eficace impune ca gelurile să păstreze caracteristicile lor de rezistență și de îndepărtarea apei la temperaturi de până la cel puțin circa 120°C, de preferință, până la circa 150°C și mai ales, de preferință, până la circa 200°Cîn medii de soluție sărată concentrată. La temperaturi mai mari sunt necesare perioade de timp mai scurte.

Sunt cunoscuți monomeri și polimeri de acrilamidă N- sulfohidrocarbură-substituită. Vezi, de pildă, brevet US 3547899, în care se descrie un homopolimer de poli (acid 2-acrilamido-2- metilpropansulfonic) (AMPS). în brevet US 3679000 se arată că polimeri și copolimeri de acrilamidă N-sulfohidrocarbură- substituită sunt utilizați ca agenți de control a mobilității, adică ca agenți de îngreunare în procese de inundare cu polimer sau de împingere cu fluid. Intr-o descriere de brevet seria nr.622899 din 1984 este descris un reactiv de control de mobilitate, cuprinzând o compoziție apoasă formată dintr-un polimer constând din unități de acrilamidă și unități de acid 2- acrilamido-2-metilpropansulfonic (AMPS) sau sărurile sale, care este rezident față de degradarea viscozității în prezența unei sări bivalente, conținând soluție sărată până la sau la temperaturi de circa 90°C. Acești copolimeri de acrilamidă/AMPS însă nu sunt, în general, reticulabili pentru a forma geluri și de aceea nu sunt adecvați pentru aplicări extinse de modificare de profil.

Un obiectiv al invenției de față este un agent nou și îmbunătățit pentru operații de modificare de profil care este eficace la temperaturi ridicate, până la cel puțin circa 120°C, de preferință, până la circa 150°C și mai ales, de preferință, până la circa 200°C, chiar în zăcăminte cu mediu concentrat în mod neașteptat, ținând seama de cele de mai sus, s-a constatat acum că modificare de profil eficace în zăcăminte cu temperatură mare, având temperaturi de formație până la circa 120°C, de preferință, până la 150°C și mai ales, de preferință, până la circa 200°C se poate realiza folosind o compoziție gelifiabilă, cuprinzând un polimer care să nu cuprindă unități de poliacrilamidă ca atare.

în mod deosebit, invenția de față prevede o compoziție gelifiabilă nouă și îmbunătățită, utilă pentru modificarea profilului de flux de fluid al unei formații subterane, care prezintă stabilitate la temperatură mare în stare gelificată la temperaturi până la circa 150°C, această compoziție cuprinzând:

a) apă;

b) o cantitate cu rol de îngroșare a apei dintr-un copolimer dispensabil în apă, care, la rândul lui, cuprinde:

1) de la circa 130 la circa 99% în moli unii ați de formula:

’ Ri

I

- Cil? - C -

I c = o

I

N - H

R₂ (S()3M )„ în care:

- R1 este hidrogen, alchil inferior sau alchil inferior substituit;

l<2 esle un radical de hidrocarbură bivalent sau trivalent sau radical de hidrocarbură substituit;

- II este hidrogen sau un echivalent al unui cation, iar« este 1 sau 2;

2) dc la circa 1 la circa 70% în moli unități derivate de la cel puțin un alt monomer-etilenic nesaturat copolimerizabil cu 1), purtând o grupă funcțională carboxil sau precursor carboxil;

c) o cantitate dintr-un metal polivalent capabil să reticuleze acest copolimer pentru a forma un gel stabil la temperatură mare.

Concentrația copolimerului în compoziție gelifiabilă poate varia și cantitatea de copolimer necesară pentru formarea unui gel satisfăcător depinde, în general, de greutatea moleculară a copolimerului, de numărul de unități reticulabile de moleculă, de concentrația agentului de reticulare și de caracteristicile de gel dorite pentru o folosire finală specială. In general, și fără limitare, în compoziția gelifiabilă, concentrația de copolimer va fi de cel puțin 3 ori mai mare decât concentrația de acoperire pentru polimer, de preferință, de cel puțin de 5 ori mai mare decât concentrația de acoperire. în general, o acoperire insuficientă dă un gel mai slab. Altfel exprimat, concentrația copolimerului folosit trebuie să se găsească în intervalul menționat ca fiind regiunea concentrată de polimeri în soluție. Rezultate în general bune se obțin când concentrația de copolimer a compoziției gelifiabile este cuprinsă între circa 0,5 și circa 5,0% și, de preferință, de la circa 2,0 la circa 4,0%, raportat la greutatea totală a compoziției gelifiabile.

După cum s-a menționai mai sus, concentrația copolimerului necesara pentru a forma geluri satisfăcătoare variază invers proporțional cu greutatea moleculară a copolimerului. în general, greutatea moleculară a copolimerului va fi cuprinsă între circa 100000 și circa 15 milioane și. de preferință. între circa 500000 și circa 5.0 milioane exprimat în termeni M_w.

Copolimerii pentru folosire în compoziția gelifiabilă drept componentă (b) cuprind. în general, (1) de la circa 30 la circa 99% în moli monomeri de acrilamidă N-sulfohidrocarbură-substituită și (2) de la circa 1 la circii 70% în moli unități derivate de la cel puțin un alt monomer etilenic nesaturat copolimerizabil cu monomerul (monomerii) de acrilamidă N- sulfohidrocarbură-substituită, acest cel puțin un alt monomer etilenic nesaturat, conținând cel puțin o grupă susceptibilă a forma chelați. Prin grupă chelatabilă se înțelege o grupă funcțională capabilă să fie reticulată din ioni de metal polivalent, pentru a forma o rețea reticulată sau rețea de gel de copolimeri. în general și fără limitare, grupa chelatabilă va cuprinde o grupă funcțională carboxil sau carboxil precursor, cu toate că se poate folosi orice fel de monomer, purtând o grupă chelatabilă, așa cum este arătat mai sus. Ca exemple de alte grupe cheiatabile care se pot folosi în comonomerii (2) sunt, de pildă grupe funcționale, fosfat, fosfonat și hidroxilamină.

Raportul % în moli de (1) unități de acrilamidă N- sulfohidrocarbură-substituită la unitățile (2) poate varia în funcție de proprietățile de gel finale necesare sau dorite. în legătură cu aceasta rezistența de gel depinde de cantitatea de grupe chelatabile existente în unitățile (2), de rezistența legăturii de chelat de metal, de greutatea moleculară a polimerului și de salinitatea soluției, ce va fi descrisă mai mult în cele ce urmează. Stabilitatea polimerului depinde de cantitatea de unități de acrilamidă N-sulfohidrocarbură- substituită existente.

în forme de executare preferate, co|x>limerul (1) constă din unități de 2-acrilamido-2-metilpropansulfonat de sodiu și (2) din unități de acrilat de sodiu. Afară de aceasta, în forma de executare preferată, copolimerii vor cuprinde de la circa 40 la 99% în moli unități de (1) și 1 la 60% în moli unități de (2). Copolimerii cuprinzând de la circa 50 la circa 99% în moli unități de (1) și 1 la 49% în moli unități de (2) sunt îndeosebi preferați pentru stabilitate de gel pe termen lung, la temperaturi până la circa 150°C și, de preferință, până la circa 200°C.

Ionii de metal polivalenți pentru folosirea drept componentă (c) pot cuprinde orice fel de ioni de metal polivalent capabili de reticularea componentei dc copolimer (b) pentru a forma un gel stabil la temperatură mare. Exemple ilustrative ale unora dintre acești ioni de m<^tal polivalent cuprind Fc~⁺, Fe³⁺, ΑΓ ⁺, ΊΓ ⁺, Zn ⁺, Sn ⁺, Cr^{3 +}, Ce^{4 +}, Zi^{4 +}. în general, ionii de metal polivalent pot să fie adăugați ca atare, dar în multe din aplicările finale, ionii de metal polivalent se pot adăuga sub forma unui cuplu redox sau sub forma unui complex chelat, fiecare fiind capabil să genereze agenții de reticulare a ionilor de metal polivalent, in situ, pentru a conferi flexibilitate, în ceea ce privește apariția timpului de gelificare și dispunerea gelului în locurile dorite în formație. Rata de reacție în fiecare caz va fi determinată de diferența de potențial redox sau respectiv de rezistența complexului. Agenții de reticulare și metodele de reticulare vor fi descrise mai ales în cele ce urmează.

compoziția mai poate fi prevăzută sub forma unui sistem de gel umed sau uscat de două sorturi.

într-un alt aspect al invenției de față se prevede ca pentru modificarea profilului de flux fluid a unei formații subterane purtătoare de țiței străpunsă de cel puțin o gaură de sondă, pentru a da o producție îmbunătățită de țiței din formație, să se efect ueze:

a/ injectarea în această formație a compoziției gelifiabile, conform cu invenția de față, definită mai sus:

b/ permiterea gelifierii complete a copolimerului.

în concordanță cu o altă variantă a invenției de față, copolimerul gelifiabil și ionul de metal polivalent reticulabil se pot adăuga separat §i alternant, ca să se formeze gelul stabil la temperatură ridicată in situ. Folosind oricare din formele de executare din metoda de față, compoziția gelifiabilă va ajunge în mod preferențial la zonele mai permeabile din formație și făcând aceste zone mai puțin permeabile la fluxul de fluid. Modificând profilul de flux de fluid al formației în acest mod, rezultă o scădere substanțială a raportului volumetric de apă și țiței produs de către formație la sondele de producție, îmbunătățind astfel recuperarea generală de țiței. De asemenea, compoziția, conform cu invenția de față, permite modificarea eficace a profilului de curgere în zăcăminte cu soluție sărată, concentrată, la temperatură mare, neobținută cu compoziții și metode cunoscute până acum.

Compozițiile, conform cu invenția de față, sunt, de asemenea, utile pentru închiderea formațiilor subterane folosibile ca locuri păstrătoare de deșeuri, fapt prin care după tratament o formație subterană se poate face impermeabilă la fluxul de materiale deșeu, precum și la fluxul de apă.

în concordanță cu invenția de față, modificarea eficace a profilului de curgere la temperatură ridicată a zăcămintelor și în mediul de soluție sărată concentrată

Invenția de față prevede forme de executare altele ale compoziției gelifiabile. De pildă, în locul unei compoziții gelifiabile, compoziția, conform cu invenția de față, se poate prevedea sub forma unei soluții, a unei emulsii inverse sau ca un produs uscat Afară de aceasta, este realizată cu un copolimer gelifiabil dispersatul în apă, cuprinzând:

1) de la circa 30 la 99% în moli unități de formula:

Ri

CT12 C

I c = O nu l

R? (SOjM),, în care:

- R1 este hidrogen, alchil inferior sau alchil inferior substituit:

- Rz este un radical de hidrocarbură bivalent sau trivalent sau radical de hidrocarbură substituit;

- M este hidrogen sau un echivalent al unui cation;

- n este 1 sau 2.

2) de la circa 1 la circa 70% în moli unități derivate de la cel puțin un alt monomer etilenic nesaturat copolimerizabil cu (1), purtând o grupă funcțională carboxil sau carboxil precursor. In mod deosebit, unitățile (1) ale copolimerului sunt derivate de la cel puțin un monomer de acrilamidă N-sulfohidrocarbură- substituită cu formula de mai sus. Aceste unități monomere sunt reprezentate de formula de mai sus, în care Ri este hidrogen sau un radical inferior/alchil inferior (așa cum este arătat mai jos) și R2 este un radical de hidrocarbură bivalent sau trivalent Așa cum este folosit în aceasta, termentul radical de hidrocarbură cuprinde radicali alifatici, cicloalifatici și aromatici (cuprinzând radicali aromatici/alifatici și cicloalifatici-substituiți) și radicali alifatici și cicloalifatici aromatic-substituiți. Mai cuprinde, de asemenea, radicali ciclici, în care inelul este completat cu altă porțiune de molecule, adică oricare doi substituenți indicați pot forma împreună un radical de hidrocarbură ciclică.

Cele ce urmează sunt ilustrative radicali de hidrocarbură bivalentă în scopul urmărit de invenția de față. Acolo unde un radical menționat are diferite forme izomere (depildă, butilenă) sunt cuprinse toate aceste forme.

Etilena Ciclohexilenă

Pro pi lenă Ciclopropi ienă

Bu tilenă Met ilenciclopenlilcnă

Hexilcnă; Octilenă: Decilenă:

(Ί1 (ΊΚΊΙζ: C=C : C=C Cll₂;

Fenilen: Toluilen:

Xililcn; Naftilen; (YIl4(CIl2) 11(Ί l·?

CH2CH < \. Xi \ Λ J

CIE v t '1E

Radicalii trivalenți sunt similari cu cei de mai sus, dar au un atom de hidrogen suplimentar separat.

Multe variații evidente ale acestor radicali sunt cunoscute de' specialiștii în materie și sunt cuprinse în scopul urmărit de invenția de față.

Radicală de hidrocarbură substituită, de alchil, de arii, de alchilen, de arilen etc., sunt considerați perfect echivalenți cu radicalii de hidrocarbură, de alchil, arii, alchilen, arilen etc. și formează o parte a invenției de față. Prin substituit se înțeleg radicali ce conțin substituenți care nu modifică în mod semnificativ caracterul de reactivitate al radicalului. Exemple sunt:

Halogenură (fluorură, clorură, bromură, iodură); Hidroxi; Eter (îndeosebi alcoxi inferior); Ceto; Carboxi; Ester (îndeosebi carbalcoxi inferior); Aminoacil (amidă); Amino; Nitro; Ciano; Tioster; Sulfoxi; Sulfon; ester, amidă de acid sulfonic etc.

în general, nu mai mult decât circa trei astfel de grupe de substituent se vor găsi pentru fiecare 10 atomi de carbon

109864 în radical.

De preferință, radicalii de hidrocarbură sau de hidrocarbură substituită în compușii conform cu invenția de față, sunt liberi de nesaturare etilenică și acetilenică și nu au mai mult decât circa 30 atomi de carbon; este de dorit să nu aibă mai mult decât circa 12 atomi de carbon. O preferință specială este exprimată pentru radicali de hidrocarbură inferioară, cuvântul inferior însemnând radicali ce conțin până la 7 atomi de carbon. Și mai preferabil, ei sunt radicali de alchilen sau arilen inferior, adeseori alchilen.

în formulă, Ri este hidrogen sau alchil inferior, dar est e, de preferință, hidrogen sau met il, R2 poate fi orice fel de radical de hidrocarbură bivalent sau trivalent, de preferință alchilen sau arilen inferior și, de obicei, alchilen inferior. Intr-o formă de executare preferată, conform cu in venția de fata, R2 este:

' ^R3

Ϊ

-C CH2

I ί

R4 în care:

- R3 este hidrogen sau un radical alchil inferior;

- R4 este un radical alchil inferior și grupa de acid sulfonic este atașată la carbonul de metilen nesubstituit:

Monomerii preferați cuprind: acid 2-acrilamidoetansulfonic:

CH2=CHCONHCH2CH2SO3H acid 2-acrilamidopropansulfonic:

CH2=CHCONHCHCH2SO3H

I

CH3 acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic:

CH3

I

CH2=CHCONHC - CH2SO3H

I

CH3 acid 3-metacrilamidopropansulfonic:

CIl2=C CONHCH2CH2CH2SO3H

CH3 acid 4-metacrilamidociclohexansulfonic: Cll2=C GONIT

CH3 acid 2-acrilamido-2-feniletansulfonic:

CH2=CHCONHCHCH2SO3H

C+Hș acid 2-acrilamido-2-fenilpropansulfonic:

CH3

0112=CHCONIIC C Ή2SO3H

I

C0H5 acid 4-acrilamidobenzensulfonic:

CI12=CHCONHacid 5-acrilamidobenzen- 1,3-disulfonic:

CIÎ2=CHCONHDin punct de vedere al economiei, al ușurinței de preparare și al polimerizării și eficacității, monomerul cel mai dorit este acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic sau sărurile sale, de obicei sărurile de metal alcalin sau de amoniu și, de preferință, săruri de sodiu sau de potasiu. Termenul acrilamidă N- sulfohidrocarbură-substituită atunci când este folosit mai jos, seva referi la această clasă de compuși, în general, subînțelegând că, compusul de mai sus este deosebit de preferat

Copolimerii cuprind, de asemenea, de la circa 1 la circa 70% în moli unități derivate de la cel puțin un alt monomer etilenic nesaturat, conținând cel puțin o grupă chelatabilă. Grupa sau grupele cheîatabile preferate sunt grupe carboxil sau precursori carboxil. Monomerii ilustrativi care pot să fie încorporați în copolimer pentru a forma unitățile (2) cuprind acizi carboxilici monoetilenic nesaturați, care conțin: acid acrilic, acid metacrilic,acidcrotonic, acid maleic, acid fumărie, acid itaconic și sărurile lor respective de metal alcalin sau de amoniu, pentru a numi numai câteva. Monomerii deosebit de preferați din această grupă sunt acid acrilic și acid metacrilic.

Alți monomeri adecvați pentru formarea unităților (2) ale copolimerului cuprind monomeri monoetilenic nesaturați, având cel puțin un carboxil precursor. (Exemplele ilustrative ale acestor alți monomeri cuprind acrilați și metacrilați de hidroxialchil, acrilat de hidroxietil, acrilat de hidroxipropil, metacrilat de hidroximetil, metacrilat de hidroxietil, acid maleic, esteri de acid hidroximaleic și alții analogi.

Copolimerii reticulabili, dispersabili în apă pentru folosire, conform cu invenția de față, se pot prepara în bloc, soluție, suspensie sau emulsie. întrucât copolimerii vor fi cel puțin dispersabili în apă. dacă nu solubili în apă, este convenabil să se prepare în soluție apoasă. Altă metodă este prepararea unei soluții apoase a monomerului sau monomerilor și suspendarea acestei soluții într-un solvent nemiscibil cu apa, cum ar fi o hidrocarbură alil’atică sau aromatică sau o hidrocarbură halogenată.

în general, monomerul de acid sulfonic și monomerul de acid carboxilic monometilenic nesaturat este convertit la sursa sa de metal alcalin sau de amoniu înaintea polimerizării cu ajutorul unui reactiv potrivit Dacă copolimerizarea se execută în suspensie, se folosesc agenți de suspensie obișnuiți cunoscuți specialiștilor în materie.

Polimerizarea se poate iniția prin inițiatori tipici folosiți în sisteme apoase, îndeosebi peroxizi, persulfați și ceva analog.

S-a constatat că sărurile de metal alcalin, îndeosebi sărurile de sodiu, de acid2-acrilamido-2-metilpropansulfonic se pot polimeriza în absența unui inițiator. De asemenea, polimerizarea se poate iniția prin diferiții inițiatori de tip azo sau prin radiație actinică, de pildă, se pot folosi radiație ultravioleta sau electronică.

Este câteodată avantajos să se execute polimerizarea în prezența unei mici cantități de agent de transfer de catenă, pentru a da produse copolimere, având greutăți moleculare mai uniforme, adică un interval mai îngust de distribuție a greutății moleculare.

Agenții potriviți de transfer de catenă sunt binecunoscuți specialiștilor în materie.

Cum s-a menționat mai sus, compoziția gelifiabilă, confonn cu invenția de față, se folosește ca un agent de modificare de profil și în această aplicare copolimerul se va prepara în așa fel încât să dea copolimeri cu o greutate moleculară M_w cuprinsă î ntre circa lOOOOOși circa 15 milioane, de preferință, între circa 500000 și circa 5 milioane. Concentrația de polimer va fi cel puțin de trei ori și, de preferință, cel puțin 3 la 5 ori concentrația de acoperire a polimerului. Concentrația de polimer la copolimerii cu greutate moleculară din intervalul de mai sus va fi, în general, cuprinsă între circa 0,5% și circa 5,0% și, de preferință, între circa 2,0% și 4,0% în greutate din compoziție gelifiabilă.

Copolimerii, conform cu invenția de față, vor cuprinde, în general, de la circa 30 la 99% în moli unități (1) și de la circa 1 la 70% în moli unități (2). Așa cum a fost menționat mai sus, grupa chelatabilă conținând unități (2) este răspunzătoare pentru formarea rețelei de gel reticulată și acrilamida N- sulfohidrocarbură-substituită sau unitățile (1) sunt răspunzătoare pentru stabilitatea la temperatură mare și în mediu brut, a rețelei. în legătură cu aceasta, gelurile modificatoare de profil ce prezintă durată intermediară de folosire sunt prevăzute de către invenția de față prin utilizare drept copolimer a unui copolimer conținând procente de moli mai mici din unități (1) în intervalul menționat mai sus, de pildă, copolimeri conținând de la circa 30 la circa 40% în moli unități (1).

Pentru acele utilizări când este de dorit sau necesară stabilitate de gel la temperatură înaltă pe termen lung, se utilizează procente în moli mai mari din unități (1). Copolimerii preferați cuprind de la circa 40 ia circa 85% în moli unități (1) și de la circa 15 la 60%) în moli (2). Un copolimer deosebit de preferat cuprinde un copolimer 50/50% în moli unități (1) și (2).

Compoziția gelifiabilă, conform cu invenția de față, cuprinde, de asemenea, drept componentă (c), o cantitate dintr-un metal polivalent capabil de reticularea copolimerilor pentru a forma un gel stabil la temperatură ridicată. Metalplc polivalente adecvate cuprind: Fe^⁺, Fe' ⁺, Al^{3 +} Ti^{4 +}. Zn^{2 +}, SiC⁺, Cr^{3 +}, Ce^{4 +}. Zi⁴⁺. Ba“⁺. Ca²⁺, Mg^{2 +} și Mn^U. Metalele polivalente se pol adăuga ca o soluție apoasă a sărurilor respective solubile în apă sau ca chelați însă ele se adaugă, de preferință, sub forma unui cuplu redox.

In mod deosebit, agenții de reticulare, componenta (c), se adaugă, de preferință, sub forma unui cuplu redox, în care cuplul redox cuprinde:

(i) cel puțin un agent de oxidare cuprinzând un compus solubil în apă al unui metal polivalent, în care metalul se găsește în starea sa de valență maximă și este capabil să fie redus la o stare de valență polivalentă mai mică și fiind într-o formă normal neadecvată pentru reacție până ce este în contact cu un agent reducător;

(ii) un agent reducător eficace pentru reducerea metalului cu valență mai mare în agent de oxidare (i) la o stare de valență polivalentă mai mică.

Agenții de oxidare pentru folosire în acest caz sunt compuși solubili în apă de metale polivalente, în care metalul se găsește într-o stare de valență capabilă să fie redusă la o stare de valență mai mică. Exemple de astfel de compuși cuprind permanganat de potasiu, permanganat de sodiu, cromat de amoniu, bicromatde amoniu, cromați de metal alcalin, bicromați de metal alcalin și trioxid de crom. Bicromatul de sodiu și bicromatul de potasiu sunt compuși conținând metal preferat, pentru folosire în practica invenției de față. Cromul hexavalent în acești compuși de crom este redus in sini. la crom trivalent dc către agenți reducători potriviți, așa cum este arătat mai jos. în compușii de permanganat, manganul este redus dc la +7 valență la +4 valență ca în MnO?.

Cantitatea de compuși conținând metal folosită în practica invenției de față, va fi o cantitate optimă care este eficace sau suficientă să determine gclificarea subsecventă, atunci când metalul în compusul dc metal polivalent este redus la o stare de valență mai mică. Limita inferioară a concentrației compusului, conținând metal inițial, va depinde de diferiți factori cuprinzând copolimerul special folosind concentrația de copolimer în apa ce urmează să fie gelificată, apa care se folosește și tipul de produs de gel dorit. Pentru motive similare, limita superioară a concentrației compusului inițial conținând metal nu poate, de asemenea, să fie întotdeauna precis definită. Ca ghid general, cantitatea de compus inițial, conținând metal polivalent folosit la prepararea de geluri apoase, în conformitate cu invenția de față, va varia în intervalul de la 0,05 la 30, de preferință de la 0,5 la 30% în greutate din cantitatea de polimer total utilizat Specialiștii în materie pot determina cantitatea de compus inițial, conținând metal polivalent, care se va folosi prin experimente simplu executate în lumina acestei descrieri. De pildă, atunci când se folosesc soluții sărate, așa cum sunt aplicate în mod curent în terenurile producătoare de țiței ca apă la prepararea gelurilor, în conformitate cu invenția de față, este necesar mai puțin din compușii inițiali, conținând metal polivalent, decât dacă se folosește apă distilată. Ratele de gelificare sunt în mod frecvent mai mari, atunci când se folosesc soluții sărate. Astfel de soluții sărate pentru teren petrolifer conțin, de obicei, cantități diferite de clorură de sodiu, clorura de calciu, clorură de magneziu etc. Clorura de sodiu se găsește, de obicei, în concentrația cea mai mare. Cuvântul apă se folosește generic în aceasta și în revendicări, dacă nu este altfel specificat, cuprinzând aceste soluții sărate, apă proaspătă și alte medii apoase care pot fi gelificate în conformitate cu invenția de față.

Agenții reducători care se pot folosi în aceasta cuprind compuși cu conținut de sulf ca sulfit de sodiu, hidrosulfit de sodiu, metabisulfit de sodiu, sulfit de potasiu, bisulfil de sodiu, metabisulfit de potasiu, sulfura de sodiu, tiosulfal de sodiu, sulfat feros, tioacetamidă. tiouree de sodiu și altele și compuși nesullîiroși ca hidrochinonă, clorură feroasă, acid/?- hidrazinbenzoic, fosfit de hidrazină, biclorură de hidrazină și altele. Unii din agenții reducători de mai sus acționează mai rapid decât alții. In mod deosebit, rata de reducere depinde de agentul reducător ales, de /?H și de temperatură. De pildă, tiosulfatul de sodiu reacționează, de obicei, încet în absență de căldură, de pildă, necesitând încălzire la circa 50°C. Agenții reducători în momentul de față cei mai preferați sunt tiosulfat de sodiu sau tiouree.

Un agent reducător deosebit de preferat pentru folosire în compozițiile gelifiabile, conform cu invenția de față, este tioureea.

Cantitatea de agent reducător folosibilă în practica invenției de față va fi o cantitate sensibilă, adică o cantitate mică dar finită, care este mai mult decât incidental impurificată, dar care este eficace sau suficientă să reducă cel puțin o porțiune din metalul cu valență mai mare în compusul inițial, conținând metal polivalent la o stare de valență mai mică. Astfel, cantitatea de agent reducător folosibilă depinde, în oarecare măsură, cel puțin, de cantitatea de compus inițial conținând metal polivalent care se folosește. In multe cazuri este de preferat să se folosească un exces de agent reducător pentru a compensa oxigenul dizolvat în apă, expunerea la aer în timpul preparării gelurilor și contactul posibil cu alte substanțe de oxidare, așa cum s-ar putea întâlni în operații pe teren.

Ca ghid general, cantitatea de agent reducător folosită va fi. în general, de cel puțin 150, de preferință de cel puțin circa 200% din cantitatea stoichiometrică necesară să reducă metalul din starea sa inițială polivalentă la starea de valență mai mică, de pildă, +6 Cr la +3 Cr. Specialiștii în materie pot determina cantitatea de agent reducător de folosit prin încercări simple executate în lumina acestei descrieri.

Folosirea de cupluri redox conferă flexibilitate suplimentară în manipulare, și o poziționare a compoziției gelifiabile, astfel că formarea de gel rigid se poate face pe locurile dorite, de pildă, zonele cu permeabilitate mare, ale formației purtătoare de țiței. Aceasla în primul rând, deoarece timpul dintre amestecare și începerea gelificării este, în general, proporțional cu potențialul redox al cuplului redox ales. De aceea, prin alegerea îngrijită a agentului de oxidare și a agentului reducător cuprinzând cupluri redox, se poate regla timpul necesar înaintea formării de gel astfel că se poate aplica pe orice loc predeterminat, prin reglarea ratei de flux de fluid a materialului de suport sau a fluidelor de acționare.

Compozițiile gelifiabile, conform cu invenția de față, se pot folosi ca agenți modificatori de profil în concordanță cu o serie de metode considerate. De pildă, fie că compusul de metal polivalent sau că agentul reducător, dacă se folosește, se poate adăuga mai întâi la o soluție a copolimeruiui în apă sau alt mediu apos, sau compusul conținând metal și agentul reducător se pot adăuga simultan la o soluție sau la un mediu apos conținând copolimerii. Vorbind în general, dacă convine, metoda preferată constă în dispersarea mai întâi a copolimeruiui în apă sau alt mediu apos. Apoi, agentul reducător se adaugă dispersiei cu agitare. Compusul conținând metal se adaugă, apoi, soluției sau mediului apos, conținând copolimerul și agentul reducător cu agitare. Ionii de metal cu valență mai mică formați acum, de pildă, 4-3 Cr obținuți de la +6 Gr determină rapid reticularea copolimerilor și gelificarea soluției sau a mediului apos ce-1 conțin.

O metodă acum preferată, pentru prepararea golurilor apoase, este prepararea gelului în timp ce componentele acestuia au fost pompate în sondă. Această metodă cuprinde prepararea unei soluții de bază a copolimerului, adăugarea la această soluție de bază (a) a unui compus de metal polivalent ca bicromat de sodiu sau (b) a unui agent reducător ca tiosullat de sodiu sau tiouree, pomparea soluției de bază în sondă și în timpul pompării adăugarea la această soluție de bază a celorlalți reactivi (a) și (b) care nu au fost adăugați în prealabil.

Este, de asemenea, în scopul urmărit de invenția de față să se incorporeze toate componentele gelului apos într-un curent de apa în, de pildă o sondă. De pildă, copolimerul se poate adăuga mai întâi curentului de apă în curgere și celelalte componente se adaugă subsecvent în orice ordine adecvata. Condiții turbulente de curgere în conductă vor avea ca rezultat amestecare bună.

Este, de asemenea, cuprins în scopul urmărit de invenția de față să se prepare un amestec uscat de copolimer, de compus conținând metal și de agent reducător în proporții precise și adăugare apoi a acestui amestec uscat la cantitatea precisă de apă.

Un avantaj al invenției de față constă în faptul că se pot folosi temperaturi ambiante obișnuite și alte condiții în toate cazurile practice la prepararea gelurilor apoase ale invenției de față sau a mediului apos ce le conțin.

Gelurile apoase, în conformitate cu invenția de față, se pot prepara cu un interval mare de viscozități sau tărie variind de la viscozitatea mică sau geluri foarte mobile cu o viscozitate relativ mică până la geluri tari sau rigide care sunt imobile. Alegerea viscozității sau concentrației de gel va depinde de metoda de aplicare a gelului. Viscozitatea actuală și/sau rezistența gelului va depinde de tipul și de concentrația de copolimer, de tipul și de cantitatea de compus inițial de metal polivalent folosit și de tipul și dc cantitatea de agenl reducător folosit.

După cum s-a stabilit mai sus, compozițiile gelifiabile și gelurile produse cu acestea sunt deosebit de utile ca agenți modificatori de profil în operații scumpe de recuperare a țițeiului în zăcăminte cu temperatură înaltă și/sau cu mediu concentrat. Compozițiile gelifiabile, conform cu invenția de față, sunt utile penlru reducerea permeabilității porțiunilor alese de formații subterane, înaintea sau în timpul operațiilor de recuperare secundară sau terțiară sau, de asemenea, pentru tratamente de separare a apei în sonde de producție. De pildă, într-o operație de recuperare de țiței scumpă, o inundare obișnuită cu apă sau împingere cu gaz se execută, în mod obișnuit, până ce fluidul de împingere pătrunde în sonda de producție în cantități excesive. Compoziția gelifiabilă, conform cu invenția de față, se pompează apoi în jos în sonda de injecție și în formație în orice mod adecvat și în orice cantitate potrivită și pentru orice durată de timp dorită, suficientă pentru obținerea penetrației dorite în adâncime, formarea de gel și reducerea consecventă a permeabilității în zonele cu permeabilitate mare ale formației. De obicei, va fi suficientă o pătrundere în adâncime de la 10 la 1000, de preferință, 7,62 la 274,5 m de la sonda de injecție. Dar aceasta poate varia de la formațiune la formațiune și se pot folosi penetrări în afară de acest interval. De pildă, se pot injecta în formație prin sonda de injecție de la circa 0,001 la circa 0,5 volume în pori de compoziție gelifiabilă, conform cu invenția de față, sau prin injectarea unui miez de circa 33200 1 la 830000 1 compoziție gelifiabilă în sondă și apoi în formațiune. Injecția în unul dintre modurile de mai sus va determina un front de inundare adiacent petrolului de produs. La dorință, se poate folosi o soluție sărată obișnuită sau apă pentru împingerea compoziției gelifiabile ia locul dorit al formației. La dorință, pentru a evita orice fel de demarcație precisă a viscozității sau mobilității gelului care ar putea afecta în mod negativ mobilitatea relativă a mediului de inundare și a țițeiului și a provoca formarea de canale, viscozitatea sau concentrația gelului poate fi treptat scăzută printr-o serie de scăderi crescânde mai degrabă decât întreruperea bruscă a injecției acestuia.

Intr-o altă formă de executare, conform cu invenția de' lată, formațiunea se poate trata înaintea executării operațiilor de recuperare secundară prin împingere de fluid. Această formă de executare este deosebit de aplicabilă dacă se cunoaște bine natura formației.

Astfel, într-o formație unde straturile purtătoare dc țiței, sunt acoperite cu straturi poroase mai permeabile care nu conțin țiței sau o cantitate insuficientă de țiței să facă economice operații de recuperare secundară, dar care straturi mai permeabile vor acționa încă ca o zonă de luat probe, formațiile se pot trata în conformitate cu invenția de față înaintea inițierii operației de împingere de fluid.

în altă formă de executare, invenția de față se poate aplica unor sonde de producție, fie sonde de țiței sau sonde de gaz, unde există un strat mai poros de purtător de hidrocarburi adiacent stratului purtător de hidrocarburi. De pildă, o astfel de condiție poate exista unde nisipul apos este adiacent acestui purtător de hidrocarburi și apa pătrunde în gaura de sondă și interferează cu producția de hidrocarburi. în aceste cazuri, formația se poate trata în conformitate cu invenția de față, pentru a opri fluxul de apă. Metoda pentru executarea unui astfel de tratament de oprire de apă este îndeosebi la fel cu cea descrisă mai sus în legătură cu operații de împingere cu fluid.

De asemenea, în scopul urmărit de invenția de față, se execută metoda de injecție de gel în mod periodic sau intermitent la nevoie, în timpul desfășurării unei operații secundare de împingere cu fluid sau în timpul producției de țiței dintr-o sondă de producție.

în toate operațiile de mai sus, injecția gelului, conform cu invenția de față, se poate executa în orice mod obișnuit. La dorință, un gel cu viscozitate sau concentrație adecvată se poate injecta ca și fluidul de împingere ca atare. Gelurile injectate, în conformitate cu invenția de față, se pot prepara în prealabil, depozita în rezervoare potrivite și apoi pompa în sondă sau aceste geluri se pot forma într-o conductă care conduce la sonda dc injecție sau în tuburile chiar din sondă și apoi injecta în formațiune. Astfel, cantitățile necesare din amestecul de copolimer, compus de metal polivalent și agent reducător se pot stabili în tubul din sondă, se pot amesteca în aceasta și apoi injecta în formațiune. La dorință, porțiuni alese din formațiune se pot izola mecanic prin folosirea de pachere și alte mijloace cunoscute în materie pentru tratare în conformitate cu invenția de față.

Compozițiile gelifiabile sunt deosebit de utile ca agent modificator de profil pentru zăcăminte cu temperatură înaltă și sunt capabile să formeze geluri stabile având durată de gel utilă mai mare decât 6 luni la temperaturi de zăcământ de până la circa 120°C și, de preferință, până la circa 120...150°C. De asemenea, gelurile reticulate, conform cu invenția de față, sunt stabile perioade îndelungate în zăcăminte în mediu concentrat și gelurile nu se retrag, în general, și nu se descompun după expunere jrrelungită la soluții sărate concentrate. In general, un zăcământ cu mediu concentrat se poate defini ca zăcământ, având temperatură peste circa 60°C și apă de formație sau soluție sărată, având o concentrație de săruri bivalente de calciu și magneziu și îndeosebi Ca^{2 +}, de peste circa 200 ppm. în condiții de mediu concentrat, compozițiile de gel cunoscute până acum pe bază de poliacrilamide nu sunt satisfăcătoare.

Agentul pentru modificarea profilu109886 '25 lui de curgere a fluidului în formații subterane, conform invenției prezintă avantaje prin faptul că este eficient Ia temperaturi ridicate, de până ia 200°C, precum și în soluții concentrate de sare.

în continuare se prezintă exemple de realizare a invenției.

In fiecare din exemplele următoare mai mulți polimeri și copolimeri au fosl testați ca, componentă polimeră (B) a compoziției gelifiabile și fiecare din geluriie rezultate a tost evaluat cu privire la performanța de stabilitate la temperatură ridicată. Pentru comparație au fost, de asemenea, testate compoziții gelifiabilecunoscute,cuprinzând poliacrilamide hidrolizate drept componentă polimeră (BR

In fiecare din exemplele următoare, materialele copolimere cuprinzând unități de acrilamidă N-sulfohidrocarburăsubstituită și unități de acrilat sau acrilamidă de sodiu au fost preparate după metode obișnuite, binecunsocute, care se pot menționa ca fiind reactivi preferați, după cum urmează:

Intr-un vas de reacție, prevăzut cu spălare cu azot, element de încălzire și agitator mecanic, se adaugă o cantitate de soluție concentrată de hidroxid de sodiu apoasă și soluția este spălată cu azot După aceea, cu agitare, cantități corespunzătoare de acid 2-acrilamido-2metilpropansulfonic și acid acrilic se adaugă pentru a da o soluție monomeră conținând de la circa 10 la 30% în greutate soluție de monomer ca săruri. pH-ul soluției monomere este adus la între circa 6,0 și circa 8,0 cu acid corespunzător. După aceea, se pot adăuga cantități convenționale dintr-un agent de transfer de catenă ca circa 5 ppm, față de monomeri, de propilen-glicol și un agent de reținere ca circa 100 ppm pe aceeași bază, de acid dietilentriaminopentaacetic. Temperatura se stabilește la între circa 40 și 50°C și se adaugă o cantitate convențională dintr-un inițiator de polimerizare, ca circa 200 ppm azobisizobutironitril. Soluția se îngroașe exotermic când are loc copolimerizare. dând copolimerul dorit de 2-acrilamido-2-metilpropansulfonat de sodiu și acrilat de sodiu care este parțial uscat la 60...70°C în vid. pulverizat și apoi uscat.

In fiecare din următoarele exemple, agenții de reticulare de metal polivalent se prevăd sub forma unui cuplu redox, în care agentul de oxidare folosit a fost bicromat de sodiu și agentul reducător folosit a fost ales dintre metabisulfit de sodiu, tiosulfat de sodiu sau tiouree de sodiu.

Compozițiile gelifiabile se prepară și se testează într-o soluție sărată concentrată standard, conținând 5,0% clorură de sodiu și 0,5% clorură de calciu, drept componenta de apă (A), pentru a simula mai bine condițiile precise de zăcământ. Compozițiile gelifiabile se prepară prin dizolvarea componentei polimere, în soluție sărată concentrată, pentru a avea o soluție cu concentrația de polimer indicată. Agentul de oxidare bicromat ca soluție apoasă 10% se adaugă și se amestecă bine. După aceea, se adaugă și se amestecă bine agentul reducător ales. Agenții reducători se adaugă, de asemenea, sub forma unei soluții apoase 10%.

O varietate de probe se testează cu privire la stabilitatea de gel la temperatură înaltă în soluție sărată, concentrată prin introducerea de porțiuni din compoziții gelifiabile în fiole de sticlă închise care se introduc într-un cuptor cu temperatură controlată periodic în ceea ce privește caracteristicile de gel existente. Performanța compozițiilor testate se apreciază prin inspecția vizuală a gelurilor, după fiecare perioadă prin străpungerea fiolelor de sticlă pe laturile lor. O performanță de gel acceptabilă se caracterizează printro retenție generală a proprietăților de gel originale, adică rigiditate de gel macroscopica. în următoarele exemple se sortează după calitate probele de gel care la deschidere: a) păstrează forma lor către partea inferioară și pereții laterali ai fiolei cu vârful gelului rămânând vertical la 90° față de peretele lateral și vârful este fie rigid fie elastic; b) păstrează, în general, forma de vas, dar prezintă contracție moderată cu sau fără apariție de apă; c) reține, în general, forma vasului, dar prezintă o cantitate moderată de viscoelasticitate, în așa fel încât suprafața de vârf a gelului progresează încet |X'ntru <a forma un unghi de 45° cu peretele lateral. Acelor geluri testate care sunt caracterizate prin formarea, după îmbătrânire. de faze parțial sau complet fluide li se atribuie o calitate cu defecte. In general. în exemple se notează două feluri de defecte de gel. In primul tip de defect de gel, atunci când fiola a fost spartă pe latura ei, rețeaua gelifiată s-a spart complet până la o stare de lichid liber curgător. Gelul lichefiat curge atunci când fiola este spartă, în așa fel încât partea de vârf a gelului devine paralelă cu peretele lateral. Acest tip de defect este identificat printr-un (^x) în exemple.

Al doilea fel de defect notat în exemple este acela în care rețeaua gelifiată se prăbușește în sine și este caracterizată prin formarea unei suspensii fluide de particule de gel separate în apă. Acest tip de defect este identificat prin asterisc dublu (**), în exemple.

Exemplele 1...12. în următoarele exemple se prepară și se testează un număr de compoziții gelifiabile cu privire la stabilitatea de gel la temperatură înaltă atâtla90°C, cât și la 120°C. Compozițiile se prepară prin amestecarea ingredientelor în proporțiile specificate. Toate compozițiile se prepară într-o soluție sărată ca mediu concentrat, standard, conținând 5,0% clorură de sodiu și 0.5% clorură de calciu drept componentă de apă. Pentru comparație, compozițiile, conform cu invenția de față, se testează față de compoziții identice cu excepția faptului că drept componentă polimerică (b) se folosesc un polimer cu poliacrilamidă parțial hidrolizată, un homopolimer de 2-acrilamido-2-metilpropansulfonat de sodiu și un homopolimer de acrilai de sodiu.

în tabelul 1, viscozitățile polimerului notate prin indice, se determină după cum urmează:

a/ măsurată î ntr-un viscozimetru Brookfield, 5% polimer în NaCl la 25°C // 2 ax și 12 rot/min;

b/ măsurată î ntr-un viscozimetru Brookfield, echipat cu adaptor H.L. 5% polimer în NaCl 1 n la 25°C, 12 rot/min;

c/ măsurată î ntr-un viscozimetru Brookfield, echipat cu adaptor U.L. 0,5% polimer în NaCl 1 n la 25°C, 60 rot/min.

Compozițiile preparate și rezultatele obținute sunt date în tabelul 1, după cum urmează:

Stabilitatea gelului la 90 și la 12(PC

Tabelul 1

	EXEMPLE	A	B	C	D	E	F
A. Compoziție 1. Component polimer (mol %) Acrilamidă	90	90	90	30
NaAMPS				70	100
Acrilat de sodiu	10	10	10			100
2. Agent dc oxidare (ppm) Dicromat de sodiu	2000	2000	3000	1500	3000	3000
3. Agent reducător (ppm) Tiosulfat de sodiu					3000	3000
1 iourec de sodiu	2000	2000	3000	1500	-
B. Proprietăți 1.Viscozitatea polimerului (mPa-s1)	26, la	26, la	26, la		3,9o	mw-90k
2. %	polimer ni compoziție bilitatea la 90AJ, zile	2,5	2,75	3,75	3,0	3,75	3,75
3. Sta	82*	>169	>134	nu gel
4. Stabilitatea la 120 C. zile	y*	14*	47*	nu gel	nu gel	nu gel
	EXEMPLE	1	2	3	4	5	6
A Compoziție 1. Component polimer (mol %) Acrilamidă
NaAMPS	85	85	85	85	75	65
Acrilat de sodiu	15	15	15	15	25	35
2. Agent de oxidare (ppm) Dicromat de sodiu	2000	2000	3000	3000	3000	3000
3. Agent reducător (ppm) Tiosulfat de sodiu	•				3000	3000
Tiouree de sodiu	2000	2000	3000	3000	-
B. Proprietăți 1. Viscozitatea polimerului (mPa s’1)	414b	414b	414b	405b	405b	418b
2. %	jolimer în compoziție rilitatea la 90°C, zile	2,5	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
3. Sta	>176	>176	>141
4. Sta	bilitatea la 120°C, zile	>176	>176	>176	326*	881	326*
	EXEMPLE	7	8	9	10	11	12
A Compoziție 1. Component polimer (mol %) Acrilamidă
NaAMPS	30	30	30	30	30	30
Acrilat de sodiu	50	70	70	70	70	70
2. Agent de oxidare (ppm) Dicromat de sodiu	3000	1000	3000	4200	6000	8000
3. Agent reducător (ppm) Tiosulfat de sodiu		1000	3000	4200	6000	8000
Tiouree de sodiu	3000	-	-	-	-
B. Proprietăți l.Viscozitatea polimerului (mPa s'1)	825b	3,3C	3,3C	3,3C	3,3C	3,3C
2. %	xnimer în compoziție nlitatea la 90”C, zile	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
3. Stal	-	-
4. Stabilitatea la 120 C, zile	217*	nu gel	2*	2*	2*	2**

1. Experiment oprit din motive de testare

Rezultatele din tabelul 1 demonstrează stabilitatea la temperatură înaltă, îmbunătățită, a compozițiilor gelifiabile, urmărite de invenția de față, în comparație cu compozițiile folosite, cunoscute.

în mod deosebit, pe bază de poliacrilamidă parțial hidrolizată, compozițiile din exemplele A. B și C se prezintă, în general, bine la 90°C și la nivele optime de polimer și reticuiant, cum este arătat în exemplele B și C. La 120°C însă, gelurile pe bază de poliacrilamidă parțial hidrolizată pierd rezistența lor, într-un număr de zile. Copolimerul 70/30 de AMPS/acrilamidă din exemplul D nu formează un gel în orice stare, arătând necesitatea unei grupe chelatabile care să existe în catena de polimer. Homopolimerii de 100% în moli APMS și acrilat de sodiu, de asemenea nu formează gel. Compozițiile, conform cu invenția de față, din exemplele 1...7, arată în general o bună stabilitate de temperatură înaltă la 120°C, o perioadă de timp de circa 6 luni, înainte ca unele din ele să piardă rezistența lor.

Exemplele 8...12 se găsesc, de asemenea, cuprinse, în scopul urmărit de invenția de față și rezultatele slabe obținute sunt determinate de folosirea unei cantități optime de agent de reticulare, pentru polimerul special folosit Concentrația optimă de agent de reticulare pentru copolimerul 30/70 Na AMPS/ acrilat de sodiu folosit în aceasta se găsește probabil pentru cantități de 6000 ppm sau mai mici arătate în exemplele 8, 9, 10 și 11, dar sub cantitatea de 8000 ppm, folosită în exemplul 12, sinereza gelului indicând, în general, prea mult agent de reticulare. Metodele pentru determinarea concentrației de agent de reticulare pentru diferiți polimeri cuprinse, în scopul urmărit de invenția de față, vor fi descrise mai amănunțit în exemplele următoare.

Exemplele 13...31. Următoarele exemple sunt date pentru ilustrarea mai bună a multor factori, de care performanța de gel satisfăcătoare poate depinde de un sistem gelifiabil dat în orice fel de mediu de zăcământ special. Așa cum vor aprecia specialiștii în materie, îndeosebi acei familiarizați cu compoziții gelifiabile pe bază de poliacrilamidă, polizaharide și eter de celuloză folosite mai înainte ca agenți modificatori de profil, un sistem de succes trebuie indicat după experimente preliminare pentru optimizarea performanței de gel, după considerarea unui număr de factori, cuprinzând:

(i) conținutul de polimeri solizi al compoziției gelifiabile:

(ii) numărul de locuri reticulabile pe moleculă;

(iii) cantitalea de agent de reticulare ion de metal polivalent exprimat ca raport de cationi de metal de reticulare/anioni de carboxilat;

(iv) raportul de agent reducător la agent de oxidare;

(v) conținutul total de solide dizolvate al soluției sărate folosite;

(vi) cantitatea de alți agenți de oxidare, prezenți ca oxigen dizolvat, în compoziții sau zăcământ.

Fiecare din factorii identificați mai sus pot juca un rol important în ceea ce privește rezistența la temperatură înaltă pe termen lung și stabilitatea compoziției și de aceea eficacitatea sa ca agent modificator de profil în zăcăminte de temperatură înaltă cu mediu concentrat Următoarele exemple sunt date să ilustreze influența asupra performanței de gel a fiecăruia din factorii identificați mai sus, folosind un copolimer de 50/50 Na AMPS/acrilat de sodiu drept componenta polimeră (b) și un cuplu redox reticuiant, cuprinzând bicromat de sodiu ca agent de oxidare și tiosulfat de sodiu ca agent reducător.

Performanța de stabilitate la temperatură înaltă a compozițiilor testate s-a executat în conformitate cu . metodele din exemplele 1...12. Compozițiile, condițiile și rezultatele obținute sunt date în tabelul 2, după cum urmează.

Stabilitatea gelului in diferite condiții folosind Na2Cr2()7lNa2S2O3 ca agent de reticulare

Tabelul 2

EXEMPLE	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat, viscozitate mPa s-1	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	4,8	4,8	3,8	4,8	3,8
NaiOr/Ov (ppm)	1000	2000	3000	3000	3400	3000	3000	3600	2500	3800
Na2S?O3 (ppm)	1000	2000	9000	3000	10.200	9000	9000	10,800	8600	11,400
Miliechivalenți Cr3 1 /	0,066	0,13	0,198	0,199	0,22	0.24	0,24	0,24	0,25	0,25
Milimoli NaCOO Gel solid, %	3.75	3,75	3,75	3.75	3.75	3,0	3,0	3,75	2,5	3,75
Soluție sărată TDS, ppmxlU3 t’H	1,1	1,1	1,1	1,1	55	1.1	55	55	1,1	1.1
PROPRIETĂȚI Temp. de îmbătrânire. °C	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	14	14	139*	14,	141*	>103	103*	141*	43*	>139
	fără gel	fără gel		tară gel

Tabelul 2 (continuare)

EXEMPLE	23	24	25	26	27	28	29	30	31
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilah viscozitate mPa.s-1	4,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8
NazCrzOy (ppm)	2500	3800	3800	4000	4200	4600	4600	5000	5500
Na2S2O3 (ppm)	7800	3800	11,400	12,000	12,600	13,800	13,800	15,000	16,500
Miliechivalenți Cr3 + / Milimoli NaCOO’	0,25	0,25	0,25	0,26	0,28	0,30	0,30	0,33	0,35
Gel, solid %	? 5	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,85	3,75
Soluție sărată TDS, ppmxlO3	55	55	55	55	55	1,1	55	55	1,1
pH	5,7	5,85	5,91	5,94	5,96	6,47	5,92	5,95	6,43
PROPRIETĂȚI Temp. de îmbătrânire,°C	120	120	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	66*	145*	145*	>141	>141	>139	>140	>140	22*

După cum se vede din datele din tabelul 2. performanța de gel, de temperatură înaltă, satisfăcătoare pentru aplicări modificatoare de profil, depinde de un număr de variabile ce se găsesc în oricare zăcământ dat. în mod deosebit, în tabelul 2, exemplele 13...31 sunt aranjate în ordinea de creștere a raportului de ion de crom la ion de carboxilat. Raporturile exprimate în tabelul 2 sunt miliechivalenți Cr ⁺ la milimoli carboxilat. Rapoartele reale dc crom la carboxilat vor fi dc trei oi i mai mari decât cele din tabelul 2, din cauza raportului redox stoichiometric implicat. După cum se vede din exemplele 13...21, raportul ion de crom la ion de carboxilat trebuie să fie suficient de mare, pentru a determina gelificre, dar nu atât de mare încât să aibă loc sinereză. Considerând numai acx^ri raport ca factor, reiese că raportul Cr /COO' trebuie să fie cel puțin de 0,2, de preferință, de cel puțin de circa 0,25 și mai puțin decât circa 0,36, adică comparând exemplele 18...30 cu exemplele 13...17 pe de o parte și exemplul 31 pe de alta.

Datele din tabelul 2 indică, de asemenea, că o cantitate eficace de agent de reticulare, de pildă, raport Cr ⁺/COO', poate, de asemenea, să varieze în funcție de concentrația altor ioni prezenți, de pildă solidele totale dizolvate (TDS) în soluția sărată, în acest caz clorură de sodiu și clorură de calciu. în general, se poate nota că soluțiile sărate mai concentrate sunt mai puțin recomandabile. Se compară exemplele 18 și 19 care de altfel reprezintă încercări identice, folosind un raport Cr ⁺/COO’ de 0,24, în care exemplul 18 s-a executat în soluția sărată de concentrație scăzută și exem36 piui 19 care s-a executat în soluție sărată concentrată. Exemplul 18 are loc, în timp ce exemplul 19 lipsește. Rezultate similare sunt date prin compararea exemplului 22 cu exemplul 25.

Datele din tabelul 2 demonstrează și ele că pe lângă raportul Cr ⁺ și salinitatea soluției sărate, polimerul trebuie să se găsească într-o cantitate suficient de mare pentru a permite formarea rețelei reticulate sau a gelului. Considerând acest factor, așa cum este dat de exemplele 21 și 23, un procent de gel solid de 2,5% nu este suficient, dar exemplul 18 arată că un gel solid de cel puțin 3,0% pare să fie suficient. Tabelul 2 arată că pentru a obține gel uri stabile la temperatură înaltă acceptabilă pentru modificarea profilului la temperaturi de circa 120°C,în medii concentrate folosind un copolimer de 50/50 AMPS de sodiu/acrilat de sodiu, compoziția gelifiabilă folosită va conține cel puțin circa 3,0% gel solid și va.fi reticulată cu o cantitate de^ion de Cr ⁺ pentru a da un raport Cr~ ⁺/COO cuprins între circa 0,25 și circa 0,35 și că în zăcăminte mai puțin concentrate, variații în afară de aceste intervale pot da rezultate acceptabile.

Exemplele 32...84. în următoarele exemple, compoziții gelifiabile cuprinzând copolimeri 50/50 AMPS de sodiu/acrilat de sodiu și un cuplu redox de bicromat de sodiu/tiouree au fost apreciate în ceea ce privește performanța de stabilitate Ia temperatură înaltă, într-o varietate de condiții în conformitate cu metodele din exemplele 13...31. Compozițiile preparate și rezultatele obținute sunt date în tabelul 3, după cum urmează:

Stabilitatea gelului în diferite condiții folosind

Na2Cr2O7!(Nll2}2 CS ca agent de reticulare

EXEMPLE	32	33	34	35	36	37	38
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa-s-1				3,8
NajCr/Ov, ppm	3600	3038	3400	3400	3010	3005	3005
Miliechivalenți Cr3+/Milimoli NaCOO	0,20	0,20	0,22	0,22	0,2374	0,2375	0,2375
Gel solid, %	3,75	3,75	3,75	3,75	3,125	3,125	3,125
Soluție sărata TDS, ppm x IO3	30,6	55	30,6	55	33	33	77
	6,1	6,0	6,2	5,97	6,2	6,2	5,9
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, C	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	46	85*	58	141*	89*	82*	82*
EXEMPLE	39	40	41	42	43	44	45
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa-s-1						4,8	4,8
NazCrzO?, ppm	3005	4210	4210	4210	4210	3000	3000
(NH2)2CS, ppm	22540	18945	18945	31560	31560	9000	9000
Miliechivalenți Cr3+/Milimoli NaCOO	0,2375	0,2375	0,2375	0,2375	0,2375	0,24	0,24
Gel solid, %	3,125	4,375	4,375	4,375	4,375	3,0	3,0
Soluție sărată TDS, ppm x 103	77	33	77	33	77	1,1	55
_	5,9	6,2	6,1	5.9	6,0	6,6	5,5
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, VC	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	84*	83.	83*	>90	>89	102*	102*
EXEMPLE	46	47	48	49	50	51*	52
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa-s-1					3,8	3,4
NajCrzO?, ppm	3000	3600	3600	3600	3600	3600	3600
(NH2)2CS, ppm	9000	7200	10800	10800	10800	10800	10800
Miliechivalenți Cr3+/Milimoli NaCOO	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24
Gel solid, %	3,0	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
Soluție sărată TDS, ppm x 103	99	30,6	30,6	30,6	55	55	99
pH	6,0	6,2	6,2	6,2	5,2	6,0	6,1
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	>31	>23	>23	>38	141*	>48	>48
EXEMPLE	52	53	54	55	56	57	58
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa-s-1		4,8	4,8	3,4	3,8	3,8	4,1
Na2CrzO7, ppm	3600	2500	2500	2500	3800	3800	3800
(NH2)2CS, ppm	10800	7500	7500	7500	11400	11400	11400
Miliechivalenți Cr3 +/Milimoli NaCOO-	0,24	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Gel solid, %	3,75	2,5	2,5	3,35	3,75	3,75	3,75
Soluție sărată TDS, ppm x 103	99	1,1	55	1,1	1,1	1,1	1,1
pH	6,1	6,7	5,7	6,6	6,6	6,75	6,9
PROPRIETĂȚI Temperatura de îmbătrânire, °C	120	120	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	>48	4	44*	>100	>101	>138	>96
		fără gel

Tabelul 3 (continuare)

EXEMPLE	59	60	61	62	63	64	65
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa-sT Na?Cr2O7, ppm (NH2)2CS, ppm Miliechivalenți Cr3 4 /Milimoli NaCOO Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x 103 UI	4.1 3800 11400 0,25 3,75 1.1 6,5	3,8 4000 12000 0,26 3,75 55 5,19	2780 16710 0,275 2,5 55 6,1	4180 25080 0,275 3,75 1,1 6,3	4180 8360 0,275 3,75 55 6,0	4180 12540 0,275 3,75 55 6,0	4180 12540 0,275 3,75 55 6,0
PROPRIETĂȚI Temperatura de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 > 108	120 >141	120 84*	120 >83	120 >47	120 >47	120 >83
EXEMPLE	66	67	68	69	70	71	72
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa s-l Na2Cr2O7, ppm (NHzțzCS, ppm Miliechivalenți Cr3 +/Milimoli NaCOO’ Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x IO3 PH	4180 25080 0,275 3,75 55 6,0	4180 37620 0,275 3,75 55 6,0	4180 25080 0,275 3,75 99 5,9	5570 33420 0,275 5,0 55 6,2	3,8 4200 12600 0,28 3,75 55 5,55	3,8 4600 13800 0,30 3,75 1,1 6,72	3,8 4600 13800 0,30 3,75 55 5,67
PROPRIETĂȚI Temperatura de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 >84	120 >82	120 >82	120 >84	120 >141	120 >139	120 >140
EXEMPLE	73	74	75	76	77	78	79
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPa s-1 Na^CrzO-/, ppm (NH2)2CS, ppm Miliechivalenți Cr3 +/Milimoli NaCOO Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x 103 pH	3955 7800 0,312 3,125 33 6,1	3955 29665 0,3125 3,125 33 6,1	3950 17780 0,3125 3,125 77 5,8	3955 29655 0,3125 3,125 77 5,9	5540 24930 0,3125 4,375 33 6,2	5540 41515 0,3125 4,375 33 6,3	5535 24910 0,3125 4,375 77 6,0
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 >85	120 >84	120 >89	120 75**	120 >89	120 >89	120 >82
EXEMPLE	80	81	82	83	84
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat,viscozitate mPas-1 Na2Cr2O7, ppm (NH2)2CS, ppm Miliechivalenți Cr3 +/Milimoli NaCOO Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x IO3 nH	5535 41515 0,3125 4,375 77 6,1	3,5 3800 11400 0,33 2,82 55 6,3	3,8 5000 15000 0,33 3,75 55 5,46	5316 31890 0,35 3.75 55 6,1	3,8 5500 16500 0,36 3,75 1,1 6,43
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 >83	120 83*	120 >140	120 >85	120 >139

Datele din tabelul 3 sunt, de asemenea, aranjate în ordinea de creștere a raportului crom/carboxilat Datele arată cifre de performanță similare cu exemplele

13...31,_ în care s-a folosit tiosulfat de 5 sodiu. în mod deosebit, folosind tiouree ca agent reducător, ca mai sus, rezultate bune s-au obținut la 120°C în soluție sărată concentrată, unde raportul crom/ carboxilat a fost mai mare de 2,0, de 10 preferință, mai mare de 2,5 și conținutul de gel solid a fost mai mare de 3,0%, de preferință, mai mare de 3,5%. La fel, cu soluții sărate mai puțin concentrate, rezultate bune se obțin cu compoziții în 15 afară de intervalele menționate mai sus. Se va nota că, în datele de stabilitate s-au menționat diferite numere de zile și aceasta reflectă faptul că compozițiile au fosl testate în diferite zile, din care 20 unele au lost îmbătrânite termic perioade mai scurte decât altele, ca ultime date de apreciere.

în tabelul 3 o calitate trecătoare înseamnă că probele au fost stabile pentru timpul indicat și mai sunt încă în testare. O cantitate defectuoasă înseamnă că proba prezintă defecte în numărul de zile indicat și după defectare proba s-a scos din testare. Datele din tabelul 3 indică limpede stabilitatea gelului la temperatură înaltă timp îndelungat a compozițiilor modificatoare de profil, conform cu invenția de față, la temperaturi de circa 120°C în mediu concentrat.

Exemplele 85...98. în următoarele exemple se prepară compoziții gelifiabile, folosind citrat de aluminiu, raport molar 2:1, ca agent de reticulare și testat pentru stabilitate de gel, la temperatură înaltă, în conformitate cu metodele din exemplele 13...84. Compozițiile preparate și rezultatele obținute sunt date în tabelul 4, care urmează.

Performanța gelului in diferite condiții folosind citrat de aluminiu ca agent de reticulare

Tabelul 4

EXEMPLE	85	86	87	88	89	90	91
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat, viscozitate mPa.s'1 Citrat de aluminiu. Rație molară 2:1. Al3+,ppm Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x 103 pH	3,8 1180 3,75 1,1	3,0 5800 3,75 1,1	3,0 2900 3,75 55	3,0 1900 3,75 15	3.0 4350 3,75 55	3,0 4350 3,75 55	3,8 5800 3,75 55
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 13 fără pel	120 >131	90 34*	120 3 fără 2el	90 >130	120 13*	90 >144
EXEMPLE	92	93	94	95	96	97	98
COMPOZIȚIE 50/50 Na AMPS/Na acrilat, viscozitate mPa.s'1 Citrat de aluminiu. Rație molară 2:1. Al3+, ppm Gel solid, % Soluție sărată TDS, ppm x 103 pH	3,8 5800 3,75 55 5,0	4,8 5800 3,75 55 7,0	4,8 5800 3,75 55 6,3	4,8 5800 3,75 55 7,0	4,8 5800 3,75 55 6,3	3,0 8700 3,75 55 7,1	3,0 8700 3,75 55 7,1
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C Stabilitate, zile	120 21**	120 54*	120 20*	120 >114	120 >114	90 >130	120 34*

După cum se vede din datele din tabelul 4, citratul de aluminiu este un agent reticulant eficace, pentru un copolimer 50/50 Na AMPS/acrilat de sodiu în soluție sărata concentrată la 90°C. Datele din exemplele 85,86, 88,90,92...94 și 98 arată că performanța gelului la temperaturi de 120°C este slabă și în cel mai bun caz neregulată. Exemplele 95 și 96 se prepară și se testează în fiole, în atmosferă de azot, în absență substanțială de oxigen. în condiții anaerobe, aceste compoziții gelifiabile folosind

Performanța gelului pentru con citrat de aluminiu ca reticulant se comportă bine la 120°C în soluție sărată concentrată.

Exemplele 99...116. Următoarele exemple se execută pentru aprecierea factorilor de concentrație de reticulant și temperatură, la compoziții gelifiabile, preparate cu copolimeri conținând monomeri de AMPS de sodiu, acrilat de 10 sodiu, în diferite rapoarte molare. Compozițiile se prepară și se testează în conformitate cu metodele din exemplele 13...98. Rezultatele sunt date în tabelul 5. după cum urmează:

>ziți cuprinzând diferiți copolimeri

Tabelul 5

EXEMPLE	99	100	101	102	103	104
COMPOZIȚIE Na AMPS/Na acrilat, rație molară	100/0	85/15	30/70	30/70	30/70	15/85
Citrat de aluminiu. Rație molară 2:1. Al3+, ppm	5800	5800	5800	5800	5800	5800
NazCnO?, ppm	-	-	-	-	-	-
(NH2)2CS, ppm	-	-	-	-	-	-
M.echiv.Cr3+/m.mol NaCOO	-	-	-	-	-	-
Gel solid, %	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
Soluție sărată TDS, ppm x 10	55	55	55	55	55	55
pH	7,1	7,0	7,0	7,17	7,17	7,0
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C	90	90	90	90	120	90
Stabilitate, zile	L.	2	>110	>127	10*	2
	fără gel	fără gel				fără gel
EXEMPLE	105	106	107	108	109	110
COMPOZIȚIE Na AMPS/Na acrilat, rație molară	15/85	15/85	85/15	85/15	85/15	30/70
Citrat de aluminiu. Rație molară 2:1. Al3+, ppm	5800	5800	-	-	-	-
Ν32&2θ7, ppm	-	-	500	587	700	3800
(NH2)2CS, ppm	-	-	1500	1761	2100	11400
M.echiv.Cr3+/m.mol NaCOO’	-	-	0,20	0,25	0,30	0,15
Gel solid, %	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
Soluție sărată TDS, ppm x IO3	55	55	55	55	55	55
pH	7,21	7,21	6,3	6.3	6,1	6,1
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C	90	120	120	120	120	120
Stabilitate, zile	>127	10*	4	4	4	2
			fără gel	fără gel	fără gel	fără gel

Tabelul 5 (continuare)

EXEMPLE	111	112	113	114	115	116
COMPOZIȚIE Na AMPS/Na acrilat, rație molară	30/70	30/70	30/70	15/85	15/85	15/85
Citrat de aluminiu, Alî + , ppm, rație molară 2:1	-	-	-	-	-	-
NaTCtlOî, ppm	5200	6400	7800	7400	9200	11000
(NH?)2CS, ppm	15600	19200	23400	22200	27600	33000
M.echiv.Cr3+/m.mol NaCOO	0,20	0,24	0,31	0,20	0,25	0,30
Gel solid, %	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
Soluție sărată '1DS, ppm x 10'	55	55	55	55	55	55
pH	5,9	5,8	5,8	6,2	6,1	5,9
PROPRIETĂȚI Temperatură de îmbătrânire, °C	120	120	120	120	120	120
[Stabilitate, zile	111*	99*	99**	72*	109*	>109

Exemplele 99...106 arată rezultatele obținute, folosind citrat de aluminiu ca agent de reticulare pentru diferiți copolimeri de AMPS sodiu/acrilat de sodiu. 5 Aceste exemple se execută în prezență de oxigen, care în mod clar nu reprezintă condiția optimă pentru aceste compoziții. Chiar în condiții neoptime se așteaptă mai multe rezultate și unele sunt utile 10 să prezinte condițiile care vor fi optime sau cel puțin vor prevedea rezultate îmbunătățite. De pildă, homopolimerii 100%. AMPS de sodiu, din exemplul 99, nu reticulează pe citrat de aluminiu pentru 15 a forma un gel care a fost așteptat Exemplele 103 și 106 arată rezultate slabe cu citrat de aluminiu ca agent de reticulare la 120°C, înprezență de oxigen, după cum era de așteptat La 90°C însă, 20 după cum se vede din exemplele 101,102 și 105, rezultate bune s-au obținut cu citrat de aluminiu în prezență de oxigen. Exemplele 100 și 104 arată rezultate slabe pentru concentrație de gel solid 25 testată chiar la 90°C. Revenind acum la datele obținute folosind bicromat de sodiu/tiouree ca agent de reticulare, folosit în exemplele 107 și 116, copolimerii 85/15 din exemplele 107...109 dau defecte 30 de gel indicând că raportul Cr ⁺/COO’ de 0,30 sau mai puțin este insuficient să efectueze reticularea acestor copolimeri. Vezi tabelul 1, exemplel^ 1...4, în care cantități mai mari de Cr ⁺, dau geluri stabile la 120°C, timp de circa 6 luni. Copolimerul cu compoziție 30/70 din exemplele 110...113 confirmă datele din exemplele 8...12 din tabelul 1, anume că pentru acești copolimeri de 30/70 un raport de Cr ⁺/COO' de 0,20 este insuficient să dea geluri stabile la temperatură înaltă, dar un raport peste 0,24, apare a fi prea reticulant în soluții sărate concentrate deoarece duce la sinereza gelului Copolimerul 15/85 din exemplele

114...116 sugerează că un raport Cr ⁺/ COO' de 3,0 sau mai mare este eficace să dea un gel stabil la temperatură înaltă la 3,75% solide în soluție sărată concentrată.

Se înțelege că exemplele de mai înainte au fost date să ilustreze felurile de teste preliminare care se pot executa pentru a determina compoziția optimă de copolimer și agent de reticulare ce se poate folosi ca agent modificator de profil într-un zăcământ dat prezentând anumite condiții de temperatură, salinitate, pH și conținut de oxigen.

Exemplul 117. în exemplul următor se demonstrează modificarea de profil a unei formații subterane simulate sub forma unei coloane inclusă în nisip sau

O compoziție gelifiabilă urmărită de invenția de față s-a preparat prin formarea unei soluții de copolimer 50/50 AMPS de sodiu/acrilat de sodiu în apă de mare sintetică (o soluție sărată standard, 30600 ppm TDS) pentru a obține o soluție conținând 3,75 gel solid. După aceea, cu agitare puternică se adaugă 3600 ppm bicromat de sodiu și 10800 ppm tiouree. O porțiune din compoziția gelifiabilă se introduce într-o fiolă de sticlă ca în exemplele 1...116.

Se prepară o coloană de 152,4 mm cuprinsă în nisip și sc inundă cu apă de mare până la umezire completă. Permeabilitatea inițială a coloanei a fost de Kbr=45 Darcy.

Compoziția gelifiabilă s-a introdus încet în coloană, până la saturarea coloanei de nisip și adăugarea se continuă până când cel puțin 50 ml compoziție gelifiabilă, au fost colectate pe la partea inferioară a coloanei. După aceea, atât coloana saturată cât și probele din fiolă se introduc într-un cuptor la 113°C (235°F). Proba alicotă gelifiază în circa

3,5 la 4 k Atât coloana, cât și probele se îmbătrânesc termic la această temperatură timp de 37 zile. După 37 zile, proba în fiolă mai este încă un gel rigid.

Proba în nisip tratată îmbătrânită se supune apoi unui test în conducta presurizată prin trecerea forțată a apei de mare sintetice prin proba de nisip cu minipompă Milton Roy. Presiunea de față a ^oloanei gelificate a crescut la 35 kgf/cin înainte de observarea unui punct de rupere.

în exemplul precedent se demonstrează eficacitatea compozițiilor, conform cu invenția de față, de a reduce permeabilitatea, adică de modificare a profilului de curgere a fluidului la o formație subterană caracterizată prin temperaturi de zăcământ ridicate, mai mari de 100°C.

Agentul, conform cu invenția de față, permite modificarea de profil eficace a unor formații subterane purtătoare de hidrocarburi din zăcăminte cu tempera48 tură înaltă și/sau cu soluție sărată concentrată.

Cu toate că invenția de față a fost descrisă cu referire la anumite forme de executare preferate, specialiștii în materie vor putea face modificări sau schimbări. Așa cum s-a menționat deja, în loc de un copolimer cuprinzând 2acrilamido-2- metilpropansulfonat de sodiu și acrilat de sodiu drept componenta de copolimer (b) se pot folosi alți copo linieri de 2- acrilamidopropansulfonat de sodiu sau de potasiu și acrilat sau metacrilat de sodiu sau de potasiu sau 2-acrilamido-2-fenilpropansulfonat de sodiu sau de potasiu și acrilat sau metacrilat de sodiu sau de potasiu sau acid acrilic sau acid metacrilic sau acrilat sau metacrilat de hidroxietil sau copolimeri corespunzători ai acestora.

în loc de Cr ⁺ folosit ca agent de oxidare sau de reticulare se pot folosi alți ioni de metal polivalent sau compuși . · a j · n 2 + t? 3 + ηη·4 + r-j 2 conținând κ>η ca F| ,re ,Ti _?Zn ,

Sn , Mg , Ce^{4 +}, permangant de potasiu, permanganat de sodiu, cromat de amoniu, cromați de metal alcalin, bicromat de amoniu sau de potasiu, trioxid de crom, pentru a numi numai câțiva. în loc de tiosulfat de sodiu și tiouree folosite ca agent reducător, se pot folosi alți agenți reducători ca sulfură de sodiu, hidrosulfit de sodiu, metabisulfit de sodiu, sulfit de potasiu, sulfit de sodiu, sulfat feros, clorură feroasă sau agenți de complexare ca ace ta t, nitrilotriacetat, tartrat, citrat, tripolifosfat, metafosfat, ortofosfat și ceva analog.

Claims (7)

1. Revendicări

   1. Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subterane, caracterizat prin aceea că este reprezentat de o compoziție gelifiabilă constituită din:

   a) apă;

   b) un polimer reticulabil, dispersabil în apă, cu rol de îngroșare a apei constând din: 30...99% molare unități de acid 2-acril-amido-2-metilpropan sulfo109886 nicsau sărurile acestuia și 70...1% molare unități de acid acrilic sau sărurile acestuia;

   c) un metal polivalent capabil să reticuleze polimerul pentru a forma un gel stabil, metal care este prezent sub formă de cuplu redox.
2. 2 Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subterane, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerul are o greutate moleculară cuprinsă între 100000 și 15000000.
3. 3. Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subterane, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuplul redox este constituit din i) cel puțin un agent de oxidare, conținând un compus solubil în apă al metalului polivalent menționat în starea sa de valență cea mai înaltă și fiind capabil de a fi redus la o stare de valență inferioară și care este selectat dintre compuși de crom hexavalenți și permanganați și ii) un agent reducător apt de a reduce metalul de la valența mai mare din agentul de oxidare la o stare de valență inferioară.
4. 4. Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subterane, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că agentul de oxidare ți) ales dintre permanganat de potasiu, permanganat de sodiu, cromat de amoniu, dicromatde amoniu, cromați de metale alcaline, dicromați de metale 5 alcaline și trioxid de crom.
5. 5. Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subterane, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că agentul re-

   10 ducător (ii) este selecționat dintre sul fiți metalici alcalini, hidrosulfiți de metale alcaline, metabisulfiți de metale alcaline, sulfuri de metale alcaline, tiosulfați de metale alcaline, sulfat feros, tioacetamidă, 15 tiouree, hidrochinonă, clorură ferică, acid p- hidrazinobenzoic, fosfit de hidrazină și diclorură de hidrazină.
6. 6. Agent pentru modificarea profilului de curgere a fluidului în formații subte-

   20 rane, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că cuplul redox cuprinde (i) dicromat de sodiu și (ii) tiosulfat de sodiu sau tiouree.
7. 7. Agent pentru modificarea profilului 25 de curgere a fluidului în formații subterane, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se utilizează pentru schimbarea permeabilității unei formații subterane, străpunsă de cel puțin o gaură de

   30 sondă.