JP2884602B2 - 液晶デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、大面積になし得る液晶デバイスの製造方法
に関するもので、本発明の液晶デバイスは、視野の遮
断、開放及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮断、
透過を電気的または熱的に操作し得るものであって、建
物の窓やショーウィンドウなどで視野遮断のスクリーン
や、採光コントロールのカーテンに利用されると共に、
単純ドットマトリックス形の電極構成で文字や図形を表
示し、高速応答性を以って電気的に表示を切り換えるこ
とによって、広告板、案内板、装飾表示板等の表示用デ
バイスとして利用される。

＜従来の技術＞ 液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶を使用したTN
型や、STN型のものが実用されている。また強誘電性液
晶を利用したものも提案されている。これらは偏光板を
要するものであり、また配向処理を要するものでもあ
る。一方また、それらを要さず、明るくコントラストの
良い、大型で廉価な液晶デバイスを製造する方法とし
て、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分
散させ、そのポリマーをフィルム化する方法が知られて
いる。ここでカプセル化物質としては、ゼラチン、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案されている
（特表昭58−501631号、USP 4435047号）。

上記明細書で開示された技術においては、ポリビニル
アルコールでカプセル化された液晶分子は、それが薄層
中で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存
在下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折
率n_oとポリマーの屈折率n_pが等しいときには、透明性を
発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム配列
に戻り、液晶滴の屈折率がn_oよりずれるため、液晶滴は
その境界面で光を散乱し、光の透過を遮断するので、薄
層体は白濁する。この様にカプセル化された液晶を分散
包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記のもの
以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭61−50
2128号には、液晶がエポキシ樹脂中に分散したもの、特
開昭62−2231号には、特殊な紫外線硬化ポリマー中に液
晶が分散したもの等が開示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 上記の如き従来の液晶デバイスは、液晶滴ポリマー中
に分散しているので、電界を印加した場合、液晶滴には
ポリマーを介して電界が及ぶので、液晶分子の配列に変
化を与えるためには、高い駆動電圧を必要とするため、
実用上種々の障害となる欠点を有する。

また電界を印加した際十分な透明性を達成するために
は、液晶の屈折率とポリマーの屈折率とが近似したもの
となる様、それぞれを十分選択しなければならないわず
らわしさがある。

更にまた、大面積のデバイスの特徴を生かしてマルチ
プレックス駆動による大型表示を行うに当たって、それ
を可能とさせる上で必要なしきい値が存在しないので、
その実施が困難である。

これらの点は、大面積液晶デバイスを実用化する上で
大きな障害であり、解決されるべき問題点である。本発
明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究し、大型
表示素子用の低電圧駆動性とハイコントラスト性及び明
確なしきい値を有する液晶デバイスの製造法を見出すに
至った。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は上記課題を解決するために、電極層を有する
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、液晶材料およ
び重合性組成物を必須成分とする調光層構成材料を介在
させ、該重合性組成物を重合硬化させることにより、液
晶材料の連続層と、該液晶材料の連続層に３次元ネット
ワーク状に存在する透明性重合体とからなる調光層が２
枚の基板間に支持された液晶デバイスの製造方法におい
て、 調光層構成材料として、下記式（１）で示される重合
速度指標V_sが5.0〜15.0（℃／秒）の範囲にあり、か
つ、 下記式（２）で示される重合度指標M_lが90％以上となる
ものを用いることを特徴とする液晶デバイスの製造方法
を提供する。

V_s＝（T_N2−T_N1）／（t₂−t₁） …（１） M_l＝（T_N1−T_N0）×100/（T_N1−T_N0） …（２） （式中、T_N1は原料の液晶材料のネマチック相−等方性
液体相転移点を表わし、T_N0は光照射前の調光層構成材
料の相転移点を表わす。また、T_N1は11.0±1.0ミクロン
間隔のガラスセル間に液晶材料および重合性組成物を含
有する調光層構成材料を介在させ、高圧水銀灯での照度
0.04±0.005mW/cm²の紫外線を温度40℃±２℃の条件で
照射し、光照射を増加させても調光層構成材料の相転移
温度が殆ど変化しなくなった時の相転移点を表わす。さ
らに、T_N1およびT_N2は、T_N0を０％、T_N1を100％とする
ときに10％及び50％に相当する温度をそれぞれ表わす。
さらにまた、t₁およびt₂は、同じ条件で調光層構成材料
の相転移点がT_N1およびT_N2となる紫外線照射時間をそれ
ぞれ表わす。） 即ち、本発明によれば、重合性組成物の重合硬化速度
及び重合度を調整することにより、３次元ネットワーク
の大きさを制御し、使用目的に応じた性能を有する液晶
デバイスを提供することが出来る。

そして、そのように重合性組成物の重合速度及び重合
度を調節する場合、本発明者等は液晶相を呈する調光層
構成材料の液晶相と等方性液体の間の相転移点（以下相
転移点と云う）の変化速度及び変化度合を指標とする事
が有効である事を見出し、本発明に到達した。

即ち、調光層構成材料の相転移点は重合性組成物の濃
度が一定の場合、その分子量が大きいと相転移点が高く
なり、分子量が小さいと相転移点が低くなるという相関
関係がある。このことより、調光層構成材料中の重合性
組成物の重合が進行すると、その重合度に比して相転移
点が上昇していく。この事より、一定の量の調光層構成
材料を用い（本発明においては、用いるガラスセルのガ
ラスの面積を一定とし、且つセル間隔を一定にする）、
一定の強度の重合用エネルギーをセル全面に均一になる
ように供給した時に、供給時間の経過に相関して相転移
点が上昇していく度合、即ち相転移点の上昇速度は重合
速度を表わし、又、相転移点の到達高さは、重合度と相
関した値を示す事になる。このエネルギー供給時間と、
相転移点の変化の関係を第１図に示す。

第１図に於いて、重合速度指標V_s＝（T_N2−T_N1）／
（t₂−t₁（℃／秒）で表わし、 重合度指標M_l＝（T_N1−T_N0）／（T_N1−T_N0）×100
（％）で表わす。

但し、各記号は次の内容を意味する。

T_N0＝調光層構成材料の相転移点 T_N1＝光照射時間を増加させても相転移点がほとんど
変化しなくなった時の相転移点 T_N1＝T_N0を０％、T_N1を100％としたときに10％に相当
する温度 T_N2＝T_N0を０％、T_N1を100％としたときに50％に相当す
る温度 T_N1＝液晶材料の相転移点 本発明に用いる重合速度指標及び重合度指標は以下の
具体的条件において測定されたデータにもとづいて求め
られた値である。

即ち、11.0±1.0ミクロンのセル間隔である約1cm四方
の板ガラス（ガラス厚み0.9±0.1mm）性のガラスセルを
使用し、高圧水銀灯による紫外線照射エネルギーを用
い、その照射強度を0.04±0.005mW/cm²（但し、ウシオ
電機社製UIT−102型の照度計で受光器をUVD−365PDを用
いて測定したデーター）とし、重合時の温度を40℃±２
℃とした。なお照射は1cm四方を充分に均一化できるも
のである。

本発明に用いる重合速度指標及び重合度指標の測定方
法は以上のようなものであるから、実際の液晶デバイス
の製造条件と近似した条件即ち、実際の液晶デバイスの
場合と同じ組成及び濃度の調光層構成材料を用い、近似
したセル条件（セル厚、セルの種類）又実際の製造条件
に用いる紫外線で照度を微小にした紫外線を用いて測定
できるため、本発明に従って重合速度及び重合度を正確
に調節することができる。

重合性組成物（重合進行中の重合中間体を含む）と液
晶材料の溶解性は、調光層構成材料が液晶相の場合と等
方性液体相の場合では大きな差があり、液晶相での重合
組成物の溶解性は等方性液体相の場合の1/5〜1/10以下
である。

又、重合性組成物の重合度が上るとともに溶解性は減
少していき、調光層構成材料の液晶相と等方性液体相の
転移点は重合度に比例して高温側に変化する。

調光層構成材料の相図を示した第２図乃至第３図を参
照。したがって、重合温度が液晶材料の相転移点（図中
T_N1）以下に設定した場合、ある重合度のところで調光
層構成材料は等方性液体相より液晶相に変化し、液晶相
での溶解性が小さい重合性組成物（ある程度の重合体と
なっている）は相分離する。第２図において、ａなる組
成比のときＡの点で相分離が始まる。

ついには、重合が終了し、三次元構造の重合体とな
り、即ち重合度が充分に大きくなり、液晶材料との溶解
性がなくなると、いかなる組成比においても相分離状態
となる（第４図参照）。

第２図から第３図へと変化する過程において、特に第
２図の状態近辺より第３図に至る過程における変化速
度、即ち、重合速度の速、遅によって生成する重合体の
ネットワークの大きさが異なり、速すぎたり遅すぎる場
合には適切な網目と網目分布を有する三次元ネットワー
ク状を形成し得ない事が起こる。

したがって、重合性組成物を調光層形成材料中で重合
硬化させる場合、等方性液体の均一状態で開始し、適切
な重合条件を選定することにより、重合の進行とともに
重合性組成物が等方性液体相より５〜10倍以上液晶相で
難溶性である事を利用し、効果的な相分離を行なわせ、
ついには重合体が液晶材料中で三次元ネットワーク状の
構造をとるようになる。

適切な重合条件としては重合速度及び重合度、又は重
合温度が適正化されたものでなければならない。

重合速度に関しては速すぎる場合、液晶材料と重合体
の相分離が速すぎるため、液晶滴の成長が小さい間に重
合体マトリックスが形成されてしまうため、重合体のマ
トリックス網目が細くなりすぎる。その結果駆動電圧が
高くなり、100Vの電圧でも透明にならない場合がある。
又、網目が小さいと可視光域の光の散乱が悪くなり、白
濁度が低下する。又遅い場合はマトリックスの網目が大
きくなりすぎるため、白濁性が悪くなり又しきい値電圧
が発現しなくなる。

以上の事より重合速度を適切な範囲に調整することに
より使用目的の性能に応じた液晶デバイスを製造するこ
とが出来る。

重合速度の調整方法としては一般に知られている以下
の方法を適宜適用できる。

即ち、重合速度の速い重合性組成物と遅い重合性組
成物を混合する。

重合性組成物の調光層構成材料中での濃度を調整す
る。

重合開始剤の種類を選定し、濃度を調整する。

有効供給エネルギーの減衰要因となる液晶材料を選定
する。

重合用に供給されるエネルギーの種類を選定し、強度
を調整する。

特に重合速度を調整する上で、〜の内部的要因に
もとづく方法が有用である。

適切な特性を有する液晶デバイスを提供できる調光層
形成材料中の重合性組成物の、前記した測定法に基づく
重合度指標V_sの好ましい値は5.0〜15.0℃／秒であり、
より好ましくは6.0〜10.0℃／秒である。

重合度に関しては、低すぎる場合には液晶材料と重合
体の相分離が効果的に進行しないため、３次元ネットワ
ークの形成が不充分又は出来ない事があり、白濁性を悪
くする。その為には、一定以上の重合度を示す必要があ
る。そのような重合度は前記した重合度指標M_l値で90％
以上であり、さらに好ましくは95％以上である。

M_l値で90〜95％以上を達成する為には、単官能重合性
組成物のみより成る重合性組成物では不可能であり、一
定の架橋構造を必要とする。そのような架橋構造を得る
には、前記重合性組成物中に２官能以上の多官能性重合
性組成物が30重量％以上、好ましくは50重量％以上含有
することが必要である。

即ち、単官能重合性化合物群と多官能性重合性化合物
群を適宜配合し架橋度を調整することが有効である。

重合温度に関しては調光層構成材料の相転移点温度以
上、即ち、等方性液体状態でかつ出来るだけ低温域の方
が好ましい。

重合温度が高い場合には重合速度が速すぎるためか又
は重合度が充分に上がらないために液晶デバイスは白濁
度が悪く、場合によっては無電圧状態においても透明と
なることがあり、又駆動電圧も高くなってしまい、実用
的でない。そのような高温とはおおよそ、液晶材料の相
転移点の温度以上である。

重合性組成物の調光層構成材料中に占める割合は40％
〜10％、特に好ましくは30％〜15％である。40％以上に
なると調光層中に占める重合体の割合が大きすぎたり、
重合硬化時には重合速度が速すぎたり、又その場合の調
光層構成材料の相転移点が０℃付近以下と、低いため液
晶相を利用する相分離が難しかったりする為に得られる
液晶デバイスは白濁度が不足するかまたは、駆動電圧が
高くなりすぎる傾向にあり、好ましくない。

又、10％以下の場合は効果的な三次元ネットワークを
生成し得ず、白濁性に欠点が生じる。

重合方法としては適切な重合速度、重合度を得られる
ものであればよく、例えば、紫外線照射、電子線等の放
射線照射による重合方法や熱重合等が挙げられる。

特に紫外線照射による重合方法は好適である。紫外線
照射による重合性組成物の液晶材料中での重合におい
て、光照射強度及び照射量も一定の強さ以上を必要とす
るが、それは重合性組成物の反応性及び重合開始剤の種
類又は濃度によって左右されるが、適切な光強度の選択
により３次元ネットワークの形成及びその網目の大きさ
の均一化をはかることが出来る。

さらに好ましくは光照射方法として、時間的、平面的
に均一に照射することは、基板間に介在する重合性組成
物を瞬間的に強い光をあて重合を進行させ、その為網目
の大きさの均一化をはかる上で効果的である。即ち適切
な光強度でパルス状に照射することにより均一な３次元
ネットワークの重合体を液晶層中に実現でき、その為出
来る液晶デバイスは明確なしきい値と急峻性良好なもの
となり、、時分割駆動が出来るようになる。

そのような紫外線照射量は少くとも3mW/cm²以上の光
強度で10mJ/cm²以上の照射量が必要である。それ以下の
場合は、重合不充分か又は均一な網目の形成が出来ず時
分割駆動に不適切となる。生成する重合体が均一網目の
３次元ネットワークを構成し、明確なしきい値を示すた
めには紫外線強度は出来るだけ強い方が好ましく、一般
的には、30mW/cm²以上で３〜５秒照射することが好まし
い。

重合性組成物としては、重合体形成性モノマー若しく
はオリゴマーが挙げられ、重合速度及び重合度を調整さ
れた重合硬化によって液晶材料の連続層中に３次元ネッ
トワークを形成するものであれば良い。

そのような重合体形成性モノマーとしては、例えば、
スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン：置換基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシ
エチル、フェノキシエチル、アルリル、マタリル、グリ
シジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルア
ミノエチル、ジエチルアミノエチル等のごとき基を有す
るアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）ア
クリレート；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）ア
クリレート、トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシア
ヌル酸のポリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）−りん酸のポリ（メタ）アクリレート），ジ
−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジエンのモノ
（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。

同様に、重合体形成性オリゴマーとしては、例えば、 （１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アク
リル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の長鎖脂肪酸を
エステル化させて得たエポキシ（メタ）アクリレートあ
るいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有するエポキシ
（メタ）アクリレートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無
水物、無水トリメリット酸を付加して得たカルボキシル
基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポキ
シ（メタ）アクリレート及びその変性物。

（２）英国特許第1,147,732号明細書（特開昭51−37193
号公報及び特開昭51−138797号公報）に記載されている
ようなジイソシアナート化合物とポリオールとを予め反
応させて得られる末端イソシアナート化合物に更にβ−
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はメタクリレ
ートを反応せしめることによって得られる分子内に２個
以上のアクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキ
シ基をもった付加重合性化合物。

（３）特公昭47−3262号公報に記載されているような無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、あるいは無
水ヘット酸のような二塩基酸無水物とグリシジルアクリ
レート及び／又はグリシジルメタクリレートとを開環重
合して得られるアクリロイロキシ基及び／又はメタクリ
ロイロキシ基を多数ペンダントにもった直線状ポリエス
テル化合物。

（４）特公昭47−23661号公報に記載されているような
隣接炭素原子に少くとも３個のエステル化可能なヒドロ
キシル基を有する多価かアルコールと、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸と、ジカルボン酸及びその無水物か
らなる群から選択されたジカルボン酸類との共エステル
化によって製造された重合可能なエステル類。

（５）英国特許第628,150号明細書、米国特許第3,020,2
55号明細書および月刊誌「マクロモレキュールズ」第４
巻、第５号、第630〜632頁（1971年）に記載されている
ごときメラミンまたはベンゾグアナミンにホルムアルデ
ヒド、メチルアルコールおよびβ−ヒドロキシアルキル
アクリレート（またはメタクリレート）等を反応せしめ
て得られるポリアクリル（またはポリメタクリル）変性
トリアジン系樹脂。

（６）米国特許第3,377,406号明細書に記載されている
ようなポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物
にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる
不飽和ポリエステル樹脂。

（７）米国特許第3,455,801号明細書及び米国特許第3,4
55,802号明細書に記載されている一般式 （ここにおいて、Ｒは炭素原子数２〜10個の２価の飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素原子数
２〜10個の２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ″は
水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜14の整数であ
る。） で示される両末端にアクリロイロキシ基又はメタクリロ
イロキシ基を有するポリエステル化合物。

（８）米国特許第3,483,104号明細書及び米国特許第3,4
70,079号明細書に記載されている一般式 （ここにおいてＡは−Ｏ−又は−NH−を示し、１分子中
で少なくとも２個は−NH−であるものとし、Ｒは二価の
飽和脂肪族または不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′
は二価の飽和又は不飽和脂肪族あるいは環状炭化水素を
示し、Ｒ″は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜
14の整数であるものとする。） で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性）
ポリアミド化合物。

（９）特公昭48−37246号明細書に記載されている一般
式 （ここにおいてＸは水素原子又はアシル基を示し、Ｒは
二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは環状炭化水素基
を示し、R²は水素原子又はアルキル基を示すものとし、
Ａは−Ｏ−又は、−NH−を示し、１分子中で少なくとも
２個は−NH−であるものとし、ｎは１〜14の整数であ
る。） で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性）
ポリアミド化合物。

（10）米国特許第3,485,732号明細書に記載されている
ような飽和又は不飽和の二塩基酸又はその無水物、ある
いは必要に応じてそれらとジオールとを反応させて得ら
れる両末端にカルボキシル基を有する化合物に更にグリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを
反応せしめることにより得られるジアクリル変性（又は
ジメタクリル変性）ポリエステル化合物。

（11）特公昭48−12075号明細書に記載されているごと
き分子中に一般式、 （ここにおいてＸはアシル基又はウレタン基を示し、Ｒ
は、Ｈ、CH₃、Cl又はCNであるものとする。） で示されるくり返し単位を有する側鎖に不飽和酸エステ
ル結合を有する（メタ）アクリル共重合体に基づく化合
物。

等を挙げることができる。

重合性組成物中に重合体形成性モノマー若しくはオリ
ゴマーとともに使用する重合開始剤としては、例えば、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（メルク社製「ダロキュア1173」）、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー
社製「イルガキュア184」）、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン（メルク社製「ダロキュア1116」）、ベンジルジ
メチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア65
1」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー
社製「イルガキュア907」、2,4−ジエチルチオキサント
ン（日本化薬社製「カヤキュアDETX」）とｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアEP
A」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワー
ドブレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」）とｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられ
るが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オンが液晶材料、重合体形成用モ
ノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の面で特に好まし
い。

液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しな
いのは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外
の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分
野で液晶材料として認識されるものであれば良く、その
うちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用い
られる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液
晶、コレステリック液晶が好ましい。

これらのうち特にネマチック液晶が好ましい。その性
能改善の為にコレステリック液晶やキラル化合物、２色
性染料等が適宜含まれていてもよい。

ネマチック液晶としては正の誘電率異方性をもち誘電
率異方性が８以上で、好ましくは10以上のものであ
り、、又複屈折率は0.15以上で好ましくは0.2以上のも
のである。複屈折率は白濁度を高め、急峻性を高めるた
めに出来るだけ大きい方が好ましい。

このような液晶材料は第１表に示す化合物群より構成
される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち相転移
温度、融点、粘度、複屈折率、誘電率、誘電異方性及び
重合組成物との溶解性等を改善することを目的とし適宜
選択して配合して用いる。

調光層中に占める液晶材料の比率は60重量％以上が好
ましくは70〜90重量％である。

なお液晶分散型の液晶デバイスにおいて問題となる液
晶材料と重合体の屈折率の一致性に関しては、本発明に
おいては液晶成分が多量であるためかあまり気にするこ
となく広範囲の液晶材料と重合体の組合せが可能とな
る。

基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であっ
ても良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチック
フィルムの如きものであっても良い。そして基板は、２
枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。また、
その少なくとも一方は、透明性を有し、その２枚の間に
挾持される調光層を外界から視覚させるものでなければ
ならない。但し、完全な透明性を必須とするものではな
い。もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側か
他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用さ
れる場合は、２枚の基板は共に適宜な透明性が与えられ
る。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な
電極が、その全面または部分的に配置されても良い。

但し、プラスチックフィルムの如き柔軟性を有する材
料の場合は堅固な材料、例えば、ガラス、金属に固定し
て、本発明の製造方法を用いることが出来る。

２枚の基板間には液晶材料及び透明性固体成分から成
る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、
周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを
介在させるのが望ましい。

スペーサーとしては、例えばマイラー、アルミナ等種
々の液晶セル用のものを用いることが出来るが、ロッド
タイプのガラスファイバーが好適である。

＜作用＞ 本発明は以上のようなものであるから、重合速度及び
重合度の新しい測定方法、即ち、調光層構成材料の相転
移点の変化速度及び変化度合を測定して得た指標を用い
ることにより、適切な調光層構成材料中の重合性組成物
を選定することが出来る。

それによって、実用的にすぐれた性能を有する液晶デ
バイス、即ち、調光層が液晶材料の連続層中に透明性重
合体が３次元ネットワーク状構造を形成して成る事によ
り、低電圧駆動、ハイコントラストが可能となり、明瞭
なしきい値を有する為に時分割駆動が出来る液晶デバイ
スを製造することが出来る。

＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

以下、本発明の実施例において％は重量％を示し、又
評価特性に関する記号は各々以下の内容を示す。

即ち、 T₀＝白濁度；印加電圧０の時の光透過率（％） T₁₀₀＝透明度；印加電圧を増大させていき光透過率がほ
とんど増加しなくなった時の光透過率（％） V₁₀＝しきい値電圧；T₀を０％、T₁₀₀を100％としたとき
に光透過率が10％となる印加電圧（Vrms） V₉₀＝飽和電圧；同上 光透過率が90％となる印加電圧
（Vrms） CR＝コントラスト＝T₁₀₀／T₀ δ＝急峻性＝V₉₀−V₁₀ 実施例１ 液晶組成物（Ａ） 転移温度 68.5℃（Ｎ−Ｉ） ＜−25 ℃（Ｃ−Ｎ） 屈折率 n_e＝1.787 n_o＝1.533 Δ_n＝0.254 しきい値電圧 1.15V （V_th） 20℃の粘度 59c.p. 誘電率異方値 Δ_ε＝26.9 前記した測定方法にもとづき、液晶材料として組成物
（Ａ）80％、重合開始剤として２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン0.4％、重合性組成物として後述
する重合性組成物19.6％よりなる調光層構成材料の重合
速度指標及び重合度指標を測定した。ここにおいて重合
性組成物が以下で示す重合性組成物の各々の組成分であ
る重合性化合物である場合及びそれらの混合物である場
合の値は以下のようであった。

即ち、重合性化合物がプロピレンオキシド変性トリメ
チロールプロパン・トリアクリレート（日本化薬製TPA
−330）の場合、重合速度指標V_s＝19.5（℃／秒）、重
合度指標M_l＝97.2（％）と速くて重合度の高いものであ
った。

又重合性化合物がプロピレンオキシド変性ノニルフェ
ノキシアクリレート（東亜合成社製Ｍ−117）の場合、
重合速度指標V_s＝2.3（℃／秒）、重合度指標M_l＝85.9
（％）で、重合速度が遅く重合度も低いものであった。

これらの重合性化合物を各々前記調光層構成材料中の
重合性組成物として用い作製した液晶デバイスは後述す
る比較例に示すように駆動電圧が高すぎるか又は白濁性
の非常に悪いものであった。そこでこれらの化合物を配
合し重合速度及び重合度の調節を行ったところプロピレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト60％、プロピレンオキシド変性ノニルフェノキシアク
リレート40％の割合で構成される重合性組成物を前記調
光層構成材料中の重合性組成物とした場合、 重合速度指標V_s＝9.8（℃／秒）であり重合度指標M_l
＝95.8（％）と適切な値となった。

この重合性組成物、即ち、プロピレンオキシド変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製TP
A−330）60％とプロピレンオキシド変性ノニルフェノキ
シアクリレート（東亜合成社製Ｍ−117）40％の混合し
て成る重合性組成物を19.6％、液晶材料として組成物
（Ａ）80％、重合開始剤として２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン0.4％で構成される調光層構成材
料をあらかじめ11.0ミクロンの径を有するグラスファイ
バー製スペーサーを塗布してある５×5cm方の２枚のＩ
・Ｔ・Ｏ電極付ガラス基板間にはさみ込み、3KWメタル
ハライドランプを用い基板全面が32±2mW/cm²の照度に
なるよう調節し（但し、照度はウシオ電機K.K社製UIT−
102型の照度計に受光器として同社のUVD−365PDを用い
て測定した）紫外線を10秒間照射し重合製組成物を重合
硬化させた。重合硬化時の温度は、この調光層構成材料
の相違移点（T_N0＝28.2℃）より７℃高い35℃に保持し
た。

得られた液晶デバイスは下記のような電圧〜光透過率
特性を示した。即ち、30V以下の低電圧駆動が可能であ
り白濁度もよく、コントラストも20以上であり、明確な
しきい値電圧を示した。

（電圧〜光透過率特性） 白濁度 T₀ ＝ 3.8％ 透明度 T₁₀₀ ＝82.1％ コントラスト CR ＝21.6 しきい値電圧 V₁₀ ＝ 8.7Vrms 飽和電圧 V₉₀ ＝ 20.8Vrms 急峻性 δ ＝ 12.1V 比較例１ 重合性組成物として、実施例１で組成物用として用
い、重合速度指標V_s＝19.5（℃／秒）重合度指標M₁＝9
7.2％と速すぎる重合性組成物、プロピレンオキシド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬
社TPA−330）を用い、重合硬化時の温度をこの重合性化
合物を含む調光層構成材料の相転移点（T_N0）より６℃
高い35℃とした他は、実施例１と同じく実施した。

得られた液晶デバイスは、一様に白濁し、白濁度T₀＝
3.5％と良好であったが、100V余でも完全に透明になら
ず、駆動電圧が高くなりすぎ実用的に不適であった。

比較例２ 重合性組成物として、実施例１で組成物用として用
い、重合速度指標V_s＝3.2（℃／秒）重合度指標M_l＝85.
9％と重合速度が遅く、重合度も低く、単官能性の重合
性化合物、プロピレンオキシド変性ノニルフェノキシア
クリレート（東亜合成社製Ｍ−117）を用い、重合硬化
時の温度をこの重合性化合物を含む調光層構成材料の相
転移点（T_N0）より５℃高い30℃とした他は実施例１と
同じく実施した。

得られた液晶デバイスは、白濁せず透明であった。

実施例２ 重合性組成物としてネオペンチルグリコールジメタア
クリレート（新中村化学社製NKエステルNPG）60％、プ
ロピレンオキシド変性ノニルフェノキシアクリレート
（東亜合成社製ARONIX−Ｍ−117）40％の混合物を用い
実施例１と同じく実施した。

調光層構成材料中の重合性組成物が上記した重合性組
成物の組成分である重合性化合物である場合の調光層構
成材料の重合速度指標及び重合度指標を前記した方法で
測定したところ以下のような値であった。

即ち、重合性化合物がネオペンチルグリコールジメタ
アクリレート（新中村化学社製NKエステルMPG）の場
合、 重合速度指標V_s＝26.5（℃／秒） 重合度指標 M_l＝98.3（％） プロピレンオキシド変性ノニルフェノキシアクリレート
（東亜合成社製ARONIXM−117）の場合、 重合速度指標V_s＝ 3.2（℃／秒） 重合度指標 M_l＝85.9（％） であり、各々のみを重合性組成物としてなる調光層構成
材料を用いて各々作製した液晶デバイスは、比較例２、
３に示すように駆動電圧が高すぎるか又は白濁性が非常
に悪いものであった。

そこで、これら２種の重合性化合物を混合し、重合速
度及び重合度の調節を行った。

ネオペンチルグリコールジメタアクリレートを60％、
プロピレンオキシド変性ノニルフェノキシアクリレート
を40％の比で混合した重合性組成物を含む調光層構成材
料は、 重合速度指標V_s＝10.5（℃／秒） 重合度指標 M_l＝96.7（％） となり適切な値となった。

この重合性組成物を含む調光層構成材料を用い、重合
温度をT_N0＋4.5℃の25.0℃と設定し、実施例１と同じく
液晶デバイスを作製した。得られた液晶デバイスの電圧
〜光透過率の特性は以下のようになり25Vと低電圧駆動
で白濁度もよく、コントラストも20以上であり、明確な
しきい値電圧を示した。

＜電圧〜光透過率特性＞ 白濁度 T₀ ＝ 3.9％ 透明度 T₁₀₀ ＝83.8％ コントラスト CR ＝21.5 しきい値電圧 V₁₀ ＝ 7.5Vrms 飽和電圧 V₉₀ ＝24.2Vrms 急峻性 δ ＝16.7V 比較例３ 重合性組成物として、実施例２で組成物用として用
い、重合速度指標V_s＝26.5（℃／秒）、重合度指標M_l＝
98.3（％）と速すぎる重合性化合物、ネオペンチルグリ
コールジメタアクリレート（新中村化学社製NKエステル
NPG）を用い、重合硬化時の温度をこの重合性化合物を
含む調光層構成材料の相転移点（T_N0）いる６℃高い25
℃とした他は、実施例２と同じく実施した。

得られた液晶デバイスは、均一に白濁し、白濁度T₀＝
4.2％であったが、60V印加でも光透過率は18％であり、
100V余印加しても透明にならなかった。

実施例３ 重合性組成物としポリエチレングリコールジアクリレ
ート（新中村化学社製NKエステル23G）20％、プロピレ
ンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（共栄
油脂社製BP−4PA）の混合物を用い実施例１と同じく実
施した。

調光層構成材料中の重合性組成物が上記した重合性組
成物の組成分である重合性化合物である場合の調光層構
成材料の重合速度指標及び重合度指標を前記した方法で
測定したところ以下のような値であった。

即ち、重合性化合物がプロピレンオキシド変性ビスフ
ェノールＡジアクリレートの場合、 重合速度指標V_s＝16.2（℃／秒） 重合度指標 M_l＝97.9（％） とポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学
社製NKエステル23G）の場合、 重合速度指標V_s＝ 3.3（℃／秒） 重合度指標 M_l＝95.2（％） であり、各々のみを重合性組成物としてなる調光層構成
材料を用いて各々作製した液晶デバイスは、比較例４、
５に示すように駆動電圧が高すぎるか又は白濁性が非常
に悪いものであった。

そこで、これら２種の重合性化合物を混合し、重合速
度及び重合度の調節を行った。

プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートを80％、ポリエチレングリコールジアクリレートを
20％の比で混合した重合性組成物を含む調光層構成材料
は、 重合速度指標V_s＝ 9.2（℃／秒） 重合度指標 M_l＝97.0（％） となり適切な値となった。

この重合性組成物を含む調光層構成材料を用い、重合
温度をT_N0＋２℃の35.0℃と設定し、実施例１と同じく
液晶デバイスを作製した。得られた液晶デバイスの電圧
〜光透過率の特性は下記のようになり20Vと低電圧駆動
で白濁度もよく、コントラストも20以上であり、又明確
なしきい値電圧を示した。

＜電圧〜光透過率特性＞ 白濁度 T₀ ＝ 4.5％ 透明度 T₁₀₀ ＝83.0％ コントラスト CR ＝18.4 しきい値電圧 V₁₀ ＝ 7.5Vrms 飽和電圧 V₉₀ ＝19.8Vrms 急峻性 δ ＝12.3V 比較例４ 重合性組成物として、実施例３で組成物用として用
い、重合速度指標V_s＝16.2（℃／秒）、重合度指標M_l＝
97.9（％）と速い重合性化合物、プロピレンオキシド変
性ビスフェノールＡジアクリレート（共栄油脂社製BP−
4PA）を用い、重合硬化時の温度をこの重合性化合物を
含む調光層構成材料の相転移点（T_N0）より３℃高い35
℃とした他は、実施例３と同じく実施した。

得られた液晶デバイスは、均一に白濁し、下記のよう
な駆動電圧が高く、白濁コントラストが不十分な電圧〜
光透過率特性であった。

白濁度 T₀ ＝7.9％ 透明度 T₁₀₀ ＝70.8％ コントラスト CR ＝ 8 しきい値電圧 V₁₀ ＝21.8Vrms 飽和電圧 V₉₀ ＝51.2Vrms 急峻性 δ ＝29.4Vであった。

比較例５ 重合性組成物として、実施例３で組成物用として用
い、重合速度指標V_s＝3.3（℃／秒）、重合度指標M_l＝9
5.2（％）と遅い重合性化合物、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（新中村化学社製23G）を用い、重合
硬化時の温度をの重合性化合物を含む調光層構成材料の
相転移点（T_N0）より５℃高い43℃とした他は、実施例
３と同じく実施した。

得られた液晶デバイスは、白濁度、T₀＝28.0％と非常
に悪いものであった。

＜発明の効果＞ 本発明の液晶デバイスの製造方法によれば、従来と比
べて、駆動電圧が低く、透明−白濁不透明のコントラス
トが高く、明確なしきい値を有し1/3デューティーの時
分割駆動が可能な液晶デバイスを製造することが出来
る。

従って、本発明は、採光調節、視界調節の他に文字や
図形の大型表示板、サイン、インフォメーション等に有
用な液晶デバイスの製造方法として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エネルギー線照射による相転移点の経時変化
図、第２図乃至第４図は、重合組成物と液晶材料からな
る相図であり、第２図は重合前、第３図は重合途中、第
４図は重合終了時のものである。図中、Ｉは等方性液晶
体相を、Ｎはネマチック液晶相を、（Ｎ）は相分離状態
での液晶相を、又T_N1は液晶材料の相転移点を示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電極層を有する少なくとも一方が透明な２
   枚の基板間に、液晶材料および重合性組成物を必須成分
   とする調光層構成材料を介在させ、該重合性組成物を重
   合硬化させることにより、液晶材料の連続層と、該液晶
   材料の連続層に３次元ネットワーク状に存在する透明性
   重合体とからなる調光層が２枚の基板間に支持された液
   晶デバイスの製造方法において、 調光層構成材料として、下記式（１）で示される重合速
   度指標V_sが5.0〜15.0（℃／秒）の範囲にあり、かつ、 下記式（２）で示される重合度指標M_lが90％以上となる
   ものを用いることを特徴とする液晶デバイスの製造方
   法。 V_s＝（T_N2−T_N1）／（t₂−t₁） …（１） M_l＝（T_N1−T_N0）×100/（T_N1−T_N0） …（２） （式中、T_N1は原料の液晶材料のネマチック相−等方性
   液体相転移点を表わし、T_N0は光照射前の調光層構成材
   料の相転移点を表わす。また、T_N1は11.0±1.0ミクロン
   間隔のガラスセル間に液晶材料および重合性組成物を含
   有する調光層構成材料を介在させ、高圧水銀灯での照度
   0.04±0.005mW/cm²の紫外線を温度40℃±２℃の条件で
   照射し、光照射を増加させても調光層構成材料の相転移
   温度が殆ど変化しなくなった時の相転移点を表わす。さ
   らに、T_N1およびT_N2は、T_N0を０％、T_N1を100％とする
   ときに10％及び50％に相当する温度をそれぞれ表わす。
   さらにまた、t₁およびt₂は、同じ条件で調光層構成材料
   の相転移点がT_N1およびT_N2となる紫外線照射時間をそれ
   ぞれ表わす。）
2. 【請求項２】重合性組成物が単官能重合性化合物と多官
   能重合性化合物を含有する請求項１記載の液晶デバイス
   の製造方法。
3. 【請求項３】重合性組成物が多官能性重合性化合物を30
   重量％以上含む請求項２記載の液晶デバイスの製造方
   法。