JPH0346620A - 液晶デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分町〉 本発明は、大面積になし得る液晶デバイスの製造方法に
関するもので、本発明液晶デバイスは、視野の遮断、開
放及び明りもしくは照明光の透過制限、遮断、透過を電
気的または熱的に操作し得るものであって、建物の窓や
ショーウィンドウなどで視野遮断のスクリーンや、採光
コントロールのカーテンに利用されると共に、単純ドツ
トマトリクス形の電極構成で文字や図形を表示し、高速
応答性を以って電気的に表示を切り換えることによって
、広告板、案内板、装飾表示板等の表示用デバイスとし
て利用される。

〈従来の技１ホテ〉 液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶を使用したＴＮ
型や、ＳＴＮ型のものが実用されている。

また強誘電性液晶を利用したものも提案されている。こ
れらは偏光板を要するものであり、また配向処理を要す
るものでもある。一方また、それらを要さず、明るくコ
ン１−ラストの良い、大型で廉価な液晶デバイスを製造
する方法として、？＆品のカプセル化により、ポリマー
中に液晶法を分散させ、そのポリマーをフィルム化する
方法が知られている。ここでカプセル化物質としては、
ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提
案されている（特表昭５８−５０１６３１号、ＵＳＰ４
４３５０４７号）。

上記明細書で開示された技術においては、ポリビニルア
ルコールでカプセル化された液晶分子は、それが薄層中
で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存在
下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折率
ｎ。とポリマーの屈折率ｎ、が等しいときには、透明性
を発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム配
列に戻り、液晶法の屈折率がｎ。よりずれるため、液晶
法はその境界面で光を散乱し、光の透過率を遮断するの
で、薄層体は白濁する。この様にカプセル化された液晶
を分散包蔵したポリマーを薄膜としている技（ホｉは、
」二記のもの以外にもいくつか知られており、例えば、
特表昭６１−５０２１．２８号には、液晶がエポキシ樹
脂中に分散したもの、特開昭６２−２２３１号には、特
殊な紫外線硬化ポリマー中に液晶が分散したもの等が開
示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の如き従来の液晶デバイスは、液晶法がポリマー中
に分散しているので、電界を印加した場合、液晶法には
ポリマーを介して電界が及ぶので、液晶分子の配列に変
化を与えるためには、高い駆動電圧を必要とするため、
実用上棟々の障害となる欠点を有する。

また電界を印加した際十分な透明性を遠戚するためには
、液晶の屈折率とポリマーの屈折率とが近似したものと
なる様、それぞれを十分選択しなければならないわずら
れしさがある。

更にまた、大面積のデバイスの特徴を生かしてマルチプ
レックス駆動による大型表示を行うに当たって、それを
可能とせさる上で必要なしきい値が存在しないので、そ
の実施が困難である。

これらの点は、大面積液晶デバイスを実用化する上で大
きな障害であり、解決されるべき問題点である。本発明
者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究し、大型表
示素子用の低電圧駆動性とハイコントラスト性及び明確
なしきい値を有する液晶デバイスの製造法を見出すに至
った。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、電極層をイｆしてもよい少くとも一力が透明
性を有する２枚の基板間に、液晶材料および重合性組成
物を必須成分とする調光層構成材料を介在させ、該重合
性組成物を重合硬化さ−υ°ることにより連続相を成す
液晶材料中に重合硬化した透明性重合体を粒子状又は３
次元ネットワーク状に存在させるに際し、液晶相を呈す
る調光層構成材料の相転移点の変化速度および変化度合
を指標として重合性組成物の重合速度とそれに相応する
重合度とを調節することにより、液晶材料中の透明性重
合体の分布状態を所望の状態に調整することを特徴とす
る液晶デバイスの製造方法に関するものである。

即ち、本発明によれば、重合性組成物の重合硬化速度及
び重合度を調整することにより、３次元ネントワーク又
は粒子状重合体のネントワーク又は粒子の大きさを制御
卸し、使用］」的に応した性能を有する液晶デバイスを
提供することが出来る。

そして、そのように重合性組成物の重合速度及び重合度
を調節する場合、本発明者等は液晶相を呈する調光層構
成材料の液晶相と等方性液体の間の相転移点（以下相転
移点と云う）の変化速度及び変化度合を指標とする事が
有効である事を見出し、本発明に到達した。

即ち、調光層構成材料の相転移点は重合性組成物の濃度
が一定の場合、その分子量が大きいと相転移点が高くな
り分子量が小さいと低くなるという相関関係がある。こ
のことより、調光層構成材料中の重合性組成物の重合が
進行すると、その重合度に比して相転移点が」二昇して
いく。この事より、一定の量の調光層構成材料を用い（
本発明においては、用いるガラスセルのガラスの面積を
一定とし、且つセル間隔を一定にする）、一定の強度の
重合用エネルギーをセル全面に均一になるように供給し
た時に、供給時間の経過に相関して相転移点が上昇して
いく度合、即ち相転移点の上昇速度は重合速度を表わし
、又、相転移点の到達１１′ｂさは、重合度と相関した
値を示す事になる。このエネルギー供給時間と、相転移
点の変化の関係を第１図に示す。

第１図に於いて、重合速度指標をＶ、−（ＴＮ。

ＴＮＩ）　／　ｔ　２　　　ｔ　＋　　（”Ｃ／ｓｅｃ
　）で表わし、重合度指標をＭｐ−（Ｔ＋＋　　ＴＮＯ
）　／　（ＴＮＴＴＮＯ）Ｘ１００（％）で表わす。

但し、各記号は次の内容を意味する。

ＴＮｏ＝調光層構成材料の相転移点 Ｔ、−光照射時間を増加さセても相転移点がほとんど変
化しなくなった時の相転移点 ＴＮＩ＝ＴＮｏを０％、ＴＮｉを１００％としたときに
１０％に相当する温度 Ｔ　８２　＝　Ｔ　Ｎｏを０％、ＴＮｉを１００％とし
たときに５０％に相当する温度 ＴＮＩ−液晶材料の相転移点 本発明に用いる重合速度指標及び重合度指標は以下の具
体的条件において測定されたデーターにもとづいて求め
られた値である。

即ち、１１．０±１．０ξクロンのセル間隔である約ｌ
　ｃｍ四方の白板ガラス（ガラス厚み０．９±０．１ｍ
ｍ）製のガラスセルを使用し、高圧水銀灯による紫外線
照射エネルギーを用い、その照射強度を０．０４±０．
００５　ｍＷ／　ｃｒＪ　（但し、ウシオ電機社製ＵＩ
Ｔ−１０２型の照度計で受光器を［ＩＶＤ−３６５ＰＤ
を用いて測定したデーター）とし、重合時の温度を４０
℃±２℃とした。なお照射はｌ　ｃｍ四方を充分に均一
化できるものである。

本発明に用いる重合速度指標及び重合度指標の測定方法
は以上のようなものであるから、実際の液晶デバイスの
製造条件と近似した条件即ち、実際の液晶デバイスの場
合と同じ組成及び濃度の調光層構成材料を用い、近似し
たセル条件（セル厚、セルの種類〉又同種で治度を微小
にした照射供給エネルギー線を用いて測定出来るため本
発明に従って重合速度及び重合度を調節することにより
、実際の液晶デバイスの重合速度及び重合度を正確に調
節することができる。

０ 重合性組成物（重合進行中の重合中間体を含む）と液晶
材料の溶解性は、調光層構成材料が液晶相の場合と等方
性液体相の場合では大きな差があり、液晶相での重合組
成物の溶解性は等方性液体相の場合の１１５〜１／１０
以下である。

又、重合性組成物の重合度が」二るとともに溶解性は減
少していき、調光層構成材料の液晶相と等方性液体相の
転移点は重合度に比例して高温側に変化する。

調光層構成材料の相図を示した第２図乃至第３図を参照
。したがって、重合温度が液晶材料の相転移点（図中Ｔ
８１）以下に設定した場合、ある重合度のところで調光
層横或祠１’４は等方性液体相より液晶相に変化し、液
晶相での溶解性が小さい重合性組成物（ある程度の重合
体となっている）は相分離する。第２図において、ａな
る″ｆＪｉ戒比のときＡの点で相分離が始まる。

ついには、重合が終了し、三次元構造の重合体となり、
即ち重合度が充分に大きくなり、液晶材料との溶解性が
なくなると、いかなる３、ｌｌ戊化にお１ いても相分離状態となる（第４図参照）。

第２図から第３図へと変化する過程において、特に第２
図の状態近辺より第３図に至る過程におりＪる変化速度
、即ち、重合速度の速、遅によって生成する重合体の粒
子又はネットワークの大きさが異なり、速ずぎたり遅ず
ぎる場合には粒子状又は三次元ネソ］・ワーク状を形成
し得ない事が起る。

したがって、重合性＆Ｊ１或物を調光層構成材料中で重
合硬化させる場合、等方性液体の均一状態で開如し、適
切な重合条件を選定することにより、重合の進行ととも
に重合性組成物が等方性液体相より５〜１０倍以上液晶
相で難溶性である事を利用し、効果的な相分離を行なわ
せ、ついには重合体が液晶０料中で粒子状又は三次元ネ
ットワーク状の構造をとるようになる。

適切な重合条件としては重合速度及び重合度、又は重合
温度が適正化されたものでなければならない。

重合速度に関しては速すぎる場合、液晶材料と連合体の
相分離が速すぎるため、液晶滴の成長が２ 小さい間に重合体マトリックスが形成されてしまうため
、重合体のマトリックス網目が細くなりすぎる。その結
果駆動電圧が高くなり、１００Ｖの電圧でも透明になら
ない場合がある。又、網目が細いと可視光域の光の散乱
が悪くなり、白濁度が低下する。又遅い場合はマトリッ
クスの網目が大きくなりすぎるため、白濁性が悪くなり
スしきい値が発現しなくなる。

以上の事より重合速度を適切な範囲に調整することによ
り使用目的の性能に応した液晶デバイスを製造すること
が出来る。

重合速度の調節方法としては一般に知られている以下の
方法を適宜適用できる。

即、■重合速度の速い重合性組成物と遅い重合性組成物
を混合する。

■重合性組成物の調光層構成材料中での濃度を調整する
。

■重合開始剤の種類を選定し、濃度を調整する。

■有効供給エネルギーの減衰要因となる液晶材料を選定
する。

３ ■重合用に供給されるエネルギーの種類を選定し、強度
を調整する。

特に重合速度を調節する上で、■〜■の内部的要因にも
とづく方法が有用である。

適切な重合速度は前記した相転移点の変化度合で測定し
た時に、重合速度指標■３値は５．０〜１５．０℃／ｓ
ｅｃである。特に好ましくは６．０〜１０．０の間であ
れば明確なしきい値を有し、時分割駆動に適した性能の
液晶デバイスを供給することが出来る。

重合度に関しては、低ずぎる場合には液晶材料と重合体
の相分離が効果的に進行しないため、３次元ネットワー
クの形成が不充分又は出来ない事があり、白濁性を悪く
する。その為には、一定態上の重合度を示す必要がある
。そのような重合度は前記した重合度指標Ｍｇ値で９０
％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

Ｍｐ値で９０〜９５％以上達成する為には、単官能基の
重合性組成物では不可能であり、一定の架橋構造を必要
とする。そのような架橋構造を得４ るには前記、重合性＆ＩＩ成物生物中官能以上の多官能
性重合性組成物が３０重量％以上、好ましく↓よ５０重
量％以上含有することが必要である。

重合温度に関しては調光層構成材料の相転移点温度以上
、即ぢ、等方性液体状態でかつ出来るだけ低温域の方が
好ましい。

重合温度が高い場合には重合速度が速すぎるためガスは
重合度が充分上らないために液晶デバイスは白濁度が悪
く、場合によっては無電圧状態においても透明となるこ
とがあり、又駆動電圧も高くなってしまい、実用的でな
い。そのような高ＡＬとはおおよそ、液晶材料の相中云
移点の温度以上である。

重合性組成物の調光層手１４成利料中に山める割合は４
０％〜１０％、特にｌ”ｆましくは３０〜１５％である
。／１０％以」二にｔｆると調光層中に占める重合体の
割合いが大きすぎたり、重合硬化時には重合速度が速す
ぎたり、又その場合の調光層構成材料の相転移点が０°
Ｃ付近以下と、抵いため液晶相を利用する相分離が難し
かったりする為に得られ５ る液晶デバイスは白濁度が不足するか又は、駆動電圧が
高くなりすぎる傾向があり、好ましくない。

又、１０％以下の場合は効果的な三次元本、７トワーク
を生威し得す、白濁性に欠点が生しる。

重合方法としては適切な重合速度、重合度を得られるも
のであればよく、例えば、紫外線照射、電子線等の放則
線照躬による重合方法や熱重合等が挙げられる。

特に紫外線閘別による重合方法は好適である。

紫外線照射による重合性組成物の液晶材料中での重合に
おいて、光照射強度及び照射量も一定の強さ以−にを必
要とするが、それは重合性組成物の反応性及び重合開始
剤の種類又は濃度によって左右されるが、適切な光強度
の選択により３次元ネソ１へワークの形成及びその網目
の大きさを均一化をはかることが出来る。

さらに好ましくは光照射方法として、時間的、平面的に
均一に照射することは基板間に介在する重合性組成物を
瞬間的に強い光をあて重合を進行させ、その為網目の大
きさを均一化をはかる上で６ 効果的である。即ち適切な光強度でパルス状に照射する
ことにより均一な３次元ネットワークの重合体を成品相
中に実現でき、その為出来る液晶デバイスは明確なしき
い値と急峻性良好なものとなり、時分割駆動が出来るよ
うになる。

そのような紫外線照’ｌｌ］ｆｆｉは少くとも３　ｍＷ
　／　ｃｔ以」二の光強度で１０　ｍＪ　／　ｃｔＡ以
」二の照則量が必要である。それ以下の場合は、重合不
充分か又は均一な４１１ｉ目の形成が出来ず時分割駆動
には不適切となる。

生成する重合体が均一網目の３次元ネットワークを構威
し、明確なしきい値を示すためには紫外線強度は出来る
だけ強い方が好ましく、一般的には、３０ｍＷ／ｃｉ以
」二で３〜５秒照則することが好ましい。

重合性組成物としては、重合体形成性モノマー若しくは
オリゴマーが挙げられ、重合速度及び重合度を調節され
た重合硬化によって液晶材料の連続相中に３次元ネット
ワークを形成するものであれば良い。

そのような重合体形成性七ツマ−としては、例７ えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン
、ジビニルヘンゼン：置換基としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ア旦ル、２エチルヘキシル、オク
チル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、シクロヘキシル、ヘンシル、メトキルエチル、ブトキ
シエチル、フェノ；トシエチル、アルリル、メタリル、
グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチ
ルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等のごとき基を
有するアク５リレート、メタクリレ−１・又はフマレー
ト；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｌ３
−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、＋
−リメチロール等のモノ　（メタ）アクリレート又はポ
リ（メタ）アクリレート１モルとの反応生成物、ジペン
タエリスリ１−−ルのポリ　（メタ）アクリレート、ト
リス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポ８ リ　（メタ）アクリレ−１〜、トリス−（ヒドロキシエ
チル）−りん酸のポリ　（メタ〉アクリレ−！・、ジー
（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジェンのモノ　
（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。

同様に、重合体形成性オリゴマーとしては、例えば、 （１）　　ビスフェノールＡ型エボこ）−シ樹脂に（メ
タ）アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の長鎖
脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ（メタ）アクリ
レートあるいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有する
エポキシ（メタ）アクリレートに一塩基酸無水物、四塩
基酸ジ無水物、無水トリメリ・７ト酸を付加して得たカ
ルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレ−１へ
の如きエポキシ（メタ）アクリレート及びその変性物。

（２）英国特許第Ｌ１４７．７３２号明細書（特開昭５
１−３’？１９３号公報及び特開餡５１−１３１１７９
７号公報）に記載されているようなジイソシアナ−１・
化合物とポリオールとを予め反応させて得られる末端イ
９ ソシアナート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキルアク
リレート及び／又はメタクリレートを反応せしめること
によって得られる分子内に２個以上のアクリロイロキシ
基及び／又はメタクリロイロキジ基をもった付加重合性
化合物。

（３）特公昭４７−３２６２号公報に記載されているよ
うな無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒロ無水フタル酸、あるい
は無水ヘット酸のような二塩基酸無水物どグリシジルア
クリレ−１・及び／又はグリシジルメタクリレートとを
開環重合して得られるアクリロイロキシ基及び／又はメ
タクリロイロキシ基を多数ペンダントにもった直線状ポ
リエステル化合物。

（４）特公昭４７−２３６６１号公報に記載されている
２うな隣接炭素原子に少くとも３個のエステル化可能な
ヒドロキシル基を有する多価アルコールと、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸と、ジカルボン酸及びその無水
物からなる群から選択されたジカルボン酸類との共エス
テル化によって製造され０ た重合可能なエステル類。

（５）英国特許第６２８．１５０号明細書、米国特許第
３．０２０，２５５号明細書および月刊誌「マクロモレ
キュールズ」第４巻、第５号、第６３０〜６３２頁（１
９７１年）に記載されているごときメラミンまたはペン
ジグアナごンにホルムアルデヒド、メチルアルコールお
よびβ−ヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタ
クリレート）等を反応せしめて得られるポリアクリル（
またはポリメタアクリル）変性トリアジン系樹脂。

（６）米国特許第３，３７７．４０６号明細書に記載さ
れているようなポリヒドロキシ化合物のグリシジルエー
テル化物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて
得られる不飽和ポリエステル樹脂。

（７）米国特許第３，４５５．８０１号明細書及び米国
特許第３，４５５，８０２号明細書に記載されている一
般式Ｒ” Ｒ” ＣＨｚ　＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’　−０（−Ｃ−Ｒ−Ｃ−
０−Ｒ’　−０＋ｒＣ−Ｃ＝　ＣＩ＋。

１１１ ０　　　　　　　０　０　　　　　　　　０１ （ここにおいてＲは炭素原子数２〜１０個の２価の飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素原子数
２〜１０個の２個の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１４の整数で
ある。） で示される両末端にアクリロイロキシ基又はメククリロ
イロキシ基を有するポリエステル化合物。

（８）米国特許第３，４８３，１０４号明細書及び米国
特許第３，４７０，０７９号明細書に記載されている一
般式％式％ （ここにおいてＡは一〇−又は−ＮＨ−を示し、１分子
中で少なくとも２個は−Ｎｉｌ−であるものとし、Ｒは
二価の飽和脂肪族または不飽和脂肪族炭化水素基を示し
、Ｒ′は二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは環状炭
化水素を示し、Ｒ“は水素原子又はアルキル基を示し、
ｎは１〜１４の整数であるものとする。） ２ で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性）
ポリアミド化合物。

（９）特公昭４８−３７２４６号明細書に記載されてい
る一般式 ％式％ （ここにおいてＸは水素原子又はアシル基を示し、Ｒば
二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは環状炭化水素基
を示し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は
水素原子又はアルキル基を示すものとし、Ａは一〇−又
は、−Ｎｉ＋−を示し、１分子中で少なくとも２個は−
Ｎｌ＋−であるものとし、ｎは１〜１４の整数である。

） で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性）
ボリア宅ド化合物。

００）米国特許第３，４８５，７３２冒明１１Ｉ書に記
載されているような飽和又は不飽和の二塩基酸又はその
３ フ洪水物、あるいは必要に応してそれらとジオールとを
反応させて得られる両末端にカルボキシル基を有する化
合物に更にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートを反応せしめることにより得られるジアク
リル変性（又はジメタクリル変性）ポリエステル化合物
。

Ｑｌｌ　　特公昭４．８−１２０７５号明細書に記載さ
れているごとき分子中に一般式、 Ｈ２−Ｃ Ｃ００Ｃ１１□−ＣＩｌ−ＣＩｌ□０ＯＣ−Ｃ＝ＣＩ（
２ｘ （ここにおいてＸはアシル基又はウレタン基を示し、Ｒ
は、Ｈ，ＣＩｌ３．　Ｃ２又はＣＮであるものとする。

） で示されるくり返し単位を有する側鎖に不飽和酸エステ
ル結合を有する（メタ）アクリル共重合体に基づく化合
物。

等を挙げることができる。

４ 重合性組成物中に重合体形成性モノマー若しく番よオリ
ゴマーとともに使用する重合開始剤とし′Ｃば、例えば
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−
１−オン（メルク社製「ダロキコ４ア１１７３」）、ｌ
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ・ガ
イギー社製「イルガキュア１８４Ｊ）　、１−　（４−
イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１］、６
Ｊ　）、ベンジルジメチルケクール（チハ・ガイギー社
製「イルガキュア６５１Ｊ）、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
１　（チハ・ガイギー社製「イルガキュア９０７Ｊ　）
、２．４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カ
ヤキュアＤＥＴＸＪ　）とｐ−ジメチルアくノ安息香酸
エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ　Ｊとの混合
物、イソプロピルチオ；トサン１−ン（ワードプレキン
ソソプ社製「タンクキュアー■Ｔｘ」）とｐジメチルア
ミン安息香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状
である２−ヒドロキシ−２５ メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが液晶材料、
重合体形成性モノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の
面で特に好ましい。

液晶利料は、単一の液晶性化合物であることを要しない
のは勿論で、２挿以−にの液晶化合物や液晶化合物以外
の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分
野で液晶材料として認識されるものであれば良く、その
うちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用い
られる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液
晶、コレステリンク液晶が好ましい。

これらのうち特にネマチック液晶が好ましい。

その性能改善の為にコレステリンク液晶やキラル化合物
、２色性染料等が適宜含まれていてもよい。

ネマチック液晶としては正の誘電率異方性をもち誘電率
異方性が８以上で、好ましくは１０以上のものであり、
又複屈折率は０．１５以上で好ましくは０．２以上のも
のである。複屈折率は白濁度を高め、急峻性を高めるた
めには出来るだけ大きい方が好ましい。

６ このような液晶飼料は第１表に示す化合物群より構成さ
れる配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち相転移温
度、融点、粘度、複屈折率、誘電率、誘電異方性及び重
合組成物との熔解性等を改善することを目的とし適宜選
択して配合して用いる。

調光層中に占める液晶桐利のＪｌはＧ　Ｏ１ｔ−Ｃ尾％
以上好ましくは７０〜９０重景％である。

なお液晶分散型の液晶デバイスにおいて問題となる液晶
材料と重合体の屈折率の一致性に関しては、本発明にお
いては液晶酸分が多量であるためかあまり気にすること
なく広範囲の液晶材料と重合体の紹合せが可能となる。

ノ ７ 基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であって
も良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフ
ィルムの如きものであっても良い。

そして基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て４１）
るものである。また、その少なくとも一方は、透明性を
有し、その２枚の間に挾持される調光層を外界から視覚
させるものでなければならない。

但し、完全な透明性を必須とするものではない。

もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側から他
方の側へ通過する光に対して作用させるために使用され
る場合は、２枚の基板は共に適宜な透明性が与えられる
。この基板には、目的に応して透明、不透明の適宜な電
極が、その全面または部分的に配置されても良い。

但し、プラスチックフィルムの如き柔軟性を有する材料
の場合は堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定し
て、本発明の製造方法を用いることが出来る。

２枚の基板間には液晶材料及び透明性１′；ｉ；Ｉ体成
分から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間０ にば、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用の
スペーサーを介在させるのが望ましい。

スペーサーとしては、例えばマイラー、アルミナ等種々
の液晶セル用のものを用いることが出来るが、ロッドタ
イプのガラスファイバーが好適である。

く作　用〉 本発明は以上のようなものであるから、液晶デバイスの
製造に適した、重合速度及び重合度の新しい測定方法即
ち、調光層横取飼料の相転移点の変化速度及び変化度合
を測定して得た指標を用いる事により、調光層構成（４
料の＆ＪＩ威の最適化をはかるとともに、重合組成物の
重合条件を適切に選択することが出来る。

それによって、実用的にすくれた性能を有する液晶デバ
イス、即ち、調光層が液晶材料の連続相中に透明性重合
体が３次元不・ノドワーク状構造を形成して成る事によ
り、低電圧駆動、ハイコントラストが可能どなり、明瞭
なしきい値を有する為に時分割駆動が出来る７夜品デバ
イスを製造するこ１ とが出来る。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

以下、本発明実施例において％は重量％を示し、又評価
特性に関する記号は各々以下の内容を示す。

即ち、Ｔｏ−白濁度；印加電圧○の時の光透過率（％） Ｔ、、、−透明度；印加電圧を増大させていき光透過率
がほとんど増加しμくなった時の光透過率（％） Ｖ　＋　ｏ　＝　Ｌきい値電圧；Ｔｏを０％、Ｔ＋ｏｏ
を１００％としたときに光透過率が１０％となる印加電
圧（Ｖｒｍｓ） ■、。−飽和電圧；同上　光透過率が９０％となる印力
Ｉ＋電圧（Ｖｒｍｓ） ＣＲ−コントラスト−Ｔ　Ｉｏｏ　／　Ｔ。

δ　−急峻性−Ｖｑ６　　Ｖｌ。

実施例１ ２ 液晶組成物（Ａ） 組成 転移温度 屈折率 しきい値電圧 （Ｖいン ６８．５°Ｃ（Ｎ〜■） 〈−２５°Ｃ（Ｃ−Ｎ） ｎ、＝１．７８７ ｎ、＝１．５３３ Ａ、＝０．２５４ １、１　５　Ｖ ３ ２０℃の粘度　　　　５９ｃｍｐ・ 誘電率異方性　　／ｌ、＝２６．９ 前記した測定方法にもとづき、液晶材料として組成物（
Ａ）８０％、重合開始剤として２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン０．４％、重合性組成物として後
述する重合性組成物１９．６％よりなる調光層構成材料
の重合速度指標及び重合度指標を測定した。ここにおい
て重合性組成物が以下で示す重合性組成物の各々の組成
分である重合性化合物である場合及びそれらの混合物で
ある場合の値は以下のようであった。

即ち、重合性化合物がプロピレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパン・１−リアクリレート（日本化薬社製Ｔ
ＰＡ−３３０）の場合、重合速度指標Ｖ。

−１９，５（”Ｃ／５ｅｃ）重合度指標ＭＮ＝９７．２
（％）と速くて重合度の高いものであった。

又重合性化合物がプロピレンオキシド変性ノニルフェノ
キシアクリレ−１へ（東亜合成社製Ｍ−１１７）の場合
、重合速度指標Ｖ　ｓ　＝　２．３　（’Ｃ／　５ｅｃ
）で重合度指標ＭＮ＝８５．９（％）で、重合速度が遅
く４ 重合度も低いものであった。

これらの重合性化合物を各々前記調光層構成材料中の重
合性組成物として用い作製した液晶デバイスは後述する
比較例に示すように駆動電圧が高すぎるか又は白濁性の
非常に悪いものであった。

そこでこれらの化合物を配合し重合速度及び重合度の調
節を行ったところプロピレンオキシド変性１−リメチロ
ールプロパントリアクリレート６０％、プロピレンオキ
シド変性フェノキシアクリレート４０％の割り合いで構
成される重合性組成物を前記調光層構成材料中の重合性
ｘＪ１成物とした場合重合速度指標　Ｖ、　＝９．８　
　（”Ｃ／ｓｅｃ　）であり重合度指標Ｍｌ＝９５．８
（％）と適切な値となった。

この重合性組成物、即ち、プロピレンオキシド変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製Ｔ
Ｐ／ｌ−３３０）　　６０％とプロピレンオキシド変性
ノニルフェノキシアクリレート（東亜合成社製Ｍ−１１
７）　　４０％の混合して成る重合性組成物を１９．６
％、液晶材料として組成物（Ａ）８０５ ％、重合開始剤として２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン０．４％で構成される調光層構成材料をあ
らかしめ１１．０Ｓクロンの径を有するグラスファイバ
ー製スペーサーを塗布しである５×５０四方の２枚の■
・Ｔ・０電極付ガラス基板間にはさみ込み、３ｋＷメタ
ルハライドランプを用い基板全面が３２±２　ｍＷ　／
　ｃｎｌの照度になるよう調節しく但し、照度はウシオ
電機Ｋ．Ｋ社製ＵＩＴ−１０２型の照度計に受光器とし
て同社のＵＶＤ−３６５ＰＤを用いて測定した）紫外線
を１０秒間照射し重合性組成物を重合硬化させた。重合
硬化時の温度は、この調光層構成材料の相転移点（Ｔ　
Ｎｏ　＝　２　ｓ、　２℃）より７℃高い３５℃に保持
した。

得られた液晶デバイスは下記のような電圧〜光透過率特
性を示した。即ち、３０Ｖ以下の低電圧駆動が可能であ
り白濁度もよく、コントラストも２０以上であり、明確
なしきい値電圧を示した。

く電圧〜光透過率特性〉 白濁度　ＴＯ＝３．８％、透明度Ｔ＋ｏｏ＝　８２．１
％コントラストＣＲ＝’２１．６ ６ しきい値電圧Ｖ　＋ｏ＝　８．７　Ｖｒｍｓ飽和電飽和
電圧−９００，８Ｖｒｍｓ 急峻性δ−１２，Ｉ　Ｖ 比較例１ 重合性組成物として、実施例１でｍ酸物用として用い、
重合速度指標ｖ　ｓ　＝　１９．５　（’Ｃ／５ｅｃ）
重合度指標ＭＮ＝９７．２％と速すぎる重合性化合物、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート（日本化薬社性ＴＰへ−３３０）を用い、重
合硬化時の温度をこの重合性化合物を含む調光層構成材
料の相転移点（ＴＮＯ）より６℃高い３５℃とした他は
、実施例１と同じ〈実施した。

得られた液晶デバイスは、−様に白濁し、白濁度Ｔ。＝
３．５％と良好であったが、１００Ｖ余でも完全に透明
にならず、駆動電圧が高くなりすぎ実用的に不適であっ
た。

比較例２ 重合性組成物として、実施例１で組成物用として用い、
重合速度指標Ｖ、　−３，２（’Ｃ／ｓｅｃ　）重合度
指標Ｍｊ＝８５．９％と重合速度が遅く、７ 重合度も低く、単官能性の重合性化合物、プロピレンオ
キシド変性フェノキシアクリレート（東亜合成社製Ｍ−
１１７）を用い、重合硬化重合の温度をこの重合性化合
物を含む調光層構成材料の相転移点（ＴＮＯ）より５℃
高い３０℃とした他は実施例１と同し〈実施した。

得られた液晶デバイスは、白濁せず透明であった。

実施例２ 重合性組成物としてネオペンデルグリコールジメタアク
リレート（新中利化学社製　ＮＫエステルＮＰＣ）　６
０％、プロピレンオキシ「変性ノニルフェノキシアクリ
レート（東亜合成社製ＡＲＯＮＩＸ−Ｍ−１１７）４０
％の混合物を用い実施例Ｉと同し〈実施した。

調光層構成材料中の重合性組成物が」二記した重合性組
成物の組成分である重合性化合物である場合の調光層構
成材料の重合速度指標及び重合度指標を前記した方法で
測定したところ以下のような値であった。

即ち、重合性化合物がネオペンチルグリコール８ ジメタアクリレ−１・（新中村化学社製　ＮＫエステル
ＮＤＧ）の場合、 重合速度指標ｖ　ｓ　＝　２６．５　（’Ｃ／　５ｅｃ
）重合度指標ＭＮ＝９８．３（％） プロピレンオキシド変性ノニフェノキシアクリレート（
東亜合或社製へＲＯＮＩＸ　Ｍ−１１７）の場合、重合
速度指標Ｖｓ＝　３．２　（’Ｃ／５ｅｃ）重合度指標
Ｍｐ＝８５．９％ であり、各々のみを重合性組成物としてなる調光層構成
材＊４を用いて各々作製した液晶デバイスは、比較例２
．３に示すように駆動電圧が高すぎるか又は白濁性が非
常に悪いものであった。

そこで、これら２種の重合性化合物をｌ）Ｌ合し、重合
速度及び重合度の調節を行った。

ネオペンチルグリコールジメタアクリレート６０％ プロピレンオキシド変性ノニルフェノキシアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　４０％の比で混合した
重合性化合物を含む調光層構成材料の重で１速度指標　
Ｖ　ｓ　＝　］　０．５　（’Ｃ／５ｅｃ）９ 重合度指標　ＭＮ＝９６．７％ となり適切な値となった。

この重合性組成物を含む調光層構成材料を用い、重合温
度をＴＮＯ＋４．５℃の２５．０℃と設定し、実施例１
と同しく液晶デバイスを作製した。得られた液晶デバイ
スの電圧〜光透過率の特性は下記のようになり２５Ｖ、
ｌ！：低電圧駆動で白濁度もよく、コントラストも２０
以上であり、明確なしきい値電圧を示した。

く電圧〜光透通事特性〉 白濁度　Ｔ　ｏ−３，９％、透明度Ｔ＋ｏｏ＝　８３．
８％コントラス１−ＣＲ＝２１．５ しきい値電圧　Ｖ　＋ｏ＝　７．５　Ｖｒｍｓ飽和電飽
和電圧−９０４，２Ｖｒｍｓ 急峻性δ−１６，７Ｖ 比較例３ 重合性組成物として、実施例２で組成物用として用い、
重合速度指標Ｖ３　＝　２６．５　（’Ｃ／ｓｅｃ　）
重合度指標Ｍｐ＝９８．３（％）と速すぎる重合性化合
物、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ０ −１・（新中村化学社製　ＮＫエステルＮＰＣ）を用い
、重合硬化時の温度をこの重合性化合物を含む調光層構
成材料の相転移点（ＴＮＯ）より６℃高い２５°Ｃとし
た他は、実施例２と同し〈実施した。

（尋られた液晶デハ゛イスは、均一に白濁し、白濁度Ｔ
。−４，２％であったが、６０Ｖ印加でも光透過率は１
８％であり、１００Ｖ余印加しても透明にならなかった
。

実施例３ 重合性組成物としてポリエチレングリコールジアクリレ
ート（新中村化学社製　ＮＫエステル２３Ｇ）２０％、
プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト（共栄油脂社製ＢＰ−４ＰＡ）の混合物を用い実施例
１と同じ〈実施した。

調光層構成材料中の重合性組成物が上記した重合性化合
物の組成分である重合性化合物である場合の調光層構成
材料の重合速度指標及び重合度指標を前記した方法で測
定したところ以下のような値であった。

即ち、重合性化合物がプロピレンオキシド変性１ ビスフェノールＡジアクリレートの場合、重合速度指標
　ｖｓ−１６，２（’Ｃ／ｓｅｃ＞重合度指標　ＭＮ＝
９７．９％ ポリエチレングリコールアクリレ−１へ（新生４・４化
学社製　ＮＫエステル２３Ｇ）の場合、重合速度指標　
ｖ　３＝　３．３　　（’Ｃ／５ｅｃ）重合度指標　Ｍ
ｐ＝９５．２％ であり、各々のみを重合性＆ＪＩ成物としてなるＪＩｒ
、ｌ光層構成Ｈ料を用いて各々作製した液晶デバイスは
、比較例４．５に示すように駆動電圧が高すぎるか又は
白濁性が非常に悪いものであった。

そこで、これら２種の重合性化合物を混合し、重合速度
及び重合度の調節を行った。

プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレー
トを８０％、ポリエチレングリコールアクリレ−１−を
２０％ の比で混合した重合性組成物を含む調光層構成材料の重
合速度指標　Ｖｓ　＝　９．２　（’Ｃ／５ｅｃ）重合
度指標　Ｍρ−９７，０％ となり適切な値となった。

２ この重合性組成物を含む調光層構成材料を用い、重合温
度をＴＮＯ＋２°Ｃの３５．０°Ｃと設定し、実施例１
と同しく液晶デバイスを作製した。得られた液晶デバイ
スの電圧〜光透過率の特性は下記のようになり２０Ｖと
低電圧駆動で白濁度もよく、コントラストも２０近くで
あり又明確なしきい値電圧を示した。

〈電圧〜光透通事特性〉 白濁度　ＴＯ＝４．５％、透明度Ｔ＋ｏｏ＝　８３．０
％コンＩ・ラストＣＲ＝　１８．４ しきい値電圧　Ｖ　Ｉｏ＝　７．５　Ｖｒｍｓ飽和電圧
Ｖｑｏ−１９，８Ｖｒｍｓ 急峻性δ−１，２，３Ｖ 比較例４ 重合性組成物として、実施例３でＭｉ或動物用して用い
、重合速度指標Ｖｓ　−１６，２（”Ｃ／ｓｅｃ　）重
合度指標Ｍｌ＝９７．９％と速い重合性化合物、プロピ
レンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（共
栄油脂社製　ＢＰ−４Ｐ八）を用い、重合硬化時の温度
をこの重合性化合物を３ 含む調光層構成材料の相転移点（ＴＩＩＯ）より３°Ｃ
高い３５℃とした他は、実施例３と同し〈実施した。

得られた液晶デバイスは、均一に白濁し、下記のような
駆動電圧が高く、白濁コントラス１〜が不充分な電圧〜
光透通事特性であった。

白濁度　Ｔｏ”７．９％、透明度Ｔ１００＝　７０．８
％コン１〜ラスｌ−ＣＲ＝　８ しきい値電圧　Ｖ　＋ｏ＝　２１．８　Ｖｒｍｓ飽和電
圧Ｖ９０＝　５１．２　Ｖｒｍｓ急峻性δ−２９，４で
あった。

比較例５ 重合性組成物として、実施例３で組成物用として用い、
重合速度指標Ｖ　ｓ　＝　３．３　（’Ｃ／ｓｅｃ　）
重合度指標ＭＮ＝９５．２％と遅い重合性化合物、ポリ
エチレングリコールジアクリレート（新生村化学社製　
２３Ｇ） を用い、重合硬化時の温度をこの重合性化合物を含む調
光層構成材料の相転移点（ＴＮＯ）より５℃高い４３°
Ｃとした他は、実施例３と同し〈実施し４ た。

得られた液晶デバイスは、白濁度、ＴＯ＝２８．０％と
非常に悪いものであった。

〈発明の効果〉 本発明の液晶デバイスの製造方法によれば、従来と比べ
駆動電圧が低く、透明−白濁不透明のコントラストが高
く、明確なしきい値を有し１／３デユーティ−の時分割
駆動が可能な液晶デバイスを製造することができる。

従って、採光調節、視界調節の他に文字や図形の大型表
示板、サイン、インフォメーション等に用いる液晶デバ
イスの製造を極めて容易にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エネルギー線照射による相転移点の経時変化
図、第２図乃至第４図は、重合組成物と液晶材料からな
る相図であり、第２図は重合前、第３図は東金途中、第
４図は重合終了時のものである。図中、■は等方性液晶
体相を、Ｎはネマチック液晶相を、（Ｎ）は相分離状態
での液晶相を、５ 又ＴＮ、は液晶材料の相転移点を示す。 ４６ ５０ ００ 液晶材料／重合性組成物 組成比（〃） 第 図 液晶材料／重合体 の組成比（〃） 液晶材料／中間重合体 の組成比←Ｘ） 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極層を有してもよい少くとも一方が透明性を有す
   る２枚の基板間に、液晶材料および重合性組成物を必須
   成分とする調光層構成材料を介在させ、該重合性組成物
   を重合硬化させることにより連続相を成す液晶材料中に
   重合硬化した透明性重合体を粒子状又は３次元ネットワ
   ーク状に存在させるに際し、 液晶相を呈する調光層構成材料の相転移点の変化速度お
   よび変化度合を指標として重合性組成物の重合速度とそ
   れに相応する重合度とを調節することにより、液晶材料
   中の透明性重合体の分布状態を所望の状態に調整するこ
   とを特徴とする液晶デバイスの製造方法。 ２、重合性組成物がエネルギー線による重合性を有する
   ものである請求項１記載の液晶デバイスの製造方法。 ３、エネルギー線が紫外線である請求項２記載の液晶デ
   バイスの製造方法。 ４、調光層構成材料の相転移点の変化速度および変化度
   合を指標として重合速度および重合度を調整することに
   おいて、１１．０±１．０ミクロン間隔のガラスセル間
   に該調光層構成材料を介在させ、高圧水銀灯での照度０
   ．０４±０．００５ｍＷ／ｃｍ＾２（但し、照度はウシ
   オ電機Ｋ．Ｋ社製ＵＩＴ−１０２型の照度計で受光器Ｕ
   ＶＤ−３６５ＰＤを用いて測定したデータにもとづく）
   の紫外線を温度４０℃±２℃の条件で照射重合させた場
   合、第１図に示す相転移点の経時変化にもとづき、 （１）重合速度指標をｖ＿ｓ＝（Ｔ＿Ｎ＿２−Ｔ＿Ｎ＿
   １）／（ｔ＿２−ｔ＿１）（℃／ｓｅｃ）で表わすとき
   に５．０≦ｖ＿ｓ≦１５．０であり、かつ （２）液晶材料の相転移点をＴ＿Ｎ＿１として重合度指
   標をＭ＿ｌ＝（Ｔ＿Ｎ＿ｉ−Ｔ＿Ｎ＿ｏ）／（Ｔ＿Ｎ＿
   ｉ−Ｔ＿Ｎ＿ｏ）×１００（％）で表わすときに９０≦
   Ｍ＿ｓとなるように調光層構成材料を調製することを特
   徴とする請求項３記載の液晶デバイスの製造方法。 但し、各記号は次の内容を意味する。 Ｔ＿Ｎ＿ｏ＝調光層構成材料の相転移点 Ｔ＿Ｎ＿ｉ＝光照射時間を増加させても相転移点がほと
   んど変化しなくなった時の相転移点 Ｔ＿Ｎ＿１＝Ｔ＿Ｎ＿ｏを０％、Ｔ＿Ｎ＿ｉを１００％
   としたときに１０％に相当する温度 Ｔ＿Ｎ＿２＝Ｔ＿Ｎ＿ｏを０％、Ｔ＿Ｎ＿ｉを１００％
   としたときに５０％に相当する温度 ５、調光層構成材料中の重合性組成物を重合硬化させる
   温度範囲が、調光層構成材料の液晶相と等方性液体の相
   転移点の温度から、液晶材料の液晶相と等方性液体の相
   転移点の温度迄である請求項１，２，３又は４記載の液
   晶デバイスの製造方法。 ６、重合性組成物が多官能性重合性化合物を３０重量％
   以上含む請求項１，２，３，４又は５記載の液晶デバイ
   スの製造方法。 ７、重合体が調光層中で占める割り合いが、１０〜４０
   重量％である請求項１，２，３，４，５又は６記載の液
   晶デバイスの製造方法。