CN1082115A

CN1082115A - 水解分解木质纤维素和淀粉物质的有机溶胶化方法

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Publication number: CN1082115A
Application number: CN92108976A
Authority: CN
Inventors: 拉茨劳·帕斯纳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1994-02-16
Also published as: AU2577984A; CA1230592A; EP0138882A1; HU197774B; HUT34777A; CN85105752A; AU579094B2; WO1984003304A1

Abstract

使用含水丙酮和少量的酸性化合物的混合物，其中丙酮至少占70％体积一直到实际上是无水丙酮，以这种改良的有机溶胶化方法，把可能含有或不含木质素的已粉碎的纤维素和淀粉，部分地或全部地水解或糖化。该方法是这样完成的，在一限定的时间范围内，升高反应温度，最好是在145℃到230℃，然后冷却以便使从水解得到的已溶解的糖不至于降解为非糖物质。

Description

对于一定类型的纤维素物质，特别是木质纤维素，用水解法得到的有机溶胶的溶解作用的独特能力已经得到成功的论证。用有机溶胶溶液最容易除去木质素的木头是杨木，而针叶树，如云杉，松树特别是铁杉（Tsuga Hetrophlla）则表现出对抗性。发现甘蔗皮比较容易被水解。棉绒纤维，本来是纯的纤维素，特别是结晶的部分用以前的工艺方法很难水解，习惯上，用容易除去木质素的纤维素物质来说明有机溶胶化方法，而针叶树因为对水解有对抗作用和对快速转化为单体产物需苛刻的条件，因此就避而不谈。

由于本质上不同的水解化学作用及担心重要的蛋白质部分被破坏，混合的淀粉/纤维素的植物产品，如谷物类和块茎类不用有机溶胶方法水解。

先有技术记述了纤维物质和植物作物的杆茎去除木质素和/或糖化的各种有机溶胶化的方法。一般地说，这样的方法包括使用一种水和溶剂如醇和酮的混合物，有时也用一种特殊的或非极性的天然溶剂同酸性化合物一起加速水解。在大多数情况下，为了完成去除木质素和水解成低分子量的产物，需要处理若干小时。

因此先有技术方法的特征为去除木质素能力很弱，缓慢的水解速度和大量的糖降解为非糖物质，主要是糠醛和低分子酸，因此在工业规模上发展这样的方法，再游离糖的回收上就不是很有吸引力的了。我们所了解的所有先前的有机溶胶化方法，都在某种程度上存在这些缺点，这种缺点很长时间被认为是有机溶胶化方法所固有的，特别是对于软木抗除木质素和棉绒纤维抗水解。

美国专利1919623（Dreyfus 1933）叙述了用溶解在丙酮-水载体溶剂中的浓的强酸来预处理粉碎的木材。木片浸泡以后，挥发掉溶剂，以致酸在木头结构中得以浓集，加热以后纤维素在原地被水解，过量的酸用新的丙酮-水溶剂抽提出，该溶剂在进一步处理时可再次使用。在这种初步的水解阶段，不发生去除木质素作用和溶解作用。这样处理的木片再在弱酸水溶液中煮沸。美国专利2022654（Dreyfus 1935）叙述了一种生产纤维素低浆的相似方法，为了软化木材，木片用水中带有80%丙酮的浓酸进行预处理，然后把全部的酸基本上都去除后，木片在一个压力容器中用50%到80%的丙酮水混合物和非极性有机溶剂，在170℃到230℃蒸煮9到12小时。美国专利2959500（Schlapfer等）叙述了一种水解方法，用包含有选择好的醇类和水及任意的非极性溶剂，在120℃到200℃，在少量的酸性化合物存在下进行处理，要求这种酸性化合物不同所选择的醇反应。本方法与所设想的相同，实际上是很慢的，单糖的产率比理论值要低的多。美国专利1964646（Oxley等人1934）给出了用强酸的缓慢糖化作用，而美国专利1856567（Kleinert等人1932）涉及到在升温下使用含水醇，在压力容器中使用少量的酸或碱作为去除木质素助剂，生产纤维素低浆。所述的处理过程，每个阶段都需要3小时。美国专利2951775（Apel）叙述了其中的先有技术，其中使用多次应用的浓盐酸在250℃到30℃下糖化木材。匈牙利专利D21 C3（Paszner等人）叙述了用酸化的含水丙酮溶液，其中有机溶剂含量要大于70%，一步处理木质纤维素，要求对所有类型的木材都快速地全部溶解。根据木材种类不同，糖的产率可达65%到72%。

本发明的主要目的是快速和定量地溶解和回收含在物料中的木质纤维素和淀粉的化学组分。

本发明的目的之一是减少水解时间及实际上增加糖的生成速度。

本发明的目的之一是在酸存在下的高温水解方法中减少糖降解为非糖物质。

本发明的目的之一是同时溶解，然后分别回收物料中含有的木质纤维素和淀粉的化学成分，如果这些物质是谷物或含有淀粉的块茎，产生的主要是戊糖和乙糖，木质素和蛋白丰富的产物。

本发明的目的之一是以这样的方法进行水解，即当有机挥发物从水解液中除去后，而且把木质素或蛋白质的残留物从残余的溶液中分离后，用这种方法可得到高于10%重量的固体糖。

本发明的另一个目的是实际上减少了为维持和调整水解速度所需要酸的浓度。因此实际上降低了酸在高温下对溶解作用的催化作用。

另一个方面，本发明的目的是降低了在水解过程中为达到一定的反应速度所需要的反应温度且使糖的回收量达到极大值。

本发明的另外一个目的是使用热容和汽化热值都比水的低沸点溶剂，降低了水解所需要的能量。

本发明的另一个目的是对于水解纤维素物料可得到高纯度，低DP值的纤维素，对于水解含淀粉的谷物或块茎所得的蛋白质沉积物可适用动物饲料，食品添加剂和工业用的填充剂和吸附剂。

本发明的目的在参考了下面的描述和实例后将会更加明显。

本发明涉及到对生产碳水化合物水解物方法的改进，即从粉碎的含有木质素的纤维素材料中生产糖，为了从水解液中形成还原糖，在加压容器中，用含有少量酸性化合物的丙酮和水的混合物作溶剂，在升温下来处理物料，其改进包括：

a.提供至少含有70%（体积）的丙酮和水及催化性酸化合物的混合物作为溶剂，在压力容器中升温使物料水解。

b.在限定的时间范围内，在溶剂混合物中处理物料一直到至少有部分溶解，使得从聚合碳水化合物物料水解产生的糖能从水解液中至少回收90%，而不致于降解为非糖物质。

c.当水解液从压力容器放出时，用闪蒸法使有机溶剂除去而快速冷却水解液。

本发明还涉及到对一种生产碳水化合物水解物方法的改进，即从粉碎的含有木质纤维素或淀粉的物质中生产如糖、木质素或蛋白质，为此在一压力容器中，以丙酮和水含有少量酸性化合物的溶剂混合物，在升温下处理被水解的物质，使任何木质素溶解而在溶液中形成还原糖并且回收高蛋白质含量的沉淀物。其中包括：

a.提供至少含有70%丙酮和水及催化性的酸性化合物的混合物作为溶剂，在压力容器中升温，使物料水解;

b.在一定的时间范围内，在混合溶剂中处理聚合的碳水化合物，在有选择的升温下使之充分的溶解不少于50%的原料，一直到物料大部分被溶解以使至少90%的溶解的糖，在不致降解为非糖物质的情况下被回收，因此在纤维素物料或植物作物中的碳水化合物部分或实际上全部溶解和水解;

c.从压力器中，连续放出水解液;

d.用可控制的闪蒸法汽化丙酮溶剂而保留水溶液来快速冷却水解液;

e.从水溶液中回收糖，木质素和蛋白质。

意外地发现，在水中丙酮的体积浓度增加到大于70%同起催化作用的一定量的酸一起大大地促进了水解速度，因为丙酮和升温时从水解得到的糖形成了稳定的络合物，它在加压容器中有一定限度的保留时间。

络合物的形成发生在升温时，同时因水存在引起的聚合的碳水化合物的水解且受到了木质素及蛋白质的保护，这一现象在文献及先前的工艺说明中还从未宣布过。在含水丙酮溶液中，特别是本发明所使用的高温下，人们不相信络合物能存在，本发明的意外结果就是显著地降低酸的浓度，碳水化合物的水解速度，在相同的条件下比在水中高出几个数量级，在高温水解过程中，而没有显著的糖降解，虽然已知糖的丙酮络合物自身也会被水解，在酸性水溶液中比起烷基糖或多聚糖（Polyglucan）本身要快100倍。发现这种加速了的主要分解作用的水解速度为降低原光为一定程度的溶解和糖回收所用的溶剂量提供了一个机会。低的物料对溶剂的比例将大大降低本方法所需的能量。

从络合物自身有利的物理和化学性质，得到本方法的另外一个优点。例如众所周知糖-丙酮络合物在高温下具有不同的挥发性，这取决于糖的种类。因此戊糖的蒸汽压大大高于己糖蒸汽压，所以在一定条件下戊糖可以成为可挥发的。而且各种糖的络合物对弱酸水解或在离子交换树脂上的水解也都表现出不同的灵敏度。但是糖-溶剂络合物可溶解在非极性有机溶剂中，而游离糖则不溶。因此有可能根据选择水解灵敏度和选择在溶剂中的溶解度来分离各个种类的糖。这对可回收利用的有机原料的定量分解和分解产物分离是个有效的新方法。

加入2%的强无机酸于无水丙酮中作为催化剂，在比周围环境温度低的情况下形成的单糖络合物结构，这在糖化学的方法（Methods in Carbohydrate Chemistry）卷2，318页中有详细说明。

“纤维素物料”一词包括已经或尚未木质化的植物和木质原料，一般采用粉碎的形式。

“含淀粉物料”一词是源于谷物的颗粒，植物的块茎，是否混有纤维素的生物质素或蛋白质均可，一般采用粉碎的形式。

酸性化合物可以无机或有机酸作为溶剂，其应该是惰性的。强酸如硫酸，盐酸和磷酸是优先选用的。也可使用酸性盐，如氯化铝，硫酸铝，三氯化铁及有机酸如三氟醋酸。

升温在145℃到230℃之间，最好是在155℃到210℃之间。

酸性化合物的催化量最好占所用溶剂重量的0.025%到0.5%。当选用较高温度时，比较小的量也是有效的。

在特定的酸浓度和反应温度下，为了处理小于需要溶解的50～70%固体沉积物，必须使用一定的反应时间，以便提高单糖形式的还原糖的产率。糖经受高温的时间一般地用溶剂进入反应器的进料速度调整，而且通常取决于丙酮的浓度，酸的浓度和使用温度。因此为了快速水解，酸的浓度必须在0.04到0.06当量，丙酮浓度大约在80%，温度在200℃以上。为了接近糖的理论产率，降低酸的浓度（0.02当量或更少），增高丙酮浓度（80%以上），增高温度（200℃以上）是最适宜的。

先有技术中弱酸和醇的有机溶胶方法相对说是很慢的，只有有限的水解能力，即使对比较容易水解的物质，如杨木和甘蔗皮（甘蔗渣）也是如此。在这些方法中，木质素被树脂化，形成黑色耐溶物质。用这样的方法糖的产率很难超过理论值的60%。据说酶法水解糖的产率比较高，但是这方法很慢，成本昂贵。木质素经常受到糖的沉积物的污染。对于其它的难于水解的物质如棉绒和针叶林软木，用本发明都能很容易地处理，溶解时间相对比较短（1小时以下）。用本发明的方法，还原糖和木质素的产率超过理论量的95%，并且纯度很高。

含淀粉的物料，如谷物颗粒接传统的方式机械地处理，分离成各种组份如胚芽，纤维素，淀粉和蛋白质，以便进一步加工和利用。用发酵法制乙醇时，只能利用淀粉糖。为了促进淀粉的利用，首先就是用酸和酶的联合作用进行水解，纤维素和蛋白质残渣通常是分别销售。因此方法是繁琐的，产率小于谷物中碳水化合物的理论值，因为它对水解20到30种以纤维素和果胶物质（半纤维素）形式存在的碳水化合物是无能为力的。用谷物来生产乙醇，通常不包括种皮和种子外壳。关于淀粉的分离和水解方法，Radley在淀粉生产工艺Starch Production Technolgy（1967）中有详细说明。

为了发酵目的，种植含有淀粉的块茎在生物量生产中会提供显著的效益。总的生物量生产包括地上生长的（植物杆茎）和地下生长的块茎，例如生长在回归线周围世界各地的耶路撒冷洋蓟、木薯或木薯属植物（Iatropha manihot和其它品种）产量高达200吨/公顷。至今，工业上感兴趣的仍然是淀粉的含量，是从粉碎很细的块茎浆中用水提取出的淀粉小颗粒。这种方法需要很多水和能量。如果用谷物颗粒淀粉发酵制备乙醇必须先用酶/酸结合把淀粉水解成单糖。残留的浆液中含有10～15%的纤维素和大约相同量的蛋白质。在目前的淀粉制造中，纤维素和蛋白质一起作为家畜的饲料出售。

然而据目前的研究，发现谷物（例如玉米和小麦）和部分干燥过粉碎的块茎（耶路撒冷洋蓟和木薯）当用含有0.02到0.06当量无机酸的70～95%的含水丙酮，在145℃到230℃的压力容器中处理一段时间使加入的50到70%的原料溶解，得到的仅仅是略有颜色的糖溶液，而不包括羟甲基糠醛。蛋白质的网状物通常包封着不溶解的淀粉颗粒，使之成为不溶解的海棉一样的浅棕色的残留物很容易被滤出（通过反应器仍保持块茎淀粉的微粒形式，用压榨离心法除掉残存的糖溶液。当除去溶剂中的有机组份时，形成少量的深褐色的沉淀物。这个沉淀物同含水残余物的颜色一起，很容易用活性炭或通过活性炭层过滤除去，可得到能结晶的清洁的糖溶液。当溶液的酸强度增加到1.5%时溶液煮沸20分钟，冷却的溶液含有用于发酵的游离糖。调整水解液的两个比例的改变（兑水解液对块茎比例为10∶1，水∶块茎比例为1.3∶1）产生了高达45%的糖浓度，用原料的酸/酶结合水解确定的理论值给出95%和更好的还原糖的回收率。总的水解时间从小于1分钟到小于30分钟，这取决于使用的温度。已经注意这样的块茎和谷物能和它们的杆茎（杆和稻草等）一起收割，可粉碎成小碎片，作为一种混合物输入到反应器中，块茎的淀粉和杆茎的纤维素二者同时水解。各自的水解速度没有表现出多大的差异，用形成络合物的方法给予溶解的糖以足够的保护避免从这两种物质中生成糠醛组份。

使用有惰性衬里的反应器，为了消除过滤金属离子如：Ni，Co，Cr，Fe对糖降解的催化作用，特别是Cu，它可能成为金属容器壁，管道，热交换器的一部分，也在泉水中存在。

使用本发明的方法时，在预定的速度下作连续渗滤是优先采用的，在任何一个给定的实例中，停留时间都小于在常用的温度和选用的酸浓度下水解50%到70%剩余的固体残留物所需要的时间，物料是部分溶解还是全部溶解取决于进行水解的程度。在木质纤维素脱除木质素的部分水解的多步分批处理中首先发生的是得到相对纯的纤维素。接下来以相同或不同的溶解混合物水解导致全部糖化，也能以高纯度，高产率逐步地分离原料中的各种化学组份。

不管选择什么样的方法，一般首先用闪蒸法汽化丙酮的大部分，从反应混合物中回收戊糖，然后减压蒸馏，或者用汽提，能从溶液中分离出戊糖络合物。利用它们丙酮络合物沸点差别大，有可能使戊糖，己糖的络合物分离，因为即使在本发明提供的丙酮浓度是高于70%（体积），在高温水解这一步中，有少量的水存在时，络合物的形成是显然的。

加工由溶解木质纤维素形成的水解溶液时，用过滤和离心得到2到300微米的球形颗粒粉末，具有比较低的分子量（M＝3200～1800）的不溶于水的木质素沉淀。用反复地在丙酮中溶剂过滤除去不溶的残留物，并用大量的水再沉淀，或用高浓度的丙酮溶液喷雾干燥的方法，把粗木质等进行纯化。滤掉木质素沉淀后剩下的水溶液，可通过活性炭层净化滤液，主要含有10%或更大的浓度的己糖。

酸化戊糖的蒸馏物和己糖浆络合物，并至少煮沸20分钟，得到高纯度单糖形式的糖的主要部分，如果愿意的话，戊糖在酸存在下继续煮沸，会选择性地转化为脱水产物如糠醛和乙酰丙酸如先前的工艺中所作的。

把原料在升温下水解，一定的时间以后把反应混合物的温度，快速降到100℃以下是很重要的，这是为了避免不希望产生的糖的降解。这最好是通过控制闪蒸挥发物来完成，因为已经发现只要温度降到水沸点以下，即使在稀酸中糖的降解是无关紧要的。在发酵或在加工以前，通常继续冷却到和周围环境温度相同或更低。如果为了保护糖的络合物，则用碳酸盐快速中和将会稳定络合物。

上面说明的方法可以使用在连续或半连续的过程中，对于半连续过程使用间歇蒸煮的原理。半连续糖化使用一组压力容器，每一个容器都处于水解的不同阶段，来摸拟连续法。相反，在连续操作中，水解的所有阶段都在单一的压力容器中完成，产品的混合物用特殊的糖化程序装置测定。粉碎的固体物料和水解液连续地送入压力容器中，进料的速度是，从进料到产品出口所消耗的时间，不超过事先确定的在压力容器中任何时候都是水解50%～70%的固体物所需的时间。水解液的停留时间要适合最灵敏的一步，使之可回收90～95%的糖。对于木质纤维素，糖化的三个主要阶段是：

a.大量的脱木质素作用和预水解;在这一阶段中大于75%的木质素和95%的半纤维素（在硬木中是木糖和在软木中是甘露糖可以被除去。产生的固体残余物是不变的，为原料50%以上。

b.继续脱木素和纤维素纯化阶段，在这一阶段中，脱木素大部分完成，剩余的半纤维素糖和一些无定形的聚糖被除去，在这阶段中固体残余物一般小于35%，主要是结晶性物质。

（进行总的糖化，在阶段b中剩余的纤维素分解成单糖。这一步中水解液可作多种变化使糖的回收在90%以上。

在这样的溶解阶段中不能鉴定淀粉物质，因为纤维素和淀粉的水解是同时发生并且由于方法好，水解的非常快。

在连续操作中，从水解各个阶段收集的水解液包含全部阶段从a到c中的糖，因为所用的装置不能够把顶部前水解的溶液同其余的带有原料片屑的泵入的液体分开来。用本发明为纯化糖的分离是不必要的，因为糖成为络合物存在，戊糖和与之相混的己糖的挥发糖不同。分离木质素是根据它们在水中的不溶性，在有机挥发物的闪蒸时，在反应器外回收木质素。谷物和块茎中的谷朊和蛋白质作为固体残余物在水解之后处理分离。

第一和第二阶段的水解液的分离具有特殊的意义，当这些糖继续加热时，特别引起糖的水解，产生相应的糠醛和乙酰丙酸。在这种情况下只有少量的己糖将被水解。从戊糖生产糠醛的合理的方法是在闪蒸汽化阶段之后，这包括按照它们的挥发度分离糖的络合物的汽提方法。当这样酸化后馏出物可以在严格控制下再加热，产生高纯度的糠醛，产率大于75%。

在实际的水解中，根据半连续方法，为了进行总的糖化作用和溶解作用及达到大于95%的回收率需要三种完全不同的水解液。最佳的水解液对木料的比例是5∶1到10∶1，于强化材料水解液对木料的比例可低至3∶1由于缩短了物料层，水解100公斤杨木，在水解液对木料比例的恒定量为7∶1的条件下，需要水解液的总量是1356公斤，总的水解液对木料比例为13.56∶1。在此条件下，剩余水相（271公斤）中平均糖的浓度是30%（82.3公斤回收糖）。

在连续渗滤中，水解液对木料比例可以保持10∶1的常数，为了使已经在反应器中的残余物进行水解，必然要连续地加入木料和水解液。这使糖的浓度在挥发物闪蒸汽化以后约为37%到40%。这样高的糖浓度，至今只有强酸水解体系才可能达到，稀酸水解是不可能的。

水解液对木料比例的讨论对于有机溶胶和酸水解的方法是非常重要的，因为它直接关系到在水解和溶剂回收以及在糖发酵成乙醇以后，产生的浆中回收乙醇时或其它有机溶剂时。输入能量。因此水解液对木料的比例，对于生物物质转化为液体化学物质的经济性以及该方法的能量效率（在转变中得到的能量对消耗的能量）都有深远的意义。

在同水解液混合之前，可以使粉碎的物料进行汽蒸，有利于排出物料中的空气。这样处理有助于水解液更好的渗透。没有一个试验室进行过预汽蒸的试验。虽然在先有技术中这种情况是已知的。

实例Ⅰ

在下面的实例中，对于三种竟争的体系，就是：

酸化水（含水的弱酸）

酸化的含水乙醇

酸化的含水丙酮

进行糖化能力和糖的存在比值的比较。

在每一种情况下都使用TAPPI0.5%，糖度35cp，在7%的水份下结晶化指数为73%的提纯过的棉绒。酸化是用硫酸由不同的溶剂构成的体系各含有0.04当量的酸所组成的储备液组成。水解的条件如下：

在一系列实验中，把1克棉绒（燥箱干燥重量）的样品放到容积为20毫升的搪玻璃的不锈钢容器中，用10毫升溶剂混合物一起在180℃下加热不同的时间。溶液中剩余的固体物和测定的糖在坐标纸上标出，水解物溶解百分之99，75，50和25所对应的时间可从图上读出，并列在表Ⅰ中。反应结束时停止加热，反应容器冷却后，容器内的物质用中等孔隙度的玻璃砂坩锅过滤。不溶的残余物首先用温水洗涤，再用几份丙酮冲洗，最后再次用温水洗，在105℃干燥后称重测定残余物的重量。

为了比较分析结果，混合的滤出物用水稀释到100毫升，取出0.5毫升等分试样放到有3毫升2.0当量的硫酸的试管中，在沸水浴中100℃下加热40分钟，进行第二次水解。在冷却下中和溶液，根据糖的还原能力测定溶液中存在的糖。结果与水解过程中释放出的单糖的结果相一致。水解物水解以后还原糖的理论百分比用原料的已知的化学组成和由水解造成的重量损失之间的差额来确定。由于聚合物水解分裂成单糖，造成了碳水化合物组份的重量增加，通常重量损失就要乘上1.111，在水解成单糖时，纤维素增加了水的重量百分数（11.11%）。

如表Ⅰ所显示的那样，当酸化溶剂混合物中的丙酮体积增加到70%以上时，水解速度不断地在改进。当使用接近无水丙酮溶液时，得到非常快的水解速度。当使用80%到90%之间丙酮溶剂混合物时，虽然相对半衰期是比较短，但溶解的糖是最稳定的。只要反应时间的温度维持在水解50%底物为可溶的产物所需要的温度之下，就可获得超过90%的糖残存物。（Sugar Survival）。水解50%的底物为可溶性产物所需要的时间叫作糖残存物半衰期。这个标准的成立似乎与所考虑的水解阶段是无关的。对于水解速率和在限定的水解时间内糖的存留，都有关的溶剂作用是本发明最意外的发现，发现在反应混合器中，丙酮的浓度大约在80%到90%。在较高的丙酮浓度下，观察到对于温度和酸浓度的增加，水解速度的响应是符合已知的动力学原理，与此相对照的是在稀酸水溶液和酸化的乙醇水溶液二个体系中较高的水解速度的增加和糖降解抵消了，不能够用增高这些参数特别是温度来作改善。

增加丙酮的浓度而增加糖的存留，这是因为形成了丙酮-糖的络合物，该络合物改善了在高温下的稳定性，络合物同稀酸在限定时间内加热到100℃，很容易又安全地水解成游离的糖。

表Ⅰ，在棉绒的静态水解中丙酮的浓度对正向反应速度的影响。

在相同的稳定的酸化乙醇-水蒸煮中，其中乙醇的浓度高于80%，既没有获得去木质化作用也没有水解作用，这是由于酸催化剂同乙醇反应形成酸性硫酸乙酯（C₂H₅-O-SO₂-OH）和借助于两个乙醇分子浓缩而形成乙醚，而被很快地消耗。在这些条件下乙醚的形成是十分显著的。还有在高浓度乙醇溶液中形成烷基葡萄糖比相应的丙酮络合物水解成游离糖显然要困难得多。而且，醇解产生低聚糖而不是像在丙酮-水溶液中那样是单糖。用之由于不希望有的溶剂损失和爆炸性的醚形成的经常的危险性证明了乙醇很不适于作水解的介质。对于木质化的物料，酸化醇溶液的脱木质素的能力是一个明显的缺点。用80∶20乙醇∶水，在0.190%（0.04当量）的硫酸中，180℃下蒸煮，水解速度是5.47×10³分，棉绒分解成糖的半衰期是126.8分。在254分内最大溶解76%，结晶态的残余物实际上说明了在醇的溶剂中是抵制水解的。发现剩余的酸浓度只有开始使用的四分之一，即0.01当量，可能消耗在各种副反应中。

从数据中明显地看到，在相同的水解条件下用酸性水和含水乙醇介质来完全溶解棉绒时都需要过长的水解时间。把醇的浓度从50%增加到80%不能改善水解速度，特别是不能改变糖的存留，在乙醇-水中的水解速度仅仅略大于稀酸的水溶液。

实例清楚地说明超过70%的高丙醇浓度对于高速度水解和糖的存留是绝对必要的。在指明的条件下，为了使糖的回收率大于90%，最好采用反应时间（或高温经受时间）小于指明的半衰期，因此按照这些数据，当使用80∶20丙酮∶水，其中含有0.04当量的硫酸作为溶剂混合物，在180℃温度下时，总的糖化作用和糖的定量回要求用渗滤或通过的方式，以使水解液停留时间不超过10分钟。当使用较高的温度和较大的酸的浓度时，停留时间可以显著缩短，如下述实例所述。

产率小于50%的固体残余物显示出高度的结晶性（87%）而且是纯白色的，DP（聚合度）为130到350葡萄糖单位。

实例Ⅱ

在180℃，用棉绒作为水解底物，研究在80∶20丙酮∶水溶剂混合物中酸的浓度对水解速度和糖存留的影响。

1克棉绒样品（烘箱干燥）在搪玻璃的不锈钢压力容器中，同10毫升合适的水解液一起，作静态的蒸煮水解并加热到原始底物水解掉并溶解。用作图确定底物溶解到99，75，50和25%的水平正如实例Ⅰ说明的那样。

以相同于实例Ⅰ的方法制得反应产物。这些试验结果列在表Ⅱ中。

在所研究的范围内，增加酸的浓度会导致较高的水解速度，并且注意到当单及水解时间超过这些固体残余物的半衰期表示的时间时，糖的降阶略微有些快。发现相同浓度的硫酸和盐酸给出了很大的可比的结果。增加酸的浓度明显地加速水解效果，这被半衰期的快速减小所证实。因此水解速度很容易用限制酸的浓度来控制，而水解的其它条件仍保持不变。

表Ⅱ，在棉绒静态水解中酸的浓度时正向水解速度的影响。

温度：180℃ 溶剂：丙酮/水＝80/20

水解液/木质素 10/1

酸浓度溶解的 H₂SO₄反应时间速度系数还原糖

当量纤维素 % 分钟 R×10³/分 %

0.01 25 0.047 32.3 8.9 1 99

50 77.9 90

75 158.8 67

99 517.0 57

0.02 25 0.095 12.2 23.6 2.65 99

50 29.4 95

75 58.8 71

99 195.0 67

0.04 25 0.190 5.0 52.7 5.92 99

50 13.0 96

75 26.0 73

99 87.7 58

0.06 25 0.285 3.5 82.0 9.2 99

50 8.5 87

75 17.0 63

99 56.2 52

0.10 25 0.475 2.3 123.8 13.9 99

50 5.6 88

75 11.2 60

99 37.3 50

0.02 25 0.07 12.8 21.7 2.44 98

HCl 50 30.1 92

75 61.2 69

99 204.3 60

实例Ⅲ

用含有0.04当量硫酸的丙酮∶水其比例为80∶20的酸化丙酮水溶液，在不同的水解时间以使重量损失百分之99，75，50和25可以象实例Ⅰ那样来确定，研究了温度对棉绒水解的蒸煮用的影响。全部物品在放到油浴中以前都预先调整到35℃，以减少在不同的温度水平上来加热对研究时间的影响。

得到的产物以相同于实例Ⅰ的方法分析，结果列在表3中。

数据说明增加温度对水解速度具有最深远的加速作用，通常这样的单级分批蒸煮的反应时间超过水解中任何一级的糖溶解的半衰期，在使用较高温度的体制下，糖的降解速度都有所增加。然而，这样的高温水解实际上提供了瞬时的高产率的水解，即使对于象棉绒这样难于水解的底物也可以用。糖降解速度可以用降低酸的浓度和增加水解液对木料的比例稍加补偿，因为它们对水解的正向反应速度（k₁）没有影响，但是糖的降解速度（k₂）显著地下降因此取决于k₁/k₂的比例的糖的存留，如果使用高浓度的丙酮会大大地改善。用弱酸的含水体系不能控制温度，酸的浓度参数。

表3，在酸化的80∶20丙酮-水中温度对棉绒水解速度和糖的存留的影响。

催化剂 0.04 当量 H₂SO₄L/W＝10/1

反应温度溶解的纤反应时间速度系数^**还原糖

℃ 维素% 分钟 R×10³/分 %

145* 25 40 7.2 3.42 78

50 96 65

75 193 53

99 640 40

160 25 19 21.6 10.3 91

50 49 64

75 98 48

99 329 37

180 25 5 52.7 25.1 99

50 13 96

75 26 73

99 87.7 58

200 25 1.0 301 143 99

50 2.3 98

75 4.6 78

99 15.2 63

210 25 0.39 745 354 99

50 0.93 92

75 1.86 80

99 6.17 58

＊丙酮/水＝90∶10 0.1当量的H₂SO₄

＊＊K水＝1.0（K₁＝2.1表1）

实例Ⅳ

这个实例中所提出的蒸煮试验探索了至今尚未观察到的在不降低水解速度下减少酸的浓度和增加反应温度同增加糖存留的关系。这些不寻常的发现在表4的数据中得到说明。

减少酸的浓度而提高反应温度的影响用下述的蒸煮试验说明。1克的棉绒样品（烘干重），同10毫升80∶20丙酮∶水，含有0.01和0.05当量硫酸相对于溶剂混合物的蒸煮水解液一起放到搪玻璃的不锈钢压力容器中，在190℃和220℃的反应温度下，一直加热到有50%和75%的底物溶解。

蒸煮和反应产物的制成以及糖存留和反应速度的测定都象实例Ⅰ中所述来完成。

数据说明当使用至少含有80%丙酮的水解液时，酸的浓度可被成功地降低，但需增加反应温度，而不使反应速度下降，同时又可增加糖的产率（存留）。这样的一种倾向很清楚地是与所有先前公布的科学上的结果相反（Seaman J F ACS Symposium，Honolulu 1979;Bio-Energy，Atlahta 1980）以前的观点是增加酸的浓度和提高温度二者都对增加水解速度和增加糖的存留发生影响。丙酮-水体系的这种意外的溶剂作用在以前的科学文献和先前的工艺中从未被观察或报导过。

表2，在80∶20丙酮∶水的溶剂中，高反应温度和非常低的酸催化剂浓度对糖的存留和对棉绒水解的影响。

L/W＝10/1

反应温度溶解的纤维素反应时间速度还原糖

℃ 分钟 R×10³/分

0.01当量[H₂SO₄] 490ppm

180 50 48.1 14.4 87.7

75 96.3 64.8

190 50 18.8 36.8 90.4

75 87.7 75.0

200 50 7.4 94.2 91.5

75 14.8 73.2

210 50 2.0 241.4 91.5

75 5.7 75.7

0.05当量[H₂SO₄] 245ppm

190 50 45.3 1.53 92.0

75 90.6 73.3

200 50 17.7 39.2 93.0

75 35.5 74.4

210 50 6.9 100.4 94.0

75 13.8 78.4

220 50 2.7 257.8 96.3

75 5.4 81.0

230 50 0.25 659.9 98.0

75 0.36 87.5

实例Ⅴ

各种木料的1克样品在含有0.04当量硫酸的80∶20丙酮∶水的溶剂中在180℃下被水解。只按照结晶的纤维素部分计算水解速度，以避免很容易水解的木质素和半纤维素的混淆效果，它们溶解只需要很低的活化能。烘箱干燥原料的质量损失百分之99，75，50和25所费的时间以及计算的反应速度一起记录在表5中。

用蒸馏除去挥发物以后，必需用离心或过滤的方法除去沉淀的木质素，其它步骤均以实例Ⅰ所述相同。

在相同的条件下，木料的水解速度大约为棉绒的两倍，这是很明显的。由于增加正向反应速度，糖的回收率十分令人满意。

美国枞树的水解速度略比杨木和甘蔗皮（甘蔗渣）慢一些。然而，当企图在纯的含水体系中水解时，在其它方面而恰好能匹配的条件下（相同的温度和酸催化剂含量）能得到0.5×10³分的水解速度，在180℃通常稀酸水解的温度下蒸煮长达280分钟仅有6%的损失。因此，因为使用了高浓度的丙酮水解液，用同时溶解木质素比起在纯含水体系中，美国枞树的水解至少快100倍。

在木料部分糖化的产品中，大约产生百分之30到35的固体残余物是纯白色纤维素，没有残留的木质素。从杨木得到的纤维素部分结晶指数为80%，聚合程度在80到280之间。其它的木料品种也得到相似的结果。

表5，在80∶20丙酮∶水混合物中，180℃下，以0.04当量的硫酸作为催化剂，选用的木料品种的水解速度。

（水解液/木料＝10/1）

木料品种溶解的纤维素% 反应时间分钟速度系数还原糖%

R×10³分

杨木 25 2.1 135.2 -- 99

50 5.0 98

75 10.3 96

99 34.5 92

甘蔗皮 25 2.2 134 -- 99

50 5.0 98

75 10.4 96

99 34.5 92

美国枞树 25 3.0 98 -- 99

50 7.0 97

75 14.0 92

99 46.1 86

实例Ⅵ

发现本发明另外一个优点是高浓度的丙酮有利于形成相对稳定的丙酮-糖络合物，而不管是否有水存在或高温条件。糖络合物比较好的稳定性极大地影响了溶解糖的存留量，这已被表1到表4的数据所证明。

另一方面，由于各种糖的络合物的挥发度和溶解度不同。本发明也允许产物很容易地分离，主要的糖几乎可定量的离析，如果所希望那样的话。然而，由于存在着水及在酸性介质中，糖的络和物相对不溶，如果希望分离，就必须在除去挥发物和溶液浓缩成浆之前，将其中和并回收含水的糖汁。然后把浆液再溶解在无水丙酮中，用无机酸酸化到3%，放置4～6小时，一直到所有的糖各自完全形成二-丙酮络合物。中和使糖的络合物在一种适合分离的稳定状态下回收，如下面的实例所叙述的那样。用离子交换树脂或整体的在酸性水中至少煮沸20分钟都可很容易地将分离后的糖水解。

因此，10克（OD）粗杨木锯末（通过3毫米筛）同100毫升的80∶20丙酮∶水和作为催化剂的0.04当量的硫酸一起进料到反应弹内，在预热的甘油液中9分钟内加热到180℃，加热持续到预先确定好的反应时间，即3分钟。

在另外的较大的反应弹中，将上述成分的水解液450毫升进行预热，给该反应器安装虹吸管和开关线。在反应温度下经过3分钟（9′3＝12分钟，第一阶段中总反应时间）反应液排放到一个含有75克碎冰的小烧杯。从备用的容10米的热水解液立即加入反应容器中，在反应器内的物料放出之前，让反应再进行三分钟。把全部的水解物分成5份，分析水解液溶解了的固体物。

在蒸发丙酮和其它的挥发性的有机分解产物之前，合并水解物№1和2。低温除去溶剂挥发物，得到一种絮凝剂木质素沉淀物，在放置时，聚集成小颗粒。小心地把水解液从沉淀物中倾出，过滤使之完全分离。木质素用水冲洗，在真空中干燥至恒重。收集得到木质素粉未为1.67克，重均分子量为2800。

把合并的滤液（127毫升）中和并在全玻璃的仪器中进行水蒸汽蒸馏，收集大约35～40毫升的馏出液。馏出液和剩下的残液都配制成100毫升，取0.5毫升，酸化成3%的酸，并在水浴上煮沸40分钟，中和溶液，糖的还原能力用Somogyi方法测定，在馏出液中糖的产量是1.89克，在残液中糖的产量是1.96克。

从溶液中的糖制备的alditol醋酸酯的气相色谱分析，说明在水蒸汽馏出液中主要是木糖和阿拉伯糖，残糖中是己糖。

丙酮溶剂蒸发后的水解物№3，仅含有微量的木质素。对定量来说太小了。可用离心除去，含水的残留物（97毫升）用硫酸酸化成3%的酸，煮沸40分钟，中和以后过滤，制成100毫升。滤液中还原糖含量用Somogyi测定，含量是1.83克，把糖溶液的部分样品进行alditol醋酸酯的GC分析，说明主要是带有痕量的甘露糖的葡萄糖的半乳糖。

对于水解物№4和5，用和№3相同的方法加工和水解，水解物№4产量是1.73克糖，水解物№5产量是1.40克糖，二者都只由葡萄糖组成，这已被部分样品的GC分析所证明。

将不溶残余物在105℃烘干箱干燥2小时以后是0.12克。

主要回收如下：

木质素粉末 1.67克

总戊糖 1.89克

总己糖 6.92克

不溶残留物（99%葡萄糖） 0.12克

回收的总量 10.60克

水解物料平衡：

木质素回收率 98.2%

糖回收率 97.8%

实例Ⅶ

和实例Ⅵ水解方法相似，10克的OD美国枞树锯末通过4毫米的筛孔，用二氯甲烷预提取，空气中干燥到含有8%的水份，用含有0.05当量盐酸的80∶20丙酮∶水的溶剂按上述实例Ⅵ中说明的五个连续步骤进行水解。每个反应步骤都是3分钟，在200℃下。加热升温时间是7分钟。再次把水解（H）№1和№2合起来，然而后者的部分要单独分析。

合并的H-1和H-2水解液得到2.23克的木质素粉末和135毫升的含水水解液。木质素的分子量是3200。把滤出物中和到PH8并在全玻璃的仪器中进行水蒸汽蒸馏，收集含有0.62克戊糖的蒸馏物28毫升，先过滤，再以酸的形式通过离子交换树脂，滤出物重复进行水解蒸汽蒸馏，得到0.58克的木糖，用GC（气相色谱）分析测定。

将上述水蒸汽蒸馏后的残留物（128毫升）在离子交换柱（H形式）中和，将滤液浓缩至浆状，加入一些结晶甘露糖品种并放置过夜。用过滤的方法收集结晶物质，并用乙醇-石油醚重结晶。结晶物再溶于水中，用硫酸酸化到3%，煮沸40分钟，用碳酸银中和后，用各自的alditol醋酸盐的GC分析糖，测定的糖只是甘露糖，产量是1.00克。

每次用5毫升水萃取乙醇-石油醚溶液，收集水层，同前面的生长晶体的浆状液合并，溶液短时间加热，排除乙醇，酸化为3%的酸，在水浴上煮沸40分钟，以释放糖。用碳酸银中和以后，将部分糖溶液制成alditol醋酸盐，用GC分析糖。全部糖浆中含有总糖量0.58克，其中0.29克的半乳糖，0.25克的葡萄糖和0.04克的甘露糖。

H-3给出1.89克纯葡萄糖，带有0.4克木质素沉淀物，挥发物已除去。

H-4给出1.66克纯葡萄糖，仅有少量的木质素，而H-5给出1.85克葡萄糖，并且没有木质素，不溶的残留物是0.18克，由99%的葡萄糖组成。

主要回收物如下：

H-1,2和3,木质素 2.79克

木糖 0.58克

阿拉伯糖 0.04克

甘露糖 1.00克

已糖 0.58克

H-3 已糖 1.89克

H-4 已糖 1.66克

H-5 已糖 1.85克

不溶的残留物 0.18克

总的物质回收 10.57克

总物料平衡：

木质素回收 98%

糖回收 96%

在大规模工业应用该方法时，糖溶液的冷却最好用可控制的丙酮和其它的有机挥发物的闪蒸来完成。在小型试验中水解液的冷却为了方便起见使用压碎的冰，这些就不再进行介绍。

实例Ⅷ

小的，1厘米×1厘米的耶露撒冷洋蓟（Helianthus tuberosus）立方体，在搪玻璃的不锈钢容器中，用上述的对木料的同样的方法，进行处理。

为了更好地控制固体含量，将块茎切片在空气中干燥到6%的含水量，但是如果加工湿物料，则水的含量要计算到溶剂的水含量中。把10到12克的块茎固体物放到50～70毫升由80∶20丙酮∶水和0.02当量的硫酸所组成的溶剂中。把这些物料快速地加热到155℃到270℃之间，以测定碳水化合物的水解速度。反应时间范围是155℃时反应60分钟至220℃时反应不到1分钟。为了溶解，不要有多于9到12百分数的不溶残留物存在。当残留物用百分之68到72的硫酸处理时，转变为深褐色，但是仍不溶解，甚至长时间放置也是如此。这说明残留物不是一种聚合的碳水化合物。

得到的水解物从深褐色到浅琥珀棕色，取决于温度和在反应器中停留的时间，当析溶剂时，吸附的水解液最好用离心或小心地挤压的方法从海棉状的残留物中除去，残留物仍保持最初的立方体的形状。残留物首先用丙酮冲洗，然后用水洗三次，直到没有颜色为止。当残留物打成浆时，过滤非常困难，为了去掉残留的水解液就需要大量的溶剂来清洗浆状物。

把水解液放到闪蒸器中，在50℃下除去溶剂。这样引起一种褐色的沉淀物的形成，这很容易用普通的滤纸滤去。当滤液通过活性炭层后（同样可通过H形式的离子交换树脂过滤）剩下浅琥珀色的水相会变得和水一样洁净。把溶液冲到已知的体积其中糖的含量用苯酚-硫酸法测定。因为洋蓟固体含有大约75%的碳水化合物，水解后糖的理论产量是8到10克的游离葡萄糖。糖的回收范围是从220℃的93%到180℃的98%之间（水解时间大约13分钟）。在除去丙酮时析出的深色测定物小于总的水解固体的1%。

实例Ⅸ

在进一步的试验中，5克粉碎的玉米粉（通过2毫米的筛）放到搪玻璃的不锈钢压力容器中，用25毫升含有根据使用的溶剂混合物计算的0.03当量硫酸的90∶10丙酮∶水混合物进行处理。容器快速加热到200℃并维持12分钟。经过这段时间以后，容器在冷水中冷却，内容物通过中等孔隙度的玻璃砂漏斗过滤，残留的固体首先用溶剂冲洗，然后再用水洗至全部颜色被除去。合并的滤液呈浅褐色。在减压下50℃蒸馏除去挥发物，有深褐色的沉淀物形成，它可用滤纸滤去。含水的液体通过活性炭过滤，把得到清洁的溶液补充200毫升。溶液中的糖含量的测定是把1毫升稀释到100毫升，取出2毫升同1毫升5%的苯酚和5毫升浓硫酸混合。溶液的吸收值用分光光度法在480毫微米下测定并同用x-d-葡萄糖制作的标准工作曲线相比较。总的糖回收是4.7克（产率94%）强酸不溶的残留物是0.4克，其中褐色沉淀物是0.08克。

以上具体地描述了而且确定了本发明的性质和它对含有木质纤维素和淀粉的天然植物产品的应用。

Claims

1、一种从粉碎的淀粉和纤维素材料生产诸如糖之类碳水化合物水解物的方法，纤维素物料包括含有木质素的谷物、块茎以及木质纤维素原料，该方法包括下列步骤：

a)混合下列物料

i.由待水解淀粉与纤维素组成的物料以及

ii.一种反应介质，其中含有(1)水，(2)数量足以在与上述水合并之后产生丙酮-水溶剂体系的丙酮，该体系至少占反应介质的70%(体积)以及(3)能够对将上述淀粉和纤维素转化为上述糖的反应起催化作用起催化作用但又不会将该反应的当量浓度提高至0.06以上的酸性化合物；

b)在室温下，步骤a)产生的反应混合物中的淀粉和纤维素被转化为糖，直至有至少90%糖(理论生成量)生成并且溶解在反应介质中为止，

c)从含有溶解糖的液体中分离出被处理物料。

2、根据权利要求1所述的糖化方法，反应介质内酸性物质的浓度以丙酮重量为基准计不超过0.5%。

3、根据权利要求2所述的糖化方法，其中按照步骤a）制备混合物的升温条件为145℃到230℃之间。

4、根据权利要求3所述的糖化方法，其中温度范围为155-210℃。

5、按照权利要求1所述的糖化方法，其中依据步骤a）所述内容制备的混合物保持在所述升温条件下直至含有淀粉纤维的材料中多达70%（重）的可溶性组分被溶解为止。

6、按照权利要求1所述的糖化方法，其中催化剂为强无机酸，酸式盐或有机酸。

7、按照权利要求6所述的糖化方法，其中催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、三氯化铝、硫酸铝、氯化铁和三氟乙酸。

8、按照权利要求1所述的糖化方法，其中

a）反应介质中酸性化合物的浓度相当于该介质当量浓度小于0.02，

b）反应介质中丙酮的浓度至少为80%，

c）淀粉与纤维素材料转化为糖的温度高于200℃。

9、按照权利要求1所述的糖化方法，其中

a）反应介质中酸性化合物的浓度相当于所述溶液的当量浓度范围为0.04-0.06。

b）反应介质中丙酮的浓度为80%，

c）所述淀粉与纤维素材料转化所述糖的温度高于200℃。

10、按照权利要求1所述的糖化方法，其中所述反应介质中丙酮的浓度范围为70-95%。

11、按照权利要求10所述的糖化方法，其中反应介质中丙酮的浓度范围为80-90%。

12、按照权利要求1所述的糖化方法，其中反应介质的当量浓度范围为0.001-0.06。

13、按照权利要求1所述的糖化方法，其中待处理的材料被制成包含有淀粉的胶囊或者机械地与一种或多种纤维素和/或蛋白质和/或木质素连接。

14、按照权利要求1所述的糖化方法，其中包括将淀粉转化为含糖液体的温度以快得足以防止糖发生降解的速率降至100℃以下的步骤。

15、按照权利要求14所述的糖化方法，其中含糖液体通过闪蒸或膨胀，而被冷却。

16、按照权利要求1所述的糖化方法，其中孤应介质与待处理材料的比值范围为3∶1-10∶1。

17、按照权利要求1所述的糖化方法，其中反应混合物中含糖相在100℃以上的温度下保留时间短于该方法形成的稳定糖的半存留期。

18、按照权利要求15所述的糖化方法，其中在将糖溶液冷却之后，通过过滤、离心分离或吸附回收沉淀的木质素。