CN1054078A - 用木质素和乙烯基单体制备接枝共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一系列的方法来合成木质素接枝 共聚物或改性木材纤维或纸浆的表面，提供了一系列 的试剂供制备该种木质素接枝共聚物使用，以及提供 了一种方法能在聚合反应中提高聚合的分子量。本 发明中，接枝到木质素大分子上，很可能接枝到氧苯 基丙基中的芳环上的是如下：下述化学式中，m和n 是如说明书中所述。

Description

本发明是关于将聚合了的乙烯基单体连接到木质素上从而制备木质素接枝共聚物的方法。

1988年，美国生产的聚合物和塑料按体积计已超过了钢、铝和铜的总和。聚合物已成为人们日常生活中最普通的材料，同时又是商业、工业和技术领域中的关键产品。塑料是聚合物的一个分枝，它具有如下特点：1）分子量高;2）分子由较小的称为重复单元的单元组成，这些重复单元彼此化学键合以构成分子;3）室温时，塑料固体罩处于它的玻璃化转变温度之上，高于应用温度时，塑料是可以被挤压的，因此这是一种热塑性塑料。

制备聚合物的方法对工业化学合成过程和工业材料是非常重要的。然而，大多数以前的和现在的合成方法仅制备乙烯（石油为基的单体）均聚物。这些均聚物分子内只含有单一的重复单元。随着石油为基的单体变得更昂贵、更稀少，人们所使用的聚合物将不得不从别的天然产物来制备。

可以用来生成商品塑料的三种天然聚合物是纤维素、木质素和淀粉。用自由基聚合反应将支链连接到纤维素和淀粉上的方法已为人知，但这些方法却不能将支链连接到木质素上，因为在无水葡萄糖链（纤维素或淀粉）上产生化学反应场所的这些反应还没有能力对木质素进行类似的反应。

美国专利4，687，828《木质素-（2-丙烯酰胺）-（N-（1-甲基-1-磺酸基-乙基）-丙烯酰胺钠盐）水溶性接枝共聚物制备方法及其应用》中，Meister和Patil描述了制备木质素的特殊共聚物的方法，取得了用该法制备的木质素接枝共聚物产品的专利权。美国专利4，687，828中的制备方法以及用该法制备的木质素共聚物与本发明所述并不相同。本发明的产品是用新的、独特的方法制备的新型产品。

含有木质素的某些普通产品有机械纸浆、热机械纸浆、木材、或木纤维。可是，这些含木质素的材料具有亲水表面，因而与象塑料那样的憎水材料不相容。“亲水”意谓“求水”或“爱水”。当亲水材料与水相互作用，吸收水份或为水润湿时，它的化学结构能产生较低的吉布斯（Gibbs）自由能（降低总能量）。亲水材料：1）与水的接触角小于90度（可湿）;2）可以溶于水;3）可以吸收水;4）可以潮解（有从湿空气中吸水的倾向）。“憎水”意谓排斥水。当憎水材料与水接解时，它将增加总体系的能量。因此憎水材料：1）水中即使可溶，其可溶程度也很小;2）与水的接触角大于90度（不可湿）;3）有排斥水的倾向。

为了用诸如热机械纸浆和木材一类的纤维来增强憎水性塑料，必须要使纤维表面与塑料相容。否则塑料和纸浆就不会彼此粘合，因而即使将纸浆加到塑料中也不会产生增强的效果。将木质素用作基本的结构成份来生产塑料将解决一个重要的处置它的问题，对保护环境有很大的积极影响，这一点可从以下所述的木材和纤维素加工过程中生产和处置木质素的情况中有所了解。

为了从含有木质纤维素的天然材料中获得纤维素，这些材料就得经受化学处理，一定程度地溶解掉木质素，从而使纤维素以纤维的形式分离出来。溶解掉的木质素大约占木质纤维素的25～45%，其量取决于所采用的提取方法，溶解作用的程度，以及木质纤维素的来源。多数加工过程中使用的木质纤维素通常是木质树木。用来提供木质素的树木通常分为软木和硬木。

木质素只有有限的商业用途，因此对它的处置已成为严重的生态和经济问题。长期以来，多数木质素溶液一直是直接被排入江河，破坏了环境的生态平衡。少量木质素被用作钻井泥浆或被焙烧成活性碳。有些木质素溶液先是蒸发浓缩降低水含量，然后喷入炉中燃烧，从生成的灰份中，回收加工过程中消耗的一部分无机化合物。纸浆和造纸工业每年产生千百万吨木质素副产物，而上述应用中木质素的用量却十分微小。在美国，严格的反污染规定要求纸浆和造纸工业每年承担五亿美元的费用来控制污染，给该工业造成了严重的经济问题。燃烧木质素来取得热能和回收无机原材料不足以补偿为控制污染所花费的费用。因此，从木质纤维素材料来生产纤维素产品的总成本最终交只好由消费者以较高的价格来负担，除非大量利用提高品质的或经过改性的木质素，从而获得人们实质性的信任。纸浆作业中回收的木质素是一种棕色的无定形粉末，其中含有的水份或提取溶剂已通过干燥基本除去。

在用木质纤维素原料来制备纤维素的任何工业过程中，木质素是作为副产物获得的。在亚硫酸盐法中，磺酸盐部分与木质素的氧苯基丙基相连，起到了使木质素可溶于水的溶剂化基团作用。通过酸化或其他化学处理可以将此水溶木质素转变为水不溶木质素。碱法制备纤维素比亚硫酸盐法更有效，纤维素的产率更高。碱法过程中，母液中含有氢氧化钠或氢氧化钠和硫化钠的混合物，可以被用来制造“碱法木质素”即木质素盐。这种木质素盐是可溶于纸浆母液的，加酸就可以方便地将它回收。离析的木质素取决于获得这种木质素的特定的条件。pH值在9.5～10.0范围时，就得到木质素盐;pH值低于7.0时析出的木质素，用水彻底洗涤后，就得到游离木质素。通过调节pH值，具有各种分子量的木质素组分可以被离析。美国生产的90%或90%以上的纸浆是用这种牛皮纸纸浆法生产的，在它的母液中含有硫化钠。可是，硫化钠同时产生二甲基硫化物和甲基硫醇。为了减少或消除由此而引起的难闻气味，某些纸浆由过氧化物法来生产，即使用调节到一定pH值的过氧化氢。目前只有少量木质素是用过氧化物法生产的，但其产量可望有所增加。

木质素〔8068-00-6美国Chemical  Abstract编号〕来自木本植物。事实上，它是仅次于纤维素的高等植物木质结构的主要成份。木质素占有木材干重的2.5%左右，它象粘合剂一样把纤维素纤维基体粘在一起成为坚硬的木质结构。（参见Biochemistry一书，作者A.L.Lehninger，出版者Worth  Publishers，1970年）。

木质素来源丰富。来自木材工业的木材和树皮废料，以及来自农业生产的废物能够提供极其大量的木质素，但是最可得到的来源，即使量少一些，是纸浆和造纸工业。例如，据估计1978年美国的化学纸浆工业生产了1.55×10⁷吨的碱法木质素和1.6×10⁶吨的木质磺酸。（参见Encyclopedia of Chemical Technology一书，卷14，出版者Kirk-Othmer，1981年）。

通常，木质素中重复单元的分子结构和苯环碳原子的合适编号如下所示：

尽管木质素的来源有所不同，但它似乎总是一种复杂的氧苯基丙基聚合物。天然状态时，木质素是高度支化的和部分交联的聚合物，然而，支化结构也许有些不同，这取决于木质素是来自针叶树种还是落叶树种;是来自树皮、新生层、边材，还是心材。回收过程中，木质素经历了化学的转变，可以获得比较纯的衍生物，其分子量大约是1，000～150，000。本发明可以使用的木质素有：碱法木质素，盐酸木质素，酸法木质素，Klassen木质素，溶剂提取法木质素，蒸汽裂解法木质素，碾磨木料法木质素，1，4-二氧六环木质素等，每种木质素的命名是基于制备过程中所采用的方法。这些方法有：碱法，亚硫酸盐法，球磨法，生物酶法，盐酸蒸煮法，以及有机溶剂提取法。碱法木质素是用木材纸浆制造中的牛皮纸法（硫酸盐纸浆法）和苏打法生产的。它们的硫含量低（不到1.6%重量，硫的存在形式是硫醚），是低分子量（2，000～15，000）的非离子聚合物。碱法木质素是棕色或黑色的粉末。当不含有象钠或钾这些金属离子时，碱法木质素是不溶于水的，通常称为“游离酸”木质素。当含有上述金属离子时，碱法木质素可微溶于水;当pH值从7增至14时，它在水中的溶解度也随之增加;在5%的氢氧化钠溶液中，它就变得完全可溶。美国每年大约生产2，000万吨牛皮纸法木质素。

亚硫酸盐法可以将木质素从植物中分离出来，该法制得的是木质素的衍生物木素磺酸盐。木素磺酸盐含有大约6.5%重量的硫，它以离子型磺酸基团存在。木质磺酸盐的分子量可达150，000，极易溶解于水。它可用于资源回收，如水泥灌浆剂、提高石油回收中的降低吸附剂、以及钻井泥浆的稀释剂。它可直接用于能量回收。

碾磨木料法木质素是在旋转式或振动式球磨机中碾磨木料而制得的。用甲苯成1，4-二氧六环等溶剂，可将木质素从碾磨所得的粉末中提取出来。碾磨法最多只能获得木材中的60%重量的木质素，并且会破坏木质素的原有形态，还会在产物木质素上生成某些官能团。尽管碾磨法有这些缺点，但它所制得的木质素也许与木材中存在的木质素只有微小的区别。能够水解多糖的酶可以被用来蒸煮植物纤维和析出木质素。消化之后，木质素可溶于乙醇。许多分析研究认为，酶法生产的木质素与植物体内的木质素没有大的差异。碾磨法和酶法目前还不是木质素的工业制法，但是从植物资源来制取乙醇若能实现商品化，则会使酶法木质素的产量大大提高。

木材中的多糖成份经酸性水解将释出木质素，同时也生成较多的缩合反应产物。使用41%重量浓度的盐酸而不用其他无机酸可以使缩合反应减少到最低程度，但是某些缩合反应仍然会发生。酸法不是制备原有形态木质素的有效方法。此外，用混合溶剂如50/50（体积）的水和1，4-二氧六环在175℃处理木材，出可提取出木质素。这种方法制备的木质素变化甚小。所有这些木质素都可用作接枝共聚反应的原料。反应中选用何种木质素取决于其是否易得、成本高低、以及最后共聚产物所希望的性质。例如，要制备高分子量的产物，通常选用高分子量的木质素做原料;要制备低分子量的产物，通常选用低分子量的木质素做原料;要制备高度离子化的、导电的产物，通常选用高度离子化的、导电的木质素如木素磺酸盐做原料;要制备非离子的热塑性塑料，通常选用非离子的木质素做原料。上述规则只是一般说明如何在接枝反应中选用木质素，它们是设计以下将列出的全部实例的技术基础。

木质素重复单元的芳环常常是烷氧基取代的（如上述结构图所示），而取代丙基上的一个氢原子常为一个羟基所取代。木质素的某些芳环上有烷基，某些部位上有化学结合的硫，但磺酸基即使有，也为数甚少。

碱法木质素中重复单元的键合形式是复杂的，其中有芳环与芳环、烷基碳与烷基碳、以及芳环与烷基碳之间的碳碳键，同时还有上述三种情况下的醚键。木质素中含有活性氢，它们可以被钠、钾、钙或铵等金属离子取代，生成碱法木质素盐。碱法木质素容易用它的生产方法来识别，对造纸工业的行家来说是十分熟悉的一类化合物。蒸汽裂解法木质素是从蒸汽裂解的纸浆中，用上述的任何一种木质素溶剂提取法制备的。而蒸汽裂解法纸浆是用以下方法生产的：先把木材加热到一定温度，然后把加热了的木材投入在此温度时使水能沸腾的工艺环境中，这时，自发生成的水蒸汽将木材裂解，制得纸浆。

木质素是一种聚合物，它由带有取代基的芳族化合物组成，存在于与纤维素和其他植物要素有关的植物组织中。在造纸和纸浆工业中，含有木质素的原料，如木、草、谷物的茎杆、甘蔗渣等植物组织被加工成纤维素或纸浆，含有木质素的纸浆废液就成为木质素的主要来源之一。虽然木质素的化学结构会有某些变化，这取决于制备木质素的植物、植物的产地、以及制备木质素的方法，但它的基本结构和性质是类似的，即都含有烷基取代的酚基。因此，用任何方法、从任何来源获得的木质素都可以在本反应中使用，只要该木质素：1）可溶于碱的水溶液或可溶于其他溶剂;或2）可悬浮于乳液、悬浮液或无溶剂聚合反应中。

由于从植物中分离出的木质素的化学结构多少不同于植物中的天然木质素，因此这里所用的术语“木质素”意指来自以上所述的含有木质素原料的木质素。木质素产物可以是与纤维素分离而得到的产物，或是从植物中回收而得的产物。在亚硫酸盐法纸浆工艺中，木质纤维素原料用亚硫酸氢盐或亚硫酸盐蒸煮，导致木质素的磺酸化。在别的一些从植物中分离或回收木质素的方法中，木质素也许不会被磺化，但多少会以别的形式改变它的化学结构。例如在硫酸盐法和碱法纸浆工艺中，纸浆废液含有以碱金属盐存在的木质素，因它可溶于碱性母液中。制糖工业中木质纤维素原料水解后获得的“水解木质素”同样也多少不同于它的天然形态。此外，木质素产物（如来自纸浆废液的木质素）也许要经受各种处理，如酸、碱或热处理，或与别的化学物质反应，这样又会进一步使木质素结构发生变化。只要这些处理不是严重到破坏木质素的基本聚合物结构或大大减少木质素的酚羟基合量，则这些木质素对本发明的接枝共聚反应仍然是有效的。

纸浆废液中或从植物中分离、回收所得的含木质素的产物中含有各种分子量的木质素，其变化可超出1，000～100，000的范围。除木质素外，这些废液还会含有别的成份。例如，在亚硫酸盐法纸浆工艺中，亚硫酸废液中含有木质磺酸的阳离子盐，如镁盐、钙盐、铵盐、钠盐等，这些盐类在木质素的磺化期间已经生成。亚硫酸盐废液中含有大约40～60%干重的木素磺酸盐，余下部分是碳水化合物和别的可溶于废液的有机和无机成分。其他纸浆工艺中获得的木质素产品同样也含有碳水化合物及其降解产物，还含有与木质纤维素相分离的树脂物质。用碱处理木质素可以增加酚羟基的含量，也使最终产物在碱性条件下的絮凝性质有所提高。木质素经高能离子幅射（如X射线、γ射线等）处理可以接枝上支链，但这些反应生成交联固体，它们的热塑性差，且不能被溶解。正如下文所述，现在已研制成功一种方法，可以将乙烯单体接枝到木质素上，使制得的产物具有热塑性质。本发明提供了一系列可溶的、可挤压的共聚物以及这些共聚物的制备方法，这些方法较以前的方法有重大改进。（参见以下表1和表2）

本发明提供了一系列的方法来合成本质素接枝共聚物或改性木材纤维或纸浆的表面，提供了一系列的试剂供制备木质素接枝共聚物使用，以及提供了一种方法能在聚合反应中提高聚合物的分子量。

本发明中，接枝到木质素大分子上，很可能接枝到氧苯基丙基中的芳环上的是：

1）1-（支链基团）乙烯基重复单元：

2）1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的无规组合：

3）1-甲基-1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的

4）1-甲基-1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-甲基-1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的

上述化学式中，m和n是选自1到300，000的整数;R₁和R₂是有机官能团，它们并不妨碍自由基聚合反应。列出的这些结构代表了用本发明的方法接枝到本质素上的典型的聚合物支链或无规共聚物支链。

制备木质素接枝共聚物的方法基本上由以下几步组成：

1）提供一个无氧环境;

2）形成由下列物料组成的反应混合物：

a）木质素

b）氧化还原型引发剂

c）囟化物盐类

d）从上所述的CH₂＝CHR₁和CH₂＝CHR₂中，至少选用一种单体。

本发明的目标是：1）提供新型的共聚物，它由木质素主链骨架和单个或多个乙烯基单体聚合体支链组成;2）提供合成木质素共聚物的方法，此类共聚物含有单个或多个乙烯基单体聚合物支链。

因此，本发明的目的之一是提供一系列的木质素接枝共聚物的合成方法以及木材纤维或纸浆的表面改性方法。本发明的目的之二是提供一系列的应用于木质素接枝共聚物、接枝木材、接枝木材纤维、或接枝纸浆的制备工艺中的试剂。本发明的目的之三是提供一种能在聚合反应中提高聚合物分子量的方法。

能被用来接枝到木质素上的典型单体具有如下的通用结构：

式中，R₁和R₂是有机或无机官能团，它们不妨碍自由基聚合反应。此外，反应还能用上述单体和一定量的二乙烯基化合物共同进行：

式中，R₃、R₄和R₅是有机或无机官能团，它们不妨碍自由基聚合反应。二乙烯基化合物在聚合过程中将引起接枝分子的交联，低浓度时就产生更高分子量的共聚物。使用高浓度的二乙烯基化合物，将使反应生成交联固体。这些单体与本质素反应使同一分子含有两个部分：木质素中心母体具有大约1，000～150，000分子量，单个或多个支链中的无规单元的总数目为1～300，000，这样总的共聚物的分子量为15，000～30，000，000。

本发明中，接枝到木质素大分子上，很可能接枝到氧苯基丙基部分的芳环上的是：

1）1-（支链基团）乙烯基重复单元：

2）1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的无规组合：

3）1-甲基-1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的无规组合：

4）1-甲基-1-（支链基团）乙烯基重复单元和1-甲基-1-（另一个支链基团）乙烯基重复单元的无规组合：

上述化学式中，m和n是选自1到300，000的整数;R₁和R₂是有机官能团，它们并不妨碍自由基聚合反应。列出的结构式代表了用本发明的方法接枝到木质素上的典型的聚合物支链或无规共聚物支链。

使用提取法木质素的方法

溶剂提取法生产的本质素是一种天然生产的氧苯基丙基型聚合物，它是用溶剂从植物细胞的内部或四周提取出来的。将该种木质素用于本发明时，能制得如下分子式的木质素接枝共聚物：

这种共聚物通常能在无氧条件下，将氧化还原型引发剂、卤化物和两种单体

加到含有木质素的适当溶剂中，再经一定时间的接枝聚合反应而加以制备。

此外，该反应还能用上述单体和少量二乙烯基化合物来进行，生成的聚合物具

式中，R₁、R₂和R₃是有机或无机官能团，它们不妨碍自由基聚合反应。二乙烯基化合物会在聚合反应过程中引起接枝大分子的交联：在低浓度时，会产生较高分子量的共聚物;在高浓度时，会产生交联的固体。

此外，本发明的方法还可用于木材纸浆或木材纤维以代替木质素。本材被定义为硬质的、纤维质的、基本上是木质部的物质，它是树木或灌木的主干和分枝的主要组成部分。它存在于树皮的下部，也少量存在于草本植物中。美国纸浆和造纸工业协会认可几种类型的纸浆。早期的碾磨法木材纸浆工艺是用旋转的磨石来湿磨浸水的木材，木材的心轴与磨轮的心轴方向相同。目前使用的碾磨法木材纸浆是用机械强度更大的、人造复合材料制成的磨石来生产的，这种磨石的母体是硬度较小的陶瓷，其中嵌入了硬度很大的碳化硅或氧化铝微粒。除了单根的纤维外，碾磨法木材纸浆还含有较大比例（70～80%重量）的纤维束、破碎的纤维、以及细屑。这些纤维实质上是附有原封未动的天然生长在细胞壁上的木质素的木材。因此它们的强度高，体积大，不象化学纸浆纤维那样容易破碎。

另一类纸浆是精研机机械法纸浆。精研机是转盘式碾磨机。它的盘片上从中央到边部分布有若干逐渐减小的基本沟道，盘片之间的距离很小。操作时，一盘片旋转，另一盘片静止;或两盘片按反向同时旋转。碎木被加进靠近一个盘片的中轴附近的沟道，进行碾磨时，它们就被碾向盘片的边缘。碎木首先被破碎器的栅条破碎成火柴杆状的碎片，当它们经过较细的和最细的栅条时，就被逐渐破碎成更细的束状物。从盘片周边出料的产品是单根的纤维或纤维的碎片，包括带状纤维和微纤维，它们是由于纤维壁的拆开而形成的。这个过程被称为原纤维化。这种很细的、可挠曲的纤维材料大大改善了机械纸浆的搭接性能。虽然一次工艺可用来制造精研机机械法纸浆，但是通常连续用二次或三次这样的精研操作。

可用于本发明的另一种木材形式是热机械法纸浆。如果碎木先用水蒸汽在110～150℃处理，它们就具有一定的韧性而不会在精研机栅条的冲击下轻易破碎。这就是热机械法纸浆工艺。当木材受热到湿态木质素的玻璃化转变温度以上时，就产生木材的热塑化。接着，这些碎木在精研机中纤维化，全部单根纤维就会分离出来。分离出现在纤维之间的中间层，与精研机机械法纸浆一样的带状物就从第二细胞壁的外层处生成。原纤维化的量取决于精研条件，它对于纸浆的性质是极其重要的。这种方法制得的纤维的破碎程度要比碾磨法或精研机机械法小得多。

化学热机械法纸浆也可以用于本发明中。热机械法纸浆的强度能用亚硫酸钠在pH值为9～10的温和条件下预处理木材原料来加以提高。碎木先用化学试剂浸润，再在120～170℃用水蒸汽处理，最后加以精研。该法的产率是90～92%，较热机械法纸浆低2～3%。调节工艺参数可以改变该种纸浆的性质，但是化学热机械法纸浆通常比热机械法纸浆含有较多的长纤维和较少的细屑，而完整的纤维又比热机械法制得的纤维具有更大的柔性。化学热机械法纸浆工艺特别适合于制造高密度硬木纸浆。

从木材制得纸浆的另一种方法是化学法。该法能使大量的木质素从木细胞之间的中间层溶解下来，几乎不需要机械操作就可以将纤维分离。然而还有一部分木质素被保留在纤维中。蒸煮期间再要除去这部分木质素将会导致纸浆的过渡降解。因此，在硬木的化学法纸浆中，通常残存3～4%重量的木质素;而在软木的化学法纸浆中，通常残存4～10%重量的木质素。如果要制备绝对不含木质素的纸浆，就要采用漂白这一独立操作。如需要进一步了解有关木材纸浆的资料，参见The  Kirk-Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology一书，19卷，392～396页，出版者Wiley  Interscience，1982年，ISBN  0-471-02072-9。

通常在使用本发明的方法时，接枝用的原料中的木质素含量越低，则接枝的效率也越低。这里所指的“木质素”是在纤维或纸浆表面的木质素。热机械法纸浆或机械法纸浆表面含有较多的木质素，容易用本发明的方法来接枝。使用纸浆而不使用提取出的木质素将使反应产物的回收变得更加容易，因为反应过后的纸浆能用过滤法从反应混合物中加以回收，而所有的反应副产物，如溶解了的接枝共聚物，可以用木质素反应产物的处理这一部分中所叙述的分离方法来加以回收。纸浆接枝共聚反应的产物是一种表面改性了的纸浆，即在纸浆纤维或纸浆粒子的表面有向外伸展的聚合物支链。这种产物具有下列结构：

式中，R′是H或CH₃，R是任何不妨碍自由基聚合反应的基团。上述的用来接枝木质素的任何支链都可以用本发明的方法接枝到纸浆、木材或木材纤维上。

使用0.02～40%重量木质素或木材的接枝方法

下面将举例说明在溶剂中制备木质素接枝共聚物的方法。该实例中的重量组成如下：木质素、木材或木材纸浆为0.02和40.0%之间;单体为0.1和40%之间;卤化物盐类为0.2和15.3%之间;以及溶剂为10～98%之间。正如其后的许多实例所说明的那样，反应混合物组成可以有很大的变化。现在将总的描述这一方法。

在选用本发明的接枝共聚反应的合适溶剂时，应当注意的是，常常优先选用有机溶剂;其中更优先选用那些既能溶解单体又能溶解接枝共聚产物的有机溶剂来制备木质素的接枝共聚物。在接枝木材或木材纸浆时，优先选用能溶解单体的溶剂。特别值得注意的溶剂有：二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、1，4-二氧六环、1-甲基-2-吡咯烷酮、以及吡啶。当然，混合溶剂也可被使用，如50/50（体积/体积）的二甲基亚砜和1，4-二氧六环的混合物。无机溶剂如水也能用于该反应。

将20毫升纯化的溶剂加到125毫升锥形瓶或可加盖的试管中。再将木质素、木材、或木材纸浆以及经精细研磨的无水的卤化物盐类加到上述溶剂中。搅拌混合物20分钟，同时将氮气以鼓泡形式通入混合物中。氮气饱和10分钟之后，加入氢过氧化物，如过氧化氢、过氧化硼酸钠、过氧化邻苯二甲酸镁、过碳酸钠、或2-氢过氧基-1，4-二氧六环。为安全起见，可以使用这些氢过氧化物的水溶液。在某些含有对水敏感的单体或试剂的聚合反应中，最好使用无水的过氧化物固体。其后，在混合物继续鼓泡通氮的条件下，加入固态乙烯类单体或其溶液，或液态单体或其溶液;而所有的单体溶液在加入混合物之前都应用氮气饱和。将氮气饱和的单体加到有另一种溶剂存在的反应混合物中也能制得接枝共聚物。聚合反应很快发生，反应混合物常常慢慢变稠，甚至可以固化成为充满析出物的粘稠的浆料。

该反应可以在0～40℃的任何温度进行，但使用在本发明实例中的大多数反应采用的反应温度是30℃。虽然该反应是快速进行的，但实例中的反应时间是48小时。工业上合成这些接枝共聚物的典型工艺反应时间可以是1～2小时，最好是1小时。反应用0.5毫升1%重量浓度的氢醌水溶液或其他自由基清除剂中止。反应混合物用100毫升水稀释，如果接枝到木质素上的支链是憎水的，就用搅拌的方法使均一的反应产物从水中沉淀下来。用水或适当的不溶解产物的溶剂洗涤固体，再将它干燥。为了获得木质素上接枝了单个或多个亲水支链的反应产物，反应混合物先用100毫升水烯释，然后用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析数天以得到高纯度的共聚物。含有产物的水溶液在渗析之后用冷冻干燥法干燥;如果要得到纯度较低的产物，也可用加水稀释后不经渗析直接冷冻干燥的方法处理。产物也能用雾化干燥法回收。产率用下式计算：

产率（重量百分数）＝ (回收的聚合物重量（克）)/(原料木质素重量（克）+原料单体重量（克）)

反应中使用的试剂最好都是试剂级产品，但如果纯度较低的试剂不含反应的抑制剂，则也可以使用。

上述反应程序是能够作出别的一些改变的，尤其对那些熟悉化学合成和工艺的人们来说更是如此。除了上述的过氧化氢外，别的氢过氧化物也可被使用。当单体或卤化物盐类一经被分散在反应混合物中，接枝共聚反应可以在有搅拌或没有搅拌的条件下进行。反应进行1～100小时，而48小时是典型的实验室规模反应时间，1小时是最好的工业合成时间。实验室规模的共聚反应最好用加入氢醌之类的自由基清除剂来中止，而工业上可将反应产物与氧气接触使反应中止。

接枝的三元共聚物是易于从液相反应混合物中回收的。如果反应混合物是一种胶体或浆状物，在低速搅拌下加入1～3倍反应混合物体积的蒸馏水或去离子化的水可使均匀的、可倾倒的体系生成，这种反应产物中含有支链是亲水性的木质素接枝共聚物。加水所得的溶液或浆料在不溶解产物的溶剂中析出沉淀。再经过滤、洗涤、再过滤，最后真空干燥到恒重。较纯的产物可以用以上描述的渗析-冷冻干燥法获得。如果木质素的接枝共聚物是憎水性的，则在反应混合物中加入1～3倍它自身体积的蒸馏水或去离子化水以析出产物，再用过滤法回收。接枝木材或接枝木材纸浆可直接从反应混合物中用过滤法或离心分离法回收。

以下实例具体说明了本发明的方法，其中用到的比率和百分率是指重量比率和重量百分率，而温度是指摄氏温度，除非另有说明。在这些合成中，使用的木质素商品名为Indulin  AT，由Westvaco  Corporation生产;丙烯酰胺是试剂级产品，由Eastman生产;二甲基亚砜是试剂级产品，由Fisher  Chemical  Company生产;无水氯化钙，由Mallinckrodt  Chemical  Company生产。所有的卤化物盐类都是试剂级产品。氟化钾由Baker生产，无水物编号1-3124;氟化钠由Baker生产，编号3688;溴化钠由Fisher  Scientific生产，编号S-254。使用的过氧化氢是30%浓度的水溶液，由Eastman  Kodak生产;氢醌溶液是1%的氢醌蒸馏水溶液。为了计算某些浓度，30%的过氧化氢的密度定为1.1174克/毫升;二甲基亚砜的密度定为1.1014克/毫升。

现在将进一步用某些实例和参考资料来说明本发明，这些实例和资料仅用来提供说明之用，本发明并非受这些实例和资料的限制。

实例

实例1～19所制备的产物是木质素和丙烯酰胺的接枝共聚物，以下将称作为共聚物甲。

实例1

将0.50克白杨木质素和0.62克氯化钙加到含有11.28克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约22分钟后，将0.482毫升30%过氧化氢水溶液加到该混合物中。混合物再鼓泡通氮约4分钟后，将预先搅拌和通氮约20分钟的3.20克丙烯酰胺在10.0克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。继续搅拌和鼓泡通氮约2分钟后，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴反应2天。总反应混合物中，氯离子含量占1.519%，固体含量占16.51%。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天后，用冷冻干燥法回收渗析管内已稀释了的反应产物，得干重3.48克。产物编号26-14-1。产率94.05%。

实例1中使用的是蒸汽裂解法木质素。木材先用蒸汽裂解，然后在室温（24℃）和减压下用四氯化碳来提取。在四氯化碳提取出可溶物后，再在60℃和减压下用甲醇提取木材纸浆，反应所用的木质素就是甲醇提取的产物，它由Dave  Johnson  of  the  Solar  Energy  Research  Institute  of  Golden公司提供。用于本实验中的编号为26-14-10，使用前不经处理。本实例说明了用不同方法获得的木质素可用本发明制得接枝共聚物。

实例2

将0.50克牛皮纸法松树木质素和0.68克氯化钠（批号KMKB，Sargent-Welch  Scientific  Supply  Company产品）加到含有11.28克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.482毫升30%过氧化氢水溶液加到该混合物中。混合物再鼓泡通氮约4分钟后，将预先搅拌和通氮约14分钟的3.21克丙烯酰胺在10.0克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。将加塞密封的反应瓶放入28℃水浴反应2天。总反应混合物中，氯离子含量占1.58%。固体含量占16.74%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天后，用冷冻干燥法回收渗析管内已稀释了的反应产物，得干重3.56克。产物编号26-18-1。产率95.96%。实例2说明了不同的氯化物盐类能用来制备接枝共聚物，因为此实例用的是氯化钠而不是实例1中使用的氯化钙。

实例3

将0.50克牛皮纸法松树木质素和0.63克氯化钙加到含有11.29克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约12分钟后，将0.2334克过氧化硼酸钠（Interox  Chemical  Company产品）加到反应混合物中。混合物再鼓泡通氮约2分钟后将预先搅拌和通氮约17分钟的3.20克丙烯酰胺在10.0克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。继续搅拌和鼓泡通氮约5分钟后，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴反应2天。总反应混合物中，氯离子含量占1.56%，固体含量占16.75%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天后，用冷冻干燥法回收渗析管内已稀释了的反应产物，得干重1.46克。产物编号26-20-1。产率38.62%。

实例3说明了不同的过氧化物盐类能用来制备接枝共聚物，因为此实例用的是过氧化硼酸钠而不是实例1和2中用的过氧化氢。

实例4

将0.50牛皮纸法松树木质素和0.63克氯化钙加到含有11.29克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约14分钟后，将0.7532克过氧化邻苯二甲酸镁（Interox  Chemical  Company产品）加到该混合物中。此时，反应混合物冒烟，明显地快速放热。继续鼓泡通氮的同时，将预先用氮气饱和了约15分钟的3.20克丙烯酰胺在10.0克二甲基亚砜中的溶液立即加入到反应混合物中。继续搅拌和鼓泡通氮约5分钟后，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴反应2天。总反应混合物中，氯离子含量占1.53%，固体含量占19.28%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的反应产物是混浊的悬浮液。在25～40℃，将此悬浮液用每分6200周的转速离心分离25分钟，测得固体粒子的干重为0.09915克。除去固体粒子后的反应产物用冷冻干燥法回收，得干重0.62克。产物编号26-22-1。产率16.66%。

实例4说明不同的过氧化物盐类能用来制备接枝共聚物，因为此实例中用的是过氧化邻苯二甲酸镁而不是实例1和2中用的过氧化氢。并且此实例还说明某些过氧化物比其他过氧化物更活泼，能生成更高产率的共聚物。选用来引发聚合反应的过氧化物必须具有由实验决定的、最佳的反应性以生成高产率的预定的共聚物。某些过氧化物也会引起共聚物物理性质的改变，因为实例4说明产物26-22-1在离心分离前含有不溶于水的成分，其含量达原料木质素用量的19.8%。

实例5

将0.50克牛皮纸法松树木质素和0.63克氯化钙加到含有11.28克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约13分钟后，将0.2660克过碳酸钠（Interox  Chemical  Company产品）加到该混合物中。过碳酸钠粒子不能溶解，在反应期间可以观察到它们沉在锥形瓶的底部。在继续通氮的同时，将预先搅拌和通氮约17分钟的3.20克丙烯酰胺在10.0克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴反应2天。总反应混合物中，氯离子含量占1.55%，固体含量占17.76%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。一加入水就析出沉淀。水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的反应产物是混浊的悬浮液。在25～40℃，将此悬浮液用每分6200周的转速离心分离25分钟，测得固体粒子的干重为0.1446克。除去固体粒子后的反应产物用冷冻干燥法回收。得干重0.86克。产物编号26-24-1。产率26.88%。

实例5说明不同的过氧化物盐类能用来制备接枝共聚物，因为此实例中用的是过碳酸钠而不是实例1和2中用的过氧化氢。并且此实例还说明某些过氧化物比其他过氧化物更活泼，能生成更高产率的共聚物。选用来引发聚合反应的过氧化物必须具有由实验决定的、最佳的反应性以生成高产率的预定的共聚物。某些过氧化物也会引起共聚物物理性质的改变，因为实例5说明产物26-24-1在离心分离前含有不溶于水的成分，其含量达原料木质素用量的28.9%。该实例还说明，选用一定的过氧化物和反应条件，能够生成较高产率的共聚物，但同时也生成更多的不溶物以及接枝更少的木质素。

实例6

将0.5030克牛皮纸法松树木质素和1.626克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾在使用前先研磨成粉末。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的4.312克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.90%，固体含量占17.12%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，过滤回收析出的沉淀。将滤液用100毫升水稀释，生成的水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.04克。产物编号27-12-a。产率0.83%。

实例7

将0.5040克牛皮纸法松树木质素和1.5628克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾在使用前先研磨成粉末。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.884克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.90%，固体含量占13.70%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，过滤回收析出的沉淀。将滤液用100毫升水稀释，生成的水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.053克。产物编号27-12-b。产率1.56%。

实例8

将0.4980克牛皮纸法松树木质素和1.577克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾在使用前先研磨成粉末。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约17分钟的1.4375克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占3.05%，固体含量占10.12%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，过滤回收析出的沉淀。将滤液用100毫升水稀释，生成的水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.22克。产物编号27-12-c。产率11.37%。

实例6、7和8说明溴化物盐类能用来制备接枝共聚物，因这些实例中用的是溴化钾而不是实例1中用的氯化钙，也不是实例2中用的氯化钠。

实例9

将0.4990克牛皮纸法松树木质素和0.3560克氟化锂加到含有16.0克二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的4.3200克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.718%，固体含量占9.74%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.64克。产物编号27-16-a。产率13.28%。

实例10

将0.5025克牛皮纸法松树木质素和0.3540克氟化锂加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.9475克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.740%，固体含量占10.87%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，过滤回收析出的沉淀。将滤液用100毫升水稀释，生成的水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.55克。产物编号27-16-b。产率15.44%。

实例11

将0.500克牛皮纸法松树木质素和0.3555克氟化锂加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的1.4365克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.777%，固体含量占6.85%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，过滤回收析出的沉淀。将滤液用100毫升水稀释，生成的水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色的溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.55克。产物编号27-16-c。产率14.46%。

实例9、10和11说明氟化物盐类能用来制备接枝共聚物，因这些实例中用的是氟化锂而不是实例1中用的氯化钙和实例2中用的氯化钠。

实例12

将0.5005克牛皮纸法松树木质素和1.4100克溴化钠加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钠是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的4.3115克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.927%，固体含量占16.63%。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.203克。产物编号27-17-a。产率4.22%。

实例13

将0.4995克牛皮纸法松树木质素和1.4110克溴化钠加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钠是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.8785克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占3.046%，固体含量占13.31%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.40克。产物编号27-17-b。产率11.84%。

实例14

将0.5015克牛皮纸法松树木质素和1.4065克溴化钠加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钠是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的1.4380克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占3.163%，固体含量占9.691%。反应用1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.210克。产物编号27-17-c。产率10.82%。

实例12、13和14说明溴化物盐类能用来制备接枝共聚物，因这些实例中用的是溴化钠而不是实例1中用的氯化钙和实例2中用的氯化钠。

实例15、16、17和18使用的木质素是黄杨木质素。它由美国弗吉尼亚州的BioRegional  Energy  Associates  of  Floyd生产，制备工艺是：先用蒸汽裂解木材，用水洗涤，再用碱提取，最后用无机酸析出。这种木质素有较高的羧酸含量，以及较多的酚羟基基团。它的分子量为1，000～1，200，编号是26-116-A。

实例15

将0.4918克蒸汽裂解法木质素和1.5529克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。静置5分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.8541克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.890%，固体含量占13.58%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，可观察到一些产物析出。用旋转蒸发器挥发掉丙酮，将余下的下层浓液加到100毫升水中。某些产物也许会由于上层样品的挥发而损失。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重0.98克。产物编号28-15-2。产物中的木质素含量是19.99%。产率29.28%。

实例16

将0.5051克蒸汽裂解法木质素和1.3549克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。静置5分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的1.4581克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.637%，固体含量占9.62%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液搅拌滴加到800毫升丙酮中，可观察到一些产物析出。用旋转蒸发器挥发掉丙酮，将余下的下层浓液加到100毫升水中。某些产物也许会由于上层样品的挥发而损失。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥，但没有称重。产物编号28-15-3。产物中的木质素含量是46.62%。产率无法计算。

实例17

将0.51克蒸汽裂解法木质素和0.34克氟化锂加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。静置5分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的4.35克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.684%，固体含量占5.19%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重2.11克。产物编号28-16-4。产物中的木质素含量是21.88%。产率43.41%。

实施例18

将0.50克蒸汽裂解法木质素和0.30克氟化锂加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。静置5分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.82克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.632%，固体含量占10.40%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重2.96克。产物编号28-16-5。产物中的木质素含量是15.71%。产率89.15%。

实例19

将0.49克蒸汽裂解法木质素（编号25-116-A）和0.28克氟化锂加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。氟化锂是粉状产品，即可使用。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。静置5分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的1.45克丙烯酰胺在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，氟离子含量占0.614%，固体含量占6.65%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重1.75克。产物编号28-16-7。产物中的木质素含量是29.62%。产率90.20%。

实例15、16、17、18和19说明溴化物盐类能用来制备接枝共聚物，因这些实例中某些反应使用的是溴化钾。这些实例也说明氟化物盐类能用来制备接枝共聚物，因这些实例中某些反应使用的是氟化锂。而实例1和2分别使用的是氯化钙和氯化钠。因此，这些实例说明囟化物盐类能与过氧化物一起共同引发木质素接枝共聚反应，它是该反应的共同引发剂之一。这些实例也说明不同木质素能用于接枝共聚物的合成中。

实例20

将0.678克木质素和0.338克氯化钙加到含有10.0克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气鼓泡搅拌约2分钟后，将0.65毫升30%的过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟后，将1.41克丙烯酰胺（Ⅰ）在10克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约2分钟的搅拌和鼓泡通氮，将0.29克丙烯酰胺（Ⅰ）和3.33克（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐（Ⅱ）在27.85克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。反应溶液中，单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例是3比2，氯离子总含量占1.44%，氯化钙中的氯离子占0.62%，固体含量占10.66%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将反应混合物搅拌滴加到500毫升丙酮中，过滤回收固体。将此固体溶于100毫升水中，加入0.41克草酸钠以沉淀出产物中的钙离子。含有沉淀的水溶液用渗析管在纯水中渗析3天，再用离心分离法得到含有聚合物的上层清液。此清液经冷冻干燥法干燥后得干重4.122克。产物编号24-117-4。产率72.22%。产物中的氮含量是7.23%，氯离子含量是5.97%。特性粘度〔η〕是12.99dl/g。

实例21

将0.672克木质素和0.335克氯化钙加到含有15.0克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气鼓泡搅拌约3分钟后，将0.65毫升30%的过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约3分钟后，将1.12克丙烯酰胺（Ⅰ）在15克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约2分钟的搅拌和鼓泡通氮，将4.93克（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐（Ⅱ）在32.89克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。反应溶液中，单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例是2比3，氯离子总含量占1.50%，氯化钙中的氯离子占0.47%，固体含量占9.65%。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将反应混合物搅拌滴加到500毫升丙酮中，过滤回收固体。将此固体溶于100毫升水中，加入0.41克草酸钠以沉淀出产物中的钙离子。含有沉淀的水溶液用渗析管在纯水中渗析3天，再用离心分离法得到含有聚合物的上层清液。此清液经冷冻干燥法干燥后得干重2.71克。产物编号24-117-5。产率40.31%。产物中的氮含量是6.19%。特性粘度〔η〕是7.3dl/g。

实例20和21说明不同比例的单体能用来制备高产率共聚物，也说明反应混合物中氯离子的浓度可以从小于1.37%到大于1.50%（实例21），在此条件下仍能制得共聚物;而来自氯化钙的氯离子浓度可以从0.92%，变化到0.47%（实例21），在此条件下仍能制得接枝共聚物。因此，制备木质素接枝共聚物的本方法是灵活通用的。

实例22

将0.672克木质素和0.335克氯化钙加到含有8.0克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气鼓泡搅拌约2分钟后，将0.65毫升30%的过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟后，将0.29克丙烯酰胺（Ⅰ）在8克二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约2分钟的搅和鼓泡通氮，将7.40克（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐（Ⅱ）在12.02克二甲基亚砜和3.18克水中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。反应溶液中，单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例是1比9，氯离子单含量占3.65%，氯化钙中的氯离子占0.83%，固体含量占23.05%。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将反应混合物搅拌滴加到500毫升丙酮中，过滤回收固体。将此固体溶于100毫升水中，加入0.41克草酸钠以沉淀出产物中的钙离子。含有沉淀的水溶液用渗析管在纯水中渗析3天，再用离心分离法得到含有聚合物的上层清液。此清液经冷冻干燥法干燥后得干重7.80克。产物编号24-117-7。产率93.27%。产物中的氮含量是5.68%，氯离子含量是10.65%。特性粘度〔η〕是34.97dl/g。

实例23

将0.678克木质素和0.338克氯化钙加到含有7.0克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气鼓泡搅拌约2分钟后，将0.65毫升30%过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟。再经约2分钟的搅拌和鼓泡通氮，将8.21克（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐（Ⅱ）在19.67克二甲基亚砜中的溶液和3.55克水加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例是零比100。该实例中只含有单体Ⅱ，生成的产物是木质素与（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐的接枝共聚物，它只有一种重复单元的支链。反应混合物中的氯离子含量占4.04%。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。将反应混合物搅拌滴加到500毫升丙酮中，过滤回收固体。将此固体溶于100毫升水中，加入0.41克草酸钠以沉淀出产物中的钙离子。含有沉淀的水溶液用渗析管在纯水中渗析3天，再用离心分离法得到含有聚合物的上层清液。此清液经冷冻干燥法干燥后得干重8.55克。产物编号24-117-8。产率96.2%。产物中的氮含量是5.49%。特性粘度〔η〕是36.63dl/g。

实例22和23说明反应中使用混合溶剂的方法可以制备更高分子量的共聚物。反应中水的加入引发了单体Ⅱ的反应活性，从而生成分子体积更大的、分子量更高的、产率更多的共聚物。因此，选用极性足够大的混合溶剂来完全溶解将要接枝到木质素上的全部单体，可以增加共聚物的产率和提高共聚物的分子量。另一方面，只要能有效地溶解单体和聚合物，单一溶剂也能加以使用。该聚合反应不必非要在溶剂中进行，它也能在液相纯单体中、在木质素或单体的非溶剂悬浮液中、或在乳浊液中进行。

实例22再一次说明了不同比例的单体能用来制备高产率的共聚物。实例22中单体Ⅰ和单体Ⅱ之比为1比9，大大低于所有其他实例中的单体比。实例20和实例22显示了本方法的极大的通用性，因该方法能用配比极其不同的单体混合物来制备接枝产物。实例20～23中接枝的支链是有丙烯酰胺和（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐或甲基硫酸盐的无规重复单元所组成。当然，其他能提供阴离子的化合物如溴化物、硝酸盐、或酸式碳酸盐，在本方法使用的单体范围内，也可考虑使用。

上述反应中接枝支链的实际含量取决于使用的单体的摩尔比例。这些反应中可以接受的摩尔百分含量比是：丙烯酰胺从大约0%到99%;（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐或甲基硫酸盐从大约100%到1%。然而，较好的单体摩尔百分含量比是：丙烯酰胺从5%到95%;（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐或甲基硫酸盐从95%到5%。接枝支链似乎出现在木质素的氧苯基丙基单元中的苯环的2、5或6位。当然，接枝支链的精确含量取决于所期望的用途。例如，如需要制备水溶性共聚物，则阳离子单体的用量就要增加;反之，如希望共聚物中含有较少的离子成分，则丙烯酰胺的用量就要增加。

表1

使用本方法的其他反应的结果^a

重量用量，克  体积用量，

毫升

例样  产物编号  木质素  氯化钙  单体  二甲基  过氧  产率

编号  Ⅰ  Ⅱ  亚砜  化氢  （重量%）

24  24-44-1  0.671  0.335  2.26  1.58  29.41  0.65  63.4

25  24-44-2  0.678  0.338  1.62  3.17  29.37  0.65  61.83

26  24-44-3  0.671  0.335  1.34  4.74  29.16  0.65  69.62

27  24-44-4  0.683  0.341  0.63  6.36  29.34  0.65  67.78

28  24-44-5  0.671  0.335  -  7.84  29.42  0.65  32.19

a.反应产物是木质素-丙烯酰胺-（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐三元接枝共聚物。

阳离子型木质素接枝共聚物的制备

本质素已与二甲基二烯丙基季铵盐酸盐反应制得了阳离子型木质素接枝共聚物，该共聚物的结构如下，它将称作为共聚物丙。共聚物的反

应组分、反应条件、以及产率示于表2（编号24-37系列）。反应中的二甲基二烯丙基季铵盐酸盐占总单体的摩尔数的0～30%，而木质素、氯化钙和单体在反应混合物中的重量浓度分别是1.8%、0.9%和9.5%左右，详见表3。在表2列出的反应中，木质素与氯化钙的重量比是2比1。反应产率是49.61～95.37%。比较产率和反应中氯离子的含量可以看出，产率随着氯离子的摩尔浓度的增加而减少;而增加丙烯酰胺的含量将增加反应的产率。

其他的阳离子型共聚物也可以用本发明的方法来制备。另外两种阳离子型共聚物，它们的分子结构、稳定性、电荷密度、以及分子体积等均不同于共聚物丙，也已研制成功。反应中使用的单体是：（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵甲基硫酸盐和（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐。

表2

阳离子型接枝共聚物的合成数据，反应物是木质素-

丙烯酰胺-二甲基二烯丙基季铵盐酸盐的三元接枝共聚物

反应组分

重量，克  体积，毫升

产物

木质素 CaCl₂A B DMSO EDTA E

编号   毫摩尔

24-37-1（29）  0.66  0.33  2.35  1.03  29.28  1.30  0.65

24-37-2（30）  0.65  0.33  2.25  1.25  28.23  1.50  0.65

24-37-3（31）  0.66  0.33  2.07  1.55  28.82  1.90  0.65

24-37-4（32）  0.66  0.33  1.93  1.88  33.25  2.30  0.65

24-37-5（33）  0.68  0.34  2.69  -  25.26  -  0.65

反应参数

Cl（毫摩尔）  A/B（摩尔比）  Cl/g  Cl/L  Cl/H  产率，重量%

12.34  83.8/16.2  0.35  18.70  2.26  68.43

13.59  80.4/19.6  0.39  20.91  2.49  68.43

15.69  75.4/24.6  0.43  23.77  2.88  51.37

17.61  70./30.  0.43  26.68  3.23  49.61

6.13  100/0  0.21  9.01  1.12  95.37

A：丙烯酰胺。B：二甲基二烯丙基季铵盐酸盐。

E：30%过氧化氢（8.383毫当量/毫升）。

EDTA：二钠盐相对二甲基二烯丙基季铵盐酸盐的浓度是200ppm。

Cl/g：每克总反应物质量含氯离子的毫摩尔数（毫摩尔/克）。

Cl/L：每克木质素含氯离子的毫摩尔数（毫摩尔/克）。

Cl/H：氯离子与过氧化氢的摩尔比。

表3

用来制备木质素接枝共聚物的反应混合物的组成^a

组分在反应混合物中  单体浓度，

a.所有例样均属24-27产物编号系列。

这两种单体被用来制备两种阳离子型共聚物，它们将分别称作为共聚物丁和共聚物戊，详见表4中的规定。

表4

两种阳离子型共聚物的代用名的规定

化学名  代用名

木质素与（2-甲基丙烯酸乙酯基）  共聚物丁

三甲基季铵甲基硫酸盐的接枝共聚物

木质素与（2-甲基丙烯酸乙酯基）  共聚物戊

三甲基季铵盐酸盐的接枝共聚物

共聚物戊的反应组分、反应条件、以及产率示于表5A。反应中的（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐占总单体的摩尔数的0～100%，而木质素、氯化钙和单体在反应混合物中的重量浓度分别是1.5%、0.8%和15%左右。木质素与氯化钙的重量比是2比1。这些反应中，产率也随着氯离子的摩尔浓度的增加而减少，只是当水作共同溶剂时例外。

表5

阳离子型接枝共聚物戊的合成数据

例样  反应组分重量，克  体积，毫升

编号 木质素 CaCl₂A C DMSO H₂O E

5A

24-117（产物编号系列）

（39）  0.69  0.34  2.45  -  30.59  -  0.65

（40）  0.67  0.34  2.63  0.83  30.46  -  0.65

（41）  0.68  0.34  2.27  1.68  31.20  -  0.65

（20）  0.68  0.34  1.70  3.33  47.85  -  0.65

（21）  0.67  0.34  1.12  4.93  62.89  -  0.65

（22）  0.67  0.34  0.29  7.40  28.02  3.18  0.65

（23）  0.68  0.34  -  8.21  26.67  3.55  0.65

5B

24-136（产物编号系列）

（42）  0.50  0.38  2.58  1.94  31.08  -  0.50

（43）  0.50  0.26  2.25  2.82  34.82  -  0.50

（44）  0.50  0.11  1.93  3.37  39.40  -  0.50

（45）  0.50  0.01  1.61  4.67  45.31  -  0.50

反应参数

Cl毫摩尔  摩尔比x/y  Cl/g  Cl/L  Cl/H  产率，重量%

6.12  100./y  0.18  8.87  1.12  89.65

10.12  90.2/y  0.28  15.10  1.86  86.32

14.21  79.8/y  0.39  20.90  2.61  83.43

22.16  59.9/y  0.41  32.59  4.07  72.22

29.87  39.9/y  0.42  44.58  5.48  40.31

41.77  10.3/y  1.04  62.34  7.67  93.27

45.67  0/y  1.16  67.16  8.38  96.20

16.19  79.5/y  0.44  32.38  3.86  91.60

18.27  70./y  0.44  36.54  4.36  94.07

19.95  60.2/y  0.43  39.90  4.76  91.23

22.68  50.2/y  0.43  45.36  5.41  90.71

A：丙烯酰胺

C：（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐

E：30%过氧化氢（8.383毫  当量/毫升）

H₂O：水在总溶剂中的重量含量是3%

Cl/g：每克总反应物质量含氯离子的毫摩尔数（毫摩尔/克）

Cl/L：每克木质素含氯离子的毫摩尔数（毫摩尔/克）

Cl/H：氯离子与过氧化氢的摩尔比

y＝100-x

水用作混合溶剂之一通常将使产率大大增加到90%。然而，只有当氯离子浓度远超过在二甲基亚砜纯溶剂中能获得高产率的最佳氯离子浓度时，混合溶剂中的反应才能获得这些高产率。这一产率的增加可能是由于单体和共聚物在混合溶剂中溶解度的增加，因为水是单体和阳离子聚合物电解质的最好溶剂。上述实验结果清楚地说明了接枝共聚反应的产率高度取决于反应中的氯离子浓度和溶剂。这些反应中的氯离子或来自氯化钙，或来自含氯单体中的反离子，因此在设计最大产率的合成反应中，这两种氯离子都应加以考虑。

为了区别氯化钙和含氯单体中的氯离子的效应，在氯离子浓度不变的情况下，来合成木质素、丙烯酰胺及（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐的共聚物，即共聚物戊（编号24-136系列）。反应组分、反应条件以及产率示于表5B。请注意，当（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐的用量增加时，氯化钙的用量相应减少，而反应中的总的氯离子含量单是保持在每单位反应物重量（克）含0.4毫摩尔，该浓度等于总反应物重量中含有2.41%的氯化钙。在这种条件下，产率至少增加10%。表5B中的数据显示，对所有在最佳氯离子含量时进行的反应来说，产率范围为90～95%，这些结果与表5A中含有水的两个反应所得出的结果相同。上述结果明显说明氯离子含量在控制木质素接枝共聚物的产率时是极其重要的参数，它还说明能提供最高产率的最佳氯离子含量必须根据每个接枝反应由实验加以决定。另外，由单体二甲基二烯丙基季铵盐酸盐和（2-甲基丙烯酸乙酯基）三甲基季铵盐酸盐提供的氯离子对产率的影响与氯化钙中的氯离子对产率的影响相同。

为了试验卤化物盐类中的阳离子对产率和产物性质的影响，进行了如下两个合成反应。

实例46

将0.5038克蒸汽裂解法白杨木质素和1.5840克溴化钾加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。溴化钾在使用前先碾磨成粉末。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮约8分钟后，将预先搅拌和通氮约10分钟的2.8818克丙烯酰胺（40.52毫摩尔）在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.90%，固体含量占13.56%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重1.79克。产物编号27-49-1。产率52.87%。

实例47

将0.5019克蒸汽裂解法白杨木质素和1.4094克溴化钠加到含有16.0毫升二甲基亚砜的150毫升锥形瓶中。混合物被搅拌和鼓泡通氮约10分钟后，将0.80毫升过氧化氢加到该混合物中。继续鼓泡通氮约8分钟后，将预先搅拌和鼓泡通氮约10分钟的4.3102克丙烯酰胺（40.52毫摩尔）在11.5毫升二甲基亚砜中的溶液加到反应混合物中。再经约10分钟的搅拌和鼓泡通氮，将加塞密封的反应瓶放入30℃水浴中反应2天。总反应混合物中，溴离子含量占2.93%，固体含量占16.63%。反应用1.0毫升氢醌水溶液和100毫升水中止。将此水溶液用渗析膜（可渗析的最高分子量为3500）在纯水中渗析3天。渗析管内的产物是透明的棕色溶液。此溶液经冷冻干燥法干燥后得干重1.25克。产物编号27-49-2。产率25.98%。

实例46和47说明卤化物中的阳离子会影响反应的结果。在该两实例中，使用钾盐的聚合反应产率要比使用钠盐的反应产率更高。为了在接枝反应中获得所期望的产率和产物性质，必须对卤化物中的阴、阳离子都加以认真选择。

表6所示的反应（48～53）组分配比相同但反应时间不同。表6中的反应的产物是木质素、丙烯酰胺及N-（1-甲基-1-磺酸基-乙基）-丙烯酰胺的共聚物，称作为共聚物乙。反应中止的时间分别如下：试样48，反应31分钟后中止;试样49，1小时;试样52和53，3小时;试样51，24小时;以及试样50，48小时。取得这些数据是为了决定最短的反应时间。结果表明，只需要30分钟的反应时间，就能获得高产率（试样48和53）。两个试样（试样49和51）经历了长达3小时的反应后产率仍不高，其原因也许是由于前者的反应中含有杂质，而后者的反应中使用的溶剂量不够。

表7的数据说明本发明的接枝共聚反应能在多种溶剂中进行。该数据还说明2-氢过氧基-1，4-二氧六环这样一些氢过氧化物也能引发接枝共聚反应生成木质素接枝共聚物。而且，反应的组分配比以及最终产物中的木质素含量和单体聚合物含量可以在较宽的范围内变化。

表8数据说明接枝共聚反应也能用叔丁基过氧化氢引发。这些数据也说明氢过氧化物对该反应是极其重要的。如果没有氢过氧化物，接枝共聚反应就不会发生。表9和10说明反应能在许多种溶剂中进行。这些数据也说明溶剂对产物的性质有影响。

表6 三元接枝共聚物的合成数据和物理特性^a

反应组分

a：全部反应都含有0.50克木质素。

A：N-（1-甲基-1-磺酸基-乙基）-丙烯酰胺。

B：氢过氧化物。例样48～53中的值是指叔丁基过氧化氢水溶液的用量（毫升），其浓度为7.23×10^-3当量/毫升。

6B  重复单元（重量%）

例样  特性粘度〔η〕  分析结果（重量%）  1-酰胺基

编号  （分升/克）  C  H  N  S  -乙烯  D

48  -  44.38  6.83  10.84  4.79  44.39  34.2

49  -  44.73  6.46  9.62  4.70  38.40  33.6

50  -  43.88  6.58  10.82  4.32  45.33  30.9

51  -  44.90  6.82  10.73  4.69  44.05  33.5

52  -  42.80  6.74  11.41  4.75  47.37  34.0

53  -

D：N-取代的1-酰胺基-乙烯。

表6结果表明，80%或80%以上的产率是可能在1小时的反应时间内获得的。

表7 三元接共聚物的合成数据和物理特性a

反 应 组 分

7ACE(4 +)

例样 丙烯酰 A 溶液 二甲基亚砜 CaCl₂B 产 率 编号 胺 (克) (克) (毫升) (毫升) (克) (毫升) (重量%)

54    1.60     4.66   0.15     20        0.50    0.15  70.12

55    1.60     4.66   0.15     50        0.50    0.15  86.9856    1.60     4.66   0.15     50        0.50    0.25  78.4057    1.60     4.66   0.15     40        0.50    0.40  69.82

58    1.60     5.16   0.15     30        0.50    0.15  78.79

59    1.60     5.16   0.15     30        0.50    0.15  77.27

60    1.60     4.66   0.15     30        0.50    0.15  87.28

61    2.58     1.87   0.15     30        0.50    0.39  67.28

62    2.56     1.86   0.15     30        0.53    0.39  79.49

63   21.98    15.99   1.28    219        4.35    3.35  91.02

64    2.56     1.86   0.15     20        0.50    0.36  80.69

65    2.56     1.86   0.15     20        0.50    0.343 15.64

66    2.57     1.87   0.15     20        0.50    0.34  69.89

67    2.56     1.87   0.15     20        0.50    0.34  66.79

68    2.57     1.76   0.20     15        0.50    0.34  18.50

69    2.57     1.86   0.15     20        0.50    0.34  45.06

70    2.57     1.86   0.14     30        0.50    0.34  70.28

71    2.56     1.87   0.15     20        0.50   0.335 51.63#

72    2.56     1.86   0.15     20        0.50   0.338  72.72

73    2.56     1.87   0.15     20        0.51   0.34   18.26

74    2.56     1.87   0.15     20        0.50   0.34   68.29

75    2.57  1.86    0.26      20     0.50   0.34   71.27

＃：纯化期间产物有损失。

a：所有反应（63除外）含有0.50克木质素。反应63含4.39克木质素。

A：N-（1-甲基-1-磺酸基-乙基）-丙烯酰胺。

B：氢过氧化物。例样54～60中的值是指2-氢过氧基-1，4-二氧六环的用量（克）。例样61～75中的值是指叔丁基过氧化氢水溶液的用量（毫升），其浓度为7.23×10^-3当量/毫升。

7B  重复单元（重量%）

例样  特性粘度〔η〕  分析结果（重量%）  1-酰胺基

编号  （分升/克）  C  H  N  S  -乙基  D

54  10.52  35.41  5.94  7.03  9.78  14.1  62.6

55  11.40  36.77  6.17  8.39  9.54  21.51  61.1

56  7.40  36.88  6.20  8.49  9.19  22.79  58.8

57  9.30  37.74  6.39  8.47  9.23  22.60  59.1

58  12.59  39.85  6.79  9.39  8.61  28.63  55.1

59  6.81  38.03  6.40  8.73  9.95  22.33  63.7

60  10.46  36.51  6.33  7.74  10.29  16.56  65.9

61  .953  43.31  6.65  10.92  5.65  42.89  40.4

62  2.46  42.47  6.29  10.76  5.66  42.1  36.2

63  1.97  42.25  6.49  11.34  6.21  43.78  44.4

64  -  44.38  6.83  10.84  4.79  44.39  34.2

65  -  44.73  6.46  9.62  4.70  38.40  33.6

66  -  43.88  6.58  10.82  4.32  45.33  30.9

67  -  44.90  6.82  10.73  4.69  44.05  33.5

68  -  42.80  6.74  11.41  4.75  47.37  34.0

69  -

FeCl₂·4H₂O

克 摩尔×10⁵

70  42.72  6.79  10.60  0  0

71 42.55 7.40 11.32 1.5×10^-3.754

72 44.36 6.89 9.91 1.87×10^-29.41

73  42.26  6.50  9.25  .184  9.26

74  41.77  6.67  10.78  0  0

75 42.84 6.50 10.76 1.55×10^-3.780

D：N-取代的1-酰胺基-乙烯。

表8 使用叔丁基过氧化氢引发剂的接枝共聚反应^a

叔丁基过  Ce（4+）  产率  反应产物组成，

氧化氢  重量%

例样  摩尔  摩尔  1-酰胺基

编号 克×10³克×10³×10⁵克 重量% 木质素 乙烯

76  0.254  2.82  1.05  0.75  2.37  64.1  13.9  70.9

77  0.508  5.64  1.05  0.75  2.70  73.0  9.26  70.8

78  0.135  1.50  1.05  0.75  2.70  73.0  9.54  68.6

79  0.254  2.82  3.15  2.25  2.71  73.2  8.29  71.0

80  0.254  2.82  5.25  3.75  2.16  58.4  9.76  68.9

81  0.254  2.82  0.21  0.15  2.36  63.8  7.88  68.1

82  0.508  5.64  3.15  2.25  2.3  62.2

83  0  0  1.05  0.75  0  0

a：反应76～79含有0.5克木质素，3.2克丙烯酰胺，以及0.5克氯化钙在20毫升蒸馏过的1，4-二氧六环中的混合物。反应80～83与反应76～79类似，但只含有0.2克氯化钙。

本质素也存在于各种形式的木材的表面。这意味着木材是可以用本发明的方法来反应的。以下实例证明木材可以用来代替木质素进行这些反应。

实例91

将0.69克机械法纸浆和0.68克氯化钠加到含有25.09克二甲基亚砜的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气鼓泡搅拌约2分钟后，将0.482毫升30%过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟后，将3.23克丙烯酰胺在10.29克二甲基亚砜中的溶液加到该反应混合物中。反应瓶加塞密封后，放入30℃水浴反应2天。反应用0.5毫升1%氢醌水溶液和100毫升水中止。反应混合物经搅拌后用过滤法分离。分离出的固体和滤液分别用渗析膜在纯水中渗析3天，再用冷冻干燥法回收。固体部分的干重为0.61克，该产物的编号是30-57-1，产率（回收固体重量/木材纸浆重量）88.41%，含氮量0.45%，即回收的纸浆中含有2.29%的聚丙烯酰胺。表7列出了其他实例。实例94不含过氧化氢组份，因而不发生单体与木材的接枝共聚反应。实例91～93证明该反应确实可将乙烯基单体接枝共聚到木材上。

表9

在不同溶剂中进行的合成反应结果^a

反应物组成，重量%  特性粘度

例样  溶剂  产率  木质素  1-酰胺  〔η〕

编号  （克）  基乙烯  Ca  Cl  （分升/克）

84  1-甲基-2-  4.4  4.74  75.36  3.11  2.85  14.2

吡咯烷酮

85  二甲基亚砜  4.71  6.5  76.73  2.79  2.07  32.2

86  二甲基乙  4.13  5.61  57.43  2.77  1.85  27.6

酰胺

87  二甲基甲酰胺  4.25  7.18  73.75  2.82  1.90  32

酰胺

88  二甲基亚砜，  4.19  5.13  72.14  53

1，4-二氧六

环（50∶50，

体积比）

89  二甲基亚砜，  4.28  7.27  71.52  66

水（50∶50，

体积比）

90  吡啶  4.00  5.42  71.67  47

a：每个反应含有0.50克木质素，3.2克丙烯酰胺，4.0克1，4-二氧六环自氧化产物，0.15毫升硫酸铈溶液，以及20.0毫升溶剂。

表10

在不同溶剂中进行的合成反应结果^a

沉淀试验

使用的反  回收到  水中不  反应过的混

例样  溶剂  应产物重  的固体  溶的重  合物的相态

编号  量，克，  重量，克  量，克

84  1-甲基-2-吡咯  0.20075  0.002  1.0  沉淀

烷酮

85  二甲基亚砜  0.20065  0.001  0.5  凝胶状溶液

86  二甲基乙酰胺  0.20065  0.0018  0.9  沉淀

87  二甲基甲酰胺  0.20015  0.0023  1.1  沉淀

88  二甲基亚砜，1，4-  0.2005  0.00175  0.9  沉淀

二氧六环（50∶50，

体积比）

89  二甲基亚砜，水  0.2005  0.00585  2.9  两相（液

（50∶50，体积比）  态），低层

相凝胶状

90  吡啶  0.2001  0.001  0.5  沉淀

a：每个反应含有0.50克木质素，3.2克丙烯酰胺，0.4克1，4-二氧六环自氧化产物，0.15毫升硫酸铈溶液，以及20.0毫升溶剂。

实例95

将1.00克机械法纸浆和0.68克氯化钠加到含有25.0毫升水的125毫升锥形瓶中。混合物用氮气搅拌鼓泡约2分钟后，将0.50毫升30%过氧化氢水溶液加到该混合物中。继续鼓泡通氮约2分钟后，将3.20克丙烯酰胺在10.0毫升水中的溶液加到该反应混合物中。反应瓶加塞密封后，放入30℃水浴反应2天。反应用1.0毫升1%氢醌水溶液中止。反应产物是凝胶状的，但仍含有固体物。反应产物在纯水中渗析3天后，过滤分离出固体和滤液。滤液用冷冻干燥法干燥。滤出的固体经干燥后得干重1.1克，含氮量2.72%，即回收的纸浆中含有13.88%的聚丙烯酰胺。该产物的编号是30-30-1，产率〔回收固体重量/（木材纸浆重量+单体重量）〕26.2%。滤液中回收的固体干重为2.2克，含氮量16.80%，即含有85.64%的聚丙烯酰胺。该产物编号是30-30-2，产率〔回收固体重量/（木材纸浆重量+单体重量）〕52.4%。

实例95说明使用本发明的方法，在不同溶剂中可将大量单体接枝共聚到木材上。本发明的木质素接枝共聚物的分子量范围大约是40，000～30，000，000，这是用排阻色谱法测定的。在以上描述的本发明的工艺条件下，有可能获得分子量约为15，000～300，000的产物。在这些条件下，增加单体对氢过氧化物的摩尔比例通常将增加聚合物的分子量;而减小这一比例会减小聚合物的分子量。在使用本发明的方法的过程中，现已发现，如果反应在凝胶状态中进行，则有可能使聚合物的分子量大大提高。

通常形成凝胶状态的条件是按上述的合成接枝共聚物的步骤来进行反应，但将溶剂二甲基亚砜的用量减少25%或更多。换言之，如原先的反应中使用30毫升溶剂，则现在只使用23毫升或更少。有关“凝胶效应”的理论是：在凝胶状态中进行聚合反应时，链的增长反应继续进行，而链的中止反应却大大减少。在溶剂用量较少的反应中，木质素主链和单体聚合物浓度较高有可能导致产物的交联。通常，凝胶现象在室温就能发生，并不需要加热。反应时间可以从1小时变化到48小时，高达80%的产率可以在大约1小时内获得。

虽然本发明的聚合反应是自由基聚合反应，但是本发明的范围明显地可从凝胶状态反应的概念扩展到其他类型的聚合反应，诸如阳离子或阴离子聚合反应，或分步聚合反应。

以上已全部描述了本发明的方法，显然，对于具有一般化学合成技能的人来说，能够对该方法进行许多变化和修改，但不会背离上述的本发明的精神和范围的。

Claims (20)

1、制备木质素接枝共聚物的方法，上述的木质素包括含有木质素的物质，这些物质至少是木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆中的一种，聚合方法是：

a)提供一个无氧的反应环境；

b)形成一种反应混合物，该种反应混合物是由上述的含有木质素的物质、氧化还原型引发剂、卤化物盐类以及至少一种单体所组成，该种单体选自具有如下结构的一系列化合物：

式中，R₁和R₂是有机官能团，它们不妨碍聚合反应的进行。

2、权利要求1的方法，其中所述的卤化物盐类选自氯化物、溴化物以及氟化物盐类。

3、权利要求1的方法，其中所述的聚合反应是在反应混合物中存在溶剂的条件下进行的。

4、权利要求3的方法，其中所述的溶剂至少有一种选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、以及水。

5、权利要求1的方法，其中所述的氧化还原型引发剂是氢过氧化物。

6、权利要求5的方法，其中所述的氢过氧化物选自过氧化氢、过氧化硼酸钠、过氧化邻苯二甲酸镁、过碳酸钠、以及2-氢过氧基-1，4-二氧六环。

7、权利要求5的方法，其中所述的卤化物盐类和氢过氧化物是氧化还原型引发剂。

8、权利要求1的方法，其中所述的聚合反应是用加入自由基清除剂来中止。

9、权利要求8的方法，其中所述的自由基清除剂是氢醌。

10、权利要求1的方法，其中所述的提供一个无氧的反应环境是用将氮气鼓泡通入反应混合物的方法来实现的。

11、权利要求1的方法，其中所述的木质素选自蒸汽裂解-溶剂提取法木质素、牛皮纸法松树木质素、以及黄杨木质素。

12、权利要求1的方法，反应温度为室温。

13、权利要求3的方法，其中所述的提供一个无氧的反应环境是用将氮气鼓泡通入反应混合物的方法来实现的。

14、木质素的接枝共聚物，上述的木质素包括含有木质素的物质，这些物质至少是木质素、木材、木材纤维、以及木材纸浆中的一种，制备上述接枝共聚物的方法是：在上述的无氧的反应环境中形成一种反应混合物，该种反应混合物是由上述的含有木质素的物质、氧化还原型引发剂、卤化物盐类、以及至少一种单体所组成，该种单体选自具有如下结构的一系列化合物：

式中，R₁和R₂是有机官能团，它们不妨碍聚合反应的进行。

15、权利要求14的接枝共聚物，在制备该种接枝共聚物的方法中所述的反应混合物中含有溶剂，所述的聚合反应是用加入自由基清除剂来中止。

16、权利要求14的木质素接枝共聚物，其中所述的卤化物盐类选自氯化物、溴化物、以及氟化物盐类。

17、权利要求14的木质素接枝共聚物，其中所述的氧化还原型引发剂是氢过氧化物，该种氢过氧化物选自过氧化氢、过氧化硼酸钠、过氧化邻苯二甲酸镁、过碳酸钠、以及2-氢过氧基-1，4-二氧六环。

18、权利要求14的木质素接枝共聚物，其中所述的溶剂至少有一种是选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、以及水。

19、权利要求14的木质素接枝共聚物，其中所述的提供一个无氧的反应环境是用将氮气鼓泡通入反应混合物的方法来实现的。

20、权利要求14的木质素接枝共聚物，其中所述的木质素选自蒸汽裂解-溶剂提取法木质素、牛皮纸法松树木质素、以及黄杨木质素。