CN1184514C - 高分子分散型液晶显示元件及其制造方法 - Google Patents

高分子分散型液晶显示元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在各自内侧面备有电极的一对基板之间的由液晶滴分散保持于高分子化合物中所形成的液晶显示元件中，因上述液晶滴有几乎一样的形状与大小而且粒径的偏差小，故在宽温度范围内上述液晶滴的取向形态稳定维持为双偶极子型，在上述电极间施加外电压后光透过率滞后可以减小。当在液晶高分子前体相溶液中加入界面限制力的调节剂、提高用紫外线照射使高分子聚合和进行高分子与液晶相分离的温度可使上述液晶滴与高分子化合物之界面附近的液晶分子的倾斜角变小或固着力强度增大，从而得到了同样的效果。把静电容量滞后抑制变小或在使电压-透过率特性之透过率在10%以上的电压下的静电容量比率在60%以上也可得到同样的效果。使液晶材料的表面张力比绝缘膜的临界表面张力或高分子化合物的表面张力小就可提高在宽使用温度范围内的电场响应性。因此，可以构成能在宽使用温度范围内作动画显示的电视和个人计算机等用的显示装置。

Description

高分子分散型液晶显示元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及液晶显示元件，具体的是与液晶分散在高分子化合物中的高分子分散型液晶显示元件有关。本发明所述的高分子分散型液晶包括了液晶滴在高分子基体连续相中保持分散的狭义之高分子分散型液晶和液晶滴在形成三维网状结构的高分子基体之网孔中保持分散的所谓聚合物网络液晶这两个方面。
背景技术
液晶显示元件是以薄、轻且耗电低为特征之显示元件，历来广泛用于ヮ-プロ及电视的显示屏。这些液晶显示元件中，利用散射模式的高分子分散型液晶显示元件不需要偏光片同时又没有必要对基板作取向处理，因此元件结构简单，而且有可能得到明亮和优异反差比的显示。尤其是，对用于屏幕上映出画面的投影型液晶显示装置中的高分子分散型液晶显示元件来说，因其亮而且反差比好、容易得到大画面图象而促进了在此领域的应用。
不过，高分子分散型显示元件与用扭曲向列(TN)模式与超扭曲向列(STN)模式等的液晶显示元件相比，其开发得迟一些，还留有下面一些课题。即，由于高分子分散型液晶是由微米量级的微小液晶滴埋在高分子基体中形成的，液晶滴中的液晶分子受到来自高分子基体界面的物理限制力(以下称为固着力ァンカリング)。因此，与其他方式的液晶显示元件比较，它有液晶分子对电场响应差、还有在升电压和降电压情况下元件的透过率不同的滞后性。进一步说，由于固着力强度受元件温度而变，元件周围温度的变化使电场响应特性与驱动电压关系中的透过率也有很大变化。为此，尽管高分子分散型液晶显示元件有望成为下一代液晶显示元件，但就现状而言，性能好的高可靠元件还未实现。
不过，有关高分子分散型液晶显示元件已有下面的技术公告：
(1)在“平板显示′91日经BP社221页”中公告了在彼此相对的二块基板之间注入液晶材料与可聚合单体的混溶物，于一定温度下用紫外线照射基板，在液晶相分离的情况下使单体聚合的方法。此方法中，形成了液晶在高分子基体中处于分散状态或是液晶连续连在一起而在高分子基体中处于分散状态之高分子分散型液晶。
(2)在特开平5-158020号公报中公告了通过对液晶高分子混合物中的聚合引发剂浓度、聚合温度以及紫外线强度的同时调节来控制相分离的技术。
(3)在特开平5-224180号公报中公告了在主客型高分子分散型液晶显示元件中调节单体聚合速度的技术。
(4)历来紫外线强度大约为10mW/cm2左右(如藤挂等在第21次液晶讨论会讲演集p 414)，而在特开平5-158020号公报中公告了紫外线强度范围在0.5mW/cm2以上、100mW/cm2以下的技术。
(5)在特开平5-127174号公报中公告了当使用自由基引发剂时，紫外线强度在15mW/cm2以上，而用离子型引发剂时，紫外线强度在100mW/cm2以上、150mW/cm2以下的技术。
(6)在特开平6-194629号公报中公告了在液晶溶解度的考虑下，紫外线照射时液晶面板的表面温度必须高于热相分离的最低限温度的聚合技术。
然而，这些已有技术中并没有很好解决前面提到的问题，在这些技术中，由于如用紫外线来相分离需要时间(高分子基体的固化需要时间)，因此就有所谓的液晶滴的大小及液晶滴间相互间隔的大小分布问题。还有，由于没有能适当调节液晶/高分子界面的固着力强度、电场响应不充分、高温下光学滞后有3～5％左右，因而存在着在低温(10℃以下)其光学滞后将变得更大的问题。
而且，现在对于直接支配光学滞后的物理量究竟是什么还不清楚。为此也就提不出改善光学滞后性的有效措施。
发明的公开
鉴于上述现状，本系列本发明的首要目的是开发可明确把握光学滞后性的新方法，提供适用于此方法而改善了光学滞后性的高分子分散型液晶显示元件。目的之二是开发适当调整固着力的方法并提供电场响应及滞后性改善了的高分子液晶显示元件。目的之三是提供依据上述二目的之液晶显示元件。
再，本系列发明是基于不完全相同而类似构想的。而且，各个发明是由其实施例而具体化的，在本说明书中，把这一系列发明按其联系紧密程度而分成第1发明群、第2发明群、第3和第4发明群。下面依次说明所分发明群的内容。
(1)第1发明群
第1发明群主要是搞清楚高分子分散型液晶的相分离制造条件(聚合温度、紫外线强度、紫外线照射时间)与光学滞后性之间的关系，基于此关系来降低液晶显示元件的光学滞后性。
此第1发明群由如下条款所构成，即：
(1)在内侧各自备有电极的一对基板之间夹有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件其所述高分子分散型液晶是指液晶滴分散保持于含高分子化合物所构成的基体连续相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔中的材料，除在所述基板与高分子分散型液晶之界面附近区域外，液晶滴有几乎同样的形状与大小。
(2)在上述(1)中前述液晶滴的粒径之标准偏差为平均值的±5％以内。
(3)在上述(1)或(2)中，前述高分子化合物是含单官能的丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物。
(4)在上述(3)中，前述单官能丙烯酸酯是丙烯酸异硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG # 200酯、二丙烯酸PEG # 400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化学式1所表示的双官能尿烷丙烯酸酯等一群中选择的一种以上。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
(5)在内侧各自备有电极的一对基板之间配置有含液晶及高分子前体的液晶高分子前体相溶液后，用紫外线照射前述基板表面，在前述液晶高分子前体相溶液中的液晶与高分子前体发生相分离之同时使前述高分子前体聚合固化，制作成液晶滴分散保持于含高分子化合物所构成的基体连续相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔中的高分子分散型液晶。在这种具备相分离工程的高分子分散型液晶显示元件制造方法中，
前述相分离工程是指通过调节从紫外线开始照射到相分离终结的时间T、前述液晶高分子前体相溶液中的高分子前体的聚合度、相分离速度以及相分离开始时液晶析出核的产生密度等以调整基体中分散保持的液晶滴的粒径。
(6)上述(5)中，从前述紫外线开始照射到液晶高分子前体相溶液相分离开始之时间为T1，液晶完全从前述液晶高分子前体相溶液中析出的时间为相分离进行率100％之时间，相分离进行率从10％至90％所需时间为T10-90。
上述时间T的调节是通过调节上述时间T1或上述时间T10-90或同时调节T1与T10-90来进行的。
(7)上述的(5)中调节前述液晶高分子前体相溶液的温度、照射此液晶高分子前体相溶液的紫外线照射强度，使前述时间T1与T10-90之间成立关系式：T10-90＝a×T1+b(其中a、b为一次函数的常数)，而且a在0.4以上，0.7以下。
(8)上述的(6)中，由对前述液晶高分子前体相溶液的温度及照射液晶高分子前体相溶液之紫外线强度的调节使前述时间T1为5秒以下。
(9)上述的(8)中，前述紫外线强度为100mW/cm2以上。
(10)上述的(8)中，前述紫外线强度为100mW/cm2以上，且前述液晶高分子前体相溶液的温度比前述液晶高分子前体相溶液热相分离温度高2°～15℃。
(11)上述的(8)中，前述紫外线强度为160mW/cm2～400mW/cm2，且前述液晶高分子前体相溶液的温度比前述液晶高分子前体相溶液热相分离温度高6℃～13℃。
(12)上述的(6)中，由对前述液晶高分子前体相溶液的温度及照射液晶高分子前体相溶液的紫外线强度的调节使前述时间T10-90为6秒以下。
(13)上述的(12)中，前述紫外线强度为100mW/cm2以上。
(14)上述的(12)中，前述紫外线强度为100mW/cm2以上，且前述液晶高分子前体相溶液的温度比前述液晶高分子前体热相分离温度高2℃～15℃。
(15)上述的(12)中，前述紫外线强度为160mW/cm2～400mW/cm2，且前述液晶高分子前体相溶液的温度比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高6℃～13℃。
(16)上述的(6)中，由对前述液晶高分子前体相溶液的温度及照射液晶高分子前体相溶液的紫外线强度的调节使前述时间T1为5秒以下和前述时间T10-90为6秒以下。
(17)上述(5)至(16)中，前述液晶高分子前体相溶液含单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
(18)上述(17)中，前述的单官能丙烯酸酯是丙烯酸异硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG # 200酯、二丙烯酸PEG # 400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化学式1所表示的双官能尿烷丙烯酸酯等一群中选择的一种以上。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
下面说明上述各条的意义。
在图1中示出了原来的高分子分散型液晶显示元件的光学滞后测定例(测定时的周围温度为30℃)。图1中的实线是升电压(把外加电压逐渐升高)情况下的透过率曲线，而虚线则是降电压(把外加电压逐渐降低)情况下的透过率曲线。如图1所示，一般的高分子分散型液晶显示元件有强光学滞后性，这里，光学滞后性是指在同样的外加电压下升电压与降电压过程中产生的透过率之差，其大小以相对于白水平的辉度的百分数来表示。
然而，对高分子分散型液晶来说，液晶滴内的液晶分子长轴方向有2种取向形态(见Sov.Phys.JETP 58(6)，1983.12.)。其一取向形态是有二个极的双偶极子型。在双偶极子型中，一般其粒滴内的液晶分子长轴方向沿与界面(球面)平行向二个极取向。另一是径向型。在径向型中，液晶滴中心附近存在一极(点缺陷)，粒滴内的液晶分子之长轴的一端指向前述的极，另一端指向球表面而呈放射状取向。
一般，高分子分散型液晶显示元件显示有与使用温度相关的强光学滞后性。考察一下产生这种情况的原因与前述取向形态之关系。高分子分散型液晶显示元件在某一温度以下其光学滞后性变得极大，这是早已知道的了，其原因被认为在于当元件温度在前述温度以下时，液晶分子的取向形态从双偶极子型向径向型转变。还有，当取双偶极子型时，在前述温度以上产生光学滞后的主要原因，据认为，是随外加电压的变化，双偶极取向的极位置移动或极消失(例如见LiquidCrystal Dispersions，P.S.Drzaic著，World Scientific，1996，p269)。另一方面，对径向型来说，按其取向形态，在不加电压时就不可避免的存在着沿与基板垂直方向取向的液晶分子。由此，对液晶分子取向的调节来开关散射状态与透过的高分子分散型液晶元件，从反差角度来看，其液晶滴的取向形态必须是双偶极子型。
总之，为降低光学滞后，就有必要把液晶分子的取向形态取为双偶极子型，且在液晶显示元件使用温度范围(元件的驱动温度范围)内稳定维持这种取向形态。本发明人等由下面讲述的实验发现，取向的极的产生、由外加电压引起极的移动是与液晶滴的形状、液晶滴周围的高分子的界面限制力(固着力)之大小有着很大依赖关系的。
也就是说，当液晶滴的形状接近于歪扭少的旋转椭园体形状时其极的移动变得很少，取向形态稳定了，因而光学滞后变小了。尤其是，液晶滴的粒径偏差在10％以内范围时其光学滞后就大幅度降低。但是，由于在基板附近有着基板与液晶的涂敷性关系，在基板侧的液晶滴呈接近于大园的半球状。由此，要控制与基板接触的液晶滴的形状是很难的。除与基板接触的液晶滴之外的液晶滴几乎都是很好的旋转椭园体形状。还有，虽然是几乎为旋转椭园体，其一部分与另一些液晶滴联在一起也是好的。
还有，在制作高分子分散型液晶时液晶高分子前体相溶液中液晶占的比例越高光学滞后性表现得越显著。这是因为，一般来说液晶比例高时液晶滴的粒径变大，结果使形状畸变容易发生，发生了形状畸变后就可能产生超过二个极的多余极。
再，当界面固着力小时也存在多余的极，加电场后除双偶极子取向的极之外的多余极将消失，使光学滞后变小，不过并不能说固着力强度越小越好。因为，固着力强度极弱时，不外加电压液晶分子也回不到原来的状态，使得有与无外加电压之明暗开关变得困难了。所以，有必要适当调整固着力强度。一般说，在高温和低温下的光学滞后性是正好相反的，在高温区光学滞后小者在低温区就倾向于变大，反之在低温区光学滞后小者在高温区就倾向于变大。因此，用原来的技术就不可能实现在宽温度范围中具有小光学滞后的高分子分散型液晶显示元件。
下面来说明使液晶滴形状畸变小的手段。第一种方法是在用紫外线照射液晶高分子前体相溶液来进行相分离与高分子聚合时使高分子聚合速度加快。
图2说明了这一点，它示出了改变聚合速度时液晶滴的形成状态模式。图2(a)是快聚合速度(比如聚合时间在6秒以下)下的液晶滴形状，而图2(b)是慢聚合速度(比如聚合时间在10秒以上)的液晶滴形状。聚合速度快，析出核(相分离之后立刻生成的微液晶滴)成群且均匀，在很短时间内它们就成长成液晶滴。因而，形成了液晶滴间距离保持适中且形状比较均一的液晶滴。另一方面，聚合速度慢就延长了聚合终止的时间，在液晶滴成长过程中液晶滴与其相邻的液晶滴之间将嵌入其它的液晶滴而使相互形状压扁了，从而生成了形状不均一的液晶滴。另外，聚合速度慢还可能使液晶滴过大。如后面将详细讲的，高分子前体的聚合速度可由调节相分离时液晶高分子前体相溶液的温度(以下称之为聚合温度)与紫外线照射强度(以下简称紫外线强度)来控制。
第2个方法是调整在析出时析出核周围的高分子前体之粘度及硬度。由于高分子前体的聚合度低时粘度小、硬度还柔软，在析出核成长时容易受到液晶高分子前体相溶液的晃动等之影响而易长成歪的形状。另一方面，当进入高分子前体的聚合充分阶段才析出析出核的情况下，析出核的成长受到了高粘度高硬度的高分子前体(如二聚体与三聚物)的制约，避开硬度大的部分而成长，因此形成了歪的液晶滴。
由上可知，在液晶析出时存在着一个高分子前体的聚合度(相应的高分子前体硬度)之最佳范围。再，在析出核析出时的高分子前体之硬度是可以通过合适调节高分子前体的聚合度来调整的。而且，还可由合适选择高分子前体的种类、组成来调整。
第3个方法是适当调节液晶析出核的产生密度。图3(a)和图3(b)分别示出了产生密度高与低时的模式。核的产生密度过高时由于析出核在成长过程中互相接触而使形状变歪。另一方面，产生密度极低时，就会成长成过大的液晶滴而且液晶滴数目变少，结果是散射特性变差。由此，有必要把液晶滴的产生密度限制在最佳范围。而且，核的产生密度受聚合温度、聚合速度、高分子前体的聚合度、紫外线强度等重要因素所左右，因而通过调节聚合温度、紫外线强度就可控制析出核的产生密度。再就是通过适当设计，液晶高分子前体相溶液的组成也是可调节的。
从上面的说明可以知道，由调节聚合速度、聚合度、析出核的产生密度就可使液晶滴的形状变得均一而使光学滞后降低。而且，这些要素可由改变聚合温度及紫外线强度来控制。然而，已有的调节相分离中的聚合度及聚合速度的例子很少，尤其是还没有从聚合速度、聚合度、析出核的产生密度的观点出发来研究液晶显示元件的光学滞后特性的例子。
这里，本发明人等引入了直接反映了与外加电压有关的液晶分子行为之物理量：静电容量，开发了用静电容量估计聚合速度、聚合度和析出核的产生密度的方法，基于此方法所得之结果制成了在宽温度范围内显示小光学滞后性的高分子分散型液晶显示元件。这种液晶显示元件具有了在原来是不可能有的性能，即在宽温度范围内有稳定的显示性能。
这里的物理量静电容量有下面的意义。在一对基板(以下称为液晶面板)之间注入液晶高分子前体相溶液，在加有偏压状态下用紫外线照射，由相分离而生成液晶析出核，与析出核生成的同时析出核内的液晶分子立即对偏压产生响应。因此，对应于析出核的产生和成长(这意味着液晶析出量的增加)液晶面板有一个静电容量的变化。所以，通过测定相分离过程中静电容量随时间之变化就可把握在相分离过程的某一时间点的液晶析出比例(相对于完全析出量之比例)。而且，当液晶高分子前体相溶液的组成相同且聚合温度(液晶面板温度)一定时，由于相分离中液晶的析出是由高分子前体的聚合进行程度所决定，因此用静电容量估计液晶的析出比例就可知道聚合的进行程度(聚合度)和聚合速度。下面用实验来作更具体的说明。
〔实验1〕
实验1是一个搞清楚静电容量测定意义的实验。在此实验中，使用与后面实施例1-1同样调制(已充填了液晶高分子前体相溶液)液晶面板的温度，在设定比液晶高分子前体相溶液之热相分离温度高9℃的温度下，用强度为200mW/cm2的紫外线照射，测定相分离过程中的静电容量。对于调整液晶面板的温度、静电容量的测定方法、液晶面板的制作方法以及其他的详细条件将在后面的第1发明群的实施例1-1中说明。
图4示出了静电容量的测定结果。如图所示，从紫外线照射开始的一定时间(T1)之内静电容量不变，在一定时间后静电容量剧增，其后稳定在高水平上。这一结果表明，在一定时间(T1)后相分离开始，从这时开始液晶的析出就急速进行，而静电容量的稳定表示液晶的析出已终止(高分子的聚合终止)了。
如图4所示，取开始照射直至相分离开始的这段时间为T1，从相分离开始直至终止的这段时间为T2，用静电容量值从10％至90％变化的时间为T10-90来估计T2，则T1对应于紫外线开始照射后直至相分离开始的时间，T10-90则对应于聚合速度。这里不取T0-100为T2而取T10-90为T2是因为T0-100的测定误差大。
一般，紫外线强度越大，高分子前体的聚合速度就越快。所以，紫外线强度越大，T1和T2就越短，尤其T2变得越短。再有，与液晶高分子前体相溶液的热相分离温度相比，相溶液的温度(面板温度、聚合温度)越高，高分子前体直至聚合到某个程度之前还没有相分离。因此，从紫外线开始照射到开始相分离的时间T1变长了。总之，时间T1长的话，就意味着直到相分离开始时高分子前体已经进行聚合了，在液晶析出时高分子前体已变为二聚体、三聚体等多聚体了。由此，由于多聚体比单体的粘度和硬度都高，随时间T1变长，高分子前体的粘度、硬度变大，液晶析出核的产生密度变小。于是，时间T1长，如前所述，生成变形液晶滴就变得容易。
近而，液晶高分子前体相溶液的聚合温度与聚合速度之间有密切的关系，聚合温度高其时间T2就变长。
由上所述可知，由测定时间T1和T2及其与紫外线强度与液晶面板温度(聚合温度)之间的关系就可把握可形成形状完整的液晶滴的合宜相分离条件。
〔实验2〕
由实验2可了解高分子前体的聚合度(粘度、硬度)与液晶滴形状变形程度(这是左右光学滞后性的主要因素)之间的关系、紫外线强度和聚合温度与光学滞后性之间的关系、在聚合温度为一定的条件下紫外线强度与光学滞后之间的关系。除特殊说明者之外，有关紫外线强度、聚合温度之外的条件均与前面的实验1一样。
首先，根据图5(示意图)来说明聚合温度与光学滞后性之间的关系。如已说明的那样，由于聚合温度接近于液晶高分子前体相溶液的热相分离温度时容易发生相分离，析出核就可在聚合度低的高分子前体中析出。所以，析出核的产生密度变高，但因此时高分子前体的粘度、硬度小，所析出的粒滴在成长过程中相互连接而形成形状歪变的液晶滴。另一方面，聚合温度高，高分子前体在没聚合到某个程度之前并没有发生相分离。因而，直至聚合到某一程度才相分离的结果是：析出核的产生密度小，同时，析出核周围的高分子前体的粘度、硬度高，因而液晶滴的形状容易畸变。由此可知，无论在任一种情况下，形成的都是形状畸变的液晶滴分散之高分子分散型液晶，其结果是光学滞后变大。从上可知要光学滞后小就必须探索合宜的聚合温度。
图6示出了改变液晶面板的紫外线强度与聚合温度时测得的光学滞后结果(详述见后实施例1-5)。这个测定实验使用的是热相分离温度约10℃的液晶高分子前体相溶液。
如由图6所示结果所表明的那样，在紫外线强度为110mW/cm2(◆-◆)时，聚合温度越低，光学滞后变得越小。然而，当紫外线强度分别为200mW/cm2、300mW/cm2、400mW/cm2、500mW/cm2时，都存在着一个光学滞后出现极小值的聚合温度，紫外线强度越强，产生上述极小值的聚合温度有向高温方向移动的趋势。进而，紫外线强度越弱光学滞后就越大。这意味着，在紫外线强度弱的情况下，相分离开始后的相分离速度(进行速度)变慢，而在聚合温度高的场合下，由于粘度、硬度增高使相分离进行速度变慢，在无论哪一种情况下都使液晶滴畸变增大，结果是光学滞后的变大。
在图6中，光学滞后最小值的温度范围在聚合温度12℃(110mW/cm2时)～23℃(400mW/cm2和550mW/cm2时)，极小值的温度范围是16～23℃。由此可判断，为了实现光学滞后在1％以下紫外线强度就必须在200mW/cm2以上。再就是，23℃是比热相分离温度(10℃)高13℃之温度。
图12示出了图6的紫外线强度与光学滞后结果与最低聚合温度之关系。根据图12所示，若设定的聚合温度与紫外线强度正好合适的话就得到了光学滞后小的液晶显示元件。但是，考虑到液晶的光分解、低温下光学滞后降低效应这两方面后，紫外线强度最好在110mW/cm2以上、400mW/cm2以下。
由上面的结果可以了解到，按紫外线照射强度，在光学滞后最低值的聚合温度附近来进行相分离、聚合就可大大降低光学滞后。
〔实验3〕
实验3是在照射液晶面板的紫外线强度为200mW/cm2下只改变聚合温度来制作液晶面板，测定此液晶面板之与聚合温度相关的时间T1和T2。其他的制作条件均与后面讲到的实施例1-1一样。
图7给出了测定结果。如由图7可了解的那样，聚合温度越高，时间T1和T2均变长。聚合温度越高T1越长意味着相分离是在高分子前体进行聚合的阶段中开始的。还有，与低聚合温度的情况相比，高聚合温度下相分离开始时聚合已进行了相当程度，粘度变大，其结果是使相分离开始后的聚合反应变得难于进行。
〔实验4〕
取聚合温度为13℃不变而仅变紫外线强度，其他条件与图6场合一样，在此条件下制作各种元件，研究其紫外线强度与光学滞后之关系，结果示于图8。由图8可知，当紫外线强度越强，光学滞后可减小，若紫外线强度在100mW/cm2以上时，光学滞后可降至1.5％以下。具体说，若紫外线强度为200mW/cm2，显示光学滞后为约1％的液晶显示元件可能实现，而若强度为300mW/cm2，则减为约0.8％，若为500mW/cm2时液晶显示元件的光学滞后仅约0.3％。
紫外线强度越强其光学滞后变小，这被认为是由于紫外线强度强使聚合速度变快，液晶滴的成长也快，而且形成了畸变小的大小均匀的液晶滴。测定由紫外线强度与聚合温度共同决定的T2(对应于聚合速度)就可很好确认紫外线强度效应。
〔实验5〕
实验5中采用改变紫外线强度与聚合温度制得的液晶面板，然后象实验1一样测定静电容量，求出时间T1和T2(用10％、90％来定义时间T2)，基于这些结果来了解T1和T2之关系。
图9示出了时间T2与光学滞后之间关系的测定结果。由图9可看到，当时间T2在6秒以下时光学滞后在2％以下，时间T2在4.5秒以下时光学滞后变为约1.4％，而若要光学滞后降至约0.8％就要求时间T2在2.5秒以下，而若要把光学滞后降至0.5％以下则时间T2就必须在1.5秒以下。
图14示出了实验5时间T1和T2关系的测定结果。由图14可知，时间T1和T2几乎是线性相关的，可用式T2＝a·T1+b来近似，其中a和b为一次函数式的常数。而且，在此一次函数式中的数a只依赖于紫外线强度，差不多在0.4以上0.7以下。
可以认为，图14的结果表示了从紫外线开始照射直至相分离开始的时间T1长，相分离开始时高分子前体的聚合已经在进行，溶液的粘度及硬度增高，其结果是时间T2变长(聚合速度变慢)。
还有，聚合速度可由改变含添加剂的高分子前体组合物的组成来调节，例如，加入聚合促进剂就可使聚合速度加快。
再有，本发明人等已确认相分离速度是随在基板界面形成绝缘层而变化的。对液晶在基板界面附近析出的场合，考虑到它受基板表面张力的影响，故对液晶的表面张力越大，液晶从相溶液析出速度也越快。
(2)第2发明群
第2发明群的主要目的在于了解制造高分子分散型液晶相分离的条件(聚合温度、紫外线强度、紫外线照射时间)、液晶滴的粒径、液晶分子的取向转变温度、液晶分子的倾斜角和固着力强度的关系，进一步搞清这些与光学滞后的关系，从而使液晶显示元件在其使用温度(元件驱动时的温度)范围内，尤其是低温时的光学滞后迅速降低，以制得有良好显示性能的液晶显示元件。
在此第2发明群中，以估计上述的固着力强度的大小为目标，引进了以式2-1定义的固着力指数，此指数已得到灵活应用。
       固着力指数＝(V90×R)/d         式2-1
这里，V90是指元件在30℃温度下使透过率变为90％所用的外加电压；
d为基板间隔(μm)；
R为液晶滴的平均粒径(μm)或是三维网状高分子基体的平均网孔间距(μm)。
在此第2发明群中由下述条款构成。即，
(19)在内侧各自备有电极的一对基板之间有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件；
上述高分子分散型液晶是指液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内保持分散的材料；在前述电极上未加有电压时，前述液晶滴内的液晶分子之取向形态是液晶滴与高分子化合物界面附近至少有2个极的双偶极子型，而且若令前述液晶的清亮点转变温度为Tn，则该元件至少在从-5℃至(Tn-5)℃的温度范围内使用时，前述的双偶极子型取向形态维持不变。
(20)上述(19)中，前述的电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子对此界面的倾斜角在10°以下。
(21)上述(19)中，前述的元件使用温度在从0℃至(Tn-5)℃的温度范围内时，前述双偶极子型取向形态维持不变。
(22)上述(21)中，前述的电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子对此界面的倾斜角在10°以下。
(23)上述(19)中，前述的元件的使用温度在5℃至(Tn-5)℃的温度范围内时，前述双偶极子型取向形态维持不变。
(24)上述(23)中，前述的电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子对此界面的倾斜角在10°以下。
(25)上述(19)中，除在前述的基板与高分子分散型液晶界面附近区域位置上的液晶滴之外，其余的液晶滴几乎都是同样形状和大小的。
(26)上述(25)中，前述液晶滴的偏差是为由权项25所述高分子分散型液晶显示元件的10％以内。
(27)上述(19)中，除在前述基板与高分子分散型液晶的界面附近区域位置外液晶滴几乎为同样的形状与大小，当在前述电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物界面附近位置上的液晶分子对前述界面的倾斜角为10°以下。
(28)上述(19)至(27)中，前述的高分子化合物由单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物构成。
(29)上述(28)中，前述单官能丙烯酸酯是丙烯酸异硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG # 200酯、二丙烯酸PEG # 400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化学式1所表示的双官能尿烷丙烯酸酯等一群中选择的一种以上。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
(30)在内侧面各自备有电极的一对基板之间夹有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件中，
前述的高分子分散型液晶是液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内保持分散之材料；前述高分子分散型液晶显示元件的电压，透过率特性，在当元件温度为30℃时的透过率为90％的电压值为V90、(伏)、前述一对基板间的间隔为d(μm)、前述液晶滴的平均粒径为R(μm)时(V90×R)/d的值为0.7以上。
(31)上述(28)中，前述液晶滴内的液晶分子之取向状态为在液晶滴与高分子化合物之界面附近至少有2个极的双偶极子型。
(32)上述(31)中，当在前述电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物的界面附近位置之液晶分子与此界面的倾斜角为10°以下。
(33)上述(31)中，当前述液晶的清亮点转变温度为Tn时，至少在该元件的使用温度从5℃至(Tn-5)℃温度范围内前述双偶极子型取向形态维持不变。
(34)上述(33)中，当前述电极不加电压时，液晶滴与高分子化合物之界面附近位置的液晶分子与此界面的倾斜角为10°以下。
(35)上述(30)中，当前述液晶的清亮点转变温度为Tn时，在该元件的使用温度从0℃至(Tn-5)℃温度范围内前述双偶极子型取向形态维持不变。
(36)上述(35)中，在前述的电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物界面附近位置的液晶分子与此界面的倾斜角为10°以下。
(37)上述(31)中，当前述液晶的清亮点转变温度为Tn时，在该元件的使用温度自-5℃至(Tn-5)℃温度范围内前述双偶板子型取向形态维持不变。
(38)上述(37)中，前述的电极上不加电压时，液晶滴与高分子化合物界面附近位置的液晶分子与此界面的倾斜角为10°以下。
(39)在内侧面各自备有电极的一对基板之间配置了含液晶和高分子前体的液晶高分子前述相溶液之后，用紫外线照射上述基板表面，通过使上述液晶高分子前体相溶液中的液晶与高分子前体发生相分离，以制作液晶滴在高分子基体中保持分散的高分子分散型液晶；在这种带有相分离工程的高分子分散型液晶显示元件制造方法中，
前述紫外线照射时前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高。
(40)上述(39)中，前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高2℃-15℃。
(41)上述(39)中，前述紫外线照射强度在160mW/cm2以上。
(42)上述(39)中，前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高6℃～13℃，同时，前述的紫外线照射强度为160mW/cm2～400mW/cm2。
(43)在内侧面各自备有电极的一对基板之间夹有液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内保持分散的高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件中，当在前体电极上不加电压时所述液晶滴内的液晶分子取向状态为在液晶滴与高分子化合物界面附近至少有2个极的双偶极子型，且当该高分子分散型液晶显示元件之液晶的清亮点转移温度为Tn时，在该元件使用温度自5℃至(Tn-5)℃的温度范围内双偶极子型取向状态维持不变；这种高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征为：
把含液晶与高分子前体的液晶高分子前体相溶液配置于一对基板之间，在维持前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度更高的状态下，用紫外线照射前述液晶高分子前体相溶液，使液晶与高分子化合物相分离。
(44)上述(39)中，前述液晶高分子前体相溶液的液温比所述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高2℃～15℃，而且所述紫外线照射强度在100mW/cm2以上。
(45)上述(43)中，前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高6℃～13℃，而且所述紫外线照射强度为160mW/cm2～400mW/cm2。
(46)上述(39)至(45)中，前述的液晶高分子前体相溶液为含有单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的材料。
(47)上述(46)中，前述单官能丙烯酸酯是丙烯酸异硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG # 200酯、二丙烯酸PEG # 400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化学式1所表示的双官能尿烷丙烯酸酯等一群中选择的一种以上。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
(48)在内侧面各自备有电极的一对基板之间夹有液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔中保持分散的高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件中，前述高分子分散型液晶显示元件的电压·透过率特性，在元件温度为30℃时使透过率为90％的电压值为V90、前述一对基板间的间隔为d，前述液晶滴的平均粒径为R，(V90×R)/d的值在0.7以上。这种高分子分散型液晶显示元件的制法其特征在于，含液晶与高分子前体的液晶高分子前体相溶液配置于一对基板之间，在前述液晶高分子前体相溶液的液温维持在比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高的状态下，用紫外线照射前述液晶高分子前体相溶液而使液晶与高分子前体相分离。
(49)上述(48)中，前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高2℃～15℃，而且前述紫外线照射强度在100mW/cm2以上。
(50)上述(48)中，前述的液晶高分子前体相溶液的液温比所述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高6℃～13℃的同时，上述紫外线照射强度为160mW/cm2～400mW/cm2。
(51)上述(48)至(50)中，前述的液晶高分子前体相溶液是含单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的材料。
(52)上述(51)中，前述单官能丙烯酸酯是丙烯酸异硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG # 200酯、二丙烯酸PEG # 400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化学式1所表示的双官能尿烷丙烯酸酯等一群中选择的一种以上。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
(53)液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物的三维网状基体的网孔中保持分散之高分子分散型液晶夹于内侧面各自备有电极的一对基板之间，形成了高分子分散型液晶显示元件，其中所述高分子分散型液晶显示元件的构成是：对于使光的元件透过率在10％以上的电压下以下述式3-3所定义的元件静电容量比率在60％以上。
静电容量比率＝(元件上加有任意电压时的静电容量/加压的最大静电容量)×100-------------             式3-3
(54)上述(53)中，特征在于前述最大外加电压为10V以上。
现在来说明上述各构成的意义。
如前所述，本发明者等测定了随着高分子前体中取向变化时的电气光学特性，发现了在低温下取向形态从双偶极子型向径向型转变的场合下光学滞后增大的现象。因此，通过在较低温下抑制向径向型取向形态的转变，也就是说，在液晶显示元件的使用温度范围内使液晶的取向形态几乎一样，就可以使特别是低温下的光学滞后迅速降低，因而可以在宽温度范围内有良好显示性能。
为说明上述取向转变的抑制，先简单说明一下产生这种取向转变的机制。在高分子界面的液晶分子于较高温度下按所定的倾斜角取向。另一方面，在低温下，界面的液晶分子与界面垂直取向。因此，对于液晶在高分子中分散的高分子分散型液晶显示元件来说，高分子基体内的液晶分子之取向形态强烈依赖于上面所说的在高分子与液晶界面的液晶分子的取向。也就是说，液晶在高分子基体中的取向形态采取的是使包括了界面的液晶分子的位能在内的弹性能最小值的取向形态。于是，在较高温度下，液晶滴内部的液晶分子按此规定取向，为双偶极子型取向形态。另一方面，低温下就发生了向径向型取向形态之转变。
本发明者等发现，上述取向转变温度依赖于高分子与液晶的界面的固着力强度，固着力强度大其取向转变温度下降。这可以认为是由于在高分子与液晶接触的界面上液晶分子取向受界面的固着力强度所决定。如果固着力强度弱的话，液晶分子的分子长轴就容易旋转，反之，强的话则被强制束缚于界面，使界面附近的液晶分子难于运动了。
但是，用现在的技术去直接测定上述固着力强度是极其困难的。在此，本发明者等，如前所述，以固着力强度为目标，引进了固着力指数，当在元件温度30℃时使透过率为90％的电压为V90(伏)、基板间隔为d(μm)、高分子基体中的液晶滴的平均粒径或三维网状高分子基体的平均网孔间隔为R(μm)时此指数为(V90×R)/d。
也就是说，在间隔为d的一对基板之间粒径为R的液晶滴在厚度方向上连起来了，因而就可由d/R来求得存在于基板之间的液晶滴的数目。当V90被d/R除时就得到(V90×R)/d，它表示了相当于透过率为90％时的每一个基体的外加电压。所以，如果界面的固着力强度小时，(V90×R)/d值变小，反之变大。这是由于固着力强度越弱液晶分子在较小场强下就可与电场方向一致。
图20示出了上述固着力指数与取向转变温度之相关性的研究结果。由图可知，由于使用温度范围的下限在10℃以下，因此(V90×R)/d在0.7以上为好。同样，如果使用温度范围的下限要在5℃以下，则(V90×R)/d要在0.8以上，而若在0℃以下则要0.9以上为好。如此，由控制固着力指数(固着力强度)，就有可能形成在所期相应使用温度范围的液晶显示元件，特别是，固着力指数大时就可能形成在比历来更低温度下使用的高分子分散型液晶显示元件。
再，本发明者等还发现了上述固着力强度依赖于紫外线照射时高分子的聚合温度等，确立了设定期望大小固着力强度的技术。也就是说，液晶显示元件的制造是，在设定间隔且对向配置的一对玻璃基板中间注入高分子驱动体与液晶的相溶物形成液晶面板，当保持在设定的温度下用紫外线照射使其相分离而析出液晶，与此同时使上述高分子驱动体聚合。这里，与历来采用的上述设定温度是与产生相分离的温度几乎一样所不同，而是保持在比产生相分离的温度稍高的温度状态下用紫外线照射，使表示产生相分离的温度条件的旋节线分解的相分离线向高温方向急速移动，当此相分离线达到液晶面板的温度时相分离发生了。所以，在上述紫外线照射时调节液晶面板的上述设定温度(高分子驱动体与液晶混合液的温度)，从而可以设定期望大小的固着力强度。
如上所述的由紫外线照射时的液晶面板温度使固着力强度变化可考虑有下面这样的一些理由。在由相分离析出之液晶周围的高分子前体其聚合度随液晶面板的温度而异，配置温度越高，由于高分子前体变成多聚体而使其粘度增高。而且，所述表面粘度是与固着力强度有相关关系的，表面粘度越高，固着力强度越大。由此在紫外线照射时的液晶面板温度高其固着力强度变大。
所以，在液晶显示元件的制造过程中，通过提高紫外线照射时液晶面板的温度，使得从双偶极子型取向形态向径向型取向形态的转变温度下降，由于低温下光学滞后降低，因此就有可能得到在宽温度范围内有良好显示性能的液晶显示元件。
再，上述液晶面板的温度过高，聚合时间变长，则液晶滴的粒径变大。这种情况下，比如玻璃基板的表面有损伤等时，因液晶析出程度不同而容易产生粒径的不均匀，将难于得到整个显示画面均一的显示。因而，把液晶面板保持在比如比产生相分离的温度高3℃～15℃的温度下用紫外线照射为好。
还有，照射液晶面板的紫外线强度要用比所定强度稍高的强度为好。不然的话，在紫外线强度低时，聚合速度变慢，液晶滴的粒径也就变大，恐难得到均匀的显示。具体来说，比如用100mW/cm2以上的紫外线照射为好。
另一方面，从双偶极子型的取向形态向径向型的取向形态转变的温度也可由加入添加剂、减小与高分子界面的液晶分子倾斜角来降低。这时，上述的倾斜角越小，双偶极子型取向形态与径向型取向形态的能量差增大，从能量而言双偶极子型的取向形态来得稳定。具体来说，例如上述的倾斜角在10°以下，最好在5°以下的话，向径向型取向形态的转变就难于发生了。
(3)第3发明群
第3发明群是引进了可把光学滞后性与液晶分子的取向形态关连起来的指标：新的以下面的式3-1定义的静电容量滞后Chys和由下面的式3-2定义的光学滞后Thys，灵活使用这些指标就可实现在液晶显示元件的使用温度(元件的驱动温度)内光学滞后小的液晶显示元件。下面对静电容量滞后Chys作一详细的说明。
静电容量滞后Chys＝(C2-C1)/Cmax----式3-1其中C1是电压-静电容量特性中在任意外加电压V下升电压过程中的静电容量，
C2是电压-静电容量特性中在任意外加电压V下降电压过程的静电容量，
Cmax是电压-静电容量特性中最大外加电压时的静电容量。
光学滞后Thys＝(P2-P1)/Pmax------式3-2其中P1是电压-透过率特性中在任意外加电压V下升电压过程中的透过光强度，
P2是电压-透过率特性中在任意外加电压V下降电压过程中的透过光强度，
Pmax是电压-透过率特性中最大外加电压时的透过光强度。
还有，上述的最大外加电压是指使液晶分子充分按电场方向一致取向的电压。这个电压可由改变面板间隔来改变，在一般的高分子分散型液晶显示元件中，若有10V-15V时液晶分子就与电场方向相一致了。
上述的第3发明群由条款第55～64所构成，也就是，
(55)把由液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔中保持分散的高分子分散型液晶夹于内侧面各自备有电极的一对基板之间所形成的高分子分散型液晶显示元件中，
令电压-静电容量特性中在任意外加电压下升电压过程的静电容量为C1、降电压过程的静电容量为C2、在最大外加电压时的静电容量为Cmax，在前述高分子分散型液晶显示元件的使用温度中的静电容量滞后为Chys，其定义为Chys＝(C2-C1)/Cmax，则在任意外加电压V下上述Chys为1.5％以下。
(56)上述(55)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在5℃～(Tn-5)℃的温度范围内时，前述Chys在1.5％以下。
(57)上述(55)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在0℃～(Tn-5)℃的温度范围内时，前述Chys在1.5％以下。
(58)上述(55)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在-5℃～(Tn-5)℃的温度范围内时，前述Chys在1.5％以下。
(59)上述(55)～(58)中，前述的最大外加电压在10V以上。
(60)把液晶滴在含高分子化合物所构成的基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内保持分散的高分子分散型液晶夹于内侧面各自备有电极的一对基板之间形成的高分子分散型液晶显示元件，其中，
令电压·透过率特性中任意外加电压V下升电压过程的透过光强度为P1、降电压过程的透过光强度为P2、最大外加电压时的透过光强度为Pmax，则前述高分子分散型液晶显示元件在其使用温度范围内的光学滞后为Thys，其定义为Thys＝(P2-P1)/Pmax，进而，令电压·静电容量特性中任意外加电压V下升电压过程的静电容量为C1、降电压过程的静电容量为C2、在最大外加电压时的静电容量为Cmax，前述高分子分散型液晶显示元件在使用温度中的静电容量滞后为Chys，其定义为Chys＝(C2-C1)/Cmax，
则其特征在于前述Thys最大值的外加电压下所述Chys的值在0.6％以下。
(61)上述(60)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在5℃～(Tn-5)℃温度范围内时，前述Chys值在0.6％以下。
(62)上述(60)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在0℃～(Tn-5)℃温度范围内时，前述Chys值在0.6％以下。
(63)上述(60)中，前述液晶的清亮点转变温度为Tn，当前述元件的使用温度在-5℃～(Tn-5)℃温度范围内时，前述Chys值在0.6％以下。
(64)上述(60)～(63)中，前述最大外加电压在10V以上。
下面说明上述构成的意义。
一般，高分子分散型液晶显示元件在不加电压的状态时各个液晶滴的分子取向是无规取向的。因而，入射元件的光因散射而变成白浊状态。另一方面，在外加电压时，前述分子取与基板正交方向取向，而成为透光的透明状态。而且，可以通过调节外加电压的水平来使其处于散射与透明状态之中间状态。然而，前已提及，高分子分散型液晶具有因界面限制力引起的光学滞后性。为此，在同样电压水平下升电压与降电压使透过率产生差别，其结果是出现了特别是在中间阶段的显示性能不稳定的问题。
本发明者等寻求高分子分散型液晶的强光学滞后性，尤其是低温下光学滞后性变强的原因。不过，在过去虽然有测定光学滞后的例子(比如，S.Niiyama等，Society for information Display ′92的575-578页)，但对高分子分散型液晶中测定光学滞后性与液晶取向形态的关系的例子还没有。于是，本发明者等测定了比透过率、液晶的取向形态更直接反映的物理量静电容量，确立了用此静电容量来把握液晶的取向形态的方法，基于用此方法得到的信息而完成了得到低温下光学滞后性低的高分子分散型液晶显示元件的目标。
由于静电容量是由液晶分子的介电常数各向异性引起而产生的物理量，静电容量的大小就直接反映了液晶的取向状态。因此，由已知静电容量滞后就可把握由液晶滴的形状及取向形态引起的光学滞后性与液晶分子行为之间的关系。再有，光学滞后是作为固着力强度和面板间隔、液晶的介电常数、折射率、温度等要素的复杂影响之结果而出现的性质。
下面根据实验结果来说明光学滞后与静电容量滞后的关系。再有，在下面的实验结果中的实验1是与后面讲到的实施例3-1一样的，其详细的测定条件等写在后面的实施例3-1中。
〔实验1〕
图22示出了在元件温度30℃下的透过率与静电容量的测定结果，表示了电压-透过率特性和电压-静电容量特性。由图22可知，对应于透过率10％的电压为4.47V，而对应于此电压的静电容量比率C％为60％。
这里的静电容量比率是由下述式3-3所定义的值：
静电容量比率C％＝(C/Cmax)·100    ---式3-3
式中，Cmax为在最大外加电压下的静电容量，C为在任意外加电压下的静电容量。
为确认上述结果是否具有普遍性，对用所制作的光学滞后特性各异的各种元件进行了同样的实验。实验条件等见后面的实施例3-1。图27给出了结果。由图27可见，光学滞后性越大的液晶显示元件其在使透过率为10％的电压下的静电容量比率就小。也就是说，为使光学滞后在2％以下，其电压-透过率特性中在透过率为10％的电压下的静电容量比率要在60％以上为好。如果要在1％以下其电压-透过率特性中在使透过率为10％的电压下的静电容量比率要在66％以上为好。
由上可证明，在规定了静电容量滞后值之后就可能实现光学滞后降低的面板。
〔实验2〕
图23是以外加电压为横座标、静电容量滞后Chys和光学滞后Thys为纵座标画出的实验1的电压-Chys特性和电压-Thys特性的结果。图中，ChysMAX表示Chys的最大值，ThysMAX为Thys的最大值，在Thys为最大值的电压下的Chys值则用Chys·ThysMAX来表示。
由图23可见，Chys的峰值出现于比Thys更低电压，而且比Thys小。
〔实验3〕
为研究Thys与ChysMAX的相关性，用下述表3-1所列制作条件制作了各种元件，在变化元件的驱动温度下测定了这些元件的电压-静电容量特性，表3-2给出了测定结果。还有，把这些结果以Thys(％)与ChysMAX(％)的关系作图就得到了图24(a)，而以Thys(％)与Chys·ThysMAX(％)的关系作图则得图24(b)。
表3-1
图24的标记 液晶高分子前体相溶液的细成 紫外线强度mW/cm2 聚合温度℃
    ● 加入2重量百分数的HDDA(注)         95     11
    ×     同实施例3-1(注)         95     17
    *     同实施例3-1(注)         95     21
    ▲ 加入2重量百分数的F108(注)         95     11
    ■     同实施例3-1(注)         20     11
注)加入到实施例3-1的相溶液中，HDDA为日本火药株式会
   社制造的カララッド，FM108为共荣社油脂化学工业株式会
   社制造的轻丙烯酸盐FM108。
表3-2
  图24的标记     滞后特性                                            测定温度(元件驱动温度)℃
    0     5     10     20     30     40     50
●     T Hys     2.34     2.11     2.08     3.26     4.14     4.28     4.82
    C Hys  MAX     1.78     1.68     1.70     2.07     2.36     2.32     1.97
×     T Hys     38.2     15.6     3.84     0.98     1.49     1.58     1.99
    C Hys  MAX     14.6     7.4     3.0     1.22     1.49     1.72     1.35
*     T Hys     20.0     5.96     1.87     1.68     2.50     1.84     3.0
    C Hys  MAX     8.10     2.99     1.40     1.30     1.64     1.58     1.45
▲     T Hys     -     -     37.7     3.53     0.83     0.92     1.10
    C Hys MAX     -     -     9.77     2.28     1.39     1.54     1.08
■     T Hys -     -     39.6     2.74     1.74     2.16     2.60
    C Hys  MAX     -     -     15.0     2.54     1.67     1.98     1.64
由图24(a)可见，使Thys为2％以下时，ChysMAX要在1.5以下为好，而使Thys在1％以下时则ChysMAX要在1.0％以下为好。
在图24(b)中给出了当在使光学滞后出现峰值的电压下的静电容量滞后值Chys·ThysMAX。由此图可见，光学滞后与在使光学滞后成为最大的外加电压下的静电容量滞后之大小相关。由此相关关系可推断，如果构成了如图23所示的光学滞后峰值位置(ThysMAX)与静电容量滞后峰值位置(ChysMAX)分离而且静电容量滞后的峰值小的元件的话，就可得到光学滞后小的元件。因此，要光学滞后在2％以下的话，在峰值电压下的静电容量滞后大概要在0.6％以下，而光学滞后要在1％以下就需静电容量滞后在大概0.3％以下才好。再就是，虽然略去了详细的制作条件，与上述一样，在光学滞后大的区域中Thys％与ChysMAX的关系和Thys％与Chys·ThysMAX的关系分别由图25(a)和(b)画出，在这两图中也已确认了上述的相关关系。
光学滞后的峰值位置(ThysMAX)与静电容量滞后的峰值位置(ChysMAX)不吻合的理由如下：静电容量的大小是直接反映了液晶分子的长轴方向与基板面的角度的一个物理量，而透过率与上述角度并不一一对应。例如，由于外加电压使液晶分子的上述角度变小，但仍然维持在光散射状态。
再有，为确保实用的显示性能，元件的光学滞后要求最好在2％以下，而在1％以下更好。其理由是，若光学滞后在2％以下的话就有可能用作为用于数据投影那样的主要是文字的显示用元件，若光学滞后进一步降为1％以下的话，就可充分确保色调显示性能从而就可在显示影像等显示元件中使用。
如以上的说明，在确定了静电容量滞后之后，就可制作光学滞后性确实小的高分子分散型液晶显示元件。但是，一般说来光学滞后的大小随元件的温度而变，在液晶显示元件的使用温度范围(元件的驱动温度范围)中光学滞后小是很重要的。具体来说，在10℃至80℃范围内的光学滞后在2％以下的话就可在投影型显示中使用，而在-20℃至80℃范围内这样的话就有可能用于在汽车等中使用的显示了。
还有，把在光学滞后峰值位置的静电容量滞后值代进去，就有可能用峰值位置的偏离程度来预测光学滞后。
(4)第4发明群
本发明群着眼于构成液晶光学元件的粒滴状液晶的表面张力与绝缘膜或作为该液晶滴基体的高分子化合物的临界表面张力之间的关系，目的在于通过使其保持一定的范围之内来改善液晶光学元件的温度依赖性、电场响应特性等。
还有，力图达到改善绝缘膜的材质的目的。
再还有，达到选定高分子化合物材质的目的，并提供优质液晶光学元件的高效制作方法。
第4发明群由条款65～118所构成。
第65是关于以基板为支撑且覆盖有绝缘膜的一对电极之间充填有由分散在高分子化合物中的液晶粒滴所构成的高分子·液晶组合物而形成的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于上述液晶的表面张力和上述绝缘膜的临界表面张力分别用γLC和γP表示时满足式4-1的关系式：
    γLC-γP＜0    -------------式4-1
第66是在上述65中的上述液晶的表面张力γLC和上述绝缘膜的临界表面张力γP之间进一步满足式4-2。
    -1·达因/cm＜γLC-γP    --------式4-2
第67是上述66中的上述高分子·液晶组合物的特征在于其表示散射特性中的阈值尖锐程度的γ值在1.95～2.25范围内。
第68是关于以基板为支撑且覆盖有绝缘膜的一对电极之间充填有分散在高分子化合物中的液晶粒滴所构成的高分子·液晶组合物而形成的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于上述液晶的表面张力γLC和上述绝缘膜的临界表面张力γP之间满足式4-3的关系。
    0＜γLC-γP＜1达因/cm    ---------式4-3
第69是以上述第65、66、67和68中的上述绝缘膜由聚氨基酸、聚氨酸酸衍生物和蛋白质所组成为特征的。
第70是关于以基板为支撑且覆盖有绝缘膜的一对电极之间充填有由分散在高分子化合物中的液晶粒滴所构成的高分子·液晶组合物而形成的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于上述高分子化合物的临界表面张力γP与上述液晶的表面张力γLC之间满足式4-4的关系。
    γP＞γLC  -----------------式4-4
第71是以上述第70中的上述高分子化合物是由可聚合的单体和可聚合的齐聚物聚合而来的而且聚合的齐聚物和聚合的单体中至少有一种具有极性基团为特征的。
第72是以第71中的上述极性基团是从羟基、羧基或亚氨基这一群中选择一个以上为特征的。
第73的特征在于第70、71和72中在显示元件实际工作的整个温度范围(-10℃～60℃)内上述γP和γLC之间满足关系式4-4。
   γP＞γLC  -----------------式4-4
第74的特征在于把含有液晶、聚合的液晶及生成关系式4-4成立之高分子化合物的高分子前体的高分子前体·液晶混合物充填于由基板支撑且覆盖有绝缘膜的一对电极之间的填充工程，以及充填后上述高分子前体·液晶混合物中的高分子前体经聚合生成了关系式4-5成立的高分子化合物，并把液晶粒滴分散在所生成的高分子化合物中而生成了高分子·液晶组合物之高分子·液晶组合物生成工程。
    γP＞γLC  -----------------式4-4
这里的γP是高分子化合物的临界表面张力，γLC是液晶的表面张力。
第75的特征在于第74中的前述填充工程、前述的高分子前体·液晶组合物生成工程所处理之高分子前体是由可聚合单体与可聚合齐聚物所组成且聚合的单体与聚合的齐聚物中至少有一个含极性基团。
第76是以第75中的上述极性基团是由羟基、羧基和亚氨基这一群中选择一个以上为特征的。
第77是以第74、75和76中的前述高分子·液晶组合物形成工程中的聚合方法是用紫外线照射配置于一对基板之间的前述高分子前体·液晶混合物为特征的。
还有，其他的条款是以上述从65至77的适当组合为特征的。
下面说明上述各内容的意义。
从65至69的意义
一般的液晶显示元件的最基本电气光学特性是对于垂直入射光有以其光透过率与外加电压之间的关系表示的散射透过特性。本发明者由已进行的多个实验发现，相对于高分子分散型液晶显示元件中的温度依赖性及其响应速度与其散射透过性中表示阈值尖锐程度的γ值有关，得到最佳温度依赖性和响应速度的γ值为1.7～2.3，它可作为相对基准。此时的γ值定义为γ＝ V90/V10，其中光透过率变化10％时的电压为V10(伏)、光透过率变化90％时的电压为V90(伏)。
然而，已经知道对于表示液晶显示元件的阈值特性尖锐程度的γ值与绝缘涂膜材料的临界表面张力γP及构成高分子分散型液晶中的液晶滴之液晶的表面张力γLC之间有关，通过调整这些相互的表面张力就有可能调节γ值。这里的表面张力意味着表面能。下面具体的说明其意义。
图28是简略表示上述本发明所涉及的液晶显示元件主要部分结构的断面图。这个液晶显示元件的机械结构本身与历来的形态基本上没有不同。
第65至69的高分子分散型液晶显示元件如图28所示，413为铟锡氧化物透明电极、414是用后面讲到的各种绝缘涂膜材料覆盖在透明电极413上所形成的绝缘涂膜，411和412是一对对向配置且内侧面上层积有413和414的支撑基板，在绝缘涂膜414彼此对向配置之电极413之间充填入高分子分散型液晶417，此417是由把液晶粒滴416分散于高分子化合物415中而得的高分子分散型液晶。而且，此时液晶的表面张力γLC与绝缘涂膜414的临界表面张力γP之间满足γLC-γP＜0(以下称为条件①)或-1达因/厘米＜γLC-γP＜1达因/厘米(以下称为条件②)或-1达因/厘米＜γLC-γP＜0(以下称为条件③)中的一个。还有，虽然这点在图示中省略了，在彼此的边缘部之间用比如玻璃纤维增强的酸酐固化型环氧树脂等固化的密封部件来包封而构成了整个一体化的密闭容器。
表示液晶显示元件基本电气光学特性之散射透过特性的阈值特性尖锐程度的γ值是随着调整支撑基板411、412内侧面上覆盖于透明电极413上的与高分子分散型液晶417所接触的绝缘涂膜414的临界表面张力γP及作为高分子分散型液晶417中的液晶粒滴416之液晶的表面张力γLC之间的关系而得到调节的。对此据认为是基于下述那样的作用。
即，使绝缘涂膜414与高分子分散型液晶417接触，一对绝缘涂膜414之间的相互距离薄至约13μm左右，在绝缘涂膜与液晶之间的相互作用力是比如范德华力与极性-极性相互作用力等，这个相互作用力从绝缘涂膜414的表面对高分子分散型液晶417内部的液晶材料滴416施加影响。
而且，这样的相互作用力的存在使从高分子基体415向液晶滴416的界面限制力(相当于取向转变时的转矩)发生变化，从而使表征液晶显示元件阈值尖锐程度的γ值变化。而且，在液晶显示元件的γ值发生变化之际，基于从绝缘涂膜414的相互作用使从高分子化合物415施加于液晶滴416的界面限制力的温度依赖性发生变化。其结果是，不仅驱动电压等的温度依赖性变为最合适，而且响应速度也成为最佳状态。再有，液晶材料受到来自于绝缘涂膜414的相互作用力，双方有相等极性的液晶材料由于绝缘涂膜414而变得比容易浸润状况下的相互作用力更强，而且在这样的状况下可认为其温度依赖性也得到了改善。
条款第70至77的意义
接着讨论高分子化合物的临界表面张力与液晶材料的表面张力的关系。当高分子化合物的临界表面张力γP与液晶的表面张力γLC之间满足γP＞γLC时，高分子/液晶界面的能量稳定，液晶分子(直接)以比在高分子化合物界面更小的倾斜角取向而成为图41(1)所示的双偶极子取向。与径向型取向相比，由于只要较小的动能就可以使双偶极子型取向的液晶分子之取向变化，因此在由电压的开/关使电场响应性(响应速度)提高的同时降低了滞后性。
还有，液晶的电气光学虽然容易受到温度变化的影响，但因γP＞γLC，高分子化合物的表面能比液晶材料的表面能大，因此温度变化对液晶的电气光学影响程度相对就小了。这就是说，电压光学特性的温度依赖性可能小了。
再还有，在用相分离法这种制造方法时，用紫外线照射高分子前体与液晶材料的混合物，在高分子前体聚合的同时发生相分离，这在调节液晶粒径的分散状态方面是好的。下面具体说明其意义。
在条款第70至第77中，作为液晶材料使用的是在常温附近显示液晶态的向列液晶、胆甾醇型液晶、蝶状液晶等各种液晶材料。这些液晶材料只用一种或两种以上混合使用都可以。而且，在这些液晶材料中含有二色性染料等使用时，比如采用含各种不同颜色的二色性染料的高分子·液晶组合物层积结构就有可能作为全色显示的光学元件。
在本实施的条款中使用的是有透光性而且与形成分散相的液晶之间成立公式数4关系的高分子化合物。公式数4成立的高分子·液晶组合物其液晶分子采取对基体壁面小倾斜角的取向，因而降低了液晶显示元件的电场响应性和电气光学特性之温度依赖性。此公式数4之要点是一种好的液晶显示元件在其实际工作的整个温度范围(-10℃～60℃)中此式都要成立，由此构成之元件就可实现在宽温度范围内有良好稳定感的显示。公式式4-4要点之意义在后面还要谈到。
      γP＞γLC      ---------数4-4
其中γLC为液晶的表面张力，γP为高分子化合物的临界表面张力。
进一步说，所使用的高分子化合物应与液晶的亲合性优者为好，比如使用含羟基、羧基或亚氨基等极性基团的高分子化合物为好。还有，考虑到制作上的理由，用高分子前体充填于电极之间，充填后高分子前体聚合成高分子化合物者为好。此时，从优质高分子·液晶组合物的生产角度考虑，用聚合性单体与聚合性齐聚物聚合得到的高分子化合物的方法为好。
还有，对充填后聚合生成高分子化合物的场合而言，聚合性单体与聚合性齐聚物两者都用，且单体和齐聚物中至少有一方是有极性基团的，这些极性基团以羟基、羧基或亚氨基为更好。如果单体和齐聚物中至少一方有羟基等极性基团时，就可生成亲水性(亲合性)高的高分子化合物，亲水性高的高分子化合物在高分子/液晶界面浸润性好，就可提高元件的电场响应性和电压光学特性。具体说，得到的是高分子/液晶界面能量稳定性高，液晶分子对高分子壁面的倾斜角小。还有，浸润性好使得因温度变化产生的液晶分子取向转变(从双偶极子型向径向型转变)变得困难，因此液晶显示元件的温度依赖性减小了。
作为聚合性高分子前体，虽然可以使用由光(紫外线)或热聚合生成透明性高分子化合物的各种聚合性物质，一般是使用如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂等有聚合性官能团的单体与齐聚物等。具体说，聚合性单体可用如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙基酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸己二醇酯等，聚合性齐聚物可用丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯单硬脂酸酯、丙烯酸齐聚氨基甲酸酯、丙烯酸聚酯酯、甘油二缩水甘油醚等。
还有，含羟基的聚合性高分子前体的例子有东亚合成化学工业株式会社生产的M-5700(单体)和M233(齐聚物)，含羧基的聚合性高分子前体的例子有东亚合成化学工业株式会社的M-5400(单体)等。再，含亚氨基的聚合性高分子前体有东亚合成化学工业株式会社的M-1200(齐聚物)和M-1600(齐聚物)、共荣社化学株式会社的UF-8001等例子。
还有，为了在宽实际使用温度范围内满足γP＞γLC，高分子材料与液晶材料的合适组合是必要的，如果使用前述那样的含羟基、羧基、亚氨基的聚合性单体和/或聚合性齐聚物聚合得到的高分子化合物以及与其相溶性好的比如窒素石油化学株式会社的MT5524等液晶材料的话就有可能实现在宽实用温度范围内满足γP＞γLC条件的液晶显示元件。
作为与本实施的条款有关的高分子分散型液晶显示元件的主要构成材料之高分子·液晶组合物可用上述材料按大家熟悉的方法来制得。具体说，比如把液晶材料与高分子物质溶在共同的溶剂中后流延之铸膜法、把液晶在水溶性高分子的水溶液中乳化后流延的乳化法、把液晶与高分子形成材料制成均匀溶液再由聚合而相分离的相分离法等。
这里，在上述实施的条款中述及的液晶高分子分散型液晶显示元件采用上述制法中的相分离法为好，用前述聚合性单体与聚合性齐聚物经(使用紫外线)光聚合相分离法的方法更好。光聚合相分离法由于可以预先把液晶充分分散在低粘度的高分子前体中，然后使高分子前体聚合并且发生相分离，因此液晶粒滴的粒径与分散状态易于控制，而可制得合适的高分子·液晶组合物。
采用光聚合相分离法时，为使聚合性高分子前体的聚合顺利进行，最好在高分子前体中添加聚合引发剂。聚合引发剂除苄基甲基缩酮之外还可使用比如チバガィキ株式会社制造的Darocure 1173、Darocure4265和Irgacure 184等一般市场上可买到的聚合引发剂，把这些中的二种组合使用较好。
再，高分子前体的聚合是把含聚合引发剂的高分子前体·液晶混合物置于一对基板之间，然后由基板上用紫外线照射的方法为好。在这种情况下，照射的紫外线强度要80mW/cm2以上，在150mW/cm2以上较好，200mW/cm2以上更好。从效果来看，在150mW/cm2以上时，液晶显示元件的工作温度在高温时光学滞后小，而在200mW/cm2以上时，可大幅度降低取向转变温度。
另一方面，为力图降低液晶显示元件的驱动电压，紫外线强度在30mW/cm2以下为好。当紫外线强度在30mW/cm2以下时，由于生成高分子化合物充分，液晶粒滴的粒径大。对大粒径液晶粒滴来说，由于高分子化合物对液晶粒滴的界面限制力变得相对小些，得到的是可在低电压下驱动的元件。
更进一步说，作为液晶显示元件的液晶粒滴的粒径随用于什么样的仪器及其用途而不同，以0.8μm～2.5μm为好，1μm～2μm更好。如果用0.8μm～2.5μm的液晶粒滴，可得到充分的散射效果，而1μm～2μm的液晶粒滴在设定合适的池间隔后就有可能在驱动TFT(TFT：薄膜晶体管-译注)的低电压下驱动液晶面板。
对于充填高分子·液晶组合物的池的间隔以5μm以上为好，10μm～15μm更好。在液晶粒滴的粒径合适设定后这个池间隔可以起到良好的光散射性与元件的低驱动电压两个作用。
上述条款中的高分子分散型液晶显示元件的最大特征在于其成立γP＞γLC对γP＞γLC以外的要素没有特别限制。因此，采用大家熟悉的液晶显示元件的制法再加上γP＞γLC这一条件的话就可较容易的制得具有本实施各条款的特征的高分子分散型液晶显示元件。
不过，对把微小液晶粒滴分散于由高分子化合物组成的基体相中的高分子分散型液晶来说，液晶与高分子化合物的接触面积极大，故液晶分子的取向形态受高分子化合物的界面限制力(物理化学力)的影响很大。所以，与只受基板限制的历来方式的液晶显示元件相比，高分子分散型液晶显示元件的电场响应性差。还有，由于此界面限制力的强弱受温度的影响，变动元件的使用温度使液晶分子的电场响应性(尤其是响应速度)和电压光学特性(对外电压之透过性)发生变化。所以，与TN型液晶显示元件等历来方式的元件相比，高分子分散型液晶显示元件存在有所说的显示性能不稳定问题。
有关高分子化合物的界面限制力已有比如Sov.Phys.JETP  58(6)，1983、P.S.Drzaic著的Liquid Crystal Dispersions，World Scientific1996年出版等文献，由这些文献可知，在高于室温的高温条件下，就如图41(1)所示的那样变成有二个极的双偶极子型取向，而在低温条件下则如图41(2)所示那样成为液晶对界面垂直取向的径向取向。
图41(1)示出的是液晶分子沿球面二极取向之形式，图41(2)示出的是液晶分子的一端指向球表面而另一端指向球中心点的取向形式。
根据上述报告，现在来考虑高分子化合物的界面限制力与液晶分子的取向。在周围被高分子化合物围起来的液晶粒滴中的液晶分子受到作为基体的高分子化合物之物理化学力的强烈影响，应采取使高分子/液晶界面的自由能最低的取向。因此，液晶分子处于与界面几乎平行取向的状态，即图41(1)所示的双偶极子型，与液晶分子与界面正交的由图41(2)所示的径向型取向相比，其高分子/液晶界面的能量稳定性高。由此，由于径向型较易受温度影响，故在不外加电压状态下，高分子·液晶组合物中的液晶分子的取向以双偶极子型为好。
另一方面，为了得到良好的反差比，希望是在不加外电压时液晶分子取与基板平行的取向，而加上高于阈值的电压时就快速变为与基板垂直的取向。然而，对径向型来说，即便在无外加电压时仍不可避免的有一部分液晶分子取与基板垂直的取向。所以，难于得到好的反差比。另，由于液晶分子采取高能量的取向，难于迅速变为与基板垂直的取向。由此可知，径向型不好。
在上述实施的条款中适当选择高分子化合物的临界表面张力γP与液晶的表面张力γLC成立γP＞γLC关系之高分子化合物与液晶材料来构成元件。在此构成中，不加电压时液晶分子的取向形态变为双偶极子型，液晶分子对高分子壁面的倾斜角小。由此，电场响应性变好，电压光学特性的温度依赖性降低。
进一步说，采用含羟基、羧基或亚氨基等极性基团的高分子化合物，因充分满足γP＞γLC的要点且其液晶滴与周围之高分子化合物的浸润性(亲和性)好，因此液晶分子可在高分子/液晶界面稳定存在。由此，对高分子化合物壁面的倾斜角进一步减小，双偶极子型与径向型的相互转变就难于发生。结果是可以得到电场响应性好和电压光学特性的温度依赖性小的液晶元件。
再是，对第4发明群中所说的高分子分散型液晶并不只限其高分子化合物中的液晶的粒滴以岛状结构存在之高分子·液晶组合物，一部分液晶粒粒滴与邻近粒子连接在一起的状态存在时也可。还有，液晶粒滴保持于三维网状高分子化合物的网孔内的结构(聚合物网络液晶)也是好的。不过，对液晶粒滴保持在三维网状高分子化合物的网孔内的结构等情况中，由于对液晶粒滴的界面限制力之作用是不一样的，一般并不采取双偶极子型。然而，在此场合下，已经知道液晶分子在低温取垂直取向，即径向型取向，使得产生上述电场响应的温度依赖性强的问题。所以，即使在此场合下，所说的本发明构成之γP＞γLC的作用有效。
最后，图40表示了第4发明群的液晶显示元件的原理。在此图中给出了入射光422由液晶滴内的分子取向而变为透过光424和散射光423的形式。
附图的简单说明
第1发明群
图1是为说明第1发明群中的光学滞后之曲线图。
图2是表示第1发明群中的聚合速度与液晶滴形成情况的模式图。
图3是表示第1发明群中的液晶滴产生密度与液晶滴形成情况的模式图。
图4是第1发明群中与紫外线照射时间有关的静电容量的测定曲线图。
图5是第1发明群中的聚合温度与光学滞后等的关系的模式表达说明图。
图6是表示第1发明群中的聚合度与光学滞后关系曲线图。
图7是表示第1发明群中的聚合温度与聚合速度关系曲线图。
图8是表示第1发明群中的紫外线强度与光学滞后关系曲线图。
图9是表示第1发明群的时间T2与光学滞后关系曲线图。
图10是第1发明群之液晶显示元件的断面图。
图11是第1发明群的实验装置图。
图12是表示第1发明群中的紫外线强度与显示光学滞后最小值的聚合温度之间的关系曲线图。
图13是表示第1发明群的时间T1与光学滞后关系曲线图。
图14是表示第1发明群的时间T1与时间T2关系曲线图。
第2发明群
图15是第2发明群液晶显示元件的断面图。
图16是第2发明群液晶显示元件在显微镜下观察到的液晶滴状态说明图。
图17是第2发明群液晶显示元件的液晶分子取向形态说明图。
图18是表示第2发明群液晶显示元件之外加电压-透过率特性曲线图。
图19是第2发明群液晶显示元件的断面图。
图20是表示第2发明群的固着力指数与取向转移温度关系曲线图。
图21是第2发明群液晶显示元件的制造装置模式图。
第3发明群
图22是表示第3发明群的电压-静电容量特性和电压-透过率特性曲线图。
图23是表示第3发明群的静电容量滞后与光学滞后曲线图。
图24是表示第3发明群的静电容量滞后与光学滞后之关系曲线图。
图25是第3发明群的静电容量滞后与光学滞后关系的另一例子。
图26是第3发明群液晶显示元件结构断面图。
图27是表示第3发明群光学滞后与静电容量比率％关系曲线图。
第4发明群
图28是第4发明群及历来的液晶显示元件的主要部件断面的概念示意图。
图29是表示第4发明群的γLC-γP值与γ值及响应时间关系曲线图。
图30是表示第4发明群的γ值与响应时间关系曲线图。
图31是表示第4发明群的γLC-γP值与ΔV之间关系曲线图。
图32是第4发明群的其他条款涉及的高分子分散型液晶显示元件断面结构的概略示意图。
图33是第4发明群中实施例2之1的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图34是第4发明群中实施例2之2的液晶显示元件温度与V90％之关系曲线图。
图35是第4发明群中实施例2之3的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图36是第4发明群中实施例2之4的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图37是第4发明群中实施例2之5的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图38是第4发明群中实施例2之6的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图39是第4发明群中实施例2的1至6之比较例1的液晶显示元件的温度与V90％之关系曲线图。
图40是为说明第4发明群中使用高分子分散型液晶的液晶显示元件的显示原理之断面模式图。
图41是表示第4发明群的径向型取向和双偶极子型取向的模式图。
                 实施发明的最佳方案
依上述一群发明的内容次序来具体说明。在本说明中可搞清楚本发明的最佳实施形态。
(1)第1发明群的实施例
〔实施例1-1〕
图10是实施例1-1的液晶显示元件之断面图。这里省略了实际使用的在基板表面形成了薄膜晶体管(TFT)的活性基体基板。
在带有象素电极111的玻璃基板110之间分散配置了高分子化合物112和液晶滴113，其中的液晶滴113是以岛状存在于高分子化合物112之中。液晶滴113中的液晶分子114采取对液晶滴113的壁面具有复数取向极之双偶极子型取向形态。而且，在基板界面附近之液晶滴113采取与基板以大园接近的结构。
实施例1-1这种结构的液晶显示元件之特征在于，除了在基板界面部分之液晶滴外，其他液晶滴都有差不多同样的形状与大小，其液晶滴的粒径偏差在10％以内。这些元件是用下面的方法制作的。不过，尽管图10中有一部分液晶滴113粒滴是连接在一起而存在的，但各自独立存在为好。再就是，液晶置于形成网状高分子化合物之网孔间的结构也是好的。
液晶面板的制作
(1)把89重量百分数的聚合性单体(丙烯酸2-乙基己基酯)和9重量百分数的齐聚物(大阪有机化学工业制的ビスコ-ト818(译注：商品牌号))及1重量百分数的聚合引发剂(苄基甲基缩酮，日本化药制)混合，为控制界面限制力，加入1重量百分数的HDDA(日本化药制的カャラッド HDDA)。把此高分子前体混合物(20重量百分数)与液晶材料メルク公司制造的TL205(80重量百分数)混合而形成液晶高分子前体相溶液。
用仪器测定上述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度为10℃。
(2)用真空蒸发和刻蚀等方法在玻璃基板110和有对向电极117之对向基板116上制成象素电极111、源线、引线等而作为活性基板。进而，用印刷法把绝缘膜材料印刷于基板上之后，用炉使其硬化而形成绝缘膜115。所用的上述绝缘膜材料是日本合成橡胶社制造的光聚合物AL 8534。还有，玻璃基板用的是コ-ニング社制造的1.1毫米厚的玻璃板1737。
(3)在有对向电极117的基板上形成同样的绝缘膜115之后，用玻璃衬垫把玻璃基板110和对向基板116以间隔为13微米贴合在一起。
(4)在贴合的基板之间(下称面板)采用真空注入法注入前述液晶高分子前体相溶液而制得液晶面板120(这是相分离之前的面板)。接着，同样制成用于后面讲到的聚合监视器的液晶面板121(参见图11)。不过，这个聚合监视器用的液晶面板121的上下基板间由透明电极所形成，而不形成薄膜晶体管(TFT)。
相分离操作
对照图11来说明相分离操作。首先，为了控制液晶面板的表面温度，在上述构成的液晶面板120、121的上方配置有石英玻璃制的水槽125。此水槽125与循环高温槽123相接，使调节了水温的水循环。在此水槽125上配置了把波长350nm的峰值强度截去50％的紫外线截止滤波片126(日本东芝硝子株式会社制的色玻璃滤波片UV35)。接着，把聚合监视器用的液晶面板121的电极与静电容量测定仪127(ヒュ-レットパッカ-ド公司制造的LF阻抗分析仪4192A)相连接。
其后，通过调节循环水的温度来设定面板的表面温度为19℃，用超高压汞灯为光源的紫外线照射器128(ゥシオ电机公司制的UVA702-IMNSC-BB01)以200mW/cm2强度的紫外线照射约30秒钟。由此就制得了由聚合性单体聚合之高分子分散型液晶元件。这里，紫外线的强度是指用オ-ク制作所制造的紫外线照度计UV-M02在面板表面测定的值。
相分离条件的评价
1)时间T1、T2
测定液晶面板121的静电容量的变化与紫外线照射开始后之时间的关系就可求出时间T1及与T2相对应之T10-90，这里，把液晶高分子前体相溶液之液晶完全析出之时间定义为相分离进行率为100％之时间，则T10-90是指相分离进行率从10％开始到90％为止所需要的时间。
静电容量是用静电容量测定仪127测定的，测定是在频率为600赫，电压为0.5V，偏压为+10V的条件下进行的。图4给出了测定结果。根据图4测定的时间T1为2.2秒，时间T10-90为2.9秒。
2)液晶滴的性状
用下面的手段来评价液晶滴的性状
除了不形成TFT元件之外，用与上面同样的2块玻璃基板制得与上述同样的高分子分散型液晶面板。把此液晶面板从基板剥离下来，洗出液晶滴后用显微镜来观察高分子基体，同时用图像处理装置来测定平均粒径。结果是，平均粒径为1.2微米，粒径的偏差为5％，得到的是几乎同样形状与大小的液晶滴。这里说的粒径偏差是指对平均粒径的标准偏差而言的。
由于考虑到有没有TFT元件对液晶滴的性状之影响不大，故上述结果可认为是反映了实施例1-1液晶显示元件中的液晶滴的性状。
再，在显微镜中观察到的是畸变形状的液晶滴或与邻近液晶滴部分结合的液晶滴。这被认为是由于实施例1-1中液晶百分率高达80％所致。
3)电气光学特性
上述液晶显示元件的电气光学特性是按以下步骤测定的。
液晶面板与驱动回路分别连接，进行TFT驱动。液晶面板的对向电极与象素电极间施加从最低0V开始到最大15V作连续变化的电压，再反转电压扫描方向，测定光学滞后。测定时的面板透过率是用液晶评价装置(大冢电子制造的LCD 5000)来测定的。
当把光学滞后定义为在同样电压下升电压时与降电压时的透过光强度之差与在加15V时的透过光强度之百分数时，光学滞后(最大值)为1％。而且，得到的是闪光显示的色调在整个色调水平中因光学滞后引起的残像很少之良好显示性能。
再，若液晶滴的偏差在10％以下的话，就得到光学滞后在2％以下的良好显示性能，这一点已用其他方法进一步确认了。
在上面所讲的当中，由于以液晶面板的聚合度作为监视器，故而对用于监视器的液晶面板是以决定新的液晶高分子前体相溶液的聚合条件为目标的，因此并不是常常必要的要素。而且，作为紫外光强度与聚合温度的参数，在决定聚合条件时是好的，且在决定监视聚合度方面有使批量生产的偏差降低的效果。
从实用性能角度考虑，紫外线强度最好要在160mW/cm2以上。以这样的强度就可很好实现有1％以下的光学滞后之元件。
对紫外线强度而言，可通过改变发射紫外线的灯的本身强度和用滤波片使得到的特定波长紫外线强度发生变化来改变。对采用改变灯强度的场合，例如可以用超高压汞灯、高压汞灯、甲基卤灯等。超高压汞灯与高压汞灯之紫外线波长峰值在365nm的可见区强度小，具有使液晶分解少、可靠性高的优点。另一方面，甲基卤灯在可见区存在灯强度因此可靠性是有问题的。
对在使用滤波片的情况，既要考虑引起液晶及高分子分解的吸收波长又要考虑相分离所必要的紫外线强度，所用之滤波片希望要能使上述那样的350nm以下波长的强度峰值下降50％左右。
限于得到相分离所必要之紫外光强度，使用在短波长区被截止的长波长紫外线为好。短波长区的紫外线比长波长区紫外线更容易使液晶分解。因此，本发明者等已确认采用使360nm或370nm以下的短波长区的波长强度降低之滤光片，并提高紫外线强度就可使聚合顺利进行。
〔实施例1-2〕
除了紫外线照射时的液晶面板温度(聚合温度)、紫外线强度之变化外，与实施例1-1一样来制作实施例1-2的液晶显示元件。而且对其的评价也是用与实施例1-1同样的装置进行。
液晶面板的温度是用热电偶测定且可任意设定。高分子的聚合程度是指用紫外线照射仪128以任意强度、时间的紫外线照射液晶面板所造成的变化，它是用静电容量测定仪127测定的静电容量为监控的。
图6示出了聚合温度与光学滞后的关系。由图6可知，改变聚合温度就可制得最小光学滞后的元件。图12是显示此最小值的聚合温度与紫外线强度之间的关系，由此结果可确认当合适规定对应于紫外线强度之聚合温度，就可制作光学滞后小的液晶显示元件。
总之，由实施例1-2已经证实，采用同样的液晶高分子前体相溶液时合适规定聚合温度、紫外线强度就可实现光学滞后小的高分子分散型液晶显示元件。
〔实施例1-3〕
除聚合温度在从液晶高分子前体相溶液的热相分离温度起至再高20℃的范围内以及紫外线强度在100mW/cm2至550mW/cm2的范围内变化之外，其余均与实施例1-1一样来制作实施例1-3的液晶显示元件，其评价也用与实施例1-1同样的装置和方法来进行。
此实施例1-3调节了从紫外线开始照射到液晶高分子前体相溶液开始相分离为止的时间T1以及从开始析出液晶(析出核)到相分离终结的时间T10-90，从而控制了上述聚合速度、液晶析出核周围之高分子的聚合程度(粘度、硬度)以及析出核的产生密度。
图13示出了实施例1-3之元件的时间T1与光学滞后之关系，图9示出了时间T2(确切说是时间T10-90)与光学滞后之关系。
如由图9可知那样，时间T2与光学滞后并不随聚合温度、紫外线强度而几乎是线性相关的，由此可明确，通过调节时间T2可降低光学滞后。
另一方面，由图13可知，时间T1和光学滞后的关系是与时间T10-90的程度相关连的。当紫外线强度在200mW/cm2以下时，时间T1与光学滞后是线性相关的，而在300mW/cm2以上时就发现光学滞后并不依时间T1而是几乎一定的了。由此，可以推断，对紫外线强度在200mW/cm2以下来说，通过调节时间T1就可降低光学滞后。
还有，由图9、图13可看到，要使光学滞后在2％以下就要求时间T1在5秒以下、时间T10-90在6秒以下，要使光学滞后在1.5％以下就要求时间T1在4秒以下、时间T10-90在5秒以下。进一步说，要使光学滞后在1％以下就要求时间T10-90在3秒以下，而光学滞后在0.5％以下则更要求T10-90必须在1.5秒以下。
图14给出了对应于不同紫外线强度下的时间T1与时间T10-90的关系。如由图14所表明的那样，时间T1和时间T10-90是密切相关的，可以用式T10-90＝a·T1+b(一次函数)来近似。这里，一次函数式中的数a，当紫外线强度在从100mW/cm2至550mW/cm2范围内，差不多是在0.4以上、0.6以下。因此通过使用此一次函数式就有可能预测时间T1和时间T10-90的值，从而更有效的进行聚合的控制。
在此，综合运用上述图7、图9、图14来说明光学滞后小的元件之构成方法。
从图9读取实现所期望的光学滞后值的时间T10-90。在图14中分别读取相应紫外线强度下与上述T10-90对应之时间T1。从图7把此时间T1为纵轴而由时间T1线(◆-◆)来读取聚合温度。通过上面的做法，就可决定为制作具有所期望光学滞后值的元件所必须的紫外线强度与聚合温度，使用这些条件就可实现具有小光学滞后特性的元件结构(高高分子分散型液晶的结构、与高分子基体的直接相关的液晶滴的形状与结构)。这里以光学滞后为1％的情况作为具体实例来说明。在此例中液晶高分子前体相溶液的热相分离温度为10℃。
首先，由图9可知实现光学滞后为1％的时间T10-90为3秒。在图14中，与此T10-90 3秒相对应之T1在紫外线强度为200mW/cm2时为约2秒，紫外线强度300mW/cm2时为约3.6秒，紫外线强度400mW/cm2时为约4.4秒。在图7中读得与这些时间T1相对应的聚合温度为：2秒→19℃、3.6秒→32℃、4.4秒→44℃。表1中一览表示了这些结果。也就是说，在19℃(热相分离温度+9℃)的聚合温度(液晶面板温度)下用200mW/cm2强度的紫外线照射约30秒、或在32℃(热相分离温度+22℃)的聚合温度下用300mW/cm2强度的紫外线照射约30秒或在44℃(热相分离温度+34℃)的聚合温度下用400mW/cm2强度的紫外线照射约15秒就可能实现具有1％光学滞后的高分子分散型液晶显示元件。
表1-1
 紫外线强度(mW/cm2)   时间T1(秒)  时间T 10-90(秒)  聚合温度(℃) 与热相分离温度之差(℃)
    200    2.0     3.0     19     +9
    300    3.6     3.0     32     +22
    400    4.4     3.0     44     +34
在上述条件的选择中还要顾及下面的问题。也就是说，在聚合温度高于热相分离温度17℃以上就容易因基板损伤等原因而使液晶滴形状畸变。因此，最好避免选择比热相分离温度高17℃以上的温度作为聚合温度。比如，在上面的例子中，最好选择紫外线强度为200mW/cm2，聚合温度为19℃的条件。
〔实施例1-4〕
除了聚合温度一定为13℃、紫外线强度在从20mW/cm2至550mW/cm2范围内变化外，其余均与前述实施例1-1一样，用实施例1-4来制作液晶显示元件。而且，其评价也用与实施例1-1中同样的装置与方法来进行。
图8示出了光学滞后的测定结果。由图可见，紫外线强度越高其光学滞后降低越多。当强度为100mW/cm2时，光学滞后可为1.5％，而紫外线强度为200mW/cm2时光学滞后为1％，在300mW/cm2时为0.8％，500mW/cm2时为0.5％。
使用光学滞后1％的液晶显示元件，闪光显示126色调，得到的是残像等减少了的良好显示，已被认为可以在数据投影等的OA用途中得到充分之画面。
当光学滞后为0.5％的元件作256色调显示时也得到良好的色调显示，因而在用于动画全色影像时得到良好的画面。
这就是通过改变紫外线的强度来调节前述的时间T1、时间T10-90的结果，这由实施例1-1、实施例1-2已明白了。
还有，紫外线强度越强，减轻由基板损伤和照射的深浅不匀引起的聚合不匀的效果越好。这是由于强度越强，聚合速度变得越快，从而阻止了损伤而不均匀液晶滴的生长。
〔实施例1-5〕
实施例1-5的特征在于把液晶显示元件在紫外光照射时的元件温度调节为比混合溶液的热相分离温度高1℃以上、15℃以下，且由改变元件表面温度来控制时间T1及时间T10-90。至于其他的事项与前述实施例1-1一样。
聚合温度在液晶与高分子的热相分离温度以上、热相分离温度再加20℃以下的范围之内。紫外线强度分别为110mW/cm2、200mW/cm2、300mW/cm2、400mW/cm2、550mW/cm2以下。
图6示出了元件温度在30℃下的光学滞后(最大值)的测定结果。
对各个紫外线强度下改变聚合温度的情况来说，无论使光学滞后有多大之变化，总有一个使光学滞后出现最低值的聚合温度存在。而且，此出现最低值的聚合温度随紫外线强度越强而存在于更高温度。当紫外线强度在200mW/cm2以上时，(图6曲线)变成了往下凹的图形，表示存在着使光学滞后最小的聚合温度(极小值)。而且，使光学滞后最低的聚合温度是从约12℃至23℃，这个温度比热相分离温度(10℃)高2℃～13℃。
由图6、图12已证实，适当改变紫外线强度与聚合温度的组合就可制作光学滞后小的元件。而且，改变聚合温度的结果是调节了前述的时间T1、时间T10-90，这在实施1-2、1-3已清楚了。
〔实施例1-6〕
这个实施例是选择使光学滞后为最低值的聚合温度。具体说，当紫外线强度为200mW/cm2(照射30秒)时，用聚合温度为比热相分离温度(10℃)高7℃的温度(17℃)来制作液晶显示元件。其他的条件与实施例1-1一样。
这个元件在元件温度为30℃时的光学滞后最大值是0.8％。
还有，与上面讲的一样，紫外线强度为300mW/cm2下用比热相分离温度高9℃的温度(19℃)为聚合温度来制作液晶显示元件。
此元件在元件温度为30℃的光学滞后是0.6％。因此元件进行256色调显示，已确认可得到良好的画面。
这里已确认，紫外线强度越大，聚合速度变得越快，液晶滴形状较一致，但是当紫外线强度超过400mW/cm2且在5℃以下低温使用时，已发现其光学滞后增加20％程度。由此，为在低温下抑制光学滞后特性的恶化，紫外线强度要在400mW/cm2以下且聚合温度在热相分离温度之5℃～13℃以下为好。再有，紫外线强度强，在可能使液晶分解的同时会使液晶滴变得过小而使散射特性下降。
〔实施例1-7〕
代替实施例1-1所记述的高分子前体混合物的是，丙烯酸2-乙基己基酯(聚合性单体)在前述混合物中的配比为88重量百分数、HDDA(カララッド)的配比为2重量百分数，而前述的齐聚物及聚合引发剂的比例则与实施例1-1一样，以制作高分子前体混合物。以20重量百分数的此高分子前体混合物、80重量百分数的前述液晶材料TL205的比例混合来制作液晶高分子前体相溶液。把此相溶液填充于面板之内。然后，设定面板温度(聚合温度)比热相分离温度高10℃的温度且用强度300mW/cm2的紫外线照射30秒，使高分子前体聚合，以制作高分子分散型液晶显示元件。
在元件温度(驱动温度)为0℃～70℃范围内测定了这个元件的光学滞后。此测定是用实施例1-1所述的装置及方法进行的。而且，观察了这个元件的由TFT驱动的色调显示性能，表1-2列出了结果。
表1-2中的◎表示极好的色调显示，○为良好色调显示，△则是较差的色调显示。
表1-2
   温度℃    光学滞后％ 显示性能的评价
     0       2.5        △
     5       1.3        ○
     10       1.0        ◎
     30       0.8        ◎
     50       1.0        ◎
     70       0.0        ◎
由表1-2可知，这个液晶显示元件在5℃～70℃驱动温度范围内得到良好的显示性能。因此，由此实验事实，证实了加入可调节界面限制力(固着力)的HDDA等添加剂且适当控制相分离操作中之聚合温度与紫外线强度就可以制得在室温以下温度发挥良好显示性能的液晶显示元件。
在此，可调节界面限制力的添加剂并不限于上面提到的HDDA，还可使用各种单官能单体和/或多官能单体。其中，为提高低温下的光学滞后性的改善效果，双官能单体尤为好。作为单官能单体的是丙烯酸异硬脂酸酯(共荣社株式会社制的轻丙烯酸盐(light acrylate-译者注)IS-A)，双官能单体有二丙烯酸三乙二醇酯(3EG-A)、二丙烯酸PEG#200酯(4EG-A)、二丙烯酸PEG#400酯(9EG-A)、二丙烯酸新戊基二醇酯(NP-A)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6HX-A)等例子，上述化合物均是共荣社油脂化学工业株式会社制造的，也可以把它们中的两种以上组合起来使用。
〔其他事项〕
在第1发明群中可以使用的绝缘膜不限于上面实施例中记载者，还可以使用聚酰亚胺型、聚酰胺酸型材料。还有，用无机绝缘膜(SiO2等)来替代此绝缘膜也是好的。如果使用与液晶的界面之表面能(表面张力)高的绝缘膜的话，液晶的析出速度加快，与之相联系的是使光学滞后减低。
液晶高分子前体相溶液的组合也不限于上述例子，只要用液晶与高分子前体相溶、由紫外线照射就可以使相分离并同时聚合之组合都是好的。例如，作为液晶高分子前体相溶液，也可以用大日本Ink株式会社制造的PNM201，在改变制作条件下，使液晶滴保持分散于高分子基体的连续相中而调制狭义的高分子分散型液晶以及聚合物网络型液晶。
更进一步说，一般当液晶高分子前体相溶液组成不同时其热相分离温度也改变。为此，有必要改变聚合温度的绝对值使之与液晶高分子前体相溶液的热相分离温度相对应。在这种情况下，本发明者等已确认，当聚合温度与热相分离温度的相对温差相同时，即使改变相溶液的组成也得到几乎同样的效果。例如，PNM201的热相分离温度是17℃，以此温度为基准来决定聚合温度。具体说，以20℃～32℃为聚合温度为好。
面板间隔也不限于上述例中所述值，若在5μm以下就好。特别是，在10μm以上、15μm以下可以使驱动电压与散射性能两利。
液晶滴的粒径在0.8μm以上、2.5μm以下的话，得到了散射性能优良的元件，尤其在1μm以上、2μm以下时，只要设定合适的面板间隔就可实现在低电压下驱动之元件。
作为调节面板温度的好手段是在面板温度保持一定下用紫外线来照射。例如，用珀耳帖(Peltier)元件也是好的。还有，只控制液晶面板的一侧的温度也是好的办法。
还有，紫外线的照射时间以10秒以上为好。
用上述实施例所记载的那样的装置，采用跟踪聚合程度(聚合进行的程度)的方法的话就可一边观察聚合程度而决定照射时间，但除这些装置外其他装置也是好的。例如，用透过光与反射光强度代替静电容量来作为跟踪的手段也可以知道聚合程度。进而说，如果是紫外线照射仪的连续开、关作为监控聚合程度的方法的话，也可使照射自动终止。
虽然在液晶高分子相溶液中液晶的份量并不限于80重量百分数而可采取各种比例，但从散射特性角度来看，液晶的份量以70～90重量百分数为好。再，液晶的份量越大，液晶滴的形状容易畸变，使得光学滞后变大。因此，在液晶份量比例高的情况下，本发明的合适规定与调节紫外线强度与聚合温度之作用效果得到更显著的发挥。
(2)第2发明群的实施例
〔实施例2-1〕
与本实施例2-1相联系之液晶显示元件的特征在于在此液晶显示元件的使用温度范围内维持双偶极子型取向。为此，液晶分子与高分子之界面的倾斜角要小，使从双偶极子型取向形态向径向型取向形态的转变温度降低。
图15是实施例2-1相联系之液晶显示元件的断面图。这里省略了所使用的在基板表面形成TFT(薄膜晶体管)元件的活性基体基板。
如由此图所示，在相对取向配置的活性基体基板208与206之间，置有由高分子化合物202和液晶滴203形成的液晶层。上述活性基体基板208是由玻璃基板200之象素电极201和绝缘膜205所形成的。另一方面，对向基板206是由玻璃基板200上的对向电极207和绝缘膜205所形成。还有，液晶层中的液晶滴203是以岛状分散存在于高分子化合物202中的。对此液晶滴203，其在与高分子化合物202的界面附近的液晶分子204的取向形态是有复数取向极的双偶极子型。图15中虽然液晶滴203是各自独立存在的，但是邻近液晶滴彼此有部分接触面联系在一起的状态存在也是好的。还有，液晶保持于由高分子化合物202形成之网状的网孔中也是好的。
上述液晶显示元件是如下制作的。
(1)首先，把以下的材料
(a)聚合性单体(丙烯酸2-乙基己基酯)89％、
(b)齐聚物(ビスコ-ト828，大阪有机化学工业制)9％、
(c)聚合引发剂(苄基甲基缩酮，日本化药制)1％混合，接着
(d)加入为调节界面限制力的二丙烯酸1，6-己二醇酯KS-HDDA(カャラッド HDDA，日本化药制)1％并调制成混合溶液。
(2)在玻璃基板200上用真空蒸发和刻蚀的方法形成象素电极201和图上没有的源线、门线、TFT元件等。进而，在上述象素电极201上用印刷法涂布上取向膜材料光聚合物AL 8534(日本合成橡胶社制)，在炉中形成硬化绝缘膜205，从而用作活性基体基板208。
(3)与上面的(2)一样，在玻璃基板200上形成对向电极207和绝缘膜205，以用作对向基板206。
(4)用图上没有画出的玻璃衬垫把上述活性基体基板208与对向基板206贴合起来垫成有13μm空隙。
(5)在上述活性基体基板208与对向基板206的间隙中用真空注入法注入上述(1)的液晶高分子前体相溶液，以形成液晶面板。
(6)把上述液晶面板保持在13℃(比热相分离温度高3℃)的状态，用强度为160mW/cm2的紫外线照射，使液晶高分子前体相溶液中的聚合性单体聚合，便制成高分子分散型液晶显示元件。上述紫外线的强度是用照度计测定的。
要直接测定上面那样制成的液晶显示元件的液晶滴203中处于与高分子202之界面的液晶分子204的倾斜角是困难的，不过可由下面那样求出来。在玻璃基板上涂布上上述(1)的聚合性单体、齐聚物、聚合引发剂和界面限制力的调节剂的混合溶液，再盖上一片玻璃基板，按上述(6)的条件用紫外线照射，使硬化成薄膜状。然后，在此薄膜上垂滴上述(1)的液晶材料，测定液晶材料的接触角，求得倾斜角为5°。
液晶滴的粒径可由下面那样来求得。首先，除了用一对单独的玻璃基板代替上面讲的对向基板206和活性基体基板208之外，用与上述液晶显示元件同样的组成及聚合条件来制成模拟的液晶显示元件。接着，剥离掉玻璃基板流洗液晶滴，用显微镜观察存在液晶滴的部分，用图象处理装置求出粒径平均值，为1.2μm。所以，使用前述的形成了TFT元件的基板之液晶显示元件的粒径同样可认为是1.2μm。由于这个液晶显示元件中液晶份量比例高达80％，液晶滴不必要是互相完全独立的球形，还存在着以多多少少变了形的球体部分与邻近液晶滴203结合的连续体结构部分。
下面来观察与周围温度相应之液晶的取向形态。对在垂直于玻璃基板200方向存在复数的液晶滴203的情况下，由于透过光被散射，因此直接进行这种观察是不可能的，但可由下面那样来确认。也就是说，用同样组成物，形成用显微镜可观察大小的液晶滴203′来进行观察的模型实验。具体讲，设定面板间隙为10μm，观察所形成直径12μm的液晶滴203′。在这场合，液晶滴203′象图3所示那样在垂直于206′208′的方向上形成了若干倒塌了的扁平形。
上述液晶滴203′在30℃的周围温度下，用偏光片作正交偏光镜配置的偏光显微镜观察，如图16(a)所示那样观察了液晶滴203′。即，看其显出的从白至黑几乎均一浓度分布的颜色。这里，如图17(a)所示，液晶分子204′是与高分子化合物202的界面几乎平行的方向，最终多数与基板206′·208′取平行方向取向，而且，各液晶滴203′在基板206′·208′平行的面内的取向方向是无规取向。可以认为此方向与偏光片的偏光轴形成的角度是与浓度对应的。
所以，如本实施例的液晶显示元件那样的液晶滴的粒径为1～2μm的情况下，据认为取向特异点是有2极的双偶极子型取向形态。此时的二极的方向由于液晶滴203不象上述液晶滴203′那样扁平，故认为是三维方向上无规的。
另一方面，在0℃的周围温度下对上述液晶滴作同样的观察，观察到如图16(b)所示那样的液晶滴。即，液晶滴整体看是黑的时候，观察到偏光片的偏光轴方向十字形黑的部分。由此，如图17(b)所示，在高分子化合物界面附近的液晶分子与此界面取几乎垂直的方向取向，可知多数是取对基板面垂直之方向取向。所以，当如本实施例的液晶显示元件那样对液晶滴的粒径为1～2μm的情况，可以认为是采取在液晶滴中心有极的径向型取向形态。
接着，改变周围温度后进行同样的观察，由所得的各种结果确认，液晶滴内的分子取向在5℃以上几乎是双偶极子型取向形态，5℃以下则变为径向型的取向状态。
下面来测定本实施例的液晶显示元件在10℃及0℃的周围温度下的电气光学特性(外加电压-透过率特性)。也就是，把液晶显示元件接通所设定的驱动回路，在以TFT元件为中介的象素电极201与对向电极207之间，施加从0V至20V和从20V至0V连续变化的电压，测定液晶显示元件的透过率(透过光强度)。此透过率的测定用的是大冢电子制造的液晶评价装置LCD 5000。图18(a)和(b)分别给出了周围温度10℃和0℃下的测定结果。在图中，实线是升电压时的透过率，虚线是降电压时的透过率。
这里，定义光学滞后为升电压与降电压中在所加同样电压下之透过率差的最大值与在20V电压下的透过率之比值百分数，其值如下。即，周围温度10℃时(双偶极子型的取向形态)，为1.5％的较小值。另一方面，当周围温度为0℃(径向型取向形态)的场合，就变为20％的极大值。一般如果光学滞后在2.0％以下的话就可以得到良好的显示图象。
进一步测定各种周围温度下的光学滞后，得出在从10℃至85℃范围中有良好的显示特性。据此，在此温度范围中是双偶极子型取向形态。
在各种外加电压下进行各种色调的开、关闪光显示，在周围温度为10℃场合，由于全色调水平光学滞后小，得到的是残象等少的良好显示。另一方面，在周围温度为0℃场合，残留的残象大，即使停止闪光其初期色调显示不被再现。所以，在0℃周围温度下，难于作为实用的液晶显示元件使用。
如上所述，在液晶显示元件的使用温度范围中液晶滴的取向形态变为双偶极子型的取向形态就可以得到光学滞后非常小的液晶显示元件。
再，尽管本实施例是液晶滴在上述那样的高分子基体内以部分联系在一起的状态存在的液晶显示元件的例子，不过对彼此完全独立状态存在的情况、高分子基体形成网状而液晶保持在网孔间的情况也都得到同样的电气光学特性。
作为绝缘膜205，用聚酰亚胺型或聚酰胺酸型中的任一为取向膜材料为好，而用无机绝缘膜也是好的。设置这些绝缘膜对高的电压保持率而言是好的，但不一定要设置也是好的。
虽然HDDA被用作添加剂，不过用单官能单体和双官能单体也得到同样的结果。尤其是，周双官能单体可使低温下的光学滞后大大降低。作为上述的单官能单体，用的是例如丙烯酸异硬脂酸酯(共荣社化学株式会社制的轻丙烯酸盐IS-A)；作为双官能丙烯酸酯，使用的例子有二丙烯酸三乙二醇酯(3EG-A)、二丙烯酸(多乙二醇)PEG#200酯(4EG-A)、二丙烯酸(多乙二醇)PEG#400酯(9EG-A)、二丙烯酸新戊基二醇酯(NP-A)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6 HX-A)，以上全由共荣社油脂化学工业株式会社制造的，以及用前述化学式1表示的尿烷丙烯酸酯(比如东亚合成化学工业株式会社制造的M-1100、M-1200、M-1210、M-1310或M-1600)，作为三官能丙烯酸酯使用的例子有丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMP-A)及三丙烯酸季戊四醇酯(PE-3A，以上全由共荣社油脂化学工业株式会社制造)。以上材料单独或结合使用都可降低低温下的滞后。
聚合性单体和液晶材料的组合也不限于上述所提到者，液晶高分子前体相溶液中的聚合性单体由紫外线照射发生共聚合者也是好的。此场合下，若液晶滴的粒径在0.8μm以上、2.5μm以下的话得到的散射性能优异的液晶显示元件。尤其在1μm以上、2μm以下的话，基板间隔小，就可以得到在驱动TFT元件之很低电压下驱动的液晶显示元件。
基板间隔并不限于上述那样的13μm，在5μm以上就好。尤其是，10μm以上、15μm以下可以使驱动电压与散射性能两利。
紫外线的强度虽不限于上述那样的160mW/cm2，但在160mW/cm2以上的话有高温下光学滞后降低的效果。
倾斜角越小越好，在设定上述那样的5°的话维持双偶极子型取向形态的效果特大，但并不限于此，只要在10°以下就得到同样的效果(稳定的双偶极子型取向形态)。
在约5°周围温度下使其发生由双偶极子型的取向形态向径向型取向形态的转变则可制成在10～85℃温度范围可能使用的液晶显示元件，但也并不限于此，比如制成0～85℃使用温度范围的液晶显示元件也是容易的。即，在此场合下，用紫外线照射引起相分离及聚合而制成液晶显示元件过程中，在调节紫外线照射时的液晶面板温度与紫外线强度的同时，调整添加单体的浓度，就可使其在0℃周围温度下也维持双偶极子型的取向形态。
得到良好显示的温度范围随液晶显示元件的目的而异，例如在投射型显示使用的场合下，通常其下限温度最高为10℃以下，上限温度则必须要比液晶的清亮点转变温度低5℃以上。而在用于直视型、反射型显示场合其下限可望是0℃以下。
详细一点说，令液晶显示元件的清亮点转变温度为Tn时，若液晶显示元件的表面温度在10℃以上、Tn-5℃以下的范围内的话，在用于投影型显示等强逆光的显示装置中就得到实用中充分的性能。还有，例如下限温度在0℃以下的话，就可以用于与外气接触之便携终端等之反射型显示、直视型显示中。还有，不能说使用温度的下限越低而对实用越好越有益。
取液晶的清亮点转变温度的5℃以下为上限得到的是色变小的元件。
〔实施例2-2〕
本实施例2-2相关的液晶显示元件之特征在于，于30℃周围温度下的固着力指数在0.7以上则使由双偶极子型取向形态向径向型取向形态的转变温度降低而低温的光学滞后降低。
图19是实施例2-2相关的液晶显示元件的断面图。其中，此液晶显示元件的机械结构与前面的实施例2-1一样，对有同样功能的结构要素之对应符号的说明就省略不述了。
定义此液晶显示元件在元件温度为30℃其透过率变为90％时的电压为V90(伏)、对向基板256和活性基体基板258之间的间隔为d(μm)、液晶滴的平均粒径或者高分子基体网孔平均间隔为R(μm)时其固着力指数(V90×R)/d为设定的1.1。较详细一点说，上述电压V90是指在由驱动回路259在象素电极251与对向电极257之间加上30Hz的交流电压使其透过率变为90％时的外加电压值。此时，在液晶滴253内，在与高分子化合物252界面附近的液晶分子254采取具有复数取向极的双偶极子型取向形态，在液晶滴253中央附近的液晶分子254则取与电力线方向一致的取向形态。
上述液晶显示元件的制造方法除了在调制液晶高分子前体相溶液时，混合入
(1)聚合引发剂(苄基甲基缩酮，日本化药制)1％、
(2)为调节界面限制力之其成分为二丙烯酸1，6己二醇酯的KS-HDDA(日本化药制的カャラッド HDDA)2％这两点之外，其他都是一样的。
对于如上述那样制成的液晶显示元件，与前述实施例2-1同样，通过研究液晶滴253的粒径、由双偶极子型取向形态向径向型取向形态的转变温度以及电气光学特性(外加电压-透过率特性)，得到了平均粒径R为1.0μm、转变温度为-5℃且在周围温度10℃时光学滞后为1.2％的有良好显示行为的液晶显示元件。
还有，由上述平均粒径R、外加电压-透过率特性所得的透过率为90％时的外加电压V90、基板256、258之间间隔d求解固着力指数(V90×R)/d是前述那样的1.1。
这里，用含氟聚合性单体(共荣社油脂化学工业株式会社制的轻丙烯酸盐FA108)2％来代替调节界面限制力用的二丙烯酸1，6-己二醇酯的KS-HDDA来制成同样的液晶显示元件，研究其30℃下的固着力指数，其值是0.6。而且，在取向转变温度提高了20℃的同时，即使周围温度在10℃的光学滞后也已达到非常大的40％，不再可能实用了。
进一步说，用同样的添加剂种类而改变其浓度制成各种液晶显示元件，测定其电气光学特性，研究其固着力指数与取向转变温度的关系。表2-1和图20给出了结果。
表2-1  固着力指数与取向转变温度的关系
N0.   取向转变温度(℃) V90 d   液晶滴的平均粒径R(μm) 固着力指数
  1     27       3.23        12.4      1.38        0.36
  2     27       3.93        12.7      1.33        0.4·1
  3     22       4.46        12.1      1.28        0.47
  4     25       4.54        12.6      1.39        0.50
  5     28       4.90        12.7      1.36        0.52
  6     18       5.54        12.5      1.20        0.53
  7     16       5.56        12.7      1.28        0.56
  8     15       6.04        12.6      1.23        0.59
  9     18       5.56        12.4      1.41        0.63
  10     8       7.21        12.6      1.14        0.65
  11     13       6.72        12.5      1.21        0.65
  12     15       6.83        12.6      1.29        0.70
  13     9       7.43        12.6      1.24        0.73
  14     9       7.53        12.6      1.25        0.75
  15     3       7.70        12.6      1.24        0.76
  16     13       8.74        12.4      1.08        0.76
  17     11       8.92        12.6      1.09        0.77
  18     0       10.67        12.5      1.01        0.86
  19     -1       8.08        12.3      1.39        0.91
  20     3       11.06        12.5      1.06        0.94
  21     0       10.76        12.6      1.12        0.96
  22     -5       12.91        12.5      1.04        1.07
由表2-1及图20给出的固着力指数与取向转变温度之关系可知，固着力指数在0.7以上、取向转变温度在10℃以下时，周围温度10℃时的光学滞后大概在2％以下，非常小，得到的是良好显示行为的液晶显示元件。
作为调节界面限制力的添加剂，并不限于上面讲到的那几种，还可使用使单体表面能增大的各种物质，几种东西混合使用时更好。在这时，单体的表面能受各种添加剂影响的加和平均，因而更容易控制表面能，也就是更容易调整取向转变温度。添加剂浓度也不限于上面所讲，一般来说少量添加剂有大的影响，多数情况下5％以下便得到充分的效果。
至于其他构成材料及制造条件等可以用前述实施例2-1所说明的各种变化。
〔实施例2-3〕
本实施例2-3所关系的液晶显示元件的特征在于它是在维持紫外线照射时的液晶面板温度比液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高3℃～15℃的状态下制造的，因由双偶极子型的取向形态向径向型取向形态的转变温度降低，故其低温光学滞后降低了。
此实施例2-2所关系的液晶显示元件的机械结构与前述实施例2-1一样。
此液晶显示元件按以下步骤所制得。
图21是液晶显示元件的制造装置之构成模式图。
此装置如图21所示是把在接有循环恒温层282的台板281中载置以反射板286为中介的注入有液晶高分子前体相溶液的液晶面板280，因而可以控制液晶面板280的温度为所期望的温度。在台板281的上方置有紫外线照射仪283，隔着由支撑部件285支撑着吸收波长峰值为350hm的紫外线截止滤光片284用紫外线照射液晶面板280。上述的反射板286是由比如铝所制成，使由紫外线照射仪283所出来的紫外线之照射作用更有效。
采用上述制造装置，注入了与前述实施例2-1同样的液晶高分子前体相溶液的液晶面板280在受到强度为120mW/cm2的紫外线照射30秒后就制成了液晶显示元件。这里，在用上述紫外线照射之前，先用仪器测定液晶高分子前体相溶液的热相分离温度，结果为10℃。于是，液晶面板280维持在比上述热相分离温度高8℃的18℃下接受上述紫外线的照射。
对上述所制成的液晶显示元件，与前述实施例2-1一样，研究其液晶滴253的平均粒径、由双偶极子型取向形态向径向型取向形态之转变温度和电气光学特性(外加电压-透过率特性)。转变温度为7℃，比较低，而且在周围温度10℃时的光学滞后为1.0％，非常小，得到的是有良好显示行为之液晶显示元件。
当保持其他条件相同，在比热相分离化温度高2℃的12℃的液晶面板温度下用紫外线照射所制成的液晶显示元件其取向转变温度为18℃，在周围温度为10℃的光学滞后就非常大，为15％，得不到良好的显示性能。
接着，设定各种液晶面板280的温度，研究其转变温度和固着力指数，结果列于表2-2。由此表可见，当液晶面板280的温度设定为比热相分离温度高3℃～15℃的温度时，由双偶极子型取向形态向径向型取向形态的转变温度下降，故可以使低温的光学滞后降低。而若设定高7℃～12℃，在得到同样效果的同时还可抑制液晶滴粒径的增大。
表2-2  聚合温度与固着力指数的关系
  No. 聚合温度(℃)   ΔT(℃) 固着力指数 液晶滴的平均粒径R(μm) 取向转变温度(℃)   评价
  1    12    2     0.05       0.98      18    ×
  2    13    3     0.6       0.99      15    △
  3    16    6     0.63       1.02      12    △
  4    18    8     0.85       1.36      7    ○
  5    23    13     0.97       1.49      0    ◎
  6    25    15     1.0       1.70      -2    ◎
ΔT＝热相分离温度(共同为10℃)减去紫外线照射时的面板温度
固着力指数＝V90·R/d
紫外线强度并不限于上述的120mW/cm2，在100mW/cm2以上的话，就可以得到同样的效果，而且不发生因玻璃基板之损伤引起的粒径偏差，得到了均一的元件。
紫外线照射的时间希望在30秒以下，不过长于30秒也是行的。但当照射在5分钟以上，由于发生液晶的分解产生了电压保持率等可靠性课题，因此要短于5分钟为好。
所用的紫外线截止滤光片284的吸收波长也不限于上述的350nm，例如360nm与370nm等，这要通过考虑高分子的吸收波长、在使高分子的聚合适宜进行的同时不发生液晶的分解等因素后来作选择为好。
紫外线截止滤光片与液晶面板之间的距离希望在1nm以上，以防止液晶面板的温度上升。另一方面，为防止因紫外线从紫外线截止滤光片的周围之衍射造成聚合不能均匀进行，最大在2cm以内为好，而以3mm以上、1cm以内更好，这时可得到确实抑制温度上升而且聚合度均一的液晶显示元件。当然紫外线截止滤光片的尺寸要比液晶面板尺寸大。更具体的说，与液晶面板间的距离若在液晶面板面积的1.2倍以上的话就容易抑制紫外线的衍射。
虽然实施例中用的反射板是铝板，但若用铝膜其对紫外线的反射率高，结果要更好。
为了调节液晶面板的温度，虽然用的是循环恒温槽，若把整个装置放到恒温槽内时就更好了。还有，使用珀耳帖元件等也是好的。在液晶面板的两侧面设置由循环恒温槽导引出来的调节板可以得到更好的温度调节。在液晶面板的表面上设有热电偶等温度传感器，把反馈系统与循环恒温槽等连接起来进行自动化调节温度的话，就使更好正确调节液晶面板温度变得容易了。
至于其他的构成材料及制造条件等，可以采用前述实施例2-1说明的各种变形。
(3)第3发明群的实施例
下面说明第3发明群涉及的发明之具体内容。首先，参照图26来概要说明第3发明群的液晶显示元件。第3发明群所述及的高分子分散型液晶显示元件中，高分子化合物302与液晶滴303分散配置于有透明电极301的玻璃基板300之间，液晶滴303是以岛状存在于高分子化合物302内的。液晶滴303内的液晶分子304的取向形态是在液晶滴303的壁面附近有2个极的双偶极子型。在图26中虽然液晶滴303是各自独立的，但在邻近的液晶滴之间彼此有部分接触而以连在一起的状态存在时也是可以的。还有，高分子化合物302形成网状，液晶滴维持在其网孔内的聚合物网络型液晶也是好的。
以下说明各个实施例
〔实施例3-1〕
实施例3-1是构成由其电压-透过率特性中透过率在10％以上之电压下静电容量-电压特性中静电容量比率在60％以上之高分子分散型液晶显示元件。此元件是按以下步骤和条件所制成的。
这里所说的静电容量比率是以下面公式所表达的值
静电容量比率％＝(在元件上加有任意外电压时产生的静电容量
             /在元件上加有外电压时产生的最大静电容
             量)×100             ----式3-3
制作条件
(1)90重量百分数的聚合性单体(丙烯酸2-乙基己基酯)和9重量百分数的齐聚物(大阪有机化学工业制的ビスュ-ト828)和1重量百分数的聚合引发剂(苄基甲基缩酮，日本化药制)混合制成高分子前体混合物。把20重量百分数的这种混合物与80重量百分数的液晶材料TL 205(メリク社制)混合调制成液晶高分子前体相溶液。
(2)在带有透明电极301的玻璃基板300上，采用印刷法在基板上印刷上取向膜材料之后，用炉硬化形成绝缘膜305。
(3)在带有透明电极的玻璃基板306上形成同样的绝缘膜后，把玻璃基板300、306用玻璃衬垫以13μm间隔贴合起来。作为上述取向膜使用的材料是日本合成橡胶社制的光聚合物AL 8534，玻璃基板用的是ュ-ニング社制造的厚度为1.1mm的玻璃板1737。
(4)在贴合的基板之间用真空注入法注入前述相溶液，制得液晶面板。
(5)在上述液晶面板上层积了350nm截止滤光片之后，在液晶面板温度(聚合温度)为13℃下用120mW/cm2的紫外线照射30秒，使聚合性单体聚合而制成了实施例3-1的高分子分散型液晶元件。紫外线强度是指在面板表面的强度，是用紫外线照度计(UV-M02，オ-ク制作所制)测定的。
元件的评价
把上述元件与驱动回路接通，测定其光学滞后，同时测定静电容量滞后。测定条件是测定电压最大30V和频率为300Hz，温度范围是从0℃至60℃。测定是用与实施例1-1同样的测定装置及方法进行的。
图22给出了在30℃下的测定结果。由图22可知，使透过率(相对于最大透过量的百分率)为10％的电压是4.47V，在此电压下的静电容量比率为60％。而且，在此电压的升电压与降电压过程中的光学滞后值很小，为1.9％。用闪光显示来研究有没有由滞后引起的残像确认，此残像很少。
现在来更详细研究光学滞后(％)与静电容量比率之关系，添加进可调节实施例3-1的相溶液之固着力强度的添加剂或改变紫外线强度来制作元件。把这些元件象上述一样测定其静电容量比率和光学滞后。
表3-3给出了制造条件及结果。图27给出了透过率10％的光学滞后与静电容量比率的关系。由图27可知，为使光学滞后在2％以下，在透过率为10％时的静电容量比率要60％以上，而光学滞后要在1％以下，在透过率10％下的静电容量比率要在65％以上才行。
表3-3
  No. 液晶高分子前体相溶液的组成 紫外线强度mW/cm2 静电容量比例％  光学滞后
  1 添加8.2重量百分数的FM108(注)     120     64.5    1.5
  2 实施例3-1     120     60.0    1.9
  3 添加2重量百分数的HDDA(注)     120     57.5    3.8
  4 添加2重量百分数的FM 108(注)     250     67.0    0.8
注)添加于实施例3-1的相溶液中。HDDA：日本化药株式会
   社制的カララッ ド；
FM108：共荣社油脂化学工业株式会社制的轻丙烯酸盐FM108
No.2为实施例3-1的结果。
〔实施例3-2〕
实施例3-2制作的是元件驱动温度30℃、静电容量滞后Chys最大值在1.5％以下的高分子分散型液晶显示元件。此液晶显示元件的上述特性是用实施例3-1记载的方法所确认的。制作条件是，在相分离操作的液晶面板温度(聚合温度)为13℃，紫外线强度为120mW/cm2、照射时间30秒等条件下进行相分离，有关的其他条件与上述实施例3-1一样。
〔实施例3-3〕
实施例3-3制作的是元件驱动温度30℃、光学滞后最大值之外加电压下的静电容量滞后Chys为0.2％以下的高分子分散型液晶显示元件。有关这个实施例3-3的液晶显示元件的上述特性也是用上述同样的方法确认的。
作为这个元件的制作条件是：在相分离操作的液晶面板温度(聚合温度)为17℃、紫外线强度为200mW/cm2、照射时间为30秒等条件下进行相分离，其他条件与上述实施例3-1一样。
〔其他事项〕
作为形成绝缘膜的材料并不限于上面提到者，用聚酰亚胺型、聚酰胺酸型也可以，或者用SiO2等无机材料也行。尤其是，在上述实施例中使用改变固着力强度的添加剂为好。作为这样的添加剂有例如HDDA(日本化药制的カャラットHDDA)等双官能单体的例子，把它按几个重量百分数的比例加入就可增加界面固着力。另一方面，加入几个重量百分数的含氟聚合性单体(共荣社油脂化学工业株式会社制造的轻丙烯酸盐FA 108)就可减少界面的固着力强度。
液晶·高分子组成物之组合也不限于上述实施例所记载的，通常用把液晶·高分子混合在紫外线照射下发生共聚合的物质为好。这种情况下，液晶滴的平均粒径在0.8μm以上、2.5μm以下就得到了散射性能优异的元件。尤其，粒径在1μm以上、2μm以下的话，就可以在驱动与面板间隔匹配的TFT的极低电压下来驱动液晶面板。
面板间隔不限于上述例中所述，在5μm以上的话就是好的，尤其是在10μm以上、15μm以下时可使驱动电压与散射能两利。
紫外线强度虽然在上述范围以外也是行的，但在100mW/cm2以上得到了玻璃基板的损伤等不明显的均一元件，尤其在150mW/cm2以上的话其有高温光学滞后降低的效果。
在上述实施例中，液晶面板用的上下基板是带透明电极的玻璃基板，不过用在玻璃基板上形成多个活性基体元件之TFT型液晶显示面板当然也有同样的效果。
(4)第4发明群的实施例
〔实施例4-1〕
本实施例是涉及本第4发明群的第65至69条款的实施例。
首先以聚氨基酸的一种衍生物聚-L-甘氨酸钠为起始原料，用二氨修饰羰基部位，得到表面张力各异之各种绝缘涂膜材料，它们是按下面的顺序来合成的。开始，配制含聚-L-甘氨酸钠1重量百分数的水溶液并用10重量百分数的盐酸水溶液中和后使之游离出聚-L-甘氨酸。接着，加入预先配制的含三次甲基二胺、六次甲基二胺、十次甲基二胺中之一种的5重量百分数的次甲基二胺氯仿溶液，经充分搅拌后静置。不久混合液就分成3层，分出其中的中间层，加入N，N-二甲基甲酰胺使之溶解，制成了用表4-1所示的由实施例1(严格说应是实施例4-1之1，这里就简写了)至5和比较例(这也是象上面括号中的写简写了的)1与2的绝缘涂膜材料。
表4-1
绝缘涂膜材料       液晶材料 阈值特性 响应时间(20℃)ms(毫秒)
次甲基二胺材料 γP(20℃)达因/cm  材料 γLC(20℃)达因/cm     γ值(20℃)
比较例1 三次甲基二胺    27.9   A     29.2     1.70    82.8
实旋例1 六次甲基二胺    29.3   A     29.2     1.98    63.2
实施例2 十次甲基二胺    32.5   A     29.2     3.23    149.9
比较例2 六次甲基二胺    29.3   B     31.6     1.58    109.9
实旋例3 十次甲基二胺    32.5   D     31.6     2.19    73.2
实施例4 六次甲基二胺    29.3   C     27.3     2.51    107.3
实施例5 六次甲基二胺    29.3   D     29.8     1.72    68.2
准备好在内侧面上已形成透明电极413的支撑基板411、412并用旋涂涂布法把上述各实施例、比较例的绝缘涂膜材料涂布在支撑基板411、412的透明电极413上之后，在150℃温度下干燥1小时就形成了绝缘涂膜414。其中的旋涂条件是用500转/分旋涂10秒，而用1500转/分旋涂30秒，在此二情况下膜厚都是约100nm。
接着测定了各实施例与各比较例所列出的绝缘涂膜材料形成的各个绝缘涂膜414的临界表面张力γP，用的是使用浸润性试剂(ナカラィテスク株式会社制造)的ジスマンプロット法测定的。在表4-1中列出了在20℃下测得的临界表面张力γP的结果。
再是，分别准备了4种液晶A～D，它们有各自不同的表面张力γLC，而且，加入了由形成基体高分子化合物的单体尿烷丙烯酸酯(共荣社油脂化学工业株式会社制)、齐聚物M 6100(东亚合成化学工业株式会社制)和光聚合引发剂Irgacure 651(チバガィキ株式会社制)所组成的组合物并充分混合以制成高分子分散型液晶417的聚合性组合物。再，表4-1中还列出了在20℃温度下液晶A～D的各自所具有的表面张力γLC。
根据各实施例以至各比较例所示的绝缘涂膜414的临界表面张力γP和液晶A～D各自的表面张力γLC的相互组合来看，与液晶A组合的比较例1及与液晶B组合的比较例2的各种绝缘涂膜414(以下的图中分别简称为比1和比2)都不满足条件式①～③；由与液晶A组合的实施例1及与液晶B组合的实施例3的各自之绝缘涂膜414(以下的图中记为实1、实3)均满足下列条件式①～③；另一方面，由与液晶A组合的实施例2及与液晶C组合的实施例4的各个绝缘膜414(以下图中记为实2、实4)满足条件式①，而由与液晶D组合的实施例5(以下图中记为实5)的绝缘膜414只满足条件式②。
在此，所谓满足条件式①，是指满足γLC-γP＜O(式4-1)。另外，所谓满足条件式②，是指都能满足γLC-γP＜O(式4-1)和-1达因/厘米＜γLC-γP(式4-2)两者，还能满足O＜γLC-γP＜1达因/厘米(式4-3)。而所谓满足条件③，是指满足γLC-γP＜O(式4-1)和O＜γLC-γP＜1达因/厘米(式4-3)两者(以下同)。
在充分搅拌所制作的聚合性组合物之后，向由一对对向基板411所形成的密闭容器内部分开设置的空池(图中没有画出)中注入聚合性组合物，并在20℃温度下用强度为约25mW/cm2的365nm紫外线照射100秒，从而使各空池内的聚合性组合物发生聚合而成为高分子分散型液晶417，完成了具有图28所示的主要结构的液晶显示元件。
然后测定按上述顺序所制成的液晶显示元件的表示阈值尖锐程度的γ值和响应时间。测定结果分别列于表4-1和图29、30中，其中图29是γLC-γP之差值与γ值及响应时间的关系，而图30是γ值与响应间的关系。
也就是说，比较例1之表示阈值特性尖锐程度的γ值1.70时其响应时间为82.8ms(毫秒)，实施例1的γ为1.98时，响应时间为63.2ms，实施例2的γ为3.23，响应时间为149.9ms，比较例4的γ为1.58，响应时间为109.9ms，实施例3的γ值为2.19，响应时间为73.2ms，实施例4的γ为2.51，响应时间为107.3ms，实施例5的γ为1.72而响应时间为68.2ms。根据这些测定结果可知，比较例2的响应速度未见改善，而实施例2和实施例4的γ值过大其响应速度也未见改善。与之相反，全都满足前述条件式①～③的实施例1及实施例3以及满足条件式②的实施例5的γ值为最优化结果，其响应速度有大幅度的改善。
进一步说，根据这里的测定结果，特别是表示阈值特性尖锐程度的γ值在实施例1为1.98，实施例3为2.19，得到优异的响应速度也是显而易见的了。这里满足条件式①的实施例2及实施例4的响应速度几乎没有得到改善，但此两实施例实现了温度依赖性的改善，这在后面要讲到的。由这些测定结果可见，比较例1的γ值最合适，其响应速度得到改善，但在后面要提到它的温度依赖性并没有得到改善。
接着来讨论本实施例的液晶显示元件之驱动电压等的温度依赖性，在表4-2和图31中给出了所得的结果。图31给出了γLC-γP的差值与表示温度依赖性的指标值ΔV的关系曲线。这里，30℃温度下液晶显示元件的驱动电压为V30，在20℃、30℃和40℃温度下的最高驱动电压为VMAX、最低驱动电压为VMIN，则ΔV为
ΔV(％)＝{(VMAX-VMIN)/V30}×100        (式4-6)
因此，这样的评价意味着ΔV小其温度依赖性就良好。
表4-2
    20℃     30℃     40℃      △
    V90     V90     V90     (％)
比较例1    10.45     9.85     8.32     21.62
实施例1    11.45     12.71     11.98     9.91
实施例2    19.99     20.27     20.51     2.56
比较例2    10.20     8.75     6.87     38.05
实施例3    13.55     14.42     13.03     9.63
实施例4    18.05     18.77     19.34     6.87
实施例5    12.22     13.50     13.00     9.48
由这个结果可知，与比较例1的ΔV21.62％相比，比较例2的ΔV为38.05％，得不到良好的温度依赖性。另一方面，对能都满足条件①～③的实施例1和实施例3，它们的ΔV分别为9.91％和9.63％，满足条件式①的实施例2和实施例4的ΔV分别为2.56％与6.87％，满足条件式②的实施例5为9.48％，都可确保有良好的温度依赖性。再说，由此结果可知，备有由满足前述条件式①的绝缘涂膜材料得到的绝缘涂膜之实施例2及实施例4的温度依赖性已得到了大幅度的改善。在测定响应时间及其温度依赖性时用的仪器是大冢电子株式会社制造的LCR-5000。
尽管在本实施例中用作绝缘涂膜材料的是作为聚氨基酸衍生物之一例的聚-L-甘氨酸钠，当然也并不限于它。也就是说，只要是聚氨基酸就好。用其他的聚氨基酸衍生物有聚天冬酸、聚组氨酸、聚精氨酸、聚三甲基甘氨酸、聚丙氨酸等也都可以，还有，蛋白质特别是以肽链为中介与残留氨基键合的高分子化合物如肌红蛋白、血红蛋白、珠蛋白、胰凝乳蛋白酶、白蛋白等作为绝缘涂膜材料也是好的。当然，用聚酰亚胺类材料不用说也是好的。
另一方面，作为形成基体高分子化合物的齐聚物及单体来说，只要是在存在聚合引发剂时可由光或热来聚合的物质就行，齐聚物可以使用聚尿烷丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯等。
作为单体除了如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、三丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸多乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等丙烯酸类市售品之外还可使用丙烯酸类之外的市售品。聚合引发剂不限于Irgacure 651，把由チバガィキ株式会社制造的Darocure 1173和Darocure 4265，Irgacure 184等互相组合使用也是好的。
再有，绝缘涂膜只要是绝缘的不论何种膜都行。例如用蒸发膜等其他手段制造的附着于电极上的膜等。
同样，对于采用完全一样的对向基板、电极、绝缘涂膜的尺寸、形状和材料，勿用说当然是最好了。
〔实施例4-2〕
本实施例是涉及第4发明群的第60至77条款的实施例。
图32是本实施例的高分子分散型液晶显示元件的断面模式图，基本上与4-1实施例的图28没有什么不同。图中，411是对向基板，在此对向基板的表面上形成有透明电极413与绝缘涂膜414。412是玻璃基板，在此玻璃基板表面，在形成TFT(图上没有画出来)的同时形成透明电极413、绝缘膜414。在对向基板411和玻璃基板412之间封入高分子·液晶材料组合物417，此高分子·液晶材料组合物417是由液晶粒滴416分散于高分子化合物415中所形成的。
在图32中，液晶粒滴416在基体高分子化合物415中是以岛状独立存在的，但液晶粒滴416的存在形态并不限于此。例如，一部分液晶粒滴相互接触连起来存在的状态也行。还有，高分子化合物415形成网状，而液晶粒滴保持分散于此网孔中的结构也是好的。
上述高分子分散型液晶元件是按以下所述而制作的。
(1)把聚合性单体(丙烯酸2-乙基己基酯)60％、含亚胺基的聚合性齐聚物(尿烷丙烯酸酯；东亚合成化学工业株式会社M-1600)39％和聚合引发剂苄基甲基缩酮(日本火药株式会社制)1％混合制成高分子前体溶液。把此高分子前体溶液20％与用悬滴法在24℃测定其表面张力γLC为30达因/cm的液晶材料(窒素石油化学株式会社的MT5524)80％相混合制成高分子前体·液晶混合物。
(2)另一方面，用由コニング社制的玻璃基板1737(厚度1.1mm)作为玻璃基板412，采用真空蒸发和刻蚀方法在此玻璃基板412上制成透明电极413、源线、门线等而作为活性基体基板，然后在基板上用光聚合物AL 8534(日本合成橡胶社制)印刷后，再在炉中加热硬化的方法形成绝缘涂膜414。
(3)在有透明电极413的对向基板411上也同样形成绝缘涂膜414。然后，把上述玻璃基板412与此对向基板411以玻璃衬垫为中介贴合成13μm的间隔。
(4)接着，在贴合的两基板之间注入前述的高分子前体·液晶混合物，在外部用波长365nm、强度95mW/cm2的紫外线照射以使聚合性高分子前体(单体及齐聚物)聚合。由此完成了配置了液晶粒滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶组合物之高分子分散型液晶显示元件。
下面，把上述制得的高分子分散型液晶显示元件与电源接通，在由TFT驱动之对向电极与象素电极之间加上电压以研究其电压光学特性的温度依赖性。具体说，令使面板透过率为90％之外加电压为V90％，测定在-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃时的V90％。其中的面板透过率是用液晶评价装置(LCD 5000，大冢电子制)测定的。
根据下面讲到的公式式4-7的温度依赖性指数ΔV的定义和上述测定的V90％值来评价面板透过特性与温度的关系。公式式4-7中的Vmax是指从0℃至60℃的最大V90％值，而Vmin是指从-10℃至60℃的最小V90％值，而30V90％是指在30℃时的V90％值。
    ΔV＝(Vmax-Vmin)/30V90％       ------式4-7
另一方面，测定上述制作的高分子分散型液晶显示元件中构成高分子·液晶组合物的高分子化合物之临界表面张力γP，就可明了前述的与液晶表面张力γLC之间成立的关系。
按下述方法测定高分子化合物的临界表面张力γP。首先从高分子分散型液晶显示元件剥离对向基板411，用异丙醇洗净高分子化合物的表面，除去液晶、氮气吹后干燥。再后在洗净的高分子化合物表面上滴上5种浸润指数标准液(ナカラィテスク株式会社制的No.31、34、37、42、46)测定其接触角。以cosθ为横轴、浸润指数标准液的表面张力γ为纵轴来求出使cosθ＝1的γ，此即临界表面张力γP(ジスマンプロット法)，这里的高分子化合物的临界表面张力γP和液晶表面张力γLC的测定是用协和界面化学株式会社制造的自动测定装置进行的。
〔结果〕
图33示出了V90％的测定结果，表4-3列出了温度依赖性指数ΔV，液晶表面张力，高分子化合物的临界表面张力γP。其中，本实施例的液晶显示元件的特征在于是把表面张力为30达因/cm的液晶和临界表面张力γP为32达因/cm的含亚胺基的聚合性齐聚物(尿烷丙烯酸酯)混合起来使用。
〔实施例2之1〕
由下述表4-3及图33所示结果可以了解，实施例2之1(严格讲应是实施例4-2之1，这里就简写了)涉及的液晶显示元件，其高分子化合物的界面表面张力γP与液晶的表面张力γLC之间成立关系式：γP＞γLC。另外，V90％-温度曲线的峰值在22℃附近，温度依赖性指数为0.21，很小。
表4-3
高分子化合物的临界表面张力γP(达因/cm) 液晶的表面张力γLC(达因/cm) 温度依赖性指数ΔV
比较例2之1          32        30     0.21
实施例2之2          31        30     0.25
实施例2之3          31        30     0.22
比较例2之4          33        30     0.22
实施例2之5          32        30     0.25
实施例2之6          32        30     0.22
比较例1          25        30     0.50
〔实施例2之2〕
除了使用有亚胺基的聚合性齐聚物、东亚合成化学工业株式会社制造的M-1200(尿烷丙烯酸酯)以外，其余的都与先前的实施例2之1一样来制作高分子分散型液晶显示元件，并与实施例2之1一样的方法进行测定，图34及上面的表4-3给出了结果。
〔结果〕
由上述表4-3可了解到高分子化合物的临界表面张力γP是31达因/cm，本实施例2之2的γP＞γLC也成立。对于本实施例2之2的液晶显示元件，就如由表4-3及图34的结果所了解的那样，温度高其V90％变大，但温度依赖性指数与先前的实施例1无很大差别，很小仅O.25。
本实施例2之2的液晶显示元件的特征在于使用了东亚合成化学工业株式会社的M-1200。M-1200与先前实施例1所使用的M-1600之不同在于化学式1所示化学结构中的R、R′和多醇部分，M-1200的分子量大。
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-
NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
〔实施例2之3〕
除了使用含羟基的聚合性齐聚物(尿烷丙烯酸酯，东亚合成化学工业株式会社制的M-233)之外，余均同前的实施例2之1。也用与先前实施例2之1同样的方法进行测定，其结果见图35及上述表4-3所示。
〔结果〕
由上述表4-3可知，高分子化合物的临界表面张力γP是31达因/cm，在此实施例2之3中γP＞γLC也成立。由表4-3和图35的结果还可知道，V90％-温度曲线在15℃左右有峰值。然而，温度依赖性指数与先前的实施例1无多大差别，较小，为0.22。本实施例2之3的液晶显示元件的特征在于使用了含羟基的聚合性齐聚物。
〔实施例2之4〕
除了用含亚氨基的聚合性齐聚物(丙烯酸氨基甲酸酯；共荣社化学工业株式会社制的UF-8001)之外，余均与前述实施例1一样。用与实施例2之1一样测定了所制作的分散型液晶显示元件。其结果见图36及上述表4-3所示。
〔结果〕
由上述表4-3可知，高分子化合物的临界表面张力γP为33达因/cm，在本实施例2之4中γP＞γLC也成立。由表4-3及图36的结果可知，本实施例2之4的V90％-温度曲线是与上述实施例2之2一样，呈随温度升高V90％变大的右上翘的图案，但温度依赖性指数为0.22，比上述实施例2还小。
〔实施例2之6〕
除了用含羟基的聚合性单体(单官能丙烯酸酯，东亚合成化学工业株式会社的M-5700)、含羟基的聚合性齐聚物(丙烯酸聚酯酯，东亚合成化学工业株式会社的M-1600)作为聚合性齐聚物之外，与实施例1一样来制作高分子分散型液晶显示元件，按实施例2之1进行同样的测定，结果见图37和上述表4-3所示。
〔结果〕
由上述表4-3可知，高分子化合物的临界表面张力γP为32达因/cm，在本实施例2之5中γP＞γLC也成立。还有，由表4-3及图37的结果还可知，虽然此实施例2之5的V90％-温度曲线在30℃附近有一缓缓的极小值出现，但其温度依赖性指数为0.25，也是比较小的。
〔实施例2之6〕
除了用含羧基的聚合性单体(单官能丙烯酸酯，东亚合成化学工业株式会社的M-5400)、聚合性齐聚物用的是与实施例2之5相同的东亚合成化学工业株式会社的M-6100之外，余均与实施例2之1相同，而且也进行了与实施例1一样的测定，结果见图38和上述表4-3。
〔结果〕
如由上述表4-3可知，高分子化合物的临界表面张力γP是32达因/cm，在此实施例2之6中γP＞γLC也成立。由表4-3及图38的结果可知，本实施例2之6的V90％-温度曲线与上述实施例2之5有同样的图形，不过其温度依赖性指数为0.22，比实施例2之5来得小。
〔比较例2之1〕
除用没有极性基的齐聚物(二丙烯酸1，6-己二醇酯；大阪有机化学株式会社制；ビスュ-ト #230)之外，余均与前述实施例2之1一样来制作高分子分散型液晶显示元件，并与实施例2之1一样进行测定，结果见图39和上述表4-3。
〔结果〕
比较例2之1的液晶显示元件之特征是其高分子化合物没有极性基。由上述表4-3可知，此高分子化合物的临界表面张力γP是25达因/cm，对这个比较例2之1，γP＞γLC不成立。
如图39所示，这个比较例2之1随温度变高其V90％变小。因此，其温度依赖性指数达到0.5，极大。比较例2之1涉及的液晶显示元件的温度依赖性大，因此得不到由温度的变动产生的稳定显示。
由实施例2之1～2之6与比较例2之1的结果比较可以确认，高分子化合物的临界表面张力γP与液晶的表面张力γLC之间成立有γP＞γLC关系可得到温度依赖性小的液晶显示元件。对于与液晶的表面张力γLC之间不成立γP＞γLC者其液晶显示元件的光透过之温度依赖性高，使高分子/液晶界面能不稳定而发生了由双偶极子型向径向型的相变。由此，希望液晶显示元件的使用温度范围内要成立γP＞γLC的关系。
〔其他事项〕
作为聚合性物质其折射率要与液晶的寻常光折射率一样，使之可得到高透过率且聚合反应快，一般使用丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。不过，并不限于这些。例如，环氧类的甘油二缩水甘油醚等也是可以使用的。
绝缘膜不限于上述涉及者，可以用聚酰亚胺型、聚酰胺酸(ポリァミック酸)型中的任一种，或无机绝缘膜。进一步，没有绝缘膜也行。使用绝缘膜具有提高电压保持率的效果。
〔实施例4-3〕
本实施例4-3涉及的是第4发明群的第65至第77内容的实施例。
在带有电极的上下一对支撑板上涂上用十次甲基二胺修饰的聚-L-甘氨酸构成的绝缘涂膜(临界表面张力γP＝32.5达因/cm)后，把此上下支撑板按绝缘膜互相对向的状态用玻璃衬垫为中介贴合成13μm的间隔而制成空池。接着把预先准备好的表面张力为30达因/cm的液晶0.8克、形成高分子的单体材料丙烯酸2-乙基己基酯(ナカラィテスク株式会社制)0.6克、齐聚物材料M 1600(东亚合成化学株式会社制)0.39克和光聚合引发剂苄基甲基缩酮(日本火药株式会社制)0.01克充分搅拌后注入前述的空池。在注入完之后，于20℃温度下用365nm的紫外光(强度为95mW/cm2)照射100秒，制成了由液晶在高分子基体中保持分散的高分子分散型液晶所形成的液晶显示元件。
用下面的方法测定高分子基体的临界表面张力。
把液晶显示元件的二个对向支撑板剥下，用异丙醇洗净高分子基体的表面除去液晶等，在用氮气吹干之后用浸润性试剂(ナカラィテスク株式会社制)由ジスマンプロット法求得临界表面张力。高分子基体的临界表面张力是32达因/cm。
接着用大冢电子株式会社制的液晶评价装置LCD 5000测定所制成的液晶显示元件的驱动电压的温度依赖性。这里的温度依赖性是由式4-6算出的ΔV值为评价指标的。
由此指标，ΔV小其温度依赖性良好。
这次制作的液晶显示元件的驱动电压在20℃为9.8V、30℃为9.8V、40℃为9.7V、结果ΔV为1.02％。为此实现了大幅度改善温度依赖性的液晶显示元件。
ΔV＝((Vmax-Vmin)/30V90％)×100     ---式4-6
产业上利用的可能性
由上面的说明表明，本发明是在各自内侧面备有电极的一对基板之间装入液晶滴在含高分子化合物之基体连续相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物的三维网状基体的网孔内保持分散所形成的高分子分散型液晶而形成的液晶显示元件。在此元件中，上述液晶滴的形状和大小几乎相同，且粒径偏差很小，在宽温度范围内上述液晶滴的取向形态稳定保持为双偶极子型，在上述电极之间加上电压后光透过率的滞后小。
当在液晶高分子前体相溶液中加入界面限制力的调节剂和提高在紫外线照射使高分子聚合及发生高分子与液晶相分离时的温度，就使上述液晶滴与高分子化合物之界面附近的液晶分子倾斜角小或固着力强度大而得到同样的效果。
把静电容量滞后抑制变小或在电压-透过率特性中使透过率10％以上的电压下前述的静电容量比率在60％以上者也得到了同样的效果。
还有，液晶材料的表面张力比绝缘膜的临界表面张力或高分子化合物的表面张力小，就可以在宽温度范围内提高电场响应性。
所以，可以得到在宽使用温度范围内的动画显示而作为电视与个人计算机的显示装置，因此本发明在产业上的意义很大。

Claims (15)

1.一种高分子分散型液晶显示元件，在内侧各自备有电极的一对基板之间夹有高分子分散型液晶；其特征在于
前述高分子分散型液晶是液晶滴保持分散在含高分子化合物所构成的基体连续相中或液晶滴保持分散在含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内的；
在前述电极上不外加电压时前述液晶滴内的液晶分子之取向形态是在液晶滴与高分子化合物的界面附近至少有二个极的双偶极子型；
且当前述液晶的清亮点转变温度为Tn时，至少当该元件的使用温度在从-5℃至(Tn-5)℃范围内时都维持前述的双偶极子型取向形态。
2.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于，前述电极上不加电压时液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子与上述界面的倾斜角在10°以下。
3.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于在前述元件的使用温度为0℃至(Tn-5)℃范围内仍维持前述的双偶极子型取向形态。
4.权利要求3所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于前述电极上不加电压时液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子与上述界面倾斜角在10°以下。
5.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于在前述的元件使用温度从5℃至(Tn-5)℃范围内仍维持前述的双偶极子型取向形态。
6.权利要求5所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于前述电极上不加电压时液晶滴与高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子与上述界面倾斜角在10°以下。
7.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于除前述基板与高分子分散型液晶的界面附近区域之外的位置的液晶滴的粒径偏差相对于其平均粒径在10％以内。
8.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于除前述基板与高分子分散型液晶的界面附近的区域之外的位置的液晶滴的粒径偏差相对于其平均粒径在10％以内，在前述电极上不加电压时液晶滴与高分子化合物界面附近位置的液晶分子对上述界面的倾斜角在10°以下。
9.权利要求1所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于前述高分子化合物含有含单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物。
10.权利要求9所述的高分子分散型液晶显示元件，其特征在于前述单官能丙烯酸酯为丙烯酸异硬脂基酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化学式1所表示的双官能丙烯酸尿烷酯在内的一类化合物中选择的一种以上化合物，
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2
其中，n为整数。
11.一种高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征在于在内侧面各自备有电极的一对基板之间夹有由液晶滴分散保持于含高分子化合物的基体连续相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所构成的三维网状基体的网孔内之高分子分散型液晶的高分子分散型液晶显示元件；当前述电极不加电压时前述液晶滴内的液晶分子之取向形态为在液晶滴与高分子化合物的界面附近至少有2个极的双偶极子型；当该高分子分散型液晶显示元件中所使用的液晶之清亮点转变温度为Tn时，在该元件的使用温度从5℃至(Tn-5)℃范围内仍维持双偶极子型取向形态；
把含液晶与高分子前体的液晶高分子前体相溶液配置于一对基板之间，且使前述液晶高分子前体相溶液的液温维持于高于前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度的状态下，用紫外线照射前述液晶高分子前体相溶液使液晶与高分子化合物相分离。
12.权利要求11所述的高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高2℃～15℃且前述紫外线的照射强度在100mW/cm2以上。
13.权利要求11所述的高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前体相溶液的液温比前述液晶高分子前体相溶液的热相分离温度高6℃～13℃且前述紫外线的照射强度为160mW/cm2～400mW/cm2。
14.权利要求11所述的高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前体相溶液含有单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
15.权利要求14所述的高分子分散型液晶显示元件的制造方法，其特征在于前述单官能丙烯酸酯为丙烯酸异硬脂基酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化学式1所表示的双官能丙烯酸尿烷酯在内的一类化合物中选择的一种以上化合物，
化学式1
CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH ＝ CH2
其中，n为整数。
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