DE69123768T2

DE69123768T2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten aus Lignin und Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE69123768T2
Application number: DE69123768T
Authority: DE
Inventors: John J Meister
Original assignee: Individual
Current assignee: Meister John J Socorro New Mexico Us
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2011-02-15
Also published as: CN1054078A; EP0442508A1; JPH0586145A; DE69123768D1; US5138007A; EP0442508B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist mit einem Verfahren der Synthese von Copolymeren aus Lignin durch Angliederung einer Seitenkette von polymerisierten Athenmonomeren an Lignin verbunden.

Geschichte und Zusammenfassung der Erfindung

Im Jahre 1988 wurde in den Vereinigten Staten Amerikas eine größere Menge von Polymeren und Plasten hergestellt, als die ganze jährliche Produktion von Stahl, Aluminium und Kupfer zusammengenommen. Polymere sind zu einem häufigst gebräuchlichen Material in unserem Leben geworden und stellen jetzt das wichtigste Material im Handel, in der Industrie und Technologie dar. Plaste sind eine Gruppe von Polymeren, und sie besitzen folgende Eigenshaften: 1/Das sind Moleküle mit hohem molekularen Gewicht; 2/ Die Moleküle bestehen aus kleineren Bestandteilen, "repeat units", wiederholenden Einheiten, die chemisch mit anderen wiederholenden Einheiten zusammengebunden sind und das Molekül bilden; 3/ Der Festkörper ist oft über der Glasübergangstemperatur bei Zimmertemperatur, und 4/ Der Festkörper kann bei Temperaturen stranggepresst werden, die höher als die Verwendungstemperaturen sind, und stellt daher einen Plaststoff dar.
Die Methoden der Herstellung vor Polymeren sind für den industriellen chemischen Syntheseprozeß und für die industriellen Werkstoffe sehr wichtig. Jedoch, produzieren die meisten f rüheren und gegenwärtigen Syntheseprozeßen Homopolymere aus Athen, Monomere, die auf Erdöl basiert sind. Diese Homopolymere erhalten nur eine wiederholende Einheit im Molekül. Gegenwärtig werden diese auf Erdöl basierte Monomere immer teuerer und knapper, und die Polymere, die wir gebrauchen, müssen aus anderen Naturprodukten hergestellt werden.
Die drei Naturpolymere, die wir für die Produktion von industriellen Plasten gebrauchen, sind folgende: Zellulose, Lignin und Stärke. Die Methoden der Erzeugung von Seitenketten zu Zellulose und Stärke sind bekannt. Doch gewährleisten diese Methoden keine Anbindung von Seitenketten an Lignin. Der Grund davon liegt darin, daß die Reaktionen, die reaktive Stellen an anhydroglükosen Ketten/Zellulose oder Starke/produzieren, nicht genug kraftig sind, wie es Lignin braucht.
Im Patent Nummer 4.687.828 unter dem Titel WATER SOLUBLE GRAFT COPOLYMERS OF LIGNIN - (2-PROPENAMID) - (SODIUM 2,2- DIMETHYL-3-IMINO-4-OXONEX-5-ENE-1-SULFONATE), METHODS OF MAKING THE SAME AND USES THEREFOR, beschrieben Meister und Patil Methoden für die Synthesierung eines spezifischen Copolymers aus Lignin und machten Anspruch auf die Synthese von einem Lignincopolymer. Das Verfahren des Patenten 828 und das nach dieser Methode produzierte Lignincopolymer unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindundung. Das Produkt der vorliegenden Erfindung ist ganz neu und es wurde nach einer ganz neuen Methode, einer einzigartigen Methode, hergestellt.
Das US Patent Nummer 4,889,902 beschreibt ein lösliches oder vernetztes Copolymer aus Lignin-(2-propenamid)-(2-methyl- 3-oxo-4-oxyhex-1-en-6-ol), das ein zentrales Lignin Netzwerk und mindestens eine angepfropfte Seitenkette besitzt.
Einige der gewöhnlichen Produkte, die Lignin erhalten, sind mechanische Pulpe, thermodynamische Pulpe, Holzstoff und Holzfasern. Jedoch, besitzen diese ligninerhaltende Materiale hydrophilische Oberflächen, die mit hydrophobischen Materialen, wie z.B. Plasten, unvereinbar sind. "Hydrophilisch" bedeutet, daß das Material "wassersuchend" ist. Die chemische Struktur eines hydrophilischen Materials produziert eine geringere Gibbs freie Energie ( ΔG, geringere totale Energie), wenn das Material mit Wasser zusammenwirkt oder Wasser aufsaugt.
Hydrophilische Materiale besitzen folgende Eigenschaften: 1/ Sie haben einen Kontaktwinkel mit Wasser weniger, als 90º; 2/ Sie können wasserlöslich sein; 3/ Sie können Wasser einsaugen und 4/ Sie können hydroskopisch sein (sie nehmen Wasser aus feuchten Luft auf). "Hydrophobisch" bedeutet wasserrepellend. Hydrophobische Materiale steigern die totale Systemenergie wenn im Kontakt mit Wasser. Diese Materiale besitzen eine minimale Löslichkeit, oder gar keine Löslichkeit im Wasser; sie haben Kontaktwinkel mit Wasser über 90º und sind wasserdicht.
Um einen hydrophobischen Plast mit einer Faser, wie z.B. thermomechanische Pulpe oder Holz zu verstärken, muß die Faseroberfläche mit dem Plast vereinbar sein. Sonst werden der Plast und die Pulpe nicht zueinander binden und wir bekommen keinen Verstärkungseffekt von der Hinzufügung der Pulpe zum Plast. Die Anwendung von Lignin als Hauptkonstruktionsblock für die Produktion von Plasten wird auch ein wichtiges Problem der Abfälle lösen und wird damit einen positiven Einfluß auf den Umlweltschutz haben, wie wir es aus der folgender Diskussion über die Produktion und Lagerung von Lignin als Folge der Holz/Zellulosebearbeitung sehen werden.
Um Zellulose von den Naturprodukten, die Lignozellulose erhalten, zu erzeugen, muß das Material einer chemischen Bearbeitung unterzogen werden, die das Lignin zu einem Grad lösbar macht, der es erlaubt, die Zellulose in der Form von Fasern zu separieren. Das gelöste Lignin entält etwa 25 bis 45 Prozent Lignozellulose. Der Enthalt hängt von dem Extraktionsprozess, der angewandt wurde, ab, vom grad der Lösligkeit und der Art der Lignozellulose, die separiert wird. Die Ligninzellulose, die in meisten Prozessen ausgenützt wird, stammt gewöhnlich von den Bäumen, und die Bäume, die Lignin erhalten, werden gewöhnlich als Weich- und Hartholz klassifiziert.
Lignin hat eine sehr beschränkte wirtschaftliche Ausnutzung, und die Lagerung von Lignin ist zu einer Quelle wichtiger ökologischer und ökonomischer Probleme geworden. In der Vergangenheit wurde ein größer Teil der Ligninlösungen direkt in die Flüsse oder Ströme ausgegossen, und es führte zur Zerstörung des ökologischen Gleichgewichts der Umwelt. Geringe Mengen von Lignin werden als Bohrlösungen verwendet oder werden sie kalziniert, um adsorbente, aktivierte Kohlenstoffe zu erhalten. Ein beträchtlicher Teil von Lignin wird durch Evaparation zu einem geringeren Wassergehalt konzentriert und wird auf die Oberfläche pulverisiert, um das Lignin zu verbrennen, und aus der erhaltenen Ashe eine Teilmenge von inorganischen Chemikalien, die im Prozess ausgenützt wurden, abzusondern. Die Menge von Lignin, das in diesen Prozessen genutzt ist, stellt nur einen geringen Teil von den Millionen Tonnen von Lignin dar, das jährlich als Nebenprodukt der Pulpe- und Papierindustrie produziert wird. Die strengen Antipollutionsbeschlüsse verlangten, daß diese Industrie jährlich etwa eine Halbe Milliarde Dollar für die Pollutionkontrolle abfinden muß, und diese Kosten führten zu ernsthaften wirtschaftlichen Problemen. Das Verbrennen von Lignin als Brennstoff oder zwecks Extraktion von inorganischen Mineralen ist ungenügend, um die Kosten der Pollutionkontrolle zu decken.
Letzten Endes, werden die Gesamtkosten der Herstellung von Zelluloseprodukten aus Lignozellulosenmaterialen von dem Konsumenten getragen in der Form von höheren Erzeugnispreisen, bis bedeutender Profit durch Anreicherung oder Modifizierung von Lignin infolge einer umfangreichen Utilisierung erreicht wird. Lignin kann aus Pulpeoperationen in der Form von einem braunen amorphen Pulver erzeugt werden, wenn es getrocknet wird, um beträchtliche Mengen von Wasser oder Extraktionslöser auszuschließen.
Lignin wird als Nebenprodukt von allen Prozessen erzeugt, die in industriellen Maßen angewandt sind, um Zellulose aus Ligninzelluloseverbindungen zu produzieren. In den Sulfitprozessen werden Sulfonatgruppen an die oxyphenylpropyleinheiten im Lignin angegliedert und sie funktionieren als lösende Gruppen für die Produktion vom wasserlöslichen Lignin. Die nicht-wasserlösliche Form kann von diesen löslichen Lignins durch Säurebehandlung oder andere chemische Behandlung erzeugt werden. Der Alkaliprozeß ist für die Erzeugung von Zellulose wirksamer, als der Sulfitprozeß, und erzeugt größere Mengen von Zellulosefasern. Im Alkaliprozeß werden Flüsigkeiten, die entweder Natriumhydroxid oder eine Mischung von Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthalten, für die Produktion von "Alkalilignin" als Ligninsalz benutzt, das in der Pulpeflüssigkeit lösbar ist, aus der es gewöhnlich durch Säureausfällung wiedergewonnen werden kann. Das abgesonderte Lignin hangt von den spezifischen Produktionsbedingungen ab. Wenn das Lignin bei einem pH im Bereich von 9,5 bis 100 prezipitiert ist, so erhalten wir ein Ligninsalz. Doch wenn das Lignin bei einem niedrigen pH, unter 7,0, ist so erhalten wir nach gründlichem Waschen mit Wasser ein freies Lignin. Durch die Regelung von pH können wir auch Fraktionen von verschiedenen Molekulargewichten erhalten und absondern. Der größte Teil von Papierpulpe, 90 Prozent und höher, wird in den USA mittels des Kraftprozesses produziert, und die Flüssigkeiten enthalten Natriumsulfid. Natriumsulfid produziert, leider, gleichzeitig Methylsulfid und Methylmerkaptan. Um dieses unangenehme Geruchproblem zu vermeiden oder überwinden, werden einige Pulpen mittels des Superoxidprozesses produziert, das auf Wasserstoffsuperoxid basiert und an spezifische pH -Werte angepaßt ist. Geringe Mengen von Lignin werden zur Zeit mittels des Superoxidprozesses gewonnen, doch ist eine Vergrößerung der Produktion zu erwarten.
Lignin [8068-00-6] wird aus Holzpflanzen gewonnen. Lignin ist, nach Zellulose, der Hauptbestandteil von der Holzstruktur höherer Pflanzen. Lignin, das etwa 25 Prozent des Gewichtes von Trockenholz beträgt, wirkt als ein Bindemittel der Matrix von Zellulosefasern zu einer festen Holzstruktur. ("Biochemistry" von A.L. Lehninger. Worth Publishers, 1970.)
Die Ligninquellen sind reichlich vorhanden. Obwohl die Holz- und Rindeapfälle in der Holzindustrie und die Abfälle der Landwirtschaftlichen Produktion außerordentlich größe Mengen von Lignin liefern können, bleibt die Pulpe- und Papierindustrie die beste Quelle von Lignin, obwohl sie geringer ist. Nach den statistischen Angaben hat die chemische Pulpeindustrie der USA im Jahre 1978 1,55 x 10&sup7; Tonnen von Alkalilignin und 1,6 x 10&sup6; Tonnen von lignosulfonischen Säuren geliefert. (Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 14. Kirk-Othmer, 1981).
Im algemeinen, sieht die molekulare Struktur von den wiederholenden Einheiten des Lignins und die Numierung folgenderweise aus:
Es ist zu sehen, daß ohne Rucksicht auf die Herkunft, ist Lignin [8068-00-6] ein zusammengesetztes Oxyphenylpropen- Polymer. Im Naturzustand ist Lignin ein hochverzweigtes, teilweise vernetztes Polymer. Doch gibt es einige Strukturveränderungen in der Verzweigung, die mit der Herkunft von Lignin zusammengebunden sind. Das hängt davon ab, ob das Lignin von Koniferen-oder Leibbaumarten, aus der Rinde oder dem Kambium, aus Weich- oder Hartholz produziert wurde. Während der Rückgewinnung wird Lignin chemish geändert und in einer verhältnismaßig reiner Form ist es ein Derivat mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 150.000. Aus allen Ligninen, können Alkalilignine, HCL-Lignine, Säurelignine, Klassenlignine, aus der Lösung extrahierte Lignine, Dampfexplosionlignine, zermahlte Holzlignine (ZHL) und 1.4-Dioxanlignine erwähnt werden. Diese Lignine wurden nach der Methode der Rückgewinnung genannt. Es gibt folgende Methoden der Rückgewinnung von Lignin: der Alkaliprozeß, der Sulfitprozeß, der Mehlprozeß, enzymatische Auflösung, Salzsäuredigestion und Extraktion des organischen Lösungsmittels.
Die Alkalilignine werden für die Holzpulpe mittels Kraft - und Sodamethoden produziert. Sie besitzen niedrigen Schwefelgehalt (< 1,6 Gewichtsprozent), die Schwefelverunreinigung ist in der Form von Thioathen Verketungen, und sind nonionische Polymere von niedrigem Molekulargewicht (2.000 - 15.000). Alkalilignine sind gelbbraune, braune oder schwarze Pulver. Wenn sie keine Metallkatione haben, wie z.B. Natrium oder Kalium, so sind die Alkalilignine unlösliche Materiale und werden gewöhnlich "säurefreie" Lignine genannt. Wenn sie Metallkatione, wie z.B. Natrium oder Kalium enthalten, so sind die Alkalilignine Materiale mit geringer Wasserlöslichkeit. Die Wasserlöslichkeit erhöht sich mit der Steigerung des pH von 7 bis 14. Sie werden vollkommen löslich in wässerigen Lösungen von 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Jährlich werden in den USA etwa 20 millionen Tonnen Kraftlignin produziert.
Das Sulfitprozeß liefert für die Abscheidung von Lignin von der Pflanzenbiomasse eine Klasse von Ligninderivaten. Sie werden Lignosulfate genannt. Lignosulfate enthalten etwa 6,5 Gewichtsprozent Schwefel in der Form von ionischen Supfonatgruppen. Diese Materiale haben Molekulargewichte bis 150.000 und besitzen eine hohe Wasserlöslichkeit. Lignosulfate werden in der Wiedergewinnung von Resourcen als zementierende Agente, als Sakrifikationsagente in der intensifizierten Erdölgewinnung und als Verdünnungsmittel beim Bohren verwendet. Deswegen ist das Material in der Energierückgewinnung unmittelbar verwendet.
Das zermahlte Holzlignin (ZHL) ist durch Zerkleinerung von Holz in einer rotierender oder vibrierender Kugelmühle produziert. Lignin kann aus dem Pulver mittels Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder 1.4 - Dioxacyclohexan extrahiert werden. Der Mühlprozeß selbst entbindet nur 60 Gewichtsprozent oder weniger Lignin im Holz, zerstört die Morphologie von Lignin im Holz und kann die Bildung von einigen Funktionalgruppen auf dem produzierten Lignin verursachen. Ungeachtet dieser Beschränkungen, ist der Mühlprozeß ein wirksames Mittel für die Rückgewinnung von Lignin aus Pflanzen mit nur einer geringen Veränderung. Die Enzyme, die die Polysacharide hydrolysieren, können für die Digerierung von Pflanzfasern und die Produktion von Lignin benutzt werden. Nach der Digerierung wird das Lignin in Vinylalkohol aufgelöst. Umfassende analytische Vorschungen unterstützen die Idee, daß das enzymatisch produzierte Lignin keiner großen Modifikation während der Extahierung aus dem Pflanzmaterial unterzogen ist. Die Mühlung und der Enzymprozeß sind z.Z. keine kommerziellen Produktionsmethoden von Lignin. Doch die Kommerzialisierung von Vinylalkohol aus den Biomasseprozessen kann Enzymlignin in großen Mengen liefern.
Die Säurehydrolyse des polysachariden Teils von Holz wird Lignin freisetzen, doch verursacht sie elne größe Kondensationsreaktion im Produkt. Diese Reaktionen können auf das Mindestmaß zurückgeführt werden, wenn wir 41 Gewichtsprozent Salzsäure statt anderer Mineralsäuren verwenden. Doch bleiben einige Kondensationsreaktionen. Das ist keine wirkungsvolle Methode für die Produktion von unverändertem Lignin. Und, anderseits, kann Lignin mit Hilfe von Lösungsmitteln aus dem Holz bei der Temperatur von 175ºC mit Lösungsgemischen extrahiert werden, wie z.B. 50/50 Volumen Wasser / 1.4 Dioxacyclohexan. Unter diesen Bedingungen sind die Veränderungen in Lignin sehr gering. Alle diese Lignine können als Rohstoffe für die Pfropfcopolymerisation verwendet werden, und keines von diesen Materialen automatisch bevorzugt werden kann. Die Wahl des für die Reaktion gebrauchten Lignins muß auf Grund des Vorhandeseins, der Kosten und der im Endprodukt gewünschten Eigenschaften gemacht werden. Wenn das produzierte Produkt ein hohes Molekulargewicht haben muß, so müssen wir gewöhnlich als Ausgangsmaterial ein Lignin mit hohem Molekulargewicht wählen. Wenn das gewünschte Produkt einen niedrigen Molekulargewicht haben muß, so muß als Ausgangsmaterial ein Lignin mit niedrigem Molekulargewicht gewählt werden. Wenn das Produkt ein hochionischer leitfähiger Copolymer sein muß, so wird ein hochionisches Lignin, wie z.B. ein Lignosulfat, als Ausgangsmaterial gewöhnlich gewählt. Diese Regeln können als allgemeine Hinweise für die Wahl von Lignin für die Pfropfreaktion gelten. Sie wurden zur technischen Grundlage unserer Experimente.
Der aromatische Ring einer Lignin-wiederholender Einheit ist oft Alkyloxy stellvertretet, wie es in der Struktur oben gezeigt wird, und die Propengruppe oft eine Hyperoxylgruppe hat, die statt eines Wasserstoffs angegliedert ist. Die Alkylgruppen erscheinen an einigen von den aromatischen Gruppen des Polymers, und Schwefel kann chemisch zu den Teilen des Polymers gebunden sein, wenn es einige Sulfonatgruppen gibt.
Die Bindung zwischen den wiederholenden Einheiten im Alkalilignin ist kompliziert, und das sind Kohlenstoff - zu - Kohlenstoffbände zwischen aromatischen und/oder Alkyl- Kohlenstoffen. Im Material sind labile Wasserstoffe vorhanden, und sie können durch Metallkationen, wie z.B. Natrium, Kalium, Kalzium oder Ammoniumionen substituiert werden, um Alkaliligninsalze zu bilden. Die Alkalilignine sind leicht nach der Methode der Produktion identifiziert, und das ist eine Klasse von Verbindungen, die in der Papierindustrie bekannt ist. Die Dampfexplosionlignine sind von der Dampfexplosionpulpe durch beliebige Ligninextraktionsmethode zubereitet. Diese Methoden wurden oben beschrieben. Die Dampfexplosionspulpe wird durch Aufwärmung des Holzes bis zu einer Temperatur zubereitet, bei der das Wasser siedet unter Bedingungen der nächsten Produktionsstufe. Das Holz wird dann in diese " nächste Stufe" geworfen, und die spontane Bildung von Dampf zersplittert das Holz und bildet eine Pulpe.
Lignine sind polymerische Stoffe. Sie bestehen aus vertretenen aromatischen Verbindungen, die wir in den Pflanze- und Gemüsegeweben zusammen mit anderen Pflanzbestandteilen und Zillulose finden. In der Pulpe- und Papierindustrie werden Lignin-enthaltende Materiale, wie z.B. Holz, Stroh, Kornstengel und andere Gemüse-oder Pflanzegewebe verarbeitet, um Zellulose oder Pulpe zu produzieren. Die zurückbleibenden pulpischen Lösungen, die Lignin als Nebenprodukt enthalten, stellen damit eine Hauptquelle von Lignin dar. Obwohl es einige Schwankungen in der chemischen Struktur von Lignin gibt, die von der Pflanze, aus der Lignin gewonnen wurde, vom Ort, wo die Pflanze wuchs, und auch von der Methode der Gewinrung oder Absonderung von Lignin von der Pflanzengewebe, abhängen, sind die Hauptstrukture von Lignin ähnlich - sie alle besitzen die Alkan-vertretenen phenolischen Gruppen. Daher folgt, daß die Lignine, die mittels beliebiger Methode oder von beliebigen Quellen gewonnen sind, in dieser Reaktion verwendet werden können, wenn das Lignin folgende Eigenschaften besitzt: 1/ es ist in einem wässerigen Alkalimedium oder anderem Lösungsmittel löslich, oder 2/ es ist in Emulsionen, Suspensionen oder in reiner Polymerisationsreaktion suspensive.
Da die Lignine, die von der Pflanze abgesondert werden, sich in einigem Maße von dem Pflanzelignin unterscheiden können, der hier genützte Begriff "Lignin" bedeutet Lignin, das die obengenannten Materiale enthält. Ligninprodukte sind solche Produkte, die von der Zellulose abgesondert oder aus der Pflanze gewonnen sind. In den Sulfitprozessen wird das ligninzellulosische Material mit Bi-Sulfit oder Sulfit digeriert, und als Resultat bekommen wir die Sulfonation der Lignine. In anderen Methoden der Gewinnung oder Absonderung von Lignin aus der Pflanze können die Lignine nicht sulfoniert werden, doch können sie chemisch mittels verschiedener Methoden verändert werden. In den zurückbleibenden Flüssigkeiten, die in den Sulfat- oder anderen Alkalipulpeprozessen gewonnen werden, sind die Lignine als Alkalimetallsalze anwesend, die in der Alkaliwasserlösung aufgelöst sind. Das "Hydrolyse Lignin", das von der Hydrolyse von Zellulosematerialen bei der Erzeugung von Zucker gewonnen wird, ist auch einigermaßen vom Pflanzelignin unterschiedlich. Auch solche Ligninprodukte, wie die zurückgebliebene pulpische Flüssigkeit, können durch verschiedene Methoden behandelt werden, wie z.B. Säure-, Alkali- oder Wärmebehandlung. Sie können auch in der Reaktion mit anderen Chemikalien reagieren, die die Ligninbestandteile verändern. Die Lignine blieben für dieses Prozess operativ, solange diese Behandlung die basische polymerische Struktur nicht zerstört oder den phenolischen Hydroxylgehalt des Lignins nicht wesentlich vermindert.
Die zurückbleibenden pulpischen Flüssigkeiten, oder das Lignin-erhaltende Produkt, das während der Absonderung oder Rückgewinnung von Lignin aus der Pflanze gewonnen wird, wird gewöhnlich Lignine mit verschiedenen molekularen Gewichten im Bereich von 100 bis etwa 150.000 erhalten. Diese Flüssigkeiten können auch, außer Lignine, andere Bestandteile enthalten. In dem Sulfitpulpeprozeß,zum Beispiel, enthält die Sulfitflüssigkeit Lignosulfate, die als Salze von Kationen, wie, z.B., Magnesium, Kalzium, Amminium, Natrium, und anderer Kationen, während der Sulfonation von Lignin vorhanden sein können. Die Sulfitflüssigkeit enthält gewöhnlich etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent von den im Offen getrockneten Lignosulfaten. Den Rest stellen Kohlenhydrate und andere organischen und unorganischen Bestandteile dar, die in der Flüssigkeit gelöst sind. Die Ligninprodukte, die mittels anderer Pulpeprozessen gewonnen werden, können ähnlicherweise andere Materiale enthalten, wie z.B. Kohlenhydrate, Degradationsprodukte von Kohlenhydraten und Harzmaterialen, die aus den lignozellulosischen Materialen zusammen mit Lignin abgesondert werden. Die Alkalibearbeitung von den Ligninen hat eine Tendenz zur Erhöhung des Phenol- Hydroxylgehaltes und auch zur Erhöhung der flockenden Eigenschaften des Endproduktes unter Alkali-Bedingungen.
Die Behandlung des Lignins mit Hochenergie, ionisierter Bestrahlung, wie z.B. R-Strahlen oder Gamma-Strahlen, kann die Seitenketten an Lignin anbinden, doch erzeugen diese Reaktionen vernetzte Festkörper, die keine thermoplastischen Eigenschaften besitzen und nicht löslich sind. Wie es weiter gezeigt wird, wurde eine Methode z.Z. entwickelt, die es gestattet, Äthenmonomere an Lignin zu verknüpfen und Ligninthermoplaste zu erzeugen.
Diese Erfindung beschafft eine Serie von Methoden der Synthesierung von Ligninpfropfcopolymeren oder Modifizierung der Holzfaseroberfläche oder Pulpe. Die Erfindung beschafft ein Spektrum der im Prozeß verwendeten Reagenten für die Produktion von Lignincopolymeren, Pfropfholzt, Pfropfholzfasern oder Pfropfpulpe. Die Erfindung beschafft auch eine Methode der steilen Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymers während der Polymerisationsreaktionen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, wird das Ligninmakromolekül, wenn es möglich ist, an den aromatischen Ring der Oxyphenylpropylgruppe folgende Verbindung angepfropft: 1/ wiederholende Einheiten von 1- (Anhängergruppe) Äthylen:
2/ Eine Kombination von wahllos vorkommenden wiederholenden Gruppen von 1-Anhängergruppe) Äthylen mit 1- (abwechselnde Anhängergruppe) Äthylen:
3/ Eine Kombination von wahllos vorkommenden wiederholenden Einheiten von 1-Methyl - 1 - (Anhängergruppe) Äthylen mit 1 - (abwechselnde Anhängergruppe) Äthylen:
oder 4/ Eine Kombination von wahllos vorkommenden wiederholenden Einheiten von 1-Methyl-1-(Anhängergruppe) Äthylen mit 1-Methyl-1- (abwechselnde Anhängergruppe) Äthylen:
In diesen Formeln, sind m und n Integrale, die von 1 bis 300.000 variieren. R&sub1; und R&sub2; sind organische Funktionalgruppen, die nicht störend auf die freie Radikalpolymerisation einwirken. Die angeführten Strukturen stellen ein typisches Polymer dar, und die Copolymerseitenketten wurden an das Lignin mit Hilfe des Prozesses unserer Erfindung angegliedert in Übereinstimmung mit den Monomeren, die im Verfahrensanspruch 1 definiert wurden.
Die Methode der Erzeugung eines Polymers aus Lignin enthält grundlegend folgendes:
1) Beschaffung einer sauerstoffreien Umgebung;
2) Zubereitung eines Reaktionsgemisches von
a) ein Lignin enthaltendes Material, in Übereinstimmung mit der in Verfahrensanspruch 1 gegebenen Definition.
b) eines Redoxinitiators
c) einer Halogenidsalz
d) mindestens ein Monomer as der Gruppe, die in Verfahrensanspruch 1 definiert wurde.
Und demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Reihe von Methoden der Synthesierung von Ligninpforpcopolymeren eines Lignin enthaltenden Materials im Einklang mit der in Verfahrensanspruch 1 gegebenen Definition oder der Modifizierung der Oberfläche von Holz oder Pulpe zu versorgen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Spektrum von Reagenten zu versorgen, die im Prozess der Produktion von Ligninpfropfcopolymeren, Pfropfholz, Pfropfholzfaser oder Pfropfpulpe verwendet werden können. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Methode der Vergrößerung der Molekulargewichte der Polymere während der Polymerisationsreaktionen zu schaffen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN VERKORPERUNG

Die typischen Monomere, die für die Angliederung von einer Seitenkette an Lignin verwendet werden können, besitzen folgende Struktur:
R&sub1; und R&sub2; sind organische oder anorganigche Funktionalgruppen in Einklang mit den in Verfahrensanspruch 1 definierten Monomeren, die nicht hindernd auf die freie Radikalpolymerisation wirken. Und, anderseits, kann die Reaktion mit den genannten Monomeren und einer gewissen Quantität von einer Diethenylverbindung durchgeführt werden:
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind organische und anorganische Funktionalgruppen in Einklang mit den in Verfahrensanspruch 1 definierten Monomeren, die nicht die freie radikalische Polymerisation hindern. Die Diathenylverbindung verursacht Brückenbildung der Pfropfmoleküle während der Polymerisation und bei niedrigen Konzentrationen produziert sie einen Copolymer mit hohem Molekulargewicht. Bei hohen Konzentrationen von der Diäthenilverbindung wird mittels dieser Reaktion ein vernetzter Festkörper produziert. Diese Monomere reagieren mit Lignin und bilden ein Molekül aus zwei Teilen, und das zentrale Ligninnetz ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 150.000 hat. Die Gesamtanzahl von ungeordneten Einheiten in der angepfropften Seitenkette oder Seitenketten ist im Bereich von 1 bis 300.000 Einheiten, und der gesamte Molekulargewicht des Polymers ist im Bereich von 15.000 bis 30.000.000.
Der Prozess dieser Erfindung kann auch mit einer Holzpulpe oder Holzfaser durchgeführt werden. Holz ist hauptsächlich, eine faserige Substanz, aus der der größte Teil von Stämmen und Zweigen von Bäumen und Sträucher besfeht. Es ist unter der Rinde und, in einem geringeren Maße, in krautartigen Pflanzen zu finden. Die Technische Vereinigung der Pulpe- und Papierindustrie erkennt einige Formen der Holzpuple an. Fie frühere Produktion von zermahlter Holzpulpe war mit Anpressung des nassen Holzes gegen einen rotierenden benässten Mehlstein verbunden. Die Mittellinie des Holzes war mit der Achse des Rades parallel. Zur Zeit wird die zermehlte Holzpulpe mittels mechanisch starken Kompositsteine produziert. Die synthetischen Verbundsteine bestehen aus Kies von Siliziumkarbid oder Tonerde, die in einer weicheren keramischen Grundsubstanz eingebettet sind. Die Mehlholzpulpe enthält, außer einzelnen Fasern, einen beträchtlichen Teil (70 - 80 Gewichtsprozent) von Faserbündeln und zerstörten Fäsern. Im wesentlichen sind die Fasern Holz mit unzerstörtem ursprünglichen Zellwall-Lignin. Sie sind deswegen sehr stark und massig und scheitern nicht, wie die Fasern der chemischen Pulpe.
Ein anderer Typ der Pulpe ist die veredelte mechanische Pulpe (VMP). Die Raffineure sind Abtriebmühlen mit rotierenden Scheiben. Die Scheibeplatten haben eine Anzahl von sich verkleinerenden radikalen Kanälen, die vom Zentrum zu den Ränden führen. Die Platten sind Gesicht-zu-Gesicht mit einem kleinen Zwischenraum zwischen ihnen paariert. Eine Scheibe dreht sich gegen der anderen stationaren Scheibe, oder die beiden Scheiben drehen sich in den entgegengesetzten Richtungen. Die Holzsplitter gelangen in die Kanäle neben dem Schaft von einer der Scheiben und sie bewegen sich zu den Ränden. Gleichzeitig werden sie zerrieben. Die Holzsplitter werden zuerst als Fragmente in der Form von Streichhölzer mittels Zermahlstangen zerstückelt und danach in noch kleinere Bündel zermahlt. Sie kommen aus der Peripherie als einzelne Faser oder Faserfragmente zusammen mit Bänden und Fäserchen heraus, die durch Ausfaserung von den spiralen Faserwänden der einzelnen Faser gebildet wurden. Dieses Prozeß wird als Fibrillation bezeichnet. Diese dünnen, flexibele Materialien verbessern die Verklebbarkeit der mechanischen Pulpe. Obwohl es möglich ist, eine raffinierte mechanische Pulpe in einer einmaligen Stufe zu produzieren, werden normalerweise zwei oder drei reffinierende Einheiten in einer Serie verwendet.
Eine andere Form von Holz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist die thermomechanische Pulpe. Wenn die Holzsplitter einer Dampfbehandlung unterzogen sind, so werden sie verformbar und zerbrechen nicht leicht unter Wirkung der Raffineurstangen. Diese Modifikation wird thermomechanische Pulpierung (TMP) genannt. Die Thermoplastizisation des Holzes geschiet, wenn es über die Glasübergangstemperatur des nassen Lignins gewärmt wird. Danach werden die Holzsplitter im Raffineur bei höher Konsistenz faserisiert, und die ganzen einzelnen Fasern werden erlöst. Die Absonderung passiert in den mittleren Lamellen, und dasselbe bandartiges Material, wie es für die VMP beschrieben wurde, wird von der S&sub1; Schicht der Zellwand produziert. Das Maß der Fibrillisation hängt von der Raffinierulngsbedingungen ab und ist gegenüber der Eigenschaften der Pulpe kritisch. Hier gibt es viel weniger Faserfragmentation, als in den Pulpen aus zermahltem Holz oder in den Pulpen des VMP- Prozesses.
Es gibt auch eine Möglichkeit, die chemothermomechanische Pulpe auszunutzen. Die Festigkeiteigenschaften der thermomechanischen Pulpe können auch weiter mittels einer geringen Verbehandlung mit Natriumsulfit von pH 9 - 10 vergrößert werden. Die Holzsplitter werden mit Chemikalien gesättigt, mit Dampf (120 - 170ºC) behandelt und dann raffiniert. Der Gewinn beträgt 90 - 92 Prozent, und das ist 2 - 3 Prozent niedriger, als im TMP-Prozess. Eine Reihe von Eigenschaften kann durch Anstellung der Variablen des Prozesses erlangt werden. Doch, im allgemeinen, besitzen die chemothermomechanischen Pulpen (CTMP) eine größere Langfaserfraktion und gerin gere Kurzfaserfraktion, als die vergleichbare thermomechanische Pulpe. Die intakten Fasern sind mehr flexibel, als die TMP-Fasern. Die chemothermomechanische Pulpierung ist besonders für die Pulpierung von Hartholzarten von höher Dichtheit geeignet.
Eine verschiedene Methode der Holzumwandlung produziert chemische Pulpen. In den chemischen Pulpen wird ein wesentlicher Teil von Lignin von der interzellularen Schicht gelöst, und das erlaubt die Absonderung der Fasern mit geringer, oder gar keiner, mechanischer Wirkung. Jedoch wird ein Teil von Zellwandlignin in der Faser behalten. Ein Versuch, diesen Teil durch Degestion zu entfernen, wird zum Resultat eine übermäßige Degradation der Pulpe haben. Aus diesem Grunde werden normalerweige etwa 3 - 4 Gewichtsprozent Lignin in den chemischen Holzpulpen und 4 - 10 Gewichtsprozent in den chemischen Weichholzpulpen zurückgelassen. Das Lignin wird nachfolgend durch Ausbleichen entfernt, wenn wir vollkommen deligninierte Pulpen produzieren wollen. Zuzätzliche Information über die Pulpen finden Sie in der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology," Volume 19, Pp 392 - 396, Wiley Interscience, (1982), ISBN O-471-02072-9.
Im allgemeinen, je weniger der Ligningehalt des durch diese Methode bearbeitenden Materials ist, desto weniger effectiv ist der Prozeß f ür die Angliederung von Seitenketten oder Oberflächendeckungen. In dieser Variation des Prozesses ist das "Lignin", wie man es hier in der Diskussion des Prozesses versteht, das Lignin an der Oberfläche der Faser oder Pulpe. Solche Pulpen, wie die thermomechanische Pulpe oder mechanische Pulpe besitzen Oberflächen mit hohem Ligningehalt und werden leicht durch die beschriehene Methode verändert. Der Gebrauch von Pulpe statt des extrahierten Lignins gewahrleistet eine leichte Wiedergewinnung des Produktes, da die Pulpe von dem Reaktionsgemisch durch Filtration zurückgewonnen werden kann. Alle Nebenprodukte von dieser Reaktion, wie z.B. aufgelöstes Pfropfcopolymer, können durch Separationsprozesse, die oben, unter der Bearbeitung von Ligninreaktionsprodukten beschrieben wurden. Das Produkt dieser Reaktion an der Pulpe ist eine oberflächenmodulierte Pulpe, die eine Zunahme der polymeren Seitenketten an der Oberfläche der Pulpenfasern oder-Teilchen hat.
Das Prozess liefert ein Produkt mit folgender Struktur: PULPEFASER ODER TEILCHEN
ist ein H- oder CH&sub3;- Einheit, und R ist eine beliebige Gruppe, die nicht mit der freien radikalen Polymerisation reagiert. Jede von diesen obenbeschriebenen Seitenketten für die Anpfropfung an Lignin, kann an die Pulpe, Holtz, Holzfaser mittels des obenbeschriebenen Prozesses angegliedert werden.

DER PROZEß MIT DER AUSNUTZUNG VON 0,02 BIS 40 GEWICHTSPROZENT LIGNIN ODER HOLZ

Unten wird ein Prozeß der Aufbereitung von einem Lignin- Pfropfcopolymer im Lösungsmittel als Muster beschrieben. Dieses Muster bestand aus etwa 0,02 bis 40,0 Gewichtprozent Lignin, Holz oder Holzpulpe; 0,1 bis 40,0 Gewichtprozent Monomer; 0,2 bis 15,3 Gewichtprozent Halogenidsalz; und 10 bis 98 Gewichtprozent Lösungsmittel. Bedeutsame Variationen in der Zusammensetzung des Reaktionsgemnisches sind möglich, wie es unten in den Beispielen beschrieben wird. Hier beschreiben wir die Methode im allgemeinen.
Als geeignete Lösungsmittel für die Pfropfcopolymerisation wurden in unserer Methode organische Lösungsmittel verwendet. Die Lösungsmittel, die das Monomer auflösen, sind für die Pfropfung von Holz oder Holzpulpe bevorzugt. Besonders nennenswert sind die Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF), 1.4-Doxan, 1- Metyl-2-Pirrolidianon und Pyridin. Selbstverstandlich, können auch Gemische von diesen Lösungsmitteln verwendet werden, wie z.B. 50/50 (Vol/Vol.) Gemische von DMSO und 1.4- Dioxan. Jedoch, ist es auch möglich, für die Reaktion anorganische Lösungsmittel zu verwenden, wie, z.B. Wasser.
Eine Teilmenge von etwa 20 mL von gereinigtem Lösungsmittel wird in einen Kegelförmigen Kolben oder in ein Reagenzglas untergebracht. Holz oder Holzpulpe und fein-gemahlte wasserfreie halogenidenthaltende Salz werden zum gereinigten Lösungsmittel beigemischt. Die Mischung wird etwa 20 Minuten lang gerührt und gleichzeitig mit Stickstoff gesprudelt. Nach 10 Minuten Stickstoff-Sättigung wird zur Reaktionsmischung ein Hydroperoxid, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxyborat, Magnesiumperoxyphthalat, Natriumpercarbonat oder 2- Hydroperoxy-1.4-Dioxycyclohexan, hinzugefügt. Diese Zufügung kann durch Beimischung von einer Peroxidwasserlösung (für die Sicherheitszwecke) oder unmittelbar eines Peroxid zum Gemisch durchgeführt werden. In einigen Polymerisationsreaktionen, die wassersensitive Monomere oder Reagente enthalten, wird die Ausnutzung von wasserfreien festen Peroxide, Natrium- Peroxyborat, Magnesiumperoxyphthalat oder Natriumperkarbonat bevorzugt. Danach werden ein fester Äthenmonomer, eine Stickstoff- saturierte Lösung vom Monomer, ein flüssiger Monomer oder flüssiger Monomer im Lösungsmittel beigemischt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch die Mischung gesprudelt. Das Pfropfcopolymer kann auch mittels Beimischung von einem Stickstoff-saturierten Monomer zur Reaktionsmischung in einem anderen Auflösungsmittel produziert werden. Die Reaktion fängt sofort an.
Die Reaktion kann bei beliebiger Temperatur im Bereich von 0º bis 40ºC durchgeführt werden. Doch haben wir die Temperatur von 30ºC für die meisten Reaktionen in unserer Forschung verwendet. Obwohl die Reaktion schnell verläuft, haben wir in unseren Beispielen den Zeitraum von 2 Tagen gewählt. Die typische Dauer der Prozeßreaktion der industriellen Synthese dieser Pfropfcopolymeren beträgt 1 bis 2 Stunden. Doch ziehen wir die Reaktionsdauer von einer Stunde vor. Die Reaktion wird dann durch Beimischung von O,5 mL 1 Gewichtsprozent Hydrochinon im Wasser oder eines anderen radikalen Skavengers unterbrochen. Der Gewinn kann nach folgender Formel ausgerechnet werden: (g=gram)
Ertrag in Gewichtprozent = Polymer wiedergewonnen in g/Lignin,zugefügt in g + Monomer,zugefügt in g.
Es ist bevorzugt, daß alle verwendete Reagente von hoher Reinigkeit sind. Doch auch weniger reine Materiale verwendet werden können, wenn sie keine Hemmungsstoffe für die Reaktion enthalten. Es können auch andere Veränderungen, die in der synthese oder chemischen Industrie üblich sind, angewandt werden. Andere Hydroperoxide können anstatt des obengenannten Wasserstoffperoxids verwendet werden. Die Reaktion der Pfropfcopolymerisation kann mit oder ohne Rühren durchgeführt werden, wenn das Monomer und die Metallsalz in der Reaktionsmischung zerstreut werden. Die Reaktion kann von 1 bis 200 Stunden dauern. Die typische Laborreaktion nimmt 48 Stunden in Anspruch. In der Industrie wird die Synthesedauer von einer Stunde bevorzugt. Es ist bevorzugt, die Laborcopolymerisation durch Beimischung von einem frei-radikalen Skavenger, wie z.B. Hydrochinon oder, in industriellen Maßen durch Aussetzung des Reaktionsgemisches zu Sauerstoff zu unterbrechen. Pfropfholz oder Holzpulpe können direkt von der Reaktionsmischung durch Filtration oder Zentrifugierung wiedergewonnen werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren einige Anwendungsmöglichkeiten unserer Erfindung. Die Teile und Prozentgehälte sind durch Gewicht und die Temperaturen nach Celcius angegeben. Indulin AT, ein industrielerzeugtes Ligninprodukt von "Westvaco Corporation" und Reagent-Art 2- Propenamid wurden für diese Synthese angewandt. In diesen Experimenten wurden auch Dimethylsulfoxid, der Reagent-Art, von der "Fischer Chemical Company" und Wasserfreies Kalziumchlorid von der "Mallinckrodt Chemical Company" verwendet. Alle Halogenidsälze waren von der Reagent-Art. Das Kaliumfluorid war von "Baker" Reagent-Art, wasserfreies Material Nummer 1 - 3124, das Netriumfluorid war von "Baker" Reagent-Art, Material Nummer 3688. Das Natrium Bromid war von der "Fisher Scientific", Material Nummer S-254. Das von uns angewandte Wasserstoffperoxid war eine 30 Prozent Wasserlösung vom Muster B17A, Produktion von "Eastman Kodak", Rochester, New York 14650. Die Hydrochinonlösung war 1 Prozent Hydrochinon in distilliertem Wasser. Um gewisse Konzentrationen zu berechnen, wurde die Dichte von 1,1174 g/mL für das 30 Prozent Wasserstoffsuperoxid und die Dichte von 1,1014 g/ml für das Dimethylsulfoxid verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch gewisse Beispiele erläutert werden. Die Verweisungen, die hier zwecks Erläuterung angegeben sind, haben kein Ziel, die vorliegende Erfindung zu beschränken.

BEISPIELE

Alle Beispiele außer Nummer 91, 92, 93 und 95 sind vergleichend. Das Material der Beispiele 1 bis 19 ist Poly (Lignin - g (1 - Amidoäthylen) ) und wird als Copolymer 1 bezeichnet.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g Espelignin und 0,62 g Kalziumchlorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 11,28 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff (N&sub2;) etwa 22 Minuten land gesprudelt. Danach wurden 0,482 mL 30% Wasserlösung von Wasserstoffsuperoxid (von "Fisher Chemical Company") zum Reaktionsgemisch zugefügt. Dann wurde der Stickstoff etwa 4 Minuten länger durch die Reaktionsmischung gesprudelt, und 3,20 g von 2-Propenamid in 10,0 g Dimethylsulfoxid, das etwa 20 Minuten lang zusammen gerührt und mit Stickstoff gesättigt wurde, beigemischt. Nach etwa 2 Minuten Rührung und Stickstoff-Sprudelung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 1,519 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 16,51 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 0,5 mL von 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser durch Anwendung von einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 3,48 g. Das Produkt wurde als "26-14-1" bezeichnet. Der Ertrag war 94,05 Gewichtsprozent.
Das Lignin, das im Beispiel 1 verwendet wurde, ist ein Dampf- gesprengtes I - O - TECH Prozeß Holzextrakt. Das Holz wurde zuerst gesprengt und dann mit CCl&sub4; bei Zimmertemperatur (24ºC) und vermindertem Druck extrahiert. Nach der Extraktion von den tetrachlormethanen gelösten Sustanzen, wurde die Holzpulpe mit Methanol bei etwa 60ºC und herabgesetzem Druck extrahiert. Das Lignin "26-14-10" wurde vom Methanol, daß in dieser zweiten Extraktion verwendet wurde, zurückgewonnen. Das Muster wurde von Dave Johnson vom "Solar Energy Research Institute" von Golden, Colorado, zur Verfügung gestellt. Es wurde "26-14-10" begeichnet und, wie geliefert, verwendet. Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene Lignine, die mittels verschiedener Methoden gewonnen wurden, durch dieses Prozeß gepfropft werden können, um Pfropfcopolymere zu produzieren.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g Kraft-Kieferholzlignin und 0,68 g Natriumchlorid (Muster KMKB, Sargent-Welch Scientific Supply Company) wurden in ein 150 mL Becherglas, das 11,28 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesprulet, bevor 0,482 mL von 30% wässerigem Wasserstoffperoxid (von der "Fisher Chemical Company") zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 4 Minuten länger gesprudelt. Dann wurden 3,21 g von 2- Propenamid in 10,0 g Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 14 Minuten lang saturiert wurden, beigemischt. Das Becherglas wurde verkorkt und in ein 28ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 1,58 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 16,74 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde dann durch Beimischung von 1,0 mL 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das verdünnte Reaktionsprodukt wurde vom Dialyserohr mittels Gefriertrocknung wiedergewonnen und sein Gewicht betrug 3,56 g. Das Produkt wurde 26-18-1 bezeichnet. Der Ertrag war 95,96 Gewichtsprozent.
Das Beispiel 2 zeigt, daß verschiedene Chloridsälze für die Produktion von Pfropfpolymeren genützt werden können. In diesem Beispiel wurde Natriumchlorid statt Kalziumchlorid /Beispiel 1/verwendet.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g Kraft-Kieferlignin und 0,63 g Kalziumchlorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 11,29 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff (N&sub2;) etwa 12 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,2324 g Natriumperoxiborat ( von der "Interox Chemical Company") zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 2 Minuten lang gesprudelt. Dann wurden 3,20 g von 2 - Propenamid in 10,0 g Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 17 Minuten lang gesättigt wurden, beigemischt. Nach 5 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC für 2 Tage gestellt. Der Chloridgehalt der Reaktion war 1,56 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 16,75 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 1,0 mL von 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde gegen reines Waaser mittels einer 3.500-hochmolekular-gewicht- durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das verdünnte Reaktionsprodukt wurde von dem Dialyserohr durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 1,46 g. Das Produkt wurde "26 - 20 - 1" bezeichnet. Der Ertrag war 38,62 Gewichtsprozent.
Das Beispiel 3 zeigt, daß verschiedene Superoxidsalze für die Produktion von Pfropfpolymeren verwendet werden können. In diesen Beispielen wurde Natriumperoxiborat statt Wasserstoffsuperoxid, das in den Beispielen 1 und 2 verwemdet wurde, ausgenützt.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g Kraft - Kieferholzlignin und 0,63 g Kalziumchlorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 11,29 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 14 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,7532 g Magnesiumperoxyphthalat (von "Interox Chemical Company") zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Die Reaktionsmischung rauchte und wurde schnell heiß. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung gesprudelt. Gleichzeitig wurden sofort 3,20 g von 2- Propenamid in 10,0 g Dimethylsulfoxid, die zusarnmen gerührt und etwa 15 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt. Nach etwa 5 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage untergebracht. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 1,53 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 19,28 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 1,0 mL 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser durch Verwendung einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane drei Tage lang dialysiert. Das Produkt war eine dichte Suspension, die in drei Füllungen mit einer Ausrüstungsspühlung bei 6200 U/min, 25 Minuten lang, bei Temperatur von 25º bis 40ºC zentrifugiert wurde. Das Gewicht der Zentrifugeflasche nach der Spinnung und Trocknung minus Gewicht der trockenen Flasche bevor der Spinnung ist 53,79115 g - 53,6920 g = 0,09915 g. Das verdünnte Reaktionsprodukt von dem Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,62 g. Das Produkt wurde "26-22-1" bezeichnet. Der Ertrag war 16,66 Gewichtsprozent.
Beispiel 4 zeigt, daß verschiedene Peroxidsalze für die Produktion von Pfropfpolymeren verwendet werden können, weil in diesem Beispiel Magnesiumperoxyphthalat anstatt Wasserstoffsuperoxid /Beispiele 1 und 2/ verwendet wurde. Dieses Beispiel zeigt auch, daß einige Peroxide eine höhere Reaktivität als andere besitzen und größere Erträge von Copolymeren produzieren können. Die für die Einleitung von Polymerisation gewählten Superoxide müßen experimentell- bestimmte Superoxide mit optimaler Reaktivität sein, um höhere Erträge von gewissen Copolymeren produzieren zu können. Die Wahl des Peroxids wird auch die physikalischen Eigenschaften des Copolymers verändern. Das Beispiel 4 zeigt, daß "26-22-1" bevor Zentrifugierung eine nicht- lösliche Fraktion - bis 19,8 Gewichtprozent des ursprünglichen Lignins in der Reaktion hatte.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g Kraft-Kieferholzlignin und 0,63 g Kalziumchlorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 11,28 g Dimethylsuloxid enthielt, unterbracht. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 13 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,2660 g Natriumpercarbonat (von "Interox Chemical Company") zum Reaktionsgemisch zugefügt wurden. Die Perkarbonat-Granulen lösten nicht auf, und sie warem am Boden des Reaktionsbecherglasses zu sehen. Durch die Reaktionsmischung wurde Stickstoff gesprudelt. Gleichzeitig wurden 3,20 g von 2- Propenamid in 10,0 g Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff im Laufe von etwa 17 Minuten gesättigt wurden, beigemischt. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsprudeln wurde das Becherglas in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Chloridgehalt des Reaktionsgemisches war 1,55 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches war 17,76 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL von 1% Hydrochinon und 100mL Wasser unterbrochen. Nach der Hinzufügung von Wasser wurde eine Ausfällung gebildet. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser durch Anwendung von einer 3.500 hoch-molekulargewicht- durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt war eine dickflüssige Suspension, die in 3 Füllungen mit 1 Ausrüstungsspühlung bei 6200 U/min 25 Minuten lang bei der Temperatur von 25º bis 40ºC zentrifugiert wurde. Das Gewicht der Zentrifugeflasche nach der Spinnung und Trockning minus Gewicht der trockenen Flasche bevor dem Drehen war 44,1826 g - 44,0380 g = 0,1446 g. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war O,86 g. Das Produkt wurde 26-24-1 bezeichnet. Der Ertrag war 26,88 Gewichtsprozent. Das Beispiel 5 zeigt, daß verschiedene Superoxidsälze für die Erzeugung von Pfropfpolymeren verwendet werden können. In diesem Beispiel wurde Natriumperkarbonat statt Wasserstoffsuperoxid (Beispiele 1 und 2) verwendet. Dieses Beispiel zeigt auch, daß einige Superoxide höhere Reaktivität, als andere, besitzen und höhere Erträge von Copolymeren produzieren können. Das Superoxid, das für die Einleitung der Polymerisation gewählt wurde, muß eine experimentell-bestimmte optimale Reaktivität besitzen, um hohe Erträge vom gewissen Copolymer zu produzieren. Die Wahl des Peroxids wird auch die physikalischen Eigenschaften des Copolymers ändern. Das Beispiel 5 zeigt, daß "26-24-1" bevor Zentrifugierung eine unlösliche Fraktion bis 28,9 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Reaktionsmischung angewandten Lignins hatte. Das Beispiel zeigt auch, daß ein größerer Ertrag vom Copolymer, der mit der Produktion von größeren Anteilen von unlöslichen Substanzen und geringerer Pfropfung von Lignin verbunden ist, durch die Wahl vom Peroxid und der Reaktionaverhältnissen produziert werden kann.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5030 g Kraft-Kieferholzlignin und 1,626 g Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, eingebracht. Vor dem Gebrauch wurde das Kalziumbromid pulverisiert. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden.
Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 4,312 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesättigt wurden, beigemischt. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt der Reaktionsmischung war 2,90 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 17,12 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL von 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde Tropfenweise zu 800 mL von gerührtem Propanon zugefügt, und das prezipitierte Produkt wurde durch Filtration abgesondert. Das Filtrat wurde in 100 mL Wasser gelöst. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,04 g. Das Produkt wurde "27-12-a" bezeichnet. Der Ertrag war 0,83 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5040 g Kraft-Kieferholzlignin und 1,5628 g Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, eingebracht. Vor dem Gebrauch wurde das Kalziumbromid pulverisiert. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 2,884 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesättigt wurden, beigemischt. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt der Reaktionsmischung war 2,90 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 13,70 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL von 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde Tropfenweise zu 800 mL von gerührtem Propanon zugefügt, und das prezipitierte Produkt wurde durch Filtration abgesondert. Das Filtrat wurde in 100 mL Wasser gelöst. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,053 g. Das Produkt wurde "27-12-b" bezeichnet. Der Ertrag war 1,56 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Eine Menge von 0,4980 g von Kraft-Kieferholzlignin und 1,577 g Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Kaliumbromid wurde bevor dem Gebrauch pulverisiert. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,80 mL Wastoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 1,4375 g von 2- Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und etwa 17 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt wurden, beigemiacht wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und für 2 Tage in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt von der Reaktionsmischung war 10,12 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beifügung von 1,0 mL 1% Hydrochinon und 100 mL Wassr unterbrochen. Die Wasserlösung wurde danach Tropfenweise zu 800 mL von gerührtem 2-Propanon beigemischt, und das prezipitierte Produkt wurde durch Filtration wiedergewonnen. Fas Filtrat wurde in 100 mL Wasser gelöst. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500- hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde mittels Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,22 g. Das Produkt wurde als "27-12-C" bezeichnet. Der Ertrag war 11,37 Gewichtsprozent.
Die Beispiele 6, 7 und 8 zeigen, daß verschiedene Bromidsalze für die Produktion von Pfropfcopolymeren verwendet werden können, da in diesen Beispielen Kaliumbromid statt Kalziumchlorid (Beispiel 1) oder Natriumchlorid (Beispiel 2) verwendet wurde.

BEISPIEL 9 (Vergleich)

Eine Menge von 0,4990 g Kraft-Kieferholzlignin und 0,3560 g Lithiumfluorid wurden in ein Becherglas, das 16,0 g dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war ein Pulver und wurde in dieser Form, wie geliefert, verwendet. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 4,3200 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung, wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmichung war 0,718 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 9,74 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde mittels einer 3.500-hoch- molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane gegen reines Wasser 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,64 g. Das Produkt wurde "27 - 16 - a" bezeichnet. Der Ertrag war 13,28 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 10 (Vergleich)

Ein Menge von 0,5025 g Kraft-Kieferholzlignin und 0,3540g Lithiumfluorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethilsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war ein Pulver, und wurde in dieser Form verwendet. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 2,9475 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff 10 Minuten lang saturiert wurden, beigemischt. Nach 10 minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmischung war 0,740 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 10,87 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde Tropfenweise zu 800 mL von gerührtem 2-Propanon beigemischt , und das prezipitierte Produkt wurde mittels Filtration wiedergewonnen. Das Filtrat wurde in 100 mL Wasser gelöst. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch- molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,55 g. Das Produkt wurde 27-16-b bezeichnet. Der Ertrag war 15,94 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 11 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5000 g Kraft-Kieferholzlignin und 0,3555 g von Lithiumfluorid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war ein Pulver und wurde in dieser Form in der Reaktion verwendet. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 1,4365 g von 2 - Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die etwa 10 Minuten lang gerührt und mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmischung war 0,777 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 6,85 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die Wasserlösung wurde tropfenweise zu 800 mL von gerührtem 2-Propanon beigemischt und das prezipitierte Produkt wurde mittels Filtration wiedergewonnen. Das Filtrat wurde in 100 mL Wasser gelöst. Die Wasserlösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch- molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt wurde vom Dialyserohr durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 0,55 g. Das Produkt wurde "27-16-c" bezeichnet. Der Ertrag war 14,46 Gewichtsprozent.
Die Beispiele 9, 10 und 11 zeigen, daß verschiedene Fluoridsalze für die Produktion von Pfropfcopolymeren verwendet werden können. In diesen Beispielen wurde Lithiumfluorid statt Kalziumchlorid /Beispiel 1/ oder Natriumchlorid /Beispiel 2/ verwendet.

BEISPIEL 12 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5005 g von Kraft-Kieferholzlignin und 1,4100 g Natriumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Natriumbromid war ein Pulver, und in dieser Form wurde es in der Reaktion angewandt. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde 8 Minuten lang durch die Reaktionsmischung gesprudelt, bevor 4,3115 g von 2-Propenamid in 11,5 Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt der Reaktionsmischung war 2,927 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 16,63 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500- hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 0,203 g. Das Produkt wurde "27-17-a" bezeichnet. Der Ertrag war 4,22 Gewichtaprozent.

BEISPIEL 13 (Vergleich)

Eine Menge von 0,4995 g Kraft-Kieferholzlignin wurde in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Natriumbromid war ein Pulver, und in dieser Form wurde es in der Reaktion angewandt. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde 8 Minuten lang durch die Reaktionamischung gesprudelt, bevor 2,8785 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt der Reaktionsmischung war 3,046 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 13,31 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser abgebrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekular-gewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Substanz. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,40 g. Das Produkt wurde "27-17-b" bezeichnet. Der Ertrag war 11,84 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 14 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5015 g Kraft-Kieferholzlignin und 1,4065 g Natriumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Natriumbromid war ein Pulver und wurde in dieser Form in der Reaktion angewandt. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionamischung 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 1,4380 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang saturiert wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt von der Reaktionsmischung war 3,163 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 9,691 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochonon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500 hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine braune klare Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt wurde vom Dialyserohr durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,210 Gewichtsprozent. Das Produkt wurde "27-17-c" bezeichnet. Der Ertrag war 10,82 Gewichtsprozent.
Beispiele 12, 13 und 14 zeigen, daß verschiedene Bromidsälze in der Synthese von Pfropfcopolymeren verwendet werden können. In diesen Beispielen wurde Natriumbromid statt Kalziumchlorid (Beispiel 1) oder Natriumchlorid (Beispiel 2) verwendet.
In den Beispielen 15, 16, 17, 18 und 19 wurde Gelbpappellignin verwendet. Das Material wurde von "Bioregional Energy Association of Floyd, Virginia," produziert. Die Herstellung bestand aus Dampfexplodierung des Holzes, aus dem Waschen mit Wasser, der Extrahierung mit Alkali und dem Ausfällen mit Mineralsaure. Das Lignin besitzt einen hohen karboxylischen Säuregehalt und ein hohes Niveau von phenolischen Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht des Produktes ist 1.000 bis 1.200. Das Material wurde als "25-116-A" bezeichnet.

BISPIEL 15 (Vergleich)

Eine Mienge von 0,4918 von dampf-explodiertem Lignin und 1,5529 g von Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, der 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Vor dem Gebrauch wurde das Kaliumbromid pulverisiert. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang nicht gerührt, bevor 2,8541 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die etwa 10 Minuten lang gerührt und mit Stickstoff saturiert wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt von der Reaktionsmischung war 2,890 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 13,58 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde tropfenweise zu 800 mL von gerührtem 2-Propanon beigemischt, und einige Menge von prezipitiertem Produkt war zu sehen. Das 2-Propanon wurde mittels eines rotierenden Verdampfers verdampft, und die dicke Bodenfase des Residuums wurde zu 100 mL Wasser hinzugefügt. Einige Menge des Produktes konnte in der oberen Phase der verdampften Probe verloren sein. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht- durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt wurde vom Dialyserohr durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 0,98 g. Das Produkt wurde als "28-15-2" bezeichnet. Der Ligningehalt des Produktes war 19,99 Gewichtsprozent. Der Ertrag war 29,28 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 16 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5051 g Dampfexplosionlignin und 1,3549 g Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Kaliumbromid war pulverisiert (sieh Beispiel 15). Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten lang nicht gerührt, bevor 1,4581 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen etwa 10 Minuten lang gerührt und mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt der Reaktionsmischung war 2,637 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 9,62 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde dann durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde tropfenweise zu 800 mL von gerührtem 2 -Propanon beigefügt, und einige Menge vom prezipitiertem Produkt war zu sehen. Das 2-Propanon wurde an einem rotierenden Verdampfer verdünstet, und die dicke Bodenphase des Rückstands wurde zu 100 mL Wasser zugefügt. Einige Menge des Produktes war in der oberen Phase des verdampften Musters verloren. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wassers mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde mittels Gefriertrocknung wiedergewonnen, doch war es nicht quantitativ bestimmt. Das Produkt wurde als "28-15-3" bezeichnet. Der Ligningehalt des Produktes war 46,62 Gewichtsprozent. Der Ertrag war nicht berechnet.

BEISPIEL 17 (Vergleich)

Eine Menge von 0,51 g von dampfexplodiertem Lignin und 0,34 g Lithiumfluorid wurden in einem 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war pulverisiert und wurde in dieser Form in der Reaktion verwendet. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesprudelt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zum Reaktionsgemisch beigefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang nicht geschüttelt, bevor 4,35 g von 2- Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die etwa 10 Minuten lang gerührt und mit Stickstoff saturiert wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC für 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmischung war 0,684 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 5,19 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wassers mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde mittels Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 2,11 g. Das Produkt wurde "28-16-4" bezeichnet. Der Ligningehalt des Produktes war 21,88 Gewichtsprozent. Der Ertrag betrug 43,41 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 18 (Vergleich)

Eine Menge von 0,50 g von dampfexplodiertem Lignin und 0,30 g Lithiumfluorid wurden in einem 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war ein Pulver, und in dieser Form wurde es in der Reaktion verwendet. Das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesättigt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang nicht gerührt, bevor 2,82 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad f ür 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmischung war 0,632 Gewichtsprozent. Der Natriumgehalt der Reaktionamischung war 10,40 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL des 1,0 % Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 2,96 g. Das Produkt wurde als "28-16-5" bezeichnet. Der Ligningehalt des Produktes war 15,71 Gewichtsprozent. Der Ertrag war 89,15 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 19 (Vergleich)

Eine Menge von 0,49 g von dampfexplodiertem Lignin, 25-116- A, und 0,28 g Lithiumfluorid wurden in einem 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Lithiumfluorid war ein Pulver, und in dieser Form wurde es in der Reaktion verwendet. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,80 mL Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang nicht gerührt, bevor 1,45 g von 2-Propenamid in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten lang gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Fluoridgehalt der Reaktionsmischung war 0,614 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung war 6,65 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde mittels einer 3.500-hoch- molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 1,75 g. Das Produkt wurde als "28-16-7" bezeichnet. Der Ligningehalt des Produktes war 29,62 Gewichtsprozent. Der Ertrag war 90,20 Gewichtsprozent.
Die Beispiele 15, 16, 17, 18 und 19 zeigen, daß in der Synthese von Pfropfcopolymeren verschiedene Bromidsalze verwendet werden können. In diesen Beispielen haben wir Natriumbromid verwendet. Diese Beispiele zeigen auch, daß verschiedene Fluoridsälze für die Synthese von Pfropfcopolymeren verwendet werden können. In einigen Synthesen haben wir Lithiumfluorid verwendet. Im Beispiel 1 haben wir Kalziumchlorid und im Beispiel 2 - Natriumchlorid ausgenützt. Im Ganzen, zeigen diese Beispiele, daß Halogenidsalze als Coinitiatoren in der Synthese von Pfropfcopolymeren von Lignin verwendet werden können, wenn sie mit einem Superoxid zusammenwirken. Diese Beispiele zeigen auch, das verschiedene Lignine in der Synthese von zusammengesetzten Polymeren verwendet werden können.

BEISPIEL 20 (Vergleich)

Eine Menge von 0,678 g Lignin und 0,338 g Kalziumchlorid wurden in ein 125 mL Becherglas, das 10,0 Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Gemisch wurde etwa 2 Minuten gerührt und mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,65 mL 30% wässeriger Lösung von Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung noch 2 Minuten länger gesprudelt und danach wurden 1,41 g von 2- Propenamid (I) in 10 g Dimethylsulfoxid beigemischt. Nach 2 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurden 0,29 g von 2- Propenamid (I) und 3,33 g von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7- Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid (II) in 27,85 g Dimethylsulfoxid beigemischt. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoff-Sprudeln durch die Reaktionsmischung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Das Mol-Verhältnis von Monomer I zu II in der Reaktionslösung war 3 zu 2. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 1,44 Gewichtsprozent. Der Kalziumchloridgehalt war 0,62 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 10,66 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 0,5 mL des 1% Hydrochinone und 100 mL Wasser unterbrochen. Die gerührte Reaktionsmischung wurde in 1/2 L von 2-Propanon prezipitiert und mittels Filtration wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Festkörper wurde in 100 mL Wasser gelöst und 0,41 g Disodiumoxalat wurden zum Produkt für die Ausfällung des Kalziumions im Produkt beigemischt. Die wässerige Lösung mit dem Prezipitat wurde 3 Tage lang gegen reines Wasser dialysiert. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert, und die supernate reine Polymerlösung wurde abgegossen. Das verdünnte Reaktionsprodukt von dem Dialyserohr wurde mittels Gefriertrocknung dialysiert, und sein Gewicht war 4,122 g. Das Produkt wurde als "24-117-4" bezeichnet. Der Ertrag war 72,22 Gewichtsprozent. Der Stickstoffgehalt des Produktes war 7,23 Gewichtsprozent. Der Chloridgehalt des Produktes war 5,97 Gewichtsprozent. Die Zahl der beschränkenden Viskosität, [η], vom Produkt war 12 dL/g.

BEISPIEL 21 (Vergleich)

Eine Menge von 0,672 g Lignin und 0,335 g Kalziumchlorid wurden in ein 125 mL Becherglas, das 15,0 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 3 Minuten lang gesättigt bevor 0,65 mL von 30% wässerigem Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 3 Minuten länger gesättigt, und 1,12 g von 2 - Propenamid (I) in 15 g Dimethylsulfoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Nach etwa 2 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurden zur Reaktionsmischung 4,93 g von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-oxo-4- oxyoct-1-ene Chlorid (II) in 32,89 g Dimethylsulfoxid beigemischt. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung durch die Reaktionsmischung wurde das Becherglad verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Das Mol-Verhältnis von Monomer I zu II in der Reaktionslösung war 2 zu 3. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 1,50 Gewichtsprozent. Der Kalziumchloridgehalt war 0,47 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 9,65 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde dann durch Beimischung von 0,5 mL von 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die gerührte Reaktionsmischung wurde in 1/2 L von 2-Propanon prezipitiert und durch Filtration wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Festkörper wurde in 100 mL Wasser gelöst und 0,41 g Disodiumoxa lat wurden zum Produkt beigemischt, um das Kalziumion im Produkt zu prezipitieren. Die Wasserlösung mit Prezipitat wurden 3 Tage lang gegen reines Wasser dialysiert. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert, und die obere Schicht, die reine Polymerlösung, wurde abgegossen. Das verdünnte Reaktionsprodukt von dem Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 2,71 g. Das Produkt wurde "24-117-5" bezeichnet. Der Ertag war 40,31 Gewichtsprozent. Der Stickstoffgehalt des Produktes war 6,19 Gewichtsprozent. Die Zahl der beschränkenden Viskositat, [η], des Produktes war 7,3 dL/g.
Beispiele 20 und 21 zeigen, daß sehr verschiedene Proportionen von den Monomeren für die Produktion von hohen Ertägen von Copolymeren verwendet werden können. Beispiele 20 und 21 zeigen, daß bei der Produktion von Copolymeren aus der Reaktion die Konzentration von Chloridion zwischen 1,37 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung bis über 1,50 Gewichtsprozent (Beispiel 21) variieren kann. Der Kalziumchloridgehalt dieser Reaktionen variiert auch von 0,92 Gewichtsprozent bis 0,47 Gewichtsprozent (Beispiel 21). Der Prozess der Herstellung von diesen Materialen ist demgemäß flexibel und vielseitig.

BEISPIEL 22 (Vergleich)

Eine Menge von 0,672 g Lignin und 0,335 g Kalziumchlorid wurden in ein 125 mL Becherglas, das 8,0 Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Gemisch wurde etwa 2 Minuten gerührt und mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,65 mL 30% wässeriger Lösung von Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung noch 2 Minuten länger gesprudelt und danach wurden 0,29 g von 2- Propenamid (I) in 8 g Dimethylsulfoxid beigemischt. Nach 2 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurden 3,18 g Wasser und 7,40 g von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-oxo-4- oxyoct-1-ene Chlorid (II) in 12,02 g Dimethylsulfoxid beigemischt. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoff-Sprudeln durch die Reaktionsmischung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Das Mol-Verhältnis von Monomer I zu II in der Reaktionslösung war 1 zu 9. Der Chloridgehalt der Reaktionsmischung war 3,65 Gewichtsprozent. Der Kalziumchloridgehalt war 0,83 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 23,05 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde durch Beimischung von 0,5 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die gerührte Reaktionsmischung wurde in 1/2 L von 2-Propanon prezipitiert und mittels Filtration wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Festkörper wurde in 100 mL Wasser gelöst und 0,41 g Disodiumoxalat wurden zum Produkt für die Ausfällung des Kalziumions im Produkt beigemischt. Die wässerige Lösung mit dem Prezipitat wurde 3 Tage lang gegen reines Wasser dialysiert. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert, und die supernate reine Polymerlösung wurde abgegossen. Das verdünnte Reaktionsprodukt von dem Dialyserohr wurde mittels Gefriertrocknung dialysiert, und sein Gewicht war 7,80 g. Das Produkt wurde als "24-117-7" bezeichnet. Der Ertrag war 93,27 Gewichtsprozent. Der Stickstoffgehalt des Produktes war 5,68 Gewichtsprozent. Der Chloridgehalt des Produktes war 10,65 Gewichtsprozent. Die Zahl der beschränkenden Viskositat, [η], vom Produkt war 34,97 dL/g.

BEISPIEL 23 (Vergleich)

Eine Menge von 0,678 g Lignin und 0,338 g Kalziumchlorid wurden in ein 125 mL Becherglas, das 7,0 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 2 Minuten lang gesättigt, bevor 0,65 mL von 30 % wässerigem Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 4 Minuten lang gesprudelt, und 8,21 g von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-oxo-4-oxy oct-1-ene Chlorid (II) in 19,67g Dimethylsulfoxid und 3,55 g Wasser beigemischt wurden. Nach 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung durch die Reaktionsmischung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Das Mol-Verhältnis von Monomer I zu II in der Reaktionsmischung war 100. Diese Probe war reines Monomer II und bildete Poly (Lignin- g-(1-Methyl-1-(N5,N5-Dimethyl-5-Ammonium-1-oxo-2- Oxyhexyl), Äthylenchlorid)), ein Pfropfcopolymer mit einer Seitenkette mit einer wiederholenden Einheit. Der Chloridgehalt von der Reaktionsmischung war 4,04 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 3,5 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die gerührte Mischung wurde in 1/2 L von 2-Propanon prezipitiert und durch Filtration wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Festkörper wurde in 100 mL Wasser aufgelöst, und 0,41 g Disodiumoxalat wurden zum Produkt beigemischt, um das Kalziumion im Produkt zu prezipitieren. Die wässerige Lösung mit Prezipitat wurde gegen reines Wasser 3 Tage lang dialysiert. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert, und die obere Schicht, die reine Polymerlösung, wurde abgegossen. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 8,55 g. Das Produkt wurde als "24-117-8" bezeichnet. Der Ertrag war 96,2 Gewichtsprozent. Der Stickstoffgehalt des Produktes war 5,49 Gewichtsprozent. Die Zahl der beschränkenden Viskositat, [η], des Produktes war 36,63 dL/g.
Beispiele 22 und 23 zeigen, daß wesentlich höhere Molekulargewichtcopolymere durch Veränderung der Lösungsgemische produziert werden können. Die Beimischung von Wasser in diesen Reaktionen verursacht Reaktionen des Hoch- Monomer II, Moleküle von größem Umfang sowie hohe Erträge von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht zu produzieren. Daraus folgt, daß ein Lösungsgemisch für die Erhöhung des Ertrages ausgenützt werden kann, sowie für die Erhöhung der Molekülegröße durch die Wahl des Lösungsgemisches, das genügend polar ist, um alle Monomere, die zu Lignin beigefügt kann sind, aufzulösen. Und, anderseits kann, ein einziges Lösungsmittel, das hoch effektiv in der Auflösung von sowohl des Monomers, als auch des Polymers ist, ausgenützt werden kann. Die Polymerisation muß nicht unbedingt im Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie kann auch innerhalb eines Monomers, in der Suspension eines für Lignin oder Monomer Nicht-Lösungsmittel oder in einer Suspension durchgeführt werden. Weiter zeigt das Beispiel 22 wieder, daß durch diese Methode sehr verschiedene Verhältnisse von Monomeren für die Produktion von großen Erträgen von Copolymeren verwendet werden können. Das Beispiel 21 hat ein Verhältnis von Monomer I zu II 1 zu 9, was wesentlich niedriger, als dieses Verhältnis für alle andere Beispiele, ist. Die Beispiele 20 und 22 zeigen die außerordentliche Vielseitigkeit dieser Methode in der Produktion von Produkten aus den Monomermischungen außerordentlich verschiedener Zusammensetzung. Die angepfropfte Seitenkette oder Seitenketten bestehen aus wahllosen Einheiten von 2-Propenamid und 2-Methyl- N7.N7-Dimethyl-7Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid oder Methasulfat. Natürlich werden auch andere geignete entgegengesetzte Anionen, außer Chlorid oder Methasulfat, wie z.B. Bromide, Nitrate oder Bikarbonate, als geeignete für diesen Prozess Monomere betrachtet werden.
Außerdem, hängt der tatsächliche Inhalt der angepfropften Seitenkette oder Seitenketten von dem Molarverhältnis der angewandten Monomerreaktionen ab. In den obenbeschriebenen Beispielen ist es möglich, das 2-Propenamid von 0 Molarprozent bis 99 Molarprozent oder das 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7- Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid von 100 Molarprozent bis 1 Molarprozent, oder Methasulphat zu verwenden. Doch ist es bevorzugt, ein Molarprozent im Bereich von 5 bis 95 oder beziehungsweise von 95 bis 5 zu verwenden. Die angepfropfte Seitenkette oder Seitenketten kommen an einer oder mehreren von den 2-,5- oder 6-aromatischen Ringpositionen der Oxyphenylpropengruppen vor. Selbstbärständlich, hängt der prezise Gehalt von der angepfropften Seitenkette oder Seitenketten vom Verwendungszweck ab. In solchen Fällen, zum Beispiel, wenn Wasserlöslichkeit notwendig ist, verwenden wir eine größere Menge vom kationischen Monomer. Und, im Gegenteil, in den Fällen, wo weniger ionische Eigenschaften gewünscht werden, gebrauchen wir größere Mengen von 2- Propenamidmonomer.
Die Zubereitung von einem Kationische Pfropfcopolymere von Lignin. Lignin wurde mit 4N.4N-Dimethyl-4-Ammoniumhept- 1,6-Dienchlorid Monomer (DMDAC) bearbeitet, um ein kationisches Pfropfcopolymer zu erhalten. Die Struktur des Copolymers ist durch die Formel dargestellt: Lignin TABELLE 1: DIE RESULTATE ANDERER REAKTION UNSERER METHODE. Poly (Lignin-g-((1- Amidoäthylen)-co-(Methylen-1N. 1N-Dimethyl- 1-Ammoniumcyclopenta-3.4- Diylchlorid Methylen))
Das Copolymer ist eine Verbindung, Poly (Lignin-g-((1- Amidoäthylen)-co-(Methylen-1N.1N-Dimethyl-1- Ammoniumcyclopenta-3.4-Diylchlorid Methylen))), das als "Copolymer 3" bezeichnet wird. Die Zusammensetzung, Reaktionsverhältnis se und Ertrag des Copolymers 3 sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der Inhalt von 4N.4N-Dimethyl-4- Ammoniumhept-1,6-diene Chlorid in der Reaktion variiert von O bis 30 Molarprozent des gesamten Monomergehalts. Die Konzentration von Lignin, Kalziumchlorid und Monomer in der Reaktion sind (beziehungsweise) etwa 1,8, 0,9 und 9,5 Prozent pro Gewicht der gesamten Reaktionsmasse, wie es in der Tabelle 3 dargestellt ist. In der Reaktion der Tabelle 2, war das Verhältnis von Lignin zu Kalziumchlorid (nach Gewicht) 2 zu 1. Der Ertrag von der Reaktion variierte zwischen 49,61 bis 95,37 Gewichtsprozent. Wenn wir den Ertrag mit dem Chloridiongehalt der Reaktion vergleichen, so zeigen diese Ergebnisse, daß der Ertrag von der Reaktion sich vermindert, wenn der Gehalt von Chloridion größer wird. Gleichzeitig wird sich der Ertrag erhöhen, wenn der Gehalt von 2-Propenamid geringer wird. TABELLE 2: DIE SYNTHESEANGABEN VON KATIONISCHEN LIGNINPFROPFCOPOLYMEREN Poly (Lignin-g-((1- Amidoäthylen)-r-(Methylen-1N. 1N-Dimethyl- 1-Ammoniumcyclopenta-3.4- Diylchlorid Methylen))

Notes:

A: 2-Propenamid; B: DMDAC
E: 30 % Wasserstoffperoxid ( Equivalentgewicht : 8,383 meq/mL)
Die Konzentration von EDTANa&sub2; ist 200 ppm basiert auf DMDAC.
CL/g : Chloridgehalt pro Gewichteinheit von der gesamten Reaktionsmasse (mmol/g)
CL/L : Chloridgehalt pro Gewichteinheit von Lignin (mmol/g)
CL/H : Molarverhältnis von Chlorid zu Wasserstoffperoxid.
*Nummer des vergleichenden Beispiels in Klammern angegeben. TABELLE 3: DIE ZUSAMMERSETZUNG VON DER REAKTIONSMISCHUNG FÜR DIE SYNTHESE VON LIGNINPFROPFCOPOLYMEREN
* Nummer des vergleichenden Beispiels in Klammern angegeben.
Alle Probe sind 24-37-.
# Nummer des vergleichenden Beispiels des Produkt.
Durch die Anwendung von dieser Methode können auch andere kationischen Copolymere produziert werden. Wir synthesierten zwei kationische Copolymere, die sich vom Copolymer 3 nach Struktur, Stabilität, Ladungsdichtheit und Molekülgröße unterscheiden. Unten folgt die Beschreibung von diesen Copolymeren. Die Monomere sind: 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7- Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Methylsulfate und 2-Methyl- N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid. Diese zwei Monomere wurden für die Synthese von kationischen Copolymeren verwendet. Sie werden als "Copolymer 4" und "Copolymer 5" bezeichnet, sieh Tabelle 4. TABELLE 4. DEFINITION DER BEZEICHNUNGEN FÜR DIE KATIONISCHEN COPOLYMERE
Für Copolymer 5 sind die Reaktionszusammensetzung, Verhältnisse und Ertrag in der Tabelle 5a angegeben. Der Monomergehalt von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3- oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid variiert von O bis 100 Molprozent vom gesamten Monomergehalt. Die Konzentration von Lignin, Kalziumchlorid und Monomer in den Reaktionen waren beziehungsweise etwa 1,5, 0,8 und 15 Prozent nach Gewicht. Das Verhältnis von Lignin zu Kalziumchlorid ist 2 zu 1 nach Gewicht. Dieselbe Veränderung im Ertrag als Funktion vom Chloridiongehalt wurde beobachtet, wenn der Chloridiongehalt zunahm, außer den Fällen, wenn Wasser als Co-Lösungsmittel verwendet wurde. TABELLE 5: SYNTHESEANGABEN VOM KATIONISCHEN PFROPFCOPOLYMER 5
* Nummer des vergleichenden Beispiels in Klammern angegeben.

Note:

A = 2-Propenamid;
C = 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-ene Chlorid.
E = 30 % Wasserstoffperoxid ( Equivalentgewicht : 8,383 meq/mL).
* = Wassergehalt ist 3 Gewichtsprozent des gesamten Lösungsmittels.
Cl/g = Chloridgehalt pro Gewichteinheit von der gesamten Reaktionsmasse (mmol/g)
Cl/L = Chloridgehalt pro Gewichteinheit von Lignin (mmol/g)
Cl/H = Molarverhältnis von Chlorid zu Wasserstoffperoxid.
Die Verwendung von Wasser im Lösungssystem fügt dazu bei, daß der Ertrag wesentlich größer ist, und die Erträge bis 90 Gewichtsprozent in den gemischten Auflösungsmitteln üblich sind. In den Reaktionen mit gemischten Auflösungsmitteln werden doch solche hohen Erträge nur dann erlangt, wenn der Chloridiongehalt von der Reaktion wesentlich höher, als der optimale Iongehalt ist. Das wird hohe Erträge in der Reaktion mit reinem DMSO produzieren. Diese Steigerung des Ertrages könnte durch die vergrößerte Löslichkeit vom Monomer und Copolymer im gemischten Auflösungsmittel hervorgerufen werden, weil das Wasser das beste Auflösungsmittel sowohl für das Monomer als auch für den kationischen Polyelektrolyt ist. Das Resultat der obenbeschriebenen Experimente zeigt deutlich, daß der Ertrag von der Copolymerisation im größen Maße von dem Reaktionsgehalt des Chloridions und dem Auflösungsmittel abhängig ist. Der Chloridion für diese Reaktione kommt vom Kalziumchlorid, und das Gegenion stammt von den Chlorid-enthaltenden Monomeren. Beide Quellen vom Chloridion müssen in Betracht genommen werden, wenn wir eine Synthese zwecks Erhaltung eines maximalen Ertrags durchführen.
Um den Unterschied zwischen dem Chloridioneffekt von Kalziumchlorid und Chloridgegenion zu bestimmen, wurde die Lignin-(2-Propenamid)-(2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium- 3-Oxo-4-Oxyoct-1-ene Chlorid)-Reaktion der Synthese von Copolymer 5 (Die Serie 24-136) unter konstantem Chloridgehalt durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reaktion, die Verhältnisse und Ertrag sind in der Tabelle 5b angegeben. Es ist zu beachten, daß die Menge von Kalziumchlorid abnimmt, wenn die Menge von 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-Oxo-4- Oxyoct-1-ene Chlorid steigt, und der gesammte Chloridion in diesen Reaktionen beträgt 0,4 mmol pro Einheitgewicht der Reaktionsmasse. Das gleicht der Chloridkonzentration, wenn Kalziumchlorid 2,41 Gewichtsprozent von der gesamten Reaktionsmasse beträgt. Unter diesen Verhältnissen erhöht sich der Ertrag mindestens auf10 Prozent. Die Angaben der Tabelle 5b zeigen, daß der Ertrag zwischen 90 und 95 Gewichtsprozent für alle Reaktionen mit optimalen Chloridgehalt variiert. Das zeigt, daß der optimale Chloridgehalt im denselben Bereich ist, wie bei den Reaktionen der Tabelle 5a, die Wasser enthalten. Die obengenannten Resultate zeigen deutlich, daß der Chloridiongehalt ein kritischer Parameter in der Bestimmung des Ertrages von Ligninpfropfcopolymer ist und das der optimale Chloridgehalt, der die maximalen Erträge gewährleistet, experimental für jede einzelne Pfropfreaktion bestimmt werden muß. Weiter, der Chlorid-Gegenion von 4N.4N-Dimethyl-4-Ammoniumhept-1,6- Dienchlorid und 2-Methyl-N7.N7-Dimethyl-7-Ammonium-3-Oxo-4- Oxioct-1-Ene Chlorid besitzt denselben Effekt auf den Ertrag, wie die Kalziumchloridsalz, die zur Reaktion beigemischt wird.
Zwei Synthesereaktionen wurden durchgeführt, um den Effekt des Kations, den die Halogenidsalz enthält, auf den Ertrag und die Produkteigenschaften zu bestimmen.

BEISPIEL 46 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5038 dampfexplodiertem Espelignin und 1,5840 g Kaliumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Das Kaliumbromid wurde vor der Reaktion pulverisiert. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,80 mL von Wasserstoffsuperoxid zur Reaktionsmischung beigefügt wurden. Der Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 2,8818 g von 2-Propenamid (40,52 mmole) in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt von der Reaktionsmischung war 2,90 Gewichtsprozent. Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 13,56 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimuschung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3.500-hoch-molekular-gewicht-durchlässiger Dialysemembrane drei Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Produkt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht war 1,79 g. Das Produkt wurde "27-49-1" bezeichnet. Der Ertrag war 52,87 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 47 (Vergleich)

Eine Menge von 0,5019 von dampfexplodiertem Espelignin und 1,4094 g Natriumbromid wurden in ein 150 mL Becherglas, das 16,0 mL Dimethylsulfoxid entlielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und etwa 10 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,80 mL Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 8 Minuten lang gesprudelt, bevor 4,3102 g von 2-Propenamid (40,52 mmole) in 11,5 mL Dimethylsulfoxid, die zusammen etwa 10 Minuten lang gerührt und mit Stickstoff gesättigt wurden, beigemischt wurden. Nach etwa 10 Minuten Rührung und Stickstoffsättigung wurde das Becherglas verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Der Bromidgehalt von der Reaktionsmischung war 2,93 Gewichtsprozent, Der Festkörpergehalt von der Reaktionsmischung war 16,63 Gewichtsprozent. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die wässerige Lösung wurde gegen reines Wasser mittels einer 3,500-hoch-molekulargewicht-durchlässiger Dialysemembrane 3 Tage lang dialysiert. Das Produkt der Dialyse war eine klare braune Lösung. Das verdünnte Reaktionsprodukt vom Dialyserohr wurde durch Gefriertrocknung wiedergewonnen, und sein Gewicht betrug 1,25 g. Das Produkt wurde "27-49-2" bezeichnet. Der Ertrag war 25,98 Gewichtsprozent.
Beispiele 46 und 47 zeigen ,daß das Kation zusammen mit dem Halogenidion verbunden, die Resultate der Reaktion beeinflussen kann. In diesem Fall produzierte die Kalium-neutraliesierte Salz einen größeren Polymerisationsertrag, als die Natriumsalz. Die Wahl von sowohl Anion als auch Kation in der Halogenidsalz muß kontrolliert werden, um gewünschte Erträge und Produkteigenschaften von den Pfropfreaktionen zu produzieren.
Die Reaktionen 48 bis 53 von der Tabelle 6 waren gleichartige Kompositionsexperimente, die mit unterschiedlichen Zeitperioden durchgeführt wurden. Das Produkt der Reaktionen der Tabelle 6 war Poly(Lignin-g-(2-Propenamid)-( 2.2-Dimethyl-3-Imino-4- Oxohex-5-Ene-1-Sulfonatsaüre)) und war under der Definition "Copolymer 2" angegeber. Die Reaktion des Musters 48 wurde nach 31 Minuten unterbrochen, des Musters 49 - nach einer Stunde, der Muster 52 und 53 - nach 3 Stunden, des Musters 51 - nach 24 Stunden und des Musters 50 - nach 48 Stunden. Diese Angaben wurden zusammengestellt, um die minimale Dauer der Reaktion zu ermitteln. Die Resultate zeigen, daß hohe Erträge (Beispiele 48 und 53) schon bei den Reaktionszeiten von 30 Minuten produziert werden können. Einige Beispiele (49 und 51) zeigen niedrige Erträge nach Reaktionsdauer von 3 Stunden. Doch wurden diesen Resultaten von einer beziehungsweise verunreinigten Reaktion und einer Reaktion, die eine geringere Menge vom Lösungsmittel, als es notwendig war, hatte, gewonnen. TABELLE 6: SYNTHESEANGABEN UND DIE PHYSIKALISCHEN KENNZEICHEN VOM PFROPFTERPOLYMERa
a) Alle Reaktionen enthielten 0,50 g Lignin.
A) = 2.2-dimethyl-3-imino-4-oxohex-5-ene-1-Schwefelsäure.
B) = Hydroperoxid. Proben 48 to 53: Die Angaben sind die Mengen der wässerrigen Lösung von 1.2-dioxy-3.3-dimethylbutan in mL. Äquivalent/mL = 7,23x10&supmin;³.
D) = N-vertretenes 1-Amidoäthylen.
Die Resultaten der Tabelle 6 zeigen, daß Ertzäge von 80 Gewichtsprozent oder höher in den Reaktionen, die eine Stunde Lang dauern möglich sind.
* Nummer des vergleichenden Beispiel.
Die Angaben der Tabelle 7 zeigen, daß die Pfropfcopolymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Die Angaben zeigen auch, daß verschiedene Hydroperoxide, wie z.B. 1.4-Dioxa-2- Hydroperoxycyclohexan, Pfropfcopolymere produzieren können. Wie es auch gezeigt wurde, können die Reaktionszusammensetzung und der Lignin-und Monomergehalt des Endproduktes im großen Umfang varriert werden. TABELLE 7: SYNTHESEANGABEN UND DIE PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN VOM PFROPFTERPOLYMER.
* Nummer des vergleichenden Beispiel.
# = Einige Mengen des Produktes, die während der Reinigung verloren waren.
a) Alle Reaktionen, außer #63, erthielten 0,50 g Lignin. Reaktion N 63 enthielt 4.39 g Lignin. A) = 2.2-Dimethyl-3-imino-4-oxohex-5-ene-1- Schwefelsäure.
B) = Hydroperoxid. Proben 54 to 60: Die Angaben sind Gewichte von 1.4-Dioxa-2- Hydroperoxicyclohexan in g. Proben 61 to 75: Die Angaben sind die Mengen von Wässerrigen Lösung von 1.2-Dioxy-3.3-Dimethylbutan in mL. Äquivalent/mL = 7,23x10&supmin;³. D) = N-vertretenes 1-Amidoäthylen. TABELLE 7: Teil B
Die Angaben der Tabelle 8 zeigen, daß die Pfropfreaktionen mit 1.2-Dioxo-3.3-Dimethylbutan als Hydroperoxid durchgeführt werden können. Weiter zeigen diese Angaben, daß das Hydroperoxid kritisch zur Reaktion ist. Ohne Hydroperoxid gibt es keine Reaktion. Die Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Reaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden können. Die Angaben zeigen auch, daß das Lösungsmittel einen Einfluß auf die Produktseigenschaften haben können. TABELLE 8. REAKTIONEN DER PFROPFCOPOLYMERISATION, IN DENEN TERT-BUTYL HYDROPEROXID (TBHP) ALS INITIATOR AUSGENUTZT WURDE.
* Nummer des vergleichenden Beispiel.
a Alle Reaktionen, außer N8, enthieten 0,5 g Lignin, 3,2 g von 2-Propenamid, und 0,5 g Kalziumchlorid in 20 mL distilliertes 1.4-Dioxan. Reaktion 80 war den anderen Reaktionen ähnlrch, doch enthielt sie nur 0,2 g Kalziumchlorid. Die Richtige Benennung von TBHP is 1.2-Dioxo-3.3-Dimethylbutan. TABELLE 9. DIE RESULTATEN DER SYNTHESENa, DIE IN VERSCHIEDENEN LÖSUNGSMITTELN DURCHGEFÜHRT WURDEN.
a Jede Reaktion enthielt 0,5 g lignin, 3,2 g von 2-Propenamid, 0,4 von 1.4-Dioxan- Autoxidation-Produkt, 0,15 mL ZiriumSulfatlösung und 20,0 mL Lösungsmittel.
* Nummer des vergleichenden Beispiel. TABELLE 10. RESULTATEN DER SYNTHESENa, DIE IN VERSCHIEDENEN LÖSUNGSMITTELN DURCHGEFÜHRT WURDEN.
a Jede Reaktion enthielt 0,5 g Lignin, 3,2 g von 2-Prppenamid, 0,4 von 1.4-Dioxan- Autooxidation-Produkt, 0,15 mL ZiriumSulfatlösung und 20,0 mL Lösungsmittel.
* Nummer des vergleichenden Beispiel.
Es gibt Lignin an den Oberflächen von allen Formen von Holz. Daß bedeutet, daß das Holz mit dieser Methode reaktabel sein kann. Die unten angeführten Beispiele zeigen, daß in diesen Reaktionen Holz statt Lignin verwendet werden kann.

BEISPIEL 91

Eine Menge von 0,69 g mechanischer Pulpe und 0,68 g Natriumchlorid wurden in ein 125 mL konisches Becherglas, das 25,09 g Dimethylsulfoxid enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und etwa 2 Minuten lang mit Stickstoff gesättigt, bevor 0,482 mL von 30% wässerigem Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 2 Minuten länger gesprudelt, bevor 3,23 g von 2-Propenamid (1) in 10,29 g Dimethylsulfoxid beigefügt wurden. Das Becherglas wurde verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Die Reaktion wurde danach durch Beimischung von 0,5 mL des 1% Hydrochinon und 100 mL Wasser unterbrochen. Die gerührte Reaktionsmischung wurde von den Festkörpern durch Filtration abgesondert. Der wiedergewonnene Festkörper und das Filtrat wurden gegen reines Wasser 3 Tage lang dialysiert. Die Festkörperphase und die flüssige Phase von der Reaktion wurden durch Gefriertrocknung wiedergewonnen. Das Gewicht des Festkörpers war 0,61 g. Das Produkt wurde "30-57-1" bezeichnet. Der Ertrag = (Gewicht, der wiedergewonnene Festkörper) / (Gewicht, das Holz) = 88,41 Gewichtsprozent. Der Stickstoffgehalt des Produktes war 0,45 Gewichtsprozent. Das bedeutet, daß der 1-Amidoäthylengehalt der wiedergewonnenen Pulpe 2,29 Gewichtsprozent war. TABELLE 11: SYNTHESEANGABEN UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DES BEARBEITENDEN HOLZES.
* Nummer des vergleichenden Beispiel.
Das Beispiel 94 enthält kein Wasserstoffperoxid und zeigt, daß es keinen Zusatz von Monomer zu Holz gibt, wenn es keine Reagente gibt, die für die Reaktion notwendig sind. Beispiele 91 und 93 zeigen, daß die Reaktion kein Vinylmonomer an Holz agliedert.

BEISPIEL 95

Eine Menge von 1,00 g mechanischer Pulpe und 0,68 g Natriumchlorid wurden in ein 125 mL Becherglas, das 25,0 mL Wasser enthielt, unterbracht. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff etwa 2 Minuten lang gesättigt, bevor 0,50 mL von 30% wässerigem Wasserstoffperoxid zur Reaktionsmischung beigemischt wurden. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung etwa 2 Minuten länger gesättigt und danach wurden 3,20 g von 2-Propenamid (1) in 10,0 mL Wasser beigemischt. Das Becherglas wurde verkorkt und in ein 30ºC Bad für 2 Tage gestellt. Die Reaktion wurde dann durch Beimischung von 1,0 mL des 1% Hydrochinon unterbrochen. Das Reaktionsprodukt war geliert, doch entlielt es auch Festkörper. Es wurde gegen reines Wasser 3 Tage lang dialysiert. Die Dialysemischung wurde gefiltert, und die Flüssigkeit wurde durch Gefriertrocknung dehydriert. Das Gewicht des Festkörpers, der aus der Dialyse filtriert wurde, war 1,1 g und er enthielt 2,72 Gewichtsprozent Stickstoff. Das bedeutet, daß der 1- Amidoäthylengehalt der wiedergewonnenen Pulpe 13,88 Gewichtsprozent war. Das Festkörperprodukt wurde "30-30-1" bezeichnet, der Rückstandsteil. Der Ertrag = (Gewicht, der wiedergewonnene Festkörper)/ (Gewicht, Holz + Monomer) = 26,2 Gewichtsprozent. Das Gewicht des Festkörpers von der Dialyseflüssigkeit war 2,2 g, und er erhielt 16,80 Gewichtsprozent Stickstoff. Das ist 85,64 Gewichtsprozent Seitenkette. Das Festkörperprodukt wurde "30-30-2", der Filtratteil, bezeichnet. Der Ertrag = (Gewicht, die wiedergewonnene Festkörper) / (Gewicht, Holz + Monomer) = 52,4 Gewichtsprozent.
Das Beispiel 95 zeigt, das bei Verwendung unserer Methode verschiedene Lösungsmittel für die Angliederung von größen Mengen von Seitenketten an Holz verwendet werden können. Das Molekulargewicht von den Lignincopolymeren dieser Erfindung ist im Bereich von 40.000 bis etwa 30.000.000, wie es mittels üblicher Exklusion-Chromatographie bestimmt wurde. Unter den Prozessverhältnissen der von uns beschriebenen Erfindung ist es möglich, Molekulargewichte im Bereich von 15.000 bis 300.000 zu erreichen. Unter diesen Umständen wird das Molekulargewicht des Polymers gewöhnlich höher mit der Vergrößerung des Verhältnisses von Monomermolen zu Hydroperoxidmolen. Und das Umgekehrte gilt, wenn das Molekulargewicht sich vermindert. Doch, wenn wir einen anderen Aspekt unserer Erfindung ausnutzen, so ist es möglich, das Molekulargewicht des wachsenden Polymers während der Polymerisation wesentlich zu erhöhen, wenn wir die Reaktion in einem gelierten Zustand durchführen.
Im allgemeinen, kann der gelierte Zustand durch Wiederholung des obengenannten Prozesses der Synthesierung von Pfropfcopolymeren formiert werden. Doch müßen wir die Menge des Dimethylsulfoxid (DMSO)-Lösungsmittel auf den Koeffizient 0,25 oder mehr reduzieren. In anderen Worten, statt Anwendung von etwa 80 mL Lösungsmittel für die in den Beispielen beschriebenen Reaktionen, wurden nur etwa 23 mL oder weniger verwendet. Es wurde theoretisch bewieden, daß bei Durchführung der Polymerisationsreaktion im gelierten Zustand die Propagationsreaktion fortgesetzt wird und die Abbrechungs (Terminations)-Reaktion wesentlich vermindert wird. Es ist auch möglich, daß eine höhere Konzentration von Rückgrat und der wiederholenden Einheiten eine Brückenbindung in diesen Reaktionen mit niedrigem Lösungsmittelgehalt erlauben. Im allgemeinen, geschiet die Gelation bei Zimmertemperatur, und keine Erwärmung gebraucht wird. Die Reaktionsdauer ist im gewissen Maße unterschiedlich und variiert zwischen 1-er Stunde und 48 Stunden, und die Reaktionserträge bis 80 Gewichtsprozent sind nach einer Stunde möglich.
Obwohl die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung eine frei-radikal Polymerisation ist, kann die Konzeption von Reaktionen mit geliertem Zustand auf andere Arten von Polymerisationreaktionen, wie z.B. anionische oder kationische Kettenpolymerisationen oder Stufenpolymerisationen erweitert werden.
Nun haben wir den von uns erfundenen Prozess beschrieben, und für jeden Fachman ist es klar, daß viele Veränderungen und Modifikationen unternommen werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymeren aus einem ligninhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das ligninhaltige Material mindestens einen der Bestandteile Zuckerrohrrückstände, Maisstengel, Rinde, Holz, Holzbrei oder Holzfaser enthält, und die Polymerisierungsmethode dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

1) in einer sauerstofffreien Umgebung abläuft; und

2) ein Reaktionsgemisch bildet, das besagtes ligninhaltiges Material, einen Redoxinitiator, ein Halogenidsalz und mindestens ein Monomer enthält aus der Gruppe 2-Propenamid; 2- Methyl-2-propenamid; 2-Methyl-N7,N7-dimethyl-7-ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-en, N7,N7-Dimethyl-7-ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-en, 4N,4N-Dimethyl-4-ammoniumhept-1,6- dien; 2-Methyl-4N,4N-dimethyl-4-ammoniumhept-1,6-dien, 2,6-Dimethyl-4N,4N- dimethyl-4-ammoniumhept-1,6-dien, 2-Methyl-N7,N7-trimethyl-7-ammonium-3-oxo-4- oxyoct-1-en, N7,N7-Trimethyl-7-ammonium-3-oxo-4-oxyoct-1-en, wobei die kationische Gruppe mit Chlorid, Methylsulfat, Nitrat, Bikarbonat oder Bromid neutralisiert wird; 2,2- Dimethyl-3-imino-4-oxo-5-methylhex-5-en-1-sulfonsäure oder 2,2-Dimethyl-3-imino-4- oxohex-5-en-1-sulfonsäure, wobei das Sulfonatanion mit Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Lithium oder Cer neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Halogenidsalz ein Chlorid, Bromid oder Fluoridsalz darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Polymerisierung in der Anwesenheit eines Lösungsmittels in besagtem Reaktionsgemisch durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, 1,4-Dioxan, 1-Methyl-2-pyrolidianon, Pyridin oder Wasser darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Redoxinitiator ein Hydroperoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Hydroperoxid eines aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, 2-Hydroperoxy-1,4-dioxycyclohexan, 3,3-Dimethyl- 1,2-dioxybutan, Natriumperoxyborat, Magnesiumperoxyphtalat oder Natriumperkarbonat darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Polymerisierung durch einen freien Radikalfänger beendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 0 und 40ºC durchgeführt wird.

9. Ein Pfropfkopolymer aus einem ligninhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material mindestens einen der Bestandteile Zuckerrohrrückstände, Maisstengel, Rinde, Holz, Holzbrei oder Holzfaser enthält, und welches durch ein Verfahren erhältlich ist, das durch einen der vorher beschriebenen Patentansprüche gekennzeichnet ist.