CN1071436A - 木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物，制法及应用 - Google Patents
木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物，制法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1071436A CN1071436A CN91111275.8A CN91111275A CN1071436A CN 1071436 A CN1071436 A CN 1071436A CN 91111275 A CN91111275 A CN 91111275A CN 1071436 A CN1071436 A CN 1071436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- xylogen
- reaction
- lignin
- graft copolymer
- containing materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
Abstract
一种木质素或含木质素物质-丙烯酰胺-苯乙烯
的接枝共聚物，该种接枝共聚物具有一个中心木质素
网络，以及至少一个接枝支链R，该接枝支链含有式
I的无规重复单元，同时还结合式II的聚苯乙烯的无
规重复单元，中心木质素网络的分子量大约是1,000
至150,000，接枝支链中无规重复单元的总数目是5
至300,000，因此总的接枝共聚物的分子量是1,000
至30,000,000。
Description
本发明是关于木质素-丙烯酰胺-苯乙烯的接枝共聚物，制法及应用。
热固性材料和热塑性材料具有重大的性能优点，因为按单位重量它们能提供较高的强度。这些优点大提高了生产小至消费者用品大至复杂的工业设备的功效。但是，从纯的热固性材料或热塑性材料来制备商品常常要花费较高的成本，因为原料价格和成形价格较高。如果部件能够用标准的热塑模制工艺来制造，而且在强度高的双组份原料中含有大量的工业废弃物-木质素，那就有利得多。采用这一方法，就可以补偿高的原料成本和高的成形价格的不足。
在过去已成功地用水溶性的、具有中等极性的单体如丙烯酰胺制得了含木质素物质的接枝共聚物。然而，如果用类似的取代乙烯，但具有不同的偶极矩和大大减低了的水溶解度，来代替以前公布过的合成方法中的丙烯酰胺的话，则含木质素物质的接枝会出现问题。如果乙烯类单体的偶极矩低于1.2或高于1.8，以及如果它们在30℃、100克水中的溶解度低于5.0克，则按照以前公布过的方法而不作重大改进，会导致无接枝共聚物生成。
本发明提供了一种方法，可以将来自桦木、红栎、杨木或其他树种的木质素转化成有用的和合乎需要的物品。该产物就是木质素和苯乙烯，或和丙烯酰胺，或和苯乙烯及丙烯酰胺两者生成的接枝共聚物。这是一种硬度大、强度高的热塑性材料，可以被模塑、浇铸、以及挤压成部件、设备和消费品。如不采用本发明的方法，木质素和聚苯乙烯或木质素和它的共聚物的混合物将会是相分离的。这种两相混合物不能被用来生产部件和物品。
本发明包含一种木质素的接枝共聚物，该木质素是指含有木质素的某种物质，即至少是木质素、木材、木材纤维和木材纸浆中的一种。接枝了的木质素具有中心木质素网络，以及至少一个接枝支链。该种接枝支链含有无规重复的单元R1和R2，而R1和R2中至少有一种单元是可以用自由基聚合反应聚合的取代了的乙烯化合物。R1和R2可选自带有乙烯基的烷、烯、酰胺、酸、醇、醇盐、酯、以及其他带有一个或多个取代基的乙烯化合物，这些取代基是，卤素、环烷类、酚以及腈，而这些取代基还可进一步为一个或多个基团所取代。
本发明提供了一种木质素接枝共聚物，它具有所希望的热塑性塑料性能：强度、抗冲击性以及较高温度时的可加工性。本发明还提供了一种方法，可以在聚合反应期间提高聚合物的分子量和聚合物产率。
在选出的一个具体实例中，本发明包含了一种木质素-丙烯酰胺-苯乙烯的接枝共聚物，它具有中心木质素网络，以及至少一个接枝支链R，该接枝支链含有无规重复的单元：
该种接枝共聚物中，中心木质素网络的分子量大约是1，000-150，000，在单个或多个接枝支链中的无规重复单元的总数大约是5-300，000，因此整个共聚物的分子量大约是1，000-30，000，000。最终的共聚物分子能够带有多个支链。优先选用的聚丙烯酰胺重复单元与聚苯乙烯重复单元的摩尔百分数比例范围大约是0.0-99.8，而聚苯乙烯重复单元与聚丙烯酰胺重复单元的摩尔百分数比例大约是100.0-0.2。
本发明还提供了一种方法，可以用来制备高产率的或高木质素含量的木质素接枝共聚物，产物具有所希望的热塑性塑料性质。与以前的制备方法（如美国专利4，889，902）相比较，本方法在聚合反应期间提高了聚合物的分子量和聚合物的产率。
优先选用的方法包括了用一系列的步骤来合成木质素和单体的接枝共聚物，该共聚物具有中心木质素网络和至少一个接枝支链支链R，该种接枝支链具有无规重复的单元：
式中，Y可以是苯基，因此单个无规重复的单元是：
或Y可以是酰胺基，因此单个无规重复的单元是：
或Y可以是任何别的取代基，而带有该种取代基的乙烯仍可以用自由基聚合反应进行聚合。
本发明提供了一种高分子量的木质素接枝共聚物。该木质素是指含有木质素的某种物质，即至少是木质素、木材、木材纤维和木材纸浆中的一种。接枝了的木质素具有中心木质素网络，以及至少一个木质素支链。该种接枝支链含有无规重复的单元R1和R2，而R1和R2中至少有一种单元是可以用自由基聚合反应聚合的取代了的乙烯化合物。R1和R2上的支链基团可选自烷、烯、酰胺、酸、醇、醇盐、酯、卤素、环烷、酚以及腈，而这些支链基团上，还可以有一个或多个取代基。
本发明提供了一种木质素接枝共聚物，它具有所希望的热塑性塑料性能：强度、抗冲击性以及较高温度时的可加工性。本发明还提供了一种方法，可以在聚合反应期间提高聚合物的分子量和聚合物产率。
在选出的一个具体实例中，本发明包含了一种木质素-丙烯酰胺-苯乙烯的接枝共聚物，它具有中心木质素网络，以及至少一个接枝支链R，该接枝支链含有无规重复的单元：
和
该种接枝共聚物中，中心木质素网络的分子量大约是1，000-150，000，在单个或多个接枝支链中的无规重复单元的总数大约是5-300，000，因此整个共聚物的分子量大约是1，000-30，000，000。最终的共聚物分子能够带有多个支链。优先选用的聚丙烯酰胺重复单元与聚苯乙烯重复单元的摩尔百分数比例范围大约是0.0-99.8，而聚苯乙烯重复单元与聚丙烯酰胺重复单元的摩尔百分数比例范围大约是100.0-0.2。
本发明还提供了一种方法，可以用来制备高产率的或高木质素含量的木质素接枝共聚物，产物具有所希望的热塑性塑料性能。与以前的制备方法（如美国专利4，889，902）相比较，本方法在聚合反应期间提高了聚合物的分子量和聚合物的产率。
这一新方法防止了在使用具有不同偶极矩和大大减低了的水溶解度的别种单体来代替丙烯酰胺时所遇到的合成上的失败。为了使偶极矩低于1.2或高于1.8，在30℃、100克水中的溶解度低于5.0克的乙烯类单体能够和含木质素物质反应来制备含木质素的接枝产物，就需要在反应期间连续不断的搅拌，并且最好在一个控制了的搅拌速度下搅拌。这种搅拌是极为重要的，如果没有搅拌，则不可能制得木质素的接枝共聚物。
优先选用的方法包括了用一系列的步骤来合成木质素和单体的接枝共聚物，该共聚物具有中心木质素网络和至少一个接枝支链R，该种接枝支链具有无规重复的单元：
式中，Y可以是苯基，因此单个无规重复的单元是：
或Y可以是酰胺基，因此单个无规重复的单元是：
或Y可以是任何别的取代基，而带有该种取代基的乙烯仍可以用自由基聚合反应进行聚合。
木质素[Chemical Abstract编号8068-00-6]来源于木本植物。事实上，在高等植物的木质素结构中，它是仅次于纤维素的主要成份。木质素大约占木材干重的25%，它的作用是把纤维素纤维粘合在一起形成坚硬的木质结构（参见Biochemistry一书，作者A.L.Lehninger，出版者Worth Publishers，1970年）。
木质素的来源是丰富的。虽然来自木材工业的木材和树皮的废料以及来自农业生产的废料能够提供极其大量的木质素，但是最容易得到的，即使量少一些的来源也许是纸浆和造纸工业。例如，据估计在1978年间美国的化学纸浆工业生产了1.55×107吨碱法木质素和1.6×106吨木质磺酸（参见，Encyclopedia of Chemical Technology一书，卷14，出版者Kirk-Othmer，1981年）。
通常，木质素分子中的重复单元的结构和苯环上碳原子编号如下式所示
尽管木质素的来源有所不同，但它似乎总是一种复杂的氧苯基丙基聚合物。天然存在的木质素是高度支化的和部分交联的聚合物，然而，支化结构也许有些不同，这取决木质素是来自针叶树种还是落叶树种;是来自树皮、新生层、边材、还是心材。生产过程中，木质素经历了化学的转变，可以获得比较纯的衍生物，其分子量大约是1，000-150，000。本发明可以使用的木质素有碱法木质素、盐酸法木质素、碾磨木材法木质素、以及1，4-二氧六环法木质素等等。
在一些以下列出的实例中，使用了碱法木质素。然而反应也能用溶剂提取法木质素、牛皮纸法木质素、松树木质素、白杨树木质素、以及蒸汽裂解法木质素来进行。碱法木质素是棕色或黑色的粉末。不存在如钠或钾这些金属离子时，碱法木质素是水不溶物质，通常被称作游离酸式木质素。当含有如钠或钾这些金属离子时，碱法木质素可稍溶于水，其水中溶解度随pH值从7增加到14而增加，而在5%重量浓度的氢氧化钠溶液中则可全部溶解。碱法木质素具有氧苯基丙基基本结构单元：
如上图所示，芳环常是被烷氧基取代的，而丙基上的一个氢原子常被一个羟基所取代。烷基会出现在木质素大分子的某些芳环上。硫也许会结合到木质素的某些部位上，但如果存在磺酸基的话，其数目也是极少的。
碱法木质素中重复单元的键合形式是复杂的，其中有芳环与芳环、烷基碳与烷基碳、以及芳环与烷基碳之间的碳碳键，同时还有上述三种情况下的醚键。木质素中含有活性氢，它们可以被钠、钾、钙、或铵等金属离子取代，生成碱法木质素盐。碱法木质素容易用它的生产方法来识别，对造纸工业的行家来说是十分熟悉的一类化合物。
在制备木质素接枝共聚物时，接枝到木质素大分子上，也许是接枝到氧苯基丙基部分的芳环上的是聚丙烯酰胺重复单元：
以及聚苯乙烯重复单元：
或任何可以用自由基聚合反应聚合的取代乙烯重复单元：
例如，本发明中使用碱法木质素时，就生成以下木质素接枝共聚物：
如m为零，就生成以下木质素接枝共聚物：
该类接枝共聚物是在以下通用条件下制得的：在无氧环境中，将氧化还原型引发剂、卤化物盐类（最好是氯化物）、丙烯酰胺、以及苯乙烯，加到用合适溶剂分散了的木质素体系中，经一定时间后，接枝聚合反应就会发生。
基本实例
这一基本实例提供了基本的、非定量的合成本发明的木质素接枝共聚物的方法。对反应混合物的配比和制备程序进行重要的变更是可能的，在其后列出的具体实例中将对此加以说明。
使用该基本方法可以制备木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物。二甲基亚砜用作溶剂。反应混合物中的组份配比重量百分数如下：0.32-10.0木质素，0.0-7.6丙烯酰胺，0.1-30.0苯乙烯，0.3-15.3卤化钙（最好是氯化钙），50-97溶剂。
该方法通常包括：
1.将纯化过的溶剂的一半或全部加到可密封的反应瓶中。某些合适的反应溶剂列于表1。
2.将木质素和仔细碾磨过的无水卤化物盐（最好是氯化物）加到纯溶剂中。反应中使用的典型的木质素列于表2A，典型的卤化物盐类列于表2B。
3.反应混合物一边鼓泡通入氮气，一边机械搅拌约20分钟，以溶解所有的固体组份。
4.再经10分钟的鼓泡通氮，将氢过氧化物如过氧化氢或2-氢过氧基-1，4-二氧六环加到反应混合物中。某些适用于接枝共聚反应的氢过氧化物列于表3。
5.将能够用自由基反应聚合的乙烯类单体加到氮气保护下的反应混合物中。该单体可以是气态、液态或固态，但它应被如氮气那样对自由基反应不敏感的气体所饱和和保护。优选的方法是加入受氮气饱和的固体单体或液体单体。这里公开的最好的方法是加入受氮气饱和的：（1）固态丙烯酰胺，（2）纯苯乙烯，（3）任何丙烯酰胺、或苯乙烯、或丙烯酰胺和苯乙烯两者在步骤1中没有加入的剩余部分溶剂中的溶液。
6.约10分钟后，将反应瓶密封，继续搅拌10分钟，反应迅速开始，反应物通常渐渐稠化，甚至可以固化成充满析出物的粘稠的浆料。
7.将反应瓶置于30℃水浴，继续搅拌2天。搅拌速度取决于反应混合物中苯乙烯单体的含量，以及反应容器的形状和结构。反应延续的时间是易于调节的。
8.反应用1%氢醌水溶液或将它暴露在空气中而中止。
9.将反应混合物搅拌滴加到大约是其10倍体积的水中，析出均一的反应产物。
10.如反应混合物不含有丙烯酰胺，则使用含有2%体积2M盐酸的水。经一定时间的静置，反应产物将沉降与水层分离。
11.固体产物经过滤、水洗和30℃真空干燥而回收。
有机液体是接枝共聚反应合适的溶剂，而优先选用的是极性的、亲质子的有机溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、1，4-二氧六环、1-甲基-2-吡咯烷酮、以及吡啶。不同比例的这些溶剂的混合物也可以加以使用，如50/50（体积比）的二甲基亚砜和1，4-二氧六环的混合物，和50/50（体积比）的二甲基亚砜和水的混合物。
表1用溶液聚合反应制备接枝共聚物的溶剂
二甲基亚砜(DMSO)*
1,4-二氧六环*
水*
二甲基甲酰胺(DMF)
二甲基乙酰胺(DMAc)
1-甲基-2-吡咯烷酮
吡啶
＊最常用的溶剂
对用于反应的木质素并没有特殊的要求。用不同方法从木材中提取的各种木质素已用本发明的方法进行了接枝，这些木质素列于表2A。所有收到的木质素样品均直接用于反应，它们分别是由实验室、中间工厂或大厂家生产的。
表2 用本发明的方法接枝的木质素及反应中使用的盐类
A.木质素
来源
松木a 白杨b 黄杨c
栎木 甘蔗渣 竹
提取方法
牛皮纸法 溶剂提取法
蒸汽裂解法 乙二醇法
碱提取法
B.盐类
名称 分子式 名称 分子式
氯化钙 CaCl2溴化钠 NaBr
氯化镁 MgCl2溴化钾 KBr
氯化钠 NaCl 溴化锂 LiBr
氯化钾 KCl 氟化钙 CaF2
氯化锂 LiCl 氟化镁 MgF2
溴化钙 CaBr2氟化钠 NaF
溴化镁 MgBr2氟化钾 KF
氟化锂 LiF
a.松木木质素由Westvaco Corporation of Charleston，S.C.提供。
b.白杨木质素由Solar Energy Research Laboratories of Golden，CO提供。
c.黄杨木质素由Bio Regional Energy Associates of Floyd，VA提供。
所有收到的木质素样品均直接用于反应，它们分别是由实验室、中间工厂或大厂家生产的。
表3 可用于木质素共聚物反应的氢过氧化物
过氧化氢
2－氢过氧基－1，4－ 二氧六环
叔丁基过氧化氢
无水固态过氧化物
过氧化硼酸钠
过氧化邻苯二甲酸镁
过碳酸钠
氢过氧化物的加入可采用加入它们的水溶液以便更为安全，或也可直接将它们加入。在反应混合鼓泡通氮期间，再加入氮气饱和的纯的或溶液状态的丙烯酰胺和苯乙烯。
反应产物的产率由下式计算：
产率（重量百分数）＝ (回收的聚合物（克）)/(加入的木质素（克）+加入的单体（克）)
用于反应的所有试剂最好是试剂级产品，但如果它们不含有聚合反应的抑制剂，则纯度较低的试剂也可使用。还可能对本方法进行别的一些修改，对那些熟悉合成和化工制造的人们来说，更是如此。接枝共聚物也能用将氮气饱和的丙烯酰胺加到溶于另一溶剂的反应混合物中来制备。
反应周期可以是1-200小时，典型的反应时间是48小时。聚合反应通常加入象氢醌那样的自由基清除剂来中止。
在以下的实例中，使用的是重量百分数和摄氏温度，除非另有说明。
在大多数的合成中，使用的木质素是由Westvaco Corporation生产的商业产品，名称是Indulin AT，而丙烯酰胺是由Eastman生产的试剂级产品。黄杨木质素被用于某些反应，它是由BioRegional Energy Associates of Floyd，Virginia生产的。在以下实例中用于共聚反应的木质素预先在索格利特（Soxhlet）提取器中用苯提取48小时（1克木质素使用10-15毫升苯），这样就除去了木质素中的低分子部分（约为3-5%），使合成反应以后的某些分离实验正常进行。然而，这一提取过程对木质素的成功接枝并无影响，因此在实际生产中是可以免去的。
反应中使用的苯乙烯由Laboratory and Research Products Division of Kodak，Rochester，New York生产。反应之前，苯乙烯要经纯化处理以除去其中的稳定剂，程序是：将苯乙烯用碱溶液洗涤3次（1克苯乙烯用1毫升2N氢氧化钠水溶液），除去了稳定剂的苯乙烯再用蒸馏水洗至中性，用无水氯化钙干燥2天，然后在20毫米汞柱压力及40℃减压蒸馏，中心馏分被收集在棕色瓶中并保存在冰箱内。
试剂级1，4-二氧六环、二甲基亚砜、以及无水氯化钙均由Mallinckrodt Chemical Company生产。其他用于实验的卤化物盐类分别由Fisher、J.T.Baker、以及Merck公司生产。氢醌溶液是1%氢醌的蒸馏水溶液。
现在将进一步用某些实例和参考资料来说明本发明，这些实例和资料仅用来提供说明之用，本发明并非受这些实例和资料的限制。
实例1
将1.00克黄杨木质素和1.30克氯化钙加到含有22.56克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。该试样称作溶液A。
将6.07克丙烯酰胺和0.46克苯乙烯加到含有22.57克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。该试样称作溶液B。溶液A经氮气鼓泡搅拌约11分钟后，将0.964毫升29.86%的过氧化氢水溶液加入溶液A中。继续鼓泡通氮和搅拌该反应混合物约5分钟后，将它加到已经搅拌和鼓泡通氮达19分钟的溶液B中。最终的反应混合物再经短时间的搅拌和鼓泡通氮后，将反应瓶加塞密封并放置于30℃水浴中反应2天，此期间不加搅拌。该反应用7.0毫升1%氢醌水溶液而中止。反应混合物用100毫升蒸馏水稀释后，用渗析管在纯水中渗析7天。渗析管中稀释了的反应产物用冷冻干燥法回收，得干重5.5克。该产物编号25-128-LSP1，产率73.0%。
表4列出了一系列的反应结果，这些反应是为了确定是否有聚苯乙烯支链接枝到木质素上而进行的。合成的程序如实例1中所述。表4的结果说明，当反应中的苯乙烯的量增加到反应中全部单体的重量的50%以上时，产率就会下降。数据说明使用该反应是可以制备接枝共聚物的，但是当苯乙烯的用量超过全部单体的用量的一半时，其产率往往只有25-40%，这种低产率使该反应不具备实用性。
为了寻找提高反应产率的溶剂、试剂及反应条件，开展了进一步的试验。某些这样的反应列于表5。
表4
黄杨木质素和双组份单体的接枝共聚反应＊
实例 反应 反应中加入的物料(克) 产率
编号 编号 木质素 苯乙烯 丙烯酰胺 (克) (重量%)
1 25-128-LSP1 1.00 0.460 6.077 5.5 73.0
2 25-128-LSP2 1.00 0.937 5.757 9.6 125.
3 25-128-LSP3 1.00 1.875 5.118 6.6 82.8
4 25-128-LSP4 1.00 2.343 4.798 8.0 98.3
5 25-128-LSP5 1.00 4.687 3.198 2.3 25.9
6 25-128-LS 1.00 1.700 0.0 1.1 40.7
＊所有反应都用氯化钙和过氧化氢引发。
表5
使用不同溶剂的接枝共聚反应
反应中加入的物料 产率*
实例 反应 使用的 木质素 苯乙烯 NaCl H2O2
编号 编号 溶剂 (克) (克) (克) (毫升) (克) (重量%)
7a 30-79-1 二甲基 0.50 4.69 0.68 0.48 0.14 2.7
乙酰胺
8a 30-79-2 二甲基 0.50 4.69 0.68 0.48 0.17 3.3
亚砜
9a 30-79-3 二氧 0.50 4.70 0.68 0.48 0.31 5.6
六环
反应中加入的物料 产率*
实例 反应 使用的 木质素 苯乙烯 CaCl2H2O2
编号 编号 溶剂 (克) (克) (克) (毫升) (克) (重量%)
7b 30-131-1 四氢 2.00 18.79 2.01 2.02 1.79 8.61
呋喃
8b 30-131-2 二甲基 2.00 18.79 2.00 2.02 5.14 24.72
甲酰胺
9b 30-130-3 二氧 2.00 18.77 2.01 2.02 1.88 9.05
六环
＊产物先从水中析出，再经丙酮洗涤，部分木质素及其接枝共聚物已溶于丙酮。
接着一组试验是探索反应中应使用何种氯化物盐类以及多少溶剂用量（浓度效应）。某些这样的数据列于表6。该组试验中使用了较多的反应物用量。反应结果说明氯化钙是更好的共同引发剂;别的卤化物盐类也能用于接枝反应中，但使用氯化钙时，可以获得最高的产率和单体转化率。
因绝大多数的反应混合物呈现两相分离，所以在整个合成期间有必要提供搅拌。搅拌的速度和力将取决于：1）单体混合物中苯乙烯的用量，即苯乙烯摩尔比例越高，搅拌速度应越大;2）反应容器的形状结构。
实例12和13（见表6）说明了连续搅拌反应混合物的效应，该两反应的产率都在94%以上。与不用搅拌的实例6（见表4）的反应相比，后者的产率只有40.7%，其量约等于加入到反应中的木质素用量。实例6中，很可能接枝的成份非常少。表4和表6的数据说明，为了提高产率和扩大接枝，对于含有超过50%重量比例或30%摩尔比例单体的反应混合物必须提供连续的搅拌。
反应混合物应当具有某一剪切速率，其方向垂直反应混合物受到搅拌后的流动方向，其大小为0.01-6，000/秒。高剪切速率应当避免，因易引起生成的聚合物受到机械力后降级。在实验室合成用的锥形瓶中，较好的搅拌速度是3-5赫兹，由此产生的剪切速率大约是10-200/秒，这是可以获得高产率的较好的剪切速度。
表6
使用不同盐类的接枝共聚物反应
＊溶剂用量较低的反应
＊＊溶剂用量较高的反应
实例14（反应30-87-3）是一个空白对照反应，其结果说明，氢过氧化物对该类反应是极其重要的。不加入氢过氧化物，反应产率将会低于加入反应的木质素用量。这说明此时不发生接枝共聚物反应，未反应的起始原料木质素没有定量回收到。
表7列出了一系列反应的数据，这些反应是为了提高产率和制备不同分子量和组成的试样而进行的。对所有列出的反应都提供了搅拌，整个反应中的搅拌速度是大约4赫兹。
一系列的溶解度试验和提取试验已经证明这些产物是木质素和苯乙烯的接枝共聚物，而木质素的接枝效率不低于90%。
这说明木质素上进行的反应是：
实例15-20的结果说明，在过氧化物、氯化物盐类以及木质素三者之间存在着一种最佳的比例，这一最佳比例导致了最大的产率和苯乙烯的转化率。这6个实验中，氢过氧化物与氯离子的摩尔比是0.271-1.357，最佳产率出现在摩尔比是0.814处。此时几乎所有的苯乙烯单体可转化为聚合物。有机化学中，100%将反应物转化为产物是很少见的。以上的反应说明我们已经研究出很好的方法来合成接枝共聚产物，其通常的产率可达95%或95%以上。这是一个重大的成就，因为只有高的产率，才具有工业上合成这种聚合物产品的意义。
实例21-24以及39-41的数据说明了卤离子的浓度可以在较大的范围内变动，此时可以产生高的但不是最大的产率。只有当氯离子、氢过氧化物以及木质素之间存在一种特定的比例时，最大的产率才能够获得。
实例25-39的数据说明实际上任何比例组合的木质素和苯乙烯能够接枝在一起生成共聚物。因此，共聚物中的木质素含量可以在0-100%间变动，生成所希望的特定木质素含量的产物。
实例33-38的反应中，加入了一定量的碱。当反应混合物的pH值增加时，产物的产率随之下降。
实例30-32的反应是在不同的加料顺序、不同的加料时间、以及不同的鼓泡通氮时间下进行的。所有的这些程序上的变化对反应或其产率都没有重大影响。因此这是一个非常通用和灵活的对木质素进行改性的方法。
表7中的多数反应是用将反应混合物敞开于空气中的方式中止的。
实例48
将6.02克氯化钙加到含有40.04克二甲基亚砜的250毫升锥形瓶中。该混合物被置于磁力搅拌器上搅拌数小时以溶解加到溶剂中的氯化钙。生成均匀溶液时反应混合物的温度是35℃以上。经大约10分钟的搅拌和鼓泡通氮后，将8.0毫升30%的过氧化氢水溶液（Fisher Chemical Company产品）加入到该反应混合物中，再将9.39苯乙烯加入到上述反应混合物中。反应物开始生成泡沫，最后冲出反应瓶。该反应编号是35-106-1，产率是0%。
实例48是一个空白对照反应，目的是观察当反应混合物中不存在木质素时发生聚合反应的程度。结果说明反应有可能会出现问题，即当反应试剂混合时，如果它们的温度较高，可能会引起发泡或爆轰。实例49、50和51的反应是在改进的条件下进行的，以避免反应物发泡或爆轰的可能性。在以下的实例49中，将详细说明这一改进的方法。
实例49
300克净化的硬木木屑（产自Masonite Corporation，Hardboard Group，P.O.Box1048，South4th Avenue，Laurel，Mississippi 39441-1048）用2M氢氧化钠水溶液提取其中的木质素。用盐酸沉淀出溶于碱中的木质素，再用过滤法回收。将4.00克这种碱法提取的硬木木质素和3.00克氯化钙加到含有30.18克二甲基亚砜的锥形瓶中。将该溶液冷却到30℃以消除可能的发泡或爆轰。该溶液经约10分钟的鼓泡通氮和搅拌后，将4.0毫升29.86%的过氧化氢水溶液加到该溶液中。继续鼓泡通氮和搅拌约20分钟后，将已经用氮气饱和的14.07克苯乙烯加到反应溶液中。该反应中，硬木木质素占可以聚合的物料（苯乙烯和木质素）总重的22.1%。反应混合物经短时间的鼓泡通氮和搅拌后，将反应瓶加塞密封，并放入30℃水浴中搅拌反应2天。在反应的第一小时内，明显观察到该种木质素在这一聚合反应中的独有的活性：反应混合物变稠和变浑。用其他木质素反应的话，这种变化往往要在反应14小时之后发生。反应结束时，试样是鼓泡的、几乎固化了的、不能加以搅拌的、不透明的浅黄棕色浆料。反应用7毫升1%氢醌水溶液中止。将反应混合物滴加到1.0升水中，析出沉淀。用过滤法回收这种沉淀产物，得干重17.11克。产物编号35-127-1，产率94.69%。
用碱法提取的硬木质素进行的其他反应列于表8。
经48小时的反应周期后，试样35-127-1（实例49）是鼓泡的、几乎固化了的、不能加以搅拌的、不透明的浅黄棕色浆料。试样35-127-2（实例50）是非常粘稠的、不能加以搅拌的、不透明的黄棕色浆料。为了使上述两个反应混合均匀及有效反应，在最后24小时反应期间，常将反应瓶取出水浴，人工进行晃动。试样35-127-3（实例51）是粘稠的、不透明的、深棕色浆料。实例49-51的反应物迅速和深度的稠化现象说明了碱法提取的、盐酸法析出的硬木木质素有高度的反应活性。
将实例48的结果与实例49、50和51的结果比较，可以看出，将反应混合物的组份冷却到30℃以下再将它们混合是可取的。这样做可以免除发泡和爆轰。冷却了的木质素溶液不会使过氧化氢放热分解，从而免除了这种分解-放热-分解的自发联锁扩展过程，否则可能会导致如实例48所述的反应混合物从反应容器中爆轰而出的现象。进行反应之前冷却反应混合物组份不仅提高了产率，也增加了进行聚合反应的安全性。实例52证实木质素的存在对于生成接枝共聚物是至关重要的。该实例中未曾加入木质素，此时的苯乙烯单体聚合成均聚苯乙烯的转化率仅为21.38%。不加入主链结构物木质素大大减小反应的产率，这就证明木质素对引发接枝反应是不可缺少的因素之一。该反应按实例49的反应程序进行，反应物起始温度30℃，加入过氧化氢后，最高温度达45℃。
表8
硬木木质素共聚反应混合物的组成和产物产率
反应混合物组成（克）
实例 反应 硬木 苯乙烯 CaCl2H2O2二甲基 产率
编号 编号 木质素 (毫升) 亚砜 (克)/
(重量%)
49 35-127-1 4.00 14.07 3.00 4.0 30.18 17.11/94.69
50 35-127-2 4.01 9.38 3.02 4.0 30.00 12.33/92.08
51 35-127-3 4.05 4.69 3.00 4.0 30.07 7.53/86.16
52 35-124-1 -- 23.25 6.0 8.0 40.0 4.97/21.38
用牛皮纸法松木木质素进行的反应列于表9。
表9的实例和数据说明本发明的方法可以使不同质量比或摩尔比的木质素和单体进行接枝聚合，得到高产率产物。因此本方法可以用来制备任何别的接枝方法不能制备的独特的材料。
为了获得较高纯度的研究试样，对产物进行了进一步的纯化处理。中止反应后析出的最初固体试样（试样A）在索格利特（Soxhlet）提取器中用苯提取48小时。可溶于苯的物料（试样BenEx）经蒸发除苯后回收。不溶于苯的物料（试样B）用0.5M氢氧化钠水溶液浸泡提取。溶液经过滤后，滤液部分用渗析管在水中渗析3-5天。碱液中滤出的固体（试样C）经水洗、干燥后回收。渗析管中被水稀释了的溶液经蒸发干燥或冷冻干燥以回收固体产物（试样D）。这一分离过程将最初的产物试样A转化成四个不同的组份，即试样BenEx、试样B、试样C和试样D。
表9
牛皮纸法松木木质素共聚反应混合物的组成和产物产率
＊重量%＝ (木质素（克）)/(木质素（克）+苯乙烯（克）)
上述试样仍都不是十分纯净的。试样BenEx是原产物中可溶于苯的组份，它含有均聚苯乙烯和带有聚苯乙烯长支链的接枝共聚物。试样C是带有聚苯乙烯中等支链的接枝共聚物。试样D含有未反应的木质素和带有聚苯乙烯短支链的接枝共聚物。这些试样以及牛皮纸法松木木质素用弗里安（Fourier）变换红外光谱仪测定了它们的化学组成。在波长14.66微米处，木质素有一个小的吸收峰，强度为54×10-3单位。在波长14.29微米处，聚苯乙烯有极强的吸收峰。这两个吸收峰虽然位置很接近，但仍然能够明显地加以区别。表7中实例35的试样35-102-3A的红外测试结果表明，在波长14.35微米处有吸收峰，强度为300×10-3单位。实例35中的试样B，在波长14.19微米处有小的吸收峰，强度为64×10-3单位。实例35中的试样BenEx，在波长14.35微料处有大的吸收峰，强度大于400×10-3单位。对表7中实例16中的试样30-136-2和实例17的试样30-136-3也进行红外测定。实例16的试样C，在波长14.22微米处有大的吸收峰，强度大于150×10-3单位。实例17的试样D，在波长14.27微米处有小的吸收峰，强度为40×10-3单位。红外光谱结果证明，反应产物中的两个组份，即木质素和聚苯乙烯，出现在所有的产物分级组份中，它们无疑是化学键合了的。
为了观测和显示产物的热塑性质，对合成的木质素-苯乙烯接枝共聚物进行了热压试验。将接枝共聚物试样置于两张聚四氟乙烯薄片中，再将它们置于上下两块可加热及可加压的金属板中。试验条件是：上板温度164±2℃，下板温度167±2℃，施加压力155-233公斤/厘米2，加压时间40-60秒。冷却后，原先粉状的共聚物已被压制成硬而脆的塑料片，这些棕色的塑料片有的透明，有的不透明，其厚度约为0.5-1毫米。塑料片的物理性能、颜色深浅及透明度随所选用的共聚物的不同而变化。所有的塑料片都带深棕色，比热压前的粉状共聚物的颜色要深。热压试验的有关资料列于表10。
表10中的纯木质素是用于上述许多接枝反应的原料。聚苯乙烯是市售商品，在本实验中用作比较材料。塑料片的颜色深浅结果系肉眼观察所得，而脆性大小则用手工扭折塑料片至断裂的难易来测定。结果表明木质素接枝共聚物要比纯木质素的延展性和热塑性好得多。
在以下的实例中将要用到丙烯腈单体，它是Eastman Division ofKodak，Rochester，New York 14650生产的。该丙烯腈在35-40℃用减压蒸馏法得纯以除去稳定剂，收取中心馏份并将它保存在深色瓶中，贮存在冰箱中。
丙烯腈
表10
从共聚产物形成塑料薄片的实验
实例 试样 木质素含量(%) 共聚反应 塑料薄片的
编号 编号 反应混* 共聚产物 产率(重量%) 脆度 色深
合物中 A中
1-134-4 100.0 100.0 - 最大 最深
41 35-105-3A 46.0 50.41 91.37 次大 次深
58 35-110-3A 30.0 32.17 93.09 大 深
59 35-130-3A 22.1 27.32 81.11 中等 中等
28 35-111-1A 9.68 10.30 93.98 小 浅
聚苯乙烯 0.0 0.0 -- 最小 最浅
＊反应混合物中木质素含量（%）＝ (木质素（克）)/(木质素（克）+苯乙烯（克）) ×100
实例60
将4.10克牛皮纸法松木木质素和3.05克氯化钙加到含有20.04克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。该混合物称作溶液A。将多于9.35克的丙烯腈加到一个置于干冰中的小玻璃瓶中，该丙烯腈称作溶液B。溶液A经氮气鼓泡搅拌约30分钟后，将4.0毫升29.86%的过氧化氢水溶液加到该溶液中。继续鼓泡通氮和搅拌约3分钟后，将9.35克溶液B加到溶液A中。反应混合物经3分钟的搅拌和鼓泡通氮后，将反应瓶加塞密封，并置于29℃水浴中反应2天。不停搅拌反应物直至它固化。反应用2毫升1%氢醌水溶液中止时，反应混合物已成为一块固体。将该固体破碎成二，一半溶于200克二甲基亚砜，一半溶于200克二甲基甲酰胺。两种溶液分别被滴加到3升水中以析出和纯化共聚物。两种浆状物以5，000转/分的转速离心分离45分钟，分离出的丸状固体再用真空箱干燥法除去最后痕量的溶剂。从二甲基亚砜中回收所得的产物编号是26-77-1，从二甲基甲酰胺中回收所得的产物编号是26-77-2。产物26-77-1的干重是7.95克，产物26-77-2的干重是5.91克，该反应的总产物编号26-74-2，总重13.86克，产率103.04%。
本系列的第一个反应的产物产率之所以会高出100%。也许是因为产物中还含有下列微量杂质：1）溶剂;2）氯化钙;或3）聚氯乙烯，因为在沉淀出产物前，曾使用过聚氯乙烯薄膜来覆盖产物溶液。而当该溶液准备滴加到水中以析出产物沉淀时，发现聚氯乙烯薄膜已部分溶于溶剂，特别是已溶于二甲基甲酰胺。在以后的实例中，不再使用这类薄膜来覆盖共聚物溶液。而且，固体产物从它的沉淀水溶液中分离后，就将它再次分散在纯水中进行洗涤，最后再次离心分离回收共聚物。
用实例1-5的反应程序制得的一系列共聚物列于表11。这些数据说明若反应混合物不加搅拌，增加丙烯腈的用量会大大减小反应的产率。进一步的研究证明，若采用实例60的搅拌反应程序，可以使反应的产率几乎达到100%。用实例60的搅拌反应程序制得的一系列共聚物列于表12。这些数据清楚地说明连续不断地搅拌反应混合物可以获得更高的产率和更有效的聚合。
在以下的实例中将要用到异戊二烯（即2-甲基丁二烯-1，3），它是Aldrich Chemical Company生产的，产品号Ⅰ-9，551-1。该异戊二烯先用碱溶液洗涤，再用蒸馏法除去稳定剂而加以提纯。具体做法是：将100毫升异戊二烯单体用0.1M氢氧化钠溶液洗涤2次，每次用碱液10毫升。再在室温（约24℃）进行减压蒸馏，收取中心馏份并将它保存在深色瓶中，贮存在冰箱中。
异戊二烯（2-甲基丁烯-1，3）
表11
生成接枝共聚物的反应＊
反应中加入的物料(克) 产率
实例 反应 牛皮纸法 丙烯腈 丙烯酰胺 (克) (重量%)
编号 编号 松木木质素
61 19-145-9 0.50 0.35 4.17 4.82 96.4
62 19-146-8 0.50 0.78 3.74 4.91 97.8
63 19-147-7 0.50 1.19 3.33 3.50 69.7
64 19-150-8 0.50 0.79 3.75 3.28 65.1
＊所有反应都用氯化钙和过氧化氢引发。
表12
共聚反应混合物的组成和产物产率
反应混合物组成(克) 产率
实例 反应 木质素 丙烯腈 CaCl2H2O2二甲基 (克)/
编号 编号 (毫升) 亚砜 (重量)
65 26-74-2 4.10 9.35 3.05 4.0 20.04 13.86/103.0
66 26-74-3 3.95 6.08 3.07 4.0 20.07 9.83/98.0
67 26-74-4 4.05 3.13 3.02 4.0 20.57 6.34/88.30
68 26-74-5 4.02 6.15 3.05 4.0 25.02 10.14/99.71
69 26-74-6 4.00 6.16 2.51 5.0 20.01 9.29/94.29
实例70
将4.11克牛皮纸法松木木质素和3.02克氯化钙加到含有20.29克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中，该混合物称作溶液A。将多于9.32克的异戊二烯加到一个置于干冰中的小玻璃瓶中，该异戊二烯称作溶液B。溶液A经氮气鼓泡搅拌约14分钟后，将4.0毫升29.86%的过氧化氢水溶液加到该溶液中。继续鼓泡通氮和搅拌约6分钟后，将9.32克溶液B加到溶液A中。反应混合物经3分钟的搅拌和鼓泡通氮后，将反应瓶加塞密封，并置于29℃水浴中反应2天。不停搅拌反应混合物，它会迅速变成泡沫状的类似乳液的混合物。反应用2毫升1%氢醌水溶液中止。反应混合物是能流动的溶液。该溶液被滴加到200毫升2M盐酸水溶液中以析出和纯化共聚物。该浆状物以5，000转/分的转速离心分离45分钟，分离出的丸状固体再用水洗涤及离心分离以纯化产物。该丸状固体的含水浆料用冷冻干燥法干燥以除去最后痕量的水。回收所得产物干重4.21克。该产物编号26-71-2，产率31.27%。
实例71-72
用实例70的搅拌反应程序制得的一系列共聚物列于表13。
上述72个实例说明，用木质素和单体进行自由基聚合反应能够制备数目众多的、不同的木质素接枝共聚物。
实例73
本发明的木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、氯乙烯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
表13
共聚物反应混合物的组成和产物产率
反应混合物组成(克) 产率
实例 反应 木质素 异戊 CaCl2H2O2二甲基 (克)/
编号 编号 二烯 (毫升) 亚砜 (重量%)
70 26-71-2 4.11 9.32 3.02 4.0 20.29 4.21/31.3
71 26-71-3 4.01 3.14 3.05 4.0 20.32 4.39/61.4
72 26-71-4 3.98 6.27 3.07 4.0 21.36 3.71/36.2
上述组分能够在溶解木质素和任何氯化物盐类（最好是氯化钙）的溶剂中进行聚合。典型的溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环以及50/50（体积）的水和二甲基亚砜混合物。其他溶剂也能被使用。将过氧化氢加到含木质素和氯化物盐类的溶液中，引发聚合反应。再将氯乙烯，有可能还有丙烯酰胺，在溶剂中的溶液加到木质素溶液中，反应在剧烈搅拌下进行48小时。气相单体可以用鼓泡形式加入。接枝产物在它的非溶剂中析出回收，结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚氯乙烯的键合结构有可能不同，如间同立构、全同立构等。
实例74
使用实例73的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、乙烯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
实例75
使用实例73的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、四氟乙烯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
实例76
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、2-氯丁二烯-1，3单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物在它的非溶剂中析出回收。产物将是：1）木质素和2-氯丁二烯-1，3的1，4位聚合、1，2-位聚合、或3、4位聚合的接枝共聚物，或2）木质素和丙烯酰胺与2-氯-1，3-丁二烯的1，4位聚合、1，2-位聚合、或3、4位聚合的接枝共聚物。接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚2-氯丁二烯-1，3-的键合结构有可能不同，如1，2位聚合等。
实例77
使用实例73的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、二氯乙烯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
CH2＝CCl2或CHCl＝CHCl
和
接枝产物的其中一种结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的其中一种结构式是：
接枝物中聚二氯乙烯的键合结构有可能不同，如全同立构、间同立构、头尾聚合等。
实例78
使用实例73的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、丙烯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚丙烯的键合结构有可能不同，如合同中立构、间同立构等。
实例79
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、苯乙烯及丙烯腈单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式由下列反应式说明：
+氧化-还原型复合物→木质素+还原型复合物
接枝物中聚苯乙烯和聚丙烯腈的键合结构有可能不同，尤其是木质素上的支链常常是无规共聚物。
实例80
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、丙烯酸单体、有可能还用到丙烯酰胺来制备。后两种化合物的结构式是：
和
接枝产物的结构式是：
如反应中用丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚丙烯酸的键合结构有可能不同。
实例81
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、2-甲基丙烯酸甲酯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚2-甲基丙烯酸甲酯的键合结构有可能不同。
实例82
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、丙烯酸甲酯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚丙烯酸甲酯的键合结构有可能不同（如头-尾相接等）。
实例83
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、醋酸乙烯酯单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
和
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚醋酸乙烯酯的键合结构有可能不同（如全同立构、间同立构等）。
实例84
使用实例70的方法，木质素接枝共聚物可以用木质素（实际上可以从任何植物、用任何方法提取而得）、2-甲基丙烯酸单体、有可能还用到丙烯酰胺单体来制备。后两种化合物的结构式是：
接枝产物的结构式是：
如反应中用到丙烯酰胺，则接枝产物的结构式是：
接枝物中聚2-甲基丙烯酸的键合结构有可能不同。
实例85
将0.50克木质素和0.63克氯化钙加到含有11.28克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。溶液态的混合物用氮气鼓泡搅拌约2分钟后，把0.482毫升过氧化氢加到反应混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟后，再将反应混合物搅拌约3分钟。把4.52克N，N-二甲基丙烯酰胺加到该反应混合物中，再继续搅拌和鼓泡通氮约4分钟后，将反应瓶加塞密封，并置于28℃水浴中反应2天。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。在此稀释过程中，溶液仍然是单相，有令人愉快的气味。将此溶液用渗析管在水中渗析3天，再将渗析管内稀释了的溶液离心分离，转速为5000转/分，分离时间为40分钟。上层清液经冷冻干燥后得产物干重1.92克。该产物编号26-16-1，产率38.24%。
用本发明制得的可溶性的或交联的木质素接枝共聚物可以方便地用于洗涤、消防、钲暴和提高地下油井中的产油率。在这些应用中，该接枝物通常先溶于水中，然后再用鼓泡、吹气，喷撒等方法来使此溶液生成泡沫。在提高石油产率时，先把水注射进地下的地层中，然后注入的水沿着地层移动，如同液压锤一样，这样就推动残余的石油移向产油井。然而，使用本发明的木质素接枝共聚物，可以使开采石油的成本更低。因为如果用空气-水泡沫来推进石油移向产油井的话，则推进介质的成本就会低得多，这样就使石油开采的成本低得多。上述的接枝共聚物特别适合于生成这类泡沫，实例86将证明这一点。
实例86
垂直安装一个长1.22米、内径2.8厘米的玻璃柱，玻璃柱底部装有一个带孔的橡皮塞，用以将氮气通入玻璃柱的一根玻璃毛细管被装入橡皮塞的小孔中，并不使柱漏气。鼓泡通入干燥氮气的速度是32.9毫升/秒，测定条件是24℃，1大气压。将0.24克实例85的产物加到49.92克蒸馏水中，迅速搅拌使其溶解，产物在溶液中的浓度是4785PPM。将此溶液加到上述玻璃柱中，液柱顶面离柱底部的氮气入口高度为6.9厘米。对此溶液鼓泡通氮60.4秒后，该溶液生成稳定的泡沫，该泡沫高出溶液顶面的高度达86.5厘米。鼓泡通气2分钟后，生成的泡沫已高出溶液顶面1.15米。该玻璃柱经清洗后，装入水。鼓泡通氮60秒后，水面上方的泡沫高度是2厘米。比较上述两个实验结果可以看出，水中加入0.48%的共聚物可以提高形成泡沫的能力达43倍，这对于在储存石油的地层中灌注泡沫是十分有用的。能有效用于此一用途的木质素接枝共聚物的量和组成是可以加以调节的，只要阅读过这里公布的本发明并熟悉该合成技术的话，就不难做到这一点。
已经注意到，接枝支链是由丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的无规单元组成的。然而，实际的接枝支链的量取决于反应中所用的单体的摩尔比。本发明可以接受的摩尔百分比是：约0.00-99的丙烯酰胺，约100-1的N，N-二甲基丙烯酰胺。然而，最好是使用由应用决定的摩尔百分数。较好的发泡剂是只使用N，N-二甲基丙烯酰胺一种单体的低分子量木质素接枝共聚物。高分子量的或水溶性更好的产物可以用增加反应混合物中的丙烯酰胺单体的摩尔百分数而制得。接枝支链似乎是连到木质素氧苯基丙基结构单元中的苯环的2-，5-，和6-位。当然接枝支链的精确的含量将取决于产物的用途。例如，如果要求产物具有较好的水溶性，就要使用较多的丙烯酰胺单体。相反地，如果不太要求产物具有较好的水溶性，就要使用较多的N，N-二甲基丙烯酰胺。
能够用来接枝的含木质素物质可以是含有木质素成分的任何物质，木材是最普通的一例。鉴于木材的复杂性质以及木材中许多能够阻碍游离基反应的化合物的存在，现已惊人地证明，本发明的方法不仅能接枝游离的提取出的木质素，而且能接枝木材。表14的数据说明，当木材用作含木质素物质时，聚合反应就会发生;而当不含木质素的、以纤维素为基的天然植物产物棉花用作反应物时，聚合反应就不会发生。而且，经苯提取2至4.25天后，反应过的木材可获得50至333重量百分数的永久性增重，这是因为木材上已连接了接枝支链。这些反应都是在4赫兹的搅拌速度下进行的。
前面的实例和讨论已经说明，如果不对反应提供搅拌，则用疏水性单体来进行反应不会生成接枝。而且，搅拌的速度取决于与含木质素物质反应的单体。要生成接枝和取得高产率的接枝共聚物，搅拌速度必须由单体的偶极矩和它在水中的溶解度来决定。偶极矩的符号μ，它的大小用德拜（Debye）来表示，简写是D。分子的偶极矩等于分离的正负电荷集结点间的距离（厘米）和单个电荷集结点的电荷（静电单位）的乘积。这种电荷的分离反映了由分子的原子结构所引起的该分子的结构特征，因此是该分子特有的性能。
表14
含木质素物质和苯乙烯的共聚反应
反应混合物组成（克） 产率 含木质
实例 反应 苯乙烯 木质素 CaCl2H2O2溶剂 （克）／ 素物质
编号
编号
（ml)
(重量％）
类型
87 40－14－5 18.06 2.01 2.04 3.0 40.00 6.98/34.78 精机械
纸浆
88 40-26-5 11.37 2.02 2.03 3.0 50.04 11.33/84.62 机械
纸浆
89 40-32-4 8.08 2.00 2.00 3.0 50.03 7.54/74.80 热机械
纸浆
90 40-34-3 6.04 2.03 2.01 3.0 50.07 6.15/76.21 高产率
亚硫酸
盐法纸
浆
91 40-36-2 4.64 2.04 2.06 3.0 50.06 5.14/77.41 化学热
机械纸
浆
92 40-38-1 3.59 2.00 2.05 3.0 50.08 3.84/68.69 碾磨法
纸浆
93 40-106-4 8.05 1.00 3.05 3.0 50.05 0.91/0.00 脱脂棉
花
表15列出了一组常用单体的偶极矩和溶解度极限。如单体在30℃、100克水中的溶解度大于200克，偶极矩大于1.2，则不用搅拌就能生成接枝共聚物。如单体在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克、偶极矩小于1.8，则必须搅拌才能生成接枝共聚物。搅拌速度由偶极矩（德拜，即D，1D＝3.33564库仑-米）决定。在溶解度-偶极矩限定条件中不存在矛盾。单体必须同时具有两个条件，即在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克，以及偶极矩小于1.8，才必须搅拌以生成接枝共聚物。
如果溶液的搅拌速度（赫兹，Hz）的绝对值记作｜x｜，单体的偶极矩（德拜，D）记作μ，则｜x｜与μ之间有如下的关系式：
a｜x｜2+b｜x｜+c＝μ，式中a＝0.024719 D/Hz2，b＝-0.3516 D/Hz，和c＝1.381D。搅拌速度实际上是反应容器内搅拌条或搅拌桨的“末端速度”是一个重要的变量。剪切速率大约是搅拌速度的12倍（以赫兹为单位）。剪切应力是粘度和剪切速率的乘积，是控制反应中相稳定性和混合状况的基本数值。因此搅拌条和反应容器的设计将提供在特定反应器中进行的特定反应的最有利的搅拌速度。
表15
某些常用单体的偶极矩和水中溶解度极限
单体名称 偶极矩* 水中溶解度(30℃,
100克水)(克)
溴乙烯 1.28 不溶
氯乙烯 1.44 0.86
氟乙烯 1.427 不溶
丁二烯 0.0 不溶
丙烯酰胺 1.38 215.5
2-甲基丙烯酸 1.65 混溶
醋酸乙烯酯 1.70 2.33
环戊烯 0.93 不溶
戊炔 0.86 不溶
2-甲基-1,3-丁二烯 0.15 不溶
1,3-戊二烯 0.68 不溶
2-甲基丙烯酸甲酯 1.60 小于2.0
苯乙烯 0.37 不溶
＊数据来自“Tables of Experimental Dipole Moments”，作者Aubrey Lester McClellan，出版者W.H.Freeman and Company，出版地美国旧金山，1963年。其中丙烯酰胺的偶极矩由量子力学计算所得。
本发明的木质素接枝共聚物的分子量范围大约是20，000-30，000，000，这是用排阻色谱技术测得的。在上述的本发明的工艺条件下，有可能获得约15，000-300，000的分子量。在这些条件下，聚合物的分子量通常随单体对氢过氧化物摩尔比的增加而增加，反之亦然。在使用本发明的方法的过程中，已经发现有可能大大提高聚合反应期间正在增长着的聚合物的分子量，这就是在凝胶状态进行该聚合反应。
通常形成凝胶状态的条件是按上述的合成接枝共聚物的步骤来进行反应，但将溶剂二甲基亚砜的用量减少25%或更多。换言之，如原先的反应中使用30毫升溶剂，则现在只使用23毫升或更少。有关“凝胶效应”的理论是：在凝胶状态中进行聚合反应时，链的增长反应继续进行，而链的中止反应却大大减少。在溶剂用量较少的反应中，木质素主链和单体聚合物浓度较高，有可能导致产物的交联。通常，凝胶现象在室温就能发生，并不需要加热。反应时间可以从1小时变化到48小时，高达80%的产率可以在大约10小时内获得。
虽然本发明的聚合反应是自由基聚合反应，但是本发明的范围明显地可以从凝胶状态反应的概念扩展到其他类型的聚合反应，诸如阳离子或阴离子聚合反应，或分步聚合反应。
本发明的共聚物能用挤压法、吹模法、板材浇铸法或注模法来制备塑性或硬质的物品。
很显然，根据以上公布的技术，可以对本发明进行许多改进和变化。因此，在本发明的专利权利内，本发明均可加以实行，其实行的范围并不受具体描述的限制。
Claims (18)
1、一种含木质素物质的接枝共聚物，所述的含木质素物质至少是碱法木质素、盐酸木质素、酸法木质素、克拉森法(Klassen)木质素、溶剂提取法木质素、水蒸汽裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素、碱法提取酸法析出的硬木木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆之中的一种，所述的含木质素物质的接枝共聚物具有一个中心木质素网络，以及至少一个接枝支链，该接枝支链含有无规重复单元R，该R是由至少一种取代乙烯经自由基聚合反应而生成的，该种取代乙烯在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克，偶极矩小于1.8D。
2、权利要求1的含木质素物质的接枝共聚物，所述的含木质素物质的接枝共聚物具有一个中心木质素网络，以及至少一个接枝支链，该接枝支链含有无规重复单元（R1）m和（R2）n，该R1和R2是由至少一种取代乙烯经自由基聚合反应而生成的，该种取代乙烯在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克，偶极矩小于1.8D，重复单元R2和R1之配比范围为0.0至99.8摩尔百分数，而重复单元R1和R2之配比范围为100.0至0.2摩尔百分数，中心木质素网络的木质素含量范围为0.01至100重量百分数，在接枝支链中的无规重复单元的总数目，即m和n之和为5至300，000单元，总的接枝产物的组成中，含0.001至99.5重量百分数的支链和0.001至99.99重量百分数的木质素。
3、权利要求1的含木质素物质的接枝共聚物，其中所述的可用自由基聚合法聚合的取代乙烯至少是下列物质中的一种：氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、丙烯酸、丙烯腈、2-甲基丙烯酸、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯、1-甲基-1-苯基乙烯、2-氯丁二烯、N、N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯、以及乙烯。
4、权利要求2的含木质素物质的接枝共聚物，其中所述的重复单元R1是1-苯基乙撑基，R2是1-氰基乙撑基。
5、用权利要求1的含木质素物质的接枝共聚物制成的物品。
6、一种制备含木质素物质的接枝共聚物的方法，所述的含木质素物质至少是碱法木质素、盐酸木质素、酸法木质素、克拉森法（Klassen）木质素、溶剂提取法木质素、水蒸汽裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素、碱法提取酸法析出的硬木木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆之中的一种，该制备方法是将至少一种可用自由基聚合反应聚合的取代乙烯经自由基共聚反应接枝到上述的含木质素物质上，上述的取代乙烯在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克，偶极矩小于1.8D，共聚反应是在连续搅拌的条件下进行。
7、一种制备含木质素物质的接枝共聚物的方法，上述的含木质素物质至少是碱法木质素、盐酸木质素、酸法木质素、克拉森法（Klassen）木质素、溶剂提取法木质素、水蒸汽裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素、碱法提取酸法析出的硬木木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆之中的一种，该制备方法是将至少一种可用自由基聚合反应聚合的取代乙烯经自由基共聚反应接枝到上述的含木质素物质上，上述的取代乙烯在30℃、100克水中的溶解度大于200克，偶极矩大于1.2D，共聚反应无需在搅拌条件下进行。
8、权利要求6的方法，其中所述的取代乙烯在30℃、100克水中的溶解度小于5.0克，偶极矩小于1.8D。
9、权利要求6的方法，其中所述的取代乙烯的偶极矩（μ）用德拜（Debye）表示，反应混合物的连续搅拌速度（x）用赫兹（Hertz）表示，则x的绝对值与μ的关系式是：
a｜x｜2+b｜x｜+c＝μ
式中a＝0.024719D/Hz2，b＝-0.3516D/Hz，c＝1.381D。
10、一种制备含木质素的物质的接枝共聚物的方法，其中包括：
（1）将基本纯化了的溶剂加到可封口的、可搅拌的、可通入对自由基反应惰性的气体的反应容器中;
（2）将含木质素的物质和研磨成细粒的卤化物，最好是氯化物，加到该溶剂中，组成混合物;
（3）将该混合物搅拌足够长时间，使卤化物盐类溶解，并使含木质素的物质完全均匀地分散开;
（4）将惰性的气体通入到该混合物中，在足够长的时间内，基本除去混合物中的全部氧气，再将氢过氧化物加到该混合物中;
（5）将可用自基反应聚合物的乙烯类单体加到该混合物中，从而引发共聚反应。反应容器中充满对自由基反应惰性的气体;
（6）在上述惰性的气体的保护下，连续搅拌反应器中的混合物;其搅拌速度可由下式表示：
a｜x｜2+b｜x｜+c＝μ
式中，x是搅拌速度，用赫兹（Hertz）表示，｜x｜是搅拌速度的绝对值，μ是乙烯类单体的偶极矩，用德拜（Debye）表示，a＝0.024719 D/Hz2，b＝-0.3516 D/Hz，c＝1.381 D;
（7）中止共聚反应;
（8）回收共聚反应产物。
11、权利要求10的方法，其中所述的溶剂至少是二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、水、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、以及上述溶剂的混合物之中的一种。
12、权利要求10的方法，其中所述的含木质素、酸法木质素、克拉森法（Klassen）木质素、溶剂提取法木质素、水蒸汽裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素、碱法提取酸法析出的硬木木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆中的一种。
13、权利要求10的方法，其中所述的囟化物盐类选自氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、氟化钙、氟化镁、氟化钠、氟化钾、以及氟化锂。
14、权利要求10的方法，其中所述的惰性的气体是氮气。
15、权利要求10的方法，其中所述的氢过氧化物选自过氧化氢、2-氢过氧基-1，4-二氧六环、叔丁基过氧化氢、无水固体过氧化物、过氧化硼酸钠、过氧化邻苯二甲酸镁、以及过碳酸钠。
16、权利要求10的方法，其中所述的可用自由基聚合法聚合的取代乙烯选自氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、丙烯酸、丙烯腈、2-甲基丙烯酸、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯、1-甲基-1-苯基乙烯、2-氯丁二烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯、以及乙烯。
17、权利要求10的方法，其中所述的放置于反应容器中的反应物的温度是0至50℃，加入氢过氧化物之前，该反应混合物被冷却到30℃或30℃以下，进行反应的时间是1至200小时，反应用加入自由基清除剂或暴露在空气中而加以中止，最后，产物用它的非溶剂沉淀回收。
18、权利要求10的方法，其中所述的共聚物反应包括：加入约0.32至10.0重量百分数的木质素或含木质素的物质，加入约0.0至7.6重量百分数的丙烯酰胺，加入约0.1至30.0重量百分数的可用自由基聚合法聚合的取代乙烯，加入约3.0至15.3重量百分数的卤化物盐类，以及加入约50至97重量百分数的溶剂;在上述反应混合物中，卤化物盐类的浓度大约是1.0至3.5重量百分数，卤离子的浓度大约是0.3至1.5重量百分数，氢过氧化物与卤离子的摩尔比大约是0.27至1.36。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/286,534 US4940764A (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Water soluble graft copolymers of lignin and methods of making the same |
| US07/286,344 US4931527A (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Water soluble graft copolymers of lignin, methods of making the same and uses therefore |
| US07/479,839 US5138007A (en) | 1988-12-19 | 1990-02-14 | Process for making graft copolymers from lignin and vinyl monomers |
| US60144290A | 1990-10-22 | 1990-10-22 | |
| USPCT/US91/07636 | 1991-10-16 | ||
| US08/044,944 US5484895A (en) | 1988-12-19 | 1993-04-08 | Graft copolymers of vascular plants, method of making same and uses therefore |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1071436A true CN1071436A (zh) | 1993-04-28 |
Family
ID=27534888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN91111275.8A Pending CN1071436A (zh) | 1988-12-19 | 1991-11-28 | 木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物，制法及应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484895A (zh) |
| CN (1) | CN1071436A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053677C (zh) * | 1996-08-30 | 2000-06-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 木质素接枝共聚物的制备方法 |
| CN104558440A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种木质素接枝共聚物的制备方法 |
| CN105273666A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-27 | 雷春生 | 一种利用造纸黑液制备复合生物质胶黏剂的方法 |
| CN105733156A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种黄原胶-木质素粉末氯丁橡胶的制备方法 |
| CN105732914A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种木质素-黄原胶改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法 |
| CN107973885A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-01 | 湖南师范大学 | 韧性阻燃剂及其制备方法 |
| CN109923261A (zh) * | 2016-08-24 | 2019-06-21 | 瑞典生物纤维技术有限公司 | 制备木质素和/或纤维素的接枝共聚物的方法 |
| CN115678166A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-02-03 | 浙江明江新材料科技股份有限公司 | 一种纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN116237021A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-09 | 物产中大(桐庐)水处理有限公司 | 多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE302209T1 (de) * | 2000-09-08 | 2005-09-15 | San Ei Gen Ffi Inc | Tetraphenylbacteriochlorin-derivate und diese enthaltenden zusammensetzungen |
| US7716880B1 (en) * | 2001-08-14 | 2010-05-18 | Teton West Lumber, Inc. | Composite products and methods of producing same |
| US20070149435A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cleansing composition including microencapsulated delivery vehicles |
| US7914891B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-03-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipes including microencapsulated delivery vehicles and phase change materials |
| US7442439B2 (en) * | 2005-12-28 | 2008-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microencapsulated heat delivery vehicles |
| US20070148446A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipes including microencapsulated delivery vehicles and processes of producing the same |
| US20070148448A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microencapsulated delivery vehicles including cooling agents |
| US20070145617A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Processes for producing microencapsulated heat delivery vehicles |
| US20070145619A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Processes for producing microencapsulated delivery vehicles |
| US20070148459A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microencapsulated delivery vehicles |
| US20070145618A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making microencapsulated delivery vehicles |
| US7648046B2 (en) * | 2006-05-30 | 2010-01-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Dispensing system for dispensing warm wet wipes |
| US7497351B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-03-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet wipe dispensing system |
| US7654412B2 (en) * | 2006-05-30 | 2010-02-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet wipe dispensing system for dispensing warm wet wipes |
| US7825093B2 (en) | 2006-10-25 | 2010-11-02 | Amgen Inc. | Methods of using OSK1 peptide analogs |
| US7517582B2 (en) | 2006-12-14 | 2009-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Supersaturated solutions using crystallization enthalpy to impart temperature change to wet wipes |
| US8192841B2 (en) * | 2006-12-14 | 2012-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microencapsulated delivery vehicle having an aqueous core |
| EP2738257A1 (en) * | 2007-05-22 | 2014-06-04 | Amgen Inc. | Compositions and methods for producing bioactive fusion proteins |
| EP2014729A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Sicpa Holding S.A. | Vanadium-drier intaglio ink |
| US7924142B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Patterned self-warming wipe substrates |
| US10400105B2 (en) | 2015-06-19 | 2019-09-03 | The Research Foundation For The State University Of New York | Extruded starch-lignin foams |
| CN111826141B (zh) * | 2019-04-23 | 2022-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种壳膜结构堵漏材料及其制备方法 |
| CN112760089B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-10-14 | 重庆化工职业学院 | 一种木质素基双子表面活性剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687828A (en) * | 1985-08-30 | 1987-08-18 | Southern Methodist University | Water soluble graft copolymers of lignin-(2-propenamide)-(sodium 2,2-dimethyl-3-imino-4-oxohex-5-ene-1-sulfonate), methods of making the same and uses therefor |
| US5138007A (en) * | 1988-12-19 | 1992-08-11 | Meister John J | Process for making graft copolymers from lignin and vinyl monomers |
-
1991
- 1991-11-28 CN CN91111275.8A patent/CN1071436A/zh active Pending
-
1993
- 1993-04-08 US US08/044,944 patent/US5484895A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053677C (zh) * | 1996-08-30 | 2000-06-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 木质素接枝共聚物的制备方法 |
| CN104558440B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-04-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种木质素接枝共聚物的制备方法 |
| CN104558440A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种木质素接枝共聚物的制备方法 |
| CN105732914B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种木质素‑黄原胶改性粉末丁二烯‑丙烯腈聚合物的制备方法 |
| CN105732914A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种木质素-黄原胶改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法 |
| CN105733156A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种黄原胶-木质素粉末氯丁橡胶的制备方法 |
| CN105273666A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-27 | 雷春生 | 一种利用造纸黑液制备复合生物质胶黏剂的方法 |
| CN109923261A (zh) * | 2016-08-24 | 2019-06-21 | 瑞典生物纤维技术有限公司 | 制备木质素和/或纤维素的接枝共聚物的方法 |
| CN109923261B (zh) * | 2016-08-24 | 2022-01-11 | 瑞典生物纤维技术有限公司 | 制备木质素和/或纤维素的接枝共聚物的方法 |
| CN107973885A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-01 | 湖南师范大学 | 韧性阻燃剂及其制备方法 |
| CN115678166A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-02-03 | 浙江明江新材料科技股份有限公司 | 一种纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN115678166B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-03-12 | 浙江明江新材料科技股份有限公司 | 一种纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN116237021A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-09 | 物产中大(桐庐)水处理有限公司 | 多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用 |
| CN116237021B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-03-01 | 物产中大(桐庐)水处理有限公司 | 多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5484895A (en) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1071436A (zh) | 木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物，制法及应用 | |
| CN1264905C (zh) | 水分散聚合物 | |
| CN1149228C (zh) | 在一种稳定的自由基存在下乳液聚合法 | |
| CN1116478C (zh) | 矿物材料的含水悬浮液及其用途 | |
| CN1054078A (zh) | 用木质素和乙烯基单体制备接枝共聚物的方法 | |
| CN1240833C (zh) | 新型腈水合酶 | |
| CN1254511C (zh) | 交联聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN1177931C (zh) | Dna的合成方法 | |
| CN85105752A (zh) | 水解分解木质纤维素和淀粉物质的有机溶胶化方法 | |
| CN1950336A (zh) | 通过使用硫化合物作为转移剂来控制丙烯酸的自由基聚合所得到的聚合物以及其应用 | |
| CN1052022C (zh) | 聚合物组合物以及用于该组合物的芯壳弹性体 | |
| CN1321695A (zh) | 聚羟基链烷酸酯,及其制备方法和微生物在其制备中的应用 | |
| CN86101036A (zh) | 含类萜烯化合物衍生物的液晶材料及该材料的装置 | |
| CN1167794C (zh) | Dna的合成方法 | |
| CN1252119C (zh) | 由在其分子中具有包含芳环的残基的烷烃制备聚羟基链烷酸酯的方法 | |
| CN87105758A (zh) | 嘧啶衍生物的制备方法及其用途 | |
| CN1622998A (zh) | 丝状真菌来源的赖氨酰氧化酶 | |
| CN1231470C (zh) | N－烷氧基－4,4－二氧基－多烷基－哌啶类化合物作为自由基聚合引发剂 | |
| CN101048515A (zh) | 核酸分析方法 | |
| CN1102041A (zh) | 新型憎醇-憎油含氟表面活性剂，其中间体，制备方法及应用 | |
| CN1269867C (zh) | 分子中含有侧链带溴基团的单元的新的聚羟基链烷酸酯共聚物及其制备方法 | |
| CN1584024A (zh) | 一种腈水合酶及其编码基因与应用 | |
| CN1211430C (zh) | 基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物 | |
| CN1437650A (zh) | 硫酸化葡糖醛酸岩藻聚糖 | |
| CN1274368A (zh) | 乙烯胶乳共聚物组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |