CN1016352B - 用于稠化水或亲水液体的混合金属氢氧化物的制备方法 - Google Patents

用于稠化水或亲水液体的混合金属氢氧化物的制备方法

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Abstract

通式为(I)的新的单分散晶状的混合金属层状氧化物的制备方法：
LimDdT(OH)(m+2d+3+na) Aan·qH2O (I)式中，m从0到1左右；D是2价金属；d从0到4左右；T是3价金属；A代表阴离子或n价负价基团；na从0到-3左右；(m+d)大于0；是A离子的个数；q从0到6左右：(m+2d+3+na)等于或大于3。D金属最好是Mg，T金属最好是Al。这些化合物赋予各种液体如钻井液以有利的触变性，特别是当液体流失剂使用时。

Description

本发明涉及用混合金属层状氢氧化物来稠化水或亲水液体。
对于稠化水，水溶液，亲水液体和类似液体有各种原因，例如用作水基金属加工液，防火液体、油田钻井液、食物添加剂、液压液体、水基颜料或涂料、洗刷液和其它应用，其中液体或溶液的稠化是有利的。
像guar胶和聚丙烯酰胺之类的水稠化剂对于高剪切，高于约250°F（121℃）的热液处理、氧化、细菌侵袭和盐是不稳定的。为了克服部分问题，往往需要象杀菌剂和抗氧化剂这样的添加剂。
在下列专利中公开了用于象钻井液之类的含水物质的稠化剂或粘化剂，该稠化剂或粘化剂包括各种形式的含结晶水的铝化合物，例如，U.SPatents    4，240，915;4，349，443;4，366，070;4，389，319;4，428，845;4，431，550;4，447，341;4，473，479;和4，486，318。公开用于同样目的的其它形式的铝化合物的专利有，例如，U.S.Patents，4，240，924;4，353，804;4，411，800和4，473，480。公开其它类型粘稠剂的相似专利有，例如，U.S.patents    4，255，268;4，264，455;4，312，765;4，363，736和4，474，667。
以上的专利涉及在现场含结晶水铝化合物的形成。这种方法的主要缺点是：（1）所得到的稠化液体含有大量的反应盐。这在许多情况下是不理想的。例如在用作颜料、金属加工液或水基液压液体时，由于盐的存在会引起严重的腐蚀问题。关于油田钻井液，如果有盐存在，许多工作添加剂都不能很好起作用。因此，如果可能的话，最好在淡水中钻井。（2）在引证的专利中叙述的反应是在原地进行（例如在钻机的泥浆池中）;在这种条件下，反应不得充分的控制，由此产生的增稠剂的性能可能无法预料。
用Al（OH）3作为胶凝剂用于各种过程中存在的其它问题如下：
（1）除一些象碳酸根或柠檬酸根之类的阴离子存在时，我们都知道Al（OH）3凝胶将随时间发生不利的变化。
（2）随着pH值的变化，Al（OH）3的流变性的不太稳定。例如，Al（OH）3泥浆在pH值为6时可能是非常稠和均匀的，这是钻井工业所希望的是在pH值为10的条件下进行，这时这种泥浆会聚结，从悬浮液中沉淀Al（OH）3。这就产生了重大的问题，由于大多数钻井操作都是在pH值为9～10.5的条件下进行。
过去普遍使用的稠化剂、尤其是用于钻井泥浆中的，如膨润土之类的矿物粘土，并且经常与其它试剂或象Fe2O3、BaSO4和类似物质之类的稠化剂混合使用。一批批膨润土的差别和对离子和温度的敏感性导致了不稳定的效果，在使用期间经常需要对其组成进行调节;这就妨碍了钻井操作。
在一些专利中公开了一些形态的结晶层状混合金属氢氧化物，例如在U.S.Patents    4，477，367;4，446，201和4，392，979中，其中各种Li、Mg、Cu、Zn、Mn、Fe、Co和Ni的化合物形成部分晶体结构。在一些专利中公开了其它层状化合物，例如U.S.Patents    2，395，931;2，413，184;3，300，577和3，567，472。这些化合物是通过包括共沉淀。夹杂、酸溶出和碱溶出的各种反应来制备的。
在油井钻探中，钻井液或“泥浆”起着各种作用：
1.它们除去钻井中的钻粉。
2.它们冷却钻头。
3.它们提供平衡地层压力的静压。
4.它们控制了地层的进液和保护地层。
为了实现部分这些作用，这种流体必须具有假塑性流变性。在一个井的井眼中有几个剪切区，这种液体在这些区中应该具有不同的粘度。在钻管与地层之间的环形空隙中，剪切速度约为100～1000秒-1。在钻头处的剪 切速度在约25000～200000秒-1之间。在泥浆池中的剪切速度小于30秒-1。为了在低剪切速度下钻进固体，液体必须具有很大的粘度。但是，如果在钻头处，液体具有高粘度，在抽吸这种液体时就要损失大量的能量。因此，良好的钻井液应该是剪切稀释。液体在整个钻井过程中保持这种流变性是非常重要的。但是，典型地抑制现有钻井液性能的许多不利条件是各种阳离子（如钙和镁）的存在、盐浓度的波动、高温、氧化条件和细菌的存在。
用于水-基钻井液的工业上通用的一些胶凝剂为象Xanthan胶、guar胶和聚丙烯酰胺之类的聚合物。非聚合物胶凝剂为象膨润土和纤维状活性白土之类的典型粘土。这些胶凝剂的每一种都有其各自的局限性。这种聚合物一般对于各种盐是不稳定的，它们易受氧化和细菌侵袭的影响，它们在大范围剪切下被破坏，它们仅仅在约120～150℃下是热稳定的。最常用的粘土胶凝剂是膨润土。除非膨润土与一些稀释剂混合使用，否则它严重地受到多价阳离子的影响，并限于在约100℃下使用。但是，膨胀土在热液条件下不能被氧化，并且在液体载体中对高剪切条件是稳定的。
本发明提供了一种新型的生产液胶凝组分，所述的生产液如钻井液、钻探泥浆、压裂液、密封液、completion液和类似液体或其它触变性液体，也称为稠化剂的上述胶凝组分是由一种如下实验式所表示的混合金属层状氢氧化物组成，
其中：m为0到1左右;
D代表二价金属离子;
d为0到4左右;
T代表三价金属离子;
A代表一价或多价阴离子或除OH-阴离子之外的负价基团;
a为A的离子数;
n为A的价数;
na为从0到-3左右;
q为从0到6左右;
（m+d）大于0;和
（m+2d+3+na）等于或大于3。
这些层状混合金属氢氧化物最好是通过瞬时（“瞬间”）共沉淀方法来制备，其中使可溶性金属化合物（如盐）与提供羟基形成混合金属含结晶水的氧化物晶体的碱性物质完全混合（使用非剪切搅拌或混合）。尽管其实验式似乎与前面公开的组合物相似，本发明组合物的不同性质是晶体主要是单层的或混合金属氢氧化物每品胞的一层。在液体载体中晶体基本上“单分散”意味着各个晶体处于这种混合金属氢氧化物的不同层中。相信这些单分散、单层晶体是新的。
在上述实验式中，Li离子数由m值来表示，可以是从0到1左右，最好为0.5～0.75。
D金属代表二价金属离子，它们可能是Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，更好的是Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，最好是Mg或Ca或其混合物。d值，即实验式（Ⅰ）中D离子数一般可为0到4左右，1～3更好，1左右最好。
（m+d）的值大于0。
T金属是Al、Ga、Cr或Fe，较好的是Al或Fe，最好是Al。
在脚标（m+2d+3+na）中，由于阴离子价数n是负值，na实际上是负数。加上一个负数结果是相减。
A阳离子可以是一价、二价、三价或多价，也可以是无机离子，如卤化物、硫酸根、硝酸根、磷酸根或碳酸根，或者它们可以是亲水有机离子，如甘醇酸根、木素硫酸根、多羧酸根或多丙烯酸根或它们的盐（如多丙烯酸钠）。这些阴离子通常与形成部分这种原始金属化合物的阴离子相同，这种金属化合物形成这些新的晶体。
实验式为（Ⅰ）的化合物基本是平衡的，最好是中性的。“基本平衡”意味着对化合物来说几乎没有正或负电荷净变化。
用本发明叙述的新型混合金属氢氧化合物胶凝的液体可以是如水或含水溶液之类的含水液体或者是如醇或酮之类的亲水有机物质;还可以是含水介质的分散液体或乳化液，该分散液或乳状液含有分散状态的不溶组分（有机和/或无机的）。并能被本发明叙述的胶凝剂胶减。由此发现本发明胶凝剂可用作水基金属加工液、消防液、食物添加剂、液压液体、乳胶漆、洗刷液、润滑剂和其它物质的稠化剂，特别是需极大假塑性的情况下，当用于地下作业作为添加剂来形成触变性液体时特别有用，如钻井液，钻井泥浆、压裂液、密封液、Completion液和类似液体，特别是钻井液，无论它是用于钻油井、水井或气井，也包括海底钻探。
本发明还提供了一种制备实验式为（Ⅰ）的化合物的方法，该方法是：（a）制备一种预定量的化合物溶液，其中化合物提供所要求的预定量的Li、D、T和A离子;（b）使上述溶液与一种碱性溶液混合，这种碱性溶液提供了引起象含有氢氧根离子和A离子的阴离子的晶状混合金属化合物中的Li、D和T金属共沉淀的氢氧根离子源。通过结晶学分析测定，上述晶体是单分散的并呈单层晶胞结构;（c）上述的混合是以不使用剪切搅拌达到迅速、完全、瞬间沉淀的方式进行的。
在制备本发明胶凝剂中，使用的是“瞬间”沉淀方法，几乎近于稳定一状态反应，其中反应原料的比例（阳离子/阴离子）和其它反应条件（如，浓度，pH温度）是基本恒定的。这种恒定条件基本是通过混合或结合含有预定量的“阴离子溶液”的“阳离子溶液”的计量流（或规则进料比例）来获得的;这种结合溶液由一种混合物（含有如絮凝体这样的反应产品），这种混合物是从混合区或区域中排出的。在这方法中，每部分新的阳离子溶液都能遇到部分新的阴离子溶液，这两部分新的溶液都不包括在前面的部分的混合中。由此获得基本恒定的温度、pH和进料反应物比例的条件和更均 匀的、组成均一的产品，每部分新产品都经过与前部分产品同样级数（和速度）的反应。通过这样方式进行的反应，“絮凝体”的形成量最大，只要没有足以破坏这种絮凝体的剪切搅拌。
这种稳态反应是与非稳态反应截然不同的，其中非稳态反应的反应条件（如温度、pH，反应物比例）是变化的，而不是稳定的。例如，如果我们有一个含有阳离子溶液的容器，向其中缓慢加入阴离子溶液流（或组分）时，第一滴阴离子溶液会遇到所有的阳离子，第二滴不仅遇到许多阳离子，而且也会遇到一些反应产物。以下每滴阴离子溶液都会遇到不同数量的阳离子和反应产物;被混合的阳离子/阴离子的比例在整个反应过程中不断地变化，由于在阴离子加入过程中，所遇到的反应活性不同或反应速度不同，非常容易导致非均匀或非均一产品产生。这时，在非稳态反应中，这种相遇很可能使一些后加阴离子与一些反应产物反应、产生产品混合物。
我们可以推论绝对恒定、均一的产品是在绝对恒定条件下，通过使一种反应物分子与必要的或化学计算的摩尔量的其它反应物反应来制备。这种绝对恒定的反应条件在通常情况下是不能达到的，但是我们可以通过采用十分接近于稳态的条件来趋近这种条件。
当然，反应混合物的温度应该高于冰点而不高于其沸点。温度高于沸点就需要密封、压力容器来防止液体的蒸发，而这一般是无益的，并不能产生与增加费用相当的附加效益。若温度低于约5度就会降低反应速度。可以使用约15～40℃的室温，但80℃或更高的温度可能相当有利，此时不仅保持溶液中初始化合物，而且加速这种化合物的反应速度。
使选择的可溶性化合物的混合物，尤其是酸的盐（如，氯化物，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐）溶于含水载体中。预定溶液中金属离子的比例是提供最终产品中所需的比例。溶液中金属化合物的浓度限度部分通过溶液中溶解量最小的金属化合物的饱和浓度来控制;任何不溶解的金属化合物都会以分离相的形式保留于最终产品中，如果这种分离相的浓度与溶解的部 分相比相当低，最好不大于溶解部分的20%左右时，通常，这不是严重的问题。然后将这种溶液迅速、完全地与含OH-1离子的碱性物质混合，同时基本避免剪切搅拌，由此形成层状混合金属氢氧化物的单分散晶体。达到这种混合的一种方便的方法是通过将各种进料流通入一个T形混合管中，从该混合管中流出带有反应产品，包括如式（Ⅰ）所示的单分散层状混合金属氢氧化物。然后可以过滤这种混合物，用水冲洗除去附着可溶性离子（如Na+、NH+ 4和其他可溶性离子）。这些离子不构成所需产品的一部分。
用于对这种混合金属层状氢氧化物进行结晶学分析的特殊透射电子显微镜是在它的最大检测限度，即约8埃的分辨率下进行操作。这种单分散晶体对它们的直径来比是如此薄，以致于发现这种单层晶体有某种程度的弯曲，使得难以对其进行准确测量，但是对各种晶体进行合理的估计其晶体厚度在8～16埃之间。在干燥过程中，表现出一些晶体的聚结，如分析所测定的，产生了含有许多单层晶胞结构的颗粒。在分析中测到许多平面的、无聚结晶晶体。这种单层晶胞晶体是截然不同于，例如，U.S.Patent    4，461，714所涉及的2层或3层晶胞结构。
一种用于制备这种混合物的一种方法，但不是仅有的一种方法，是使象镁和铝盐之类的金属盐溶液（盐的浓度小于约2摩尔较好，约0.25摩尔最好）与含氢氧化物离子的物质反应。可以使用氢氧化钠，但是，氢氧化铵更好。这种碱的浓度和用量至少足以使混合金属氢氧化物沉淀。对于氢氧化铵最好在1～1.5摩尔OH-/摩尔Cl-范围之内。
这种沉淀应该在很小或无剪切条件下进行，以便使产生的絮凝体不被破坏。完成这种沉淀的一种方法是使盐流和碱流这两种流对流，使它们在T形管的收缩区处在低剪切下紧密接触。然后将反应产品过滤和洗涤，生产出固体含量约10%的滤饼。这里如果仔细地冲洗这种层状混合金属氢氧化物的混合物使溶解的盐的浓度减少到相当低的程度，例如，约300ppm或更小时，一种奇怪的现象发生了。在一段时间内，这种滤饼将从固态可塑 性物质变成一种能散光的乳色或彩虹色液体。如果将离子物质加回到这种分散液中时，其粘度急剧增加，而分散液胶凝。这种“松弛”速度取决于分散液中的自由离子的浓度，而如果其浓度太高时这种现将不会发生。各种离子对松弛过程的作用是不同的。例如，象氯离子这类的一价离子对这种松弛过程的影响比象硫酸根、硫酸根或磷酸根之类的多价离子的影响更小。
如果将这种松弛的分散液干燥，当固体含量达到约20～25%时，这种物质就形成一种非常脆的坚硬固体半透明物质。即使含水量近80%它也可以被粉碎成粉末。这种固体将不能很好地再分散于水中或其他亲水溶剂中。即使用Waring混合机或超声晶粒破碎器（ultrasonic    cell    disrupter）进行剪切，也不能使这种固体形成稳定的分散液。
干燥这种物质的一种有效方法是在干燥之前向这种松弛分散液中加入大量的如甘油或聚乙二醇之类的亲水有机物质。这种物质可以被干燥到含水约5%或更小，而仍可再分散。如进行再分散，所得到的干燥物质会自动分散于水中。若加入盐，此分散液会以与干燥前的产物相同的方式提高粘度。当分散液中所溶解的盐量较大时不能使用这种干燥技术。在这种情况下虽然可能有分散现象发生，但是所得到的液体粘度不高。
作为这里所揭示的混合金属水合氧化物的特征之一，在瞬间共沉淀后经过过滤于过滤器上滤存有凝胶，这种凝胶主要是带有结晶水含氧化物的液相，其中这些结晶水合氧化物由于液体的存在而膨胀，因此看起来并非固相。这种凝胶叫做“半溶液”或“准溶液”，其外形以及给人的感受有如半固态石蜡。这与现有技术是截然不同的，在现有技术中，水合氧化物沉淀须迅速蒸除液体得到单独的细微固体颗粒。显然，这里获得的特殊的结晶态吸收并保持了大量的液体。
胶凝剂还可由纯的混合金属氢氧化物或由层状化合物与其自身或与D，T金属的其它水合氧化物所形成的物理混合物组成，D或T金属的其它水合氧化物有如水合氧化铝，水合氧化镁，水合氧化铁，水合氧化锌，以及 水合氧化铬。
在下列实施例中，混合金属层状氢氧化物均通过其沉淀而制得。此后这些化合物经过滤及洗涤可基本上得到纯化。然后再将这种纯化产物分散于水中制得浓稠液。
本文采用了下列美制与公制的换算系数：
1加仑＝3.785升;1磅＝0.454千克;
1磅/加仑（美制）＝119.83千克/米3
1桶＝42加仑＝157升;1磅/桶＝2.85千克/米3
47.88磅/英尺2＝1帕斯卡;1磅/100英尺2＝4.88千克/100米3。
下列实施例可用来描述一些实施方案，但本发明并非仅限于所述的这些特定实施方案。
实施例1
制备含0.25摩尔MgCl2·AlCl3的溶液。将此溶液经一压力泵打入T形管的一端，再将2.5摩尔的NH4OH溶液打入此T形管的相对端，这样两种溶液在T形管内相遇，将由T形管的第三个管口流出的产物注入一烧杯之中。上述两种溶液的流量须认真调节以便共沉淀反应后的产物的pH值约为9.5。在这种情况下NH4OH过量约10～20%。反应产物包括悬浮于NH4Cl水溶液中的重量一定的MgAl（OH）4.7Cl0.3絮凝体。然后，将上述分散相谨慎地倾入一个带有适当的滤纸的瓷漏斗（Buchner Funnel）中。该产物在过滤器中被过滤并在过滤期间用水冲洗除去过量的NH4Cl。经特殊的氯离子电极测定，经过洗涤，溶解的Cl-离子浓度约为300ppm。产生的滤饼为半透明的，而并非透明的。
产生的滤饼在150℃下干燥16小时后，经测定发现其中固体含量约占9%（重量）。滤饼具有软烛蜡的稠度。经分析发现，该产物中的Mg∶Al之比基本为1∶1。
该产物的电子显微照相分析结果表明微小片状体直径为300～500 埃。这些片状体如此之薄以致于在某些情况下会发生卷曲。据估计，这些片状体厚度为8～16埃。显微镜下观测结果的最大约为8埃。一层结晶MgAl（OH）4.7Cl0.3晶体的理论厚度约为7.5埃。这些数据使人们大受启示，它们表明某些片状体厚度为1～2个晶体厚。还应该注意的是，在制备电子显微镜观测样品的过程中，所使用的结晶体经过干燥会引起一定程度上的晶体聚结现象。
静置16小时后，该滤饼的稠度与石油冻相同。当静置约48小时以后，滤饼为触变性液体。接着还要经过大约5天的松弛过程，至此，虽然产物比水粘滞，但仍可以流动的。当有少量的NaCl加入此液体样品时，几乎即刻胶凝。
将一定量的甘油加入上述产物之中，产物重量为前述分散液中固体重量的17%。当甘油加入分散液，其表观粘度降至约1厘泊。将此悬浮液置于一釜中，并在烘箱中干燥16小时，在大规模条件下，可利用更为有效的干燥设备，如喷雾干燥器或柜式干燥器。出自烘箱的产物为易碎脆性固体，其固体含量为95%，其中包括甘油。当将此固体物质放入水中时，可在少于5分钟之内自动分散。将以NaH2PO4形式存在的磷酸盐离子加入分散液，分散液的粘度冷与干燥步骤前一样得到提高。
实施例2
以相似的方式，使镁与铝之比为4∶1的镁和铝的氯化钠溶液与NHOH反应，Mg3.2Al（OH）8.4Cl1的浓度为1摩尔左右。然后立即过滤产品并进行洗涤，24小时以后，这种滤饼松弛变为一种很稀的液体。该液体的固体含量约为10%，经过固体进行全分析表明Mg∶Al比值为3.2∶1。
经采用透射电子显微镜对这种材料观测发现，这些产物由若干平均直径为500埃（±100埃）的片状体组成。由于某些晶体处在边缘部位，所以可以测得结晶厚度。看来晶体的厚度仅仅约10埃。这一点使人们受到启示，这些物质基本上为单分散的。文献（《某种双氢氧化物矿物的结晶结构》Taylor，H.F.W.矿物杂志，39卷，304期，1973年，12月）指出，Mg∶Al比值高达4∶1的已知的镁一铝氢氧化物属于水滑石类化合物。此文献中积累的结晶结构数据表明水滑石有两种基本类型，一种具有约24埃的C-轴间隔，而另一种具有大约15埃的C-轴间隔，由于这里披露的数据表明在此实施例中制备的许多晶体在C方向上比水滑石薄，因此，晶体结构数据表明这些物质一定具有与水滑石不同的晶体结构。
实施例3
用4份去离子水稀释1份含Mg Cl2·Al Cl323.8%（重量）的水溶液，并加入足量的Mg SO4，以便Mg∶Al比值达到4∶1的计算值。在室温下，将此溶液迅速充分地与化学计量的NH4OH在没有任何剪切力的条件下混合，这样，就会产生Mg3.2Al（OH）8.4Cl的瞬时共沉淀。反应混合物经过过滤，过滤器上可得到一种半固体石蜡状凝胶，其中含有约6%（重量）的共沉淀物。另外用大量去离子水于过滤器内洗涤该凝胶，可基本上除去无关的物质如NH4OH，SO2- 4，以及Cl-。然而，最终的Cl-浓度高于0.02摩尔。将滤饼用去离子水稀释制成2.5%的分散液，用Brookfield粘度计测定发现在低剪切速率条件下，该分散液的粘度约为水粘度的556倍，并且已成为触变性液体。向此含水悬浮液中加入 足够的Ba SO4使其密度提高至1198.3kg/m3。加入的Ba SO4处于良好的悬浮状态，并在6个月内不发生沉淀。
实施例4
进行相似的实验，实验中Mg∶Al之比为1∶4。洗涤这种产物直到Cl-离子含量低于110ppm。通过加入盐，可使这种材料具有粘性并且能够使Ba SO4长时间内处于悬浮状态。
对比实施例A
将Mg SO4·7H2O溶于足量的水中制成0.25摩尔的水溶液，然后在-T形反应器中与KOH反应获得Mg（OH）2，过滤并洗涤产物，使其Cl-离子浓度接近为零。接着将此液体分散于水中，此时发现它已成为触变性液体。再将BaSO4分散于此悬浮液中并静置6个月，则Ba SO4大多从分散相中沉淀出来。
对比实施例B
制备1摩尔的Al2（SO4）3溶液，并使其与NH4OH发生沉淀。所得到的产物经充分洗涤和再次悬浮形成2.5%的分散液。加入Ba SO4检验该悬浮液的悬浮特性。将此悬浮液静置6个月，则Ba SO4大多从分散相中从沉淀出来。
实施例5
制备0.25摩尔Mg Cl2∶Al Cl3的溶液。将此溶液与NH4OH反 应，可沉淀出Mg∶Al之比为1∶1的沉淀物。将此产物过滤洗涤，使其滤饼中的Cl-离子浓度为2800ppm。然后使其分散于水中形成触变性悬浮液。加入Ba SO4，使分散液的密度达到1138.4kg/m3，然后放置6个月，结果没有什么沉淀物。这时发出了脱水收缩效应，这种效应使在上部有10%的液体变为清水，而在剩下的90%的悬浮液中仅有10%的密度梯度。
实施例6
用200ml去离子水稀释100ml 1摩尔的Mg Cl2·Al Cl3溶液，并加入14.7克Ca Cl2。所得到的盐水溶液在pH值为10的条件下与NH4OH发生瞬间沉淀。然后将此悬浮液过滤并洗涤。然后将得到的产物分散于水中并使其密度达到上面实施例所述值。如此制得的悬浮液也是一种触变性的。
实施例7
通过瞬间沉淀获取大量的Mg Al（OH）4.7Cl0.3，并将其洗涤。然后对含胶凝剂的液体进行下列试验。
1.流变数据
2.剪切稳定性
3.时间依赖性
4.pH依赖性
5.KCl依赖性
6.Ca Cl2依赖性
7.过滤数据
8.权重液体
9.热稳定性
10.Na2SO4稳定性
流变数据
这里所述的流变数据是由Fann35型旋转粘度计获得的。除非另有注明，所有数据均取自46℃。表1对19.95kg/m3Mg Al（OH）4.7Cl0.3，42.75kg/m3A quzgel（一种由Baroid公司标记的有益的膨润土钠），以及57kg/m3Aquagel的塑性粘度，屈服点和10秒及10分钟时的胶凝强度一一作了对比。在塑性粘度和胶凝强度两方面存在着最为显著的差别，Mg Al（OH）4.7Cl0.3的塑性粘度非常低，约为其屈服值的八分之一，Aguagel样品的塑性粘度大于其屈服值，Mg Al（OH）4.7Cl0.3的胶凝强度几乎相等，而Aguagel液体胶凝强度却是明显地不同。这些数据表明Mg Al（OH）4.7Cl0.3胶凝变化速度快并且此时不再随时间的推移不断增加其胶凝强度。因此说这种液体产生了脆性凝胶。Aguagel液体胶凝速度较慢并可在长时间内不断增强其胶凝强度故可形成“渐进凝胶”。由于其液体不会胶凝太强以至难以断裂，故此更为油井钻探所需求。
表1
流变数据
试剂浓度 塑性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（CP） （kg/100m2） 10秒 10分
Mg Al（OH）4.7Cl0.32.5 102.48 46.36 53.68
71b/bb1
Ageuael＊    7.8    21.96    8.78    9.76
151b/bbl
Ageuael＊    15    70.76    14.64    41.48
201b/bbl
＊这里的Aguagel用来进行比较。
表2列出了用Mg Al（OH）4.7Cl0.3制备的悬浮液（71b/bbl）的剪切应力和剪切速率。这些数据是由毛细管粘度计测定得的。此液体在约1sec-1～约2500sec-1范围内剪切稀化并变成牛顿流体。这是典型的所有水基钻井液。低剪切速率下其粘度约为600CP，但是在钻头上其粘度仅约为4.5CP。
表2
毛细管粘度计数据
剪切速率    剪切应力    粘度
（sec-1） （Kg/100m2） （CP）
10.35    59.08    597.40
20.60    80.28    409.30
40.95    92.28    235.85
102.80    114.25    116.32
204.48    130.36    66.72
393.00    152.14    40.52
666.75    179.67    28.20
981.00    190.71    20.35
1257.50    227.03    18.90
1720.00    230.74    14.04
2527.60    292.95    12.13
6551.60    394.50    6.30
13694.20    687.93    5.26
25552.40    1098.55    4.50
61743.30    2735.62    4.64
87019.00    3961.11    4.76
剪切稳定性数据
表3列出了在韦林氏掺和器（Waring    Blender）中塑性粘度，屈服 点，以及胶凝强度随时间变化的数据。除了在前几分钟有些变化以外，粘度参数保持恒定。这些毛细管粘度计数据还表明，由于
Mg Al（OH）4.7Cl0.3液体通过毛细管粘度计三次而未观察到有切变降解发生，因而这种液体具有剪切稳定性。
表3
剪切稳定性数据
剪切时间 塑性粘度 屈服点 胶凝强度 （kg/100m2）
（分钟） （CP） （kg/100m2） 10（秒） 10（分钟）
0.0    3.0    73.2    63.44    73.2
10.0    2.0    39.04    39.04    34.16
35.0    2.0    39.04    39.04    39.04
75.0    2.5    53.68    43.92    48.80
时间依赖性数据
表4列出了Mg Al（OH）4.7Cl0.3（71b/bbl）悬浮液在两天半时间间隔内的塑性粘度，屈服点及胶凝强度的数据，这些数据标明，在最初几天里，屈服点有所改变，但是变化并不明显，这些经试验的液体放置三个月后，再测定其流变性，发现一点都未改变。
表4
时间依赖性数据
时间 酸性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（天） （CP） （kg/100m2） 10秒 10分钟
0.0    5.0    26.84    14.64    29.28
0.3    5.0    34.16    17.08    29.28
1.0    5.0    34.16    17.08    28.30
2.0    5.0    30.26    17.08    28.30
2.5    5.0    29.28    17.08    26.84
pH效应
表5列出了塑性粘度，屈服点及胶凝强度随pH的变化数据，在pH＝6以上，屈服点大幅度下降，而在6～11时，其数值均保持恒定，而当pH＞11以后，屈服点又迅速提高。由于钻探操作在pH＝9.5～10.5左右进行，故此上述结果是令人满意的。
表5
淡水体系中pH效应
pH 塑性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（CP） （kg/100m2） 10秒 10分钟
4.5    3.0    12.20    12.20    24.40
7.0    3.0    107.36    34.16    34.16
10.5    3.0    122.00    97.60    102.48
12.0    3.0    268.40    58.56    58.56
表6 列出了在pH为6和8.5的条件下，由35%的Ca Cl2和61b/bbl的Mg Al（OH）4.7Cl0.3所构成的液体的流变参数。其流变性基本上没有变化。
表6
pH数据＊
pH 塑性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（CP） （kg/100m2） 10秒 10分钟
6.0    8.5    68.32    31.72    41.48
8.5    8.0    68.32    39.04    48.80
＊Ca Cl2浓度＝35%，流体密度＝1318.13kg/m3
KCl和Ca Cl2稳定性数据
水基钻井液中经常加入有定量的KCl以起到页岩稳定作用。表7列出了相应于KCl浓度0%～27%的各种流变特性数据，实验是这样进行的，先制得Mg Al（OH）4.7Cl0.3的含水分散液，然后加入KCl。增大KCl浓度对悬浮液整体的流变性没有什么影响，表8相应于采用Ca Cl2所进行的一个相似的实验，当Ca Cl2浓度在0.25%～27.7%范围内时其屈服点有所下降。而其塑性粘度却有所增加。然而这些参数的变化幅度并不大。这些数据表明，常见盐数量上的增减对Mg Al（OH）4.7Cl0.3的水分散液的特性不会产生决定性的影响，因而这些数据很重要。
表7
KCl稳定性数据＊
KCl浓度 塑性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（重量百分数） （CP） （kg/100m2） 10秒 10分钟
0.00    4.5    53.68    36.50    39.04
0.25    3.2    41.48    43.92    36.50
0.50    3.2    43.92    29.28    26.84
1.00    3.0    48.80    26.84    26.84
3.00    2.5    58.56    26.84    24.40
10.0    3.5    48.80    31.72    26.84
27.0    3.2    53.68    31.72    26.84
＊Mg Al（OH）4.7Cl0.3浓度＝71b/bbl
表8
Ca Cl2稳定性数据
Ca Cl2浓度 塑性粘度 屈服点 胶凝强度（kg/100m2）
（重量百分数） （CP） （kg/100m2） 10秒 10分钟
0.35    2.5    102.48    46.36    53.68
27.7    6.5    73.20    41.48    41.48
35.0    8.0    73.20    39.04    48.80
过滤数据
Mg Al（OH）4.7Cl0.3的水分散液显示出极高的A.P.I液体流失值。因此，通常希望将液体流失控制剂加入到位于混合金属层状氢氧化物周围的钻井液中。但是，业已发现象淀粉、聚丙烯酸酯类、羧甲基纤维素等市场上能买到的液体流失控制剂的加入提供了充足的液体流失控制（使用A.P.I流体流失池，在30分钟内流失少于10平方厘米）。得到的充足控制所需的数量是由试剂制造商提供的不精确的数据。部分这些数据列在表9中。正如所希望的那样，钻井固体如页岩的存在对液体流失的控制也是有利的。在钻井液中，可使用一种以上的液体流失试剂。
表9
过滤数据＊
液体流失控制试剂    产生12平方厘米或更少API
液体流失的浓度（kg/m3）
羟乙基羧甲基纤维素    4.28
羟乙基羧甲基纤维素（低粘度）    5.70
玉米淀粉    17.10
聚丙烯酸钠    5.70
＊19.95kg/m3Mg Al（OH）4.7Cl0.3和28.5kg/m3膨润土（仿造钻井固体）
权重液
表10列出了用Ba SO4加重的27.08和42.75kg/m3液体的流变学 数据。一个出乎意料的结果是高屈服点时，其塑性粘度保持在非常低的水平，这个结果与关于水分散液的粘度的现行理论相矛盾。一般认为将权重物质加入水分散液中，塑性粘度必定急剧增大。一种可行的解释是Mg Al（OH）4.7Cl0.3在体系中可能起润滑剂作用。此性质的潜在结果是用权重液可以取得比目前达到值更高的渗透率。
表10
权重液数据
泥浆重    塑性粘度    屈服点    凝胶强度
（kg/m3） （厘泊） （kg/100m2） 10秒 10分钟
kg/100m2
1138.39    3.0    119.56    53.68    73.20
1797.45    4.0    156.16    68.32    68.32
热稳定性数据
表11说明在400°F（204℃）统计热处理20小时前后，22.8kg/m3液体的剪切应力与剪切速率的函数关系。试验的结果具有流变学性质，在115°F（46℃）所测定的结果基本不变。
表11
热稳定性数据＊
热力条件    塑性粘度    屈服点    凝胶强度
（厘泊） （kg/100m2） 10秒 10分钟
kg/1002
46℃/24小时    2.5    102.48    46.36    53.68
204℃/24小时    2.5    97.60    46.85    48.80
＊在3%Na Cl中含19.95kg/m3泥浆
Na2SO3稳定性
为了控制净化氧的腐蚀，普遍将Na2SO3加入水性钻井液中，表12显示了将1500ppm的Na2SO加入到Mg Al（OH）4.7Cl0.3的水分散液中的作用。其作用通常是使粘度增加。Na2SO3的典型量约为100至200ppm。
表12
对Na2SO3的稳定性
Na2SO3的浓度 塑性粘度 屈服点 凝胶强度
（ppm） （厘泊） （kg/100m2） 10秒 10分钟
kg/100m2
0.0    2.0    112.24    39.04    39.04
1500.0    4.0    156.16    39.04    39.04
＊25.65kg/m3Mg Al（OH）4.7Cl0.3。
实施例8
使用各种重量比率的NaH2PO4·H2O与非常纯的、低盐浓度的、单分散的浓度为19.95kg/m3的实验式为Mg Al（OH）4.7Cl0.3的混合金属层状氢氧化物的水溶液相混合，在各种剪切速度下（可靠性性能量测搅拌）获得粘度性质。这些数据和其它流变学性质列在表13中，全部试验在范围约为74-78°F（约23-26℃）的室温下进行。
PO3- 4离子的加入显著增加了粘度，类似，但不明显，获得用其它盐如Na Cl、Na2CO3、Ca Cl2等的结果。
表13
NaH2PO4·H2O/Mg Al（OH）4.7Cl0.3的比率
试验＊    0.0    0.1    0.2    0.3    0.4    0.5    0.6    0.7    0.8
600rpm    5    27.5    28.5    27    27    25    24.5    21    20
300rpm    3    23    24    22.5    23    21.5    20.5    18    16
200rpm    2    19    20    19.5    20    19.5    18    15.5    14
100rpm    1    15.5    16.5    16    17    17.5    15    13.5    12
6rpm    -    10    10.5    10    11.5    12.5    11    10.5    9
3rpm    -    8.5    7.5    6    7    7.5    7    8    7.5
塑料粘度，    2    4.5    4.5    4.5    4    3.5    4    3    4
厘泊
屈服点， 4.88 90.28 95.16 87.84 92.72 87.84 80.52 73.2 58.56 kg/100m2
kg/100m2
10秒，凝胶， 0 34.16 31.72 26.84 31.72 31.72 31.72 29.28 26.84 kg/100m2
kg/100m2
10秒，凝胶， 0 31.72 24.40 21.96 24.40 29.28 26.84 26.84 26.84 kg/100m2
kg/100m2
＊所有的测量都使用Fann粘度计。
实施例9
11.2克Mg Cl2和32.7克Fe Cl3在300毫升去离子水中形成的溶液，以迅速、完全混合不使用剪切搅拌的方式与化学计算量的NH4OH反应。过滤和洗涤后，瞬间沉淀得到基本符合近似式Mg1.7Fe（OH）6Cl0.4 的化合物，在水中固体含量为2.5%的悬浮液显示出触变流变性。
实施例10
以类似于实施例9的方法，将31.7克Al Cl3·6H2O、16.96克Ca Cl2·2H2O和500毫升水形成的溶液与NH3·H2O反应。悬浮液产物，Ca Al（OH）4.5Cl0.5显示出触变流变性。
实施例11
以类似于实例9的方法，用23.8%Mg Cl2·Al Cl3水溶液的等分试样分别与Ca Cl2，Ba Cl2和Zn Cl2相混合，从而制备三种样品。这些溶液分别与NH4OH反应形成瞬间沉淀，相应制成Mg Ca0.3Al（OH）6Cl0.4、Mg Ba0.3Al（OH）6Cl0.4和Mg0.3Zn0.3Al（OH）6Cl0.4。过滤和洗涤这些沉淀，并将其稀释至固体含量约2.5%，由此生成的各个分散液均显示出触变流变性。
实施例12
以类似于实施例9的方法，将0.125摩尔Li Cl和0.25摩尔Al Cl3溶于去离子水中。在几乎没有或完全没有搅拌的条件下，将生成物溶液与0.88摩尔NH4OH反应，过滤和洗涤产物Li0.5Al（OH）3.5。稀释的样品，17.10kg/m3显示出假塑性流变性，在其中形成Ba SO4的分散液时，在延续时间内，保持Ba SO4的悬浮性。
实施例13
将由瞬间沉淀制成的Mg Al（OH）4.7Cl0.3的样品稀释至19.95kg/m3（以Mg Al（OH）4.7Cl0.3重量计为2%）并混合加入4.28kg/m3
NaH2PO4·H2O（以Na H2PO4·H2O重量计为0.4%），液体立即变稠。使液体放置4天，制备一系列具有下列浓度的稀释液体：1磅/桶、2磅/桶、3磅/桶4磅/桶、5磅/桶和6磅/桶的液体。下面的表4列出了液体的塑性粘度和屈服点数据。
表14
混合液浓度    屈服点    塑性粘度
（kg/m3） （kg/100m2） （厘泊）
2.85    4.88    1
5.70    9.76    1
8.55    43.92    2
11.40    68.32    2
14.25    87.84    2
17.10    107.36    3
19.95    136.64    3
实施例14
将120.7克Al Cl3.6·H2O和101.7克MgCl2·6H2O溶于4升去离子水中。将20克Na OH颗粒溶于2升去离子水中。将这两种现有溶液在T形管中互相泵压。收集生成物的絮状沉淀并将其过滤并洗涤。将生成 物在水中制成19.95kg/m3Mg Al（OH）4.5液体。用Na H2PO4将其稠化，此液体具有很好的触变性并能够悬浮Ba SO4和钻井固体。
实施例15
在去离子水中制备含有0.5摩尔Mg Cl2和0.25摩尔Al Cl3的溶液。将该溶液与体积相当的0.5摩尔NH4OH相对泵压进入T形管中，反应产物的PH值为9.5。过滤和洗涤产物，并检验其组成，近似组成为Mg1.81Al（OH）5.88Cl0.74·2.2H2O。将产物制成含Na H2PO4的19.95kg/m3液体。液体具有触变性能悬浮Ba SO4和钻井固体。
实施例16
以类似于实施例15的方法，在去离子水中制备含有0.75摩尔Mg Cl2和0.25摩尔Al Cl3的溶液，将该溶液与体积相当的0.5摩尔NH4OH相对泵压进入T形管中。反应产物的PH值为9.5。过滤和洗涤产物，并检验其组成，近似组成为Mg2.58Al（OH）7.14Cl1.01·2H2O。将产物制成含Na H2PO4的19.95kg/m3液体。液体具有触变性并能悬浮Ba SO4和钻井固体。
实施例17
以类似于实施例15的方法，在去离子水中制备含有1.5摩尔Mg Cl2和0.25摩尔Al Cl3的溶液。将该溶液与体积相当的0.5摩尔NH4OH相对泵压入T形管。反应产物的PH值为9.5。过滤和洗涤产物并检验其组成，近似组成为Mg3.76Al（OH）9.5Cl1.02·2H2O。将产物制成含 Na H2PO4的19.95kg/m3液体。液体具有触变性并能够悬浮Ba SO4和钻井固体。
实施例18
将500毫升1摩尔Licl，750毫升1摩尔Mg Cl2和1升1摩尔AlCl3相互混合，然后通过采用NH4OH液体使上述溶液精化成瞬间沉析单层结晶的方法制成单层的Li0.5Mg0.75Al（OH）4.6Cl0.4，该沉淀是絮状沉淀。过滤和洗涤后，得到类似蜡状的滤饼，其含有约4.23%（重量）的固体。将滤饼用水稀释至2%（即约19.95kg/m3）并用粘度计测试，每一种量约为1.43kg/m3，如下列表16所示。
表16
粘度计    塑性粘度    屈服点
（厘泊） （kg/100m2）
无（对照）    4.0    34.16
Na H2PO46.5 75.64
Na H CO34.0 34.16
Al2SO4·9H2O 4.5 34.16
其它性质
基于其化学组成，氧化Mg Al（OH）4.7Cl0.3基本上是不可能的。因为在钻探操作中不可能完全排除氧和热量，因而这对石油工作是十分有利的。
典型的细菌对Mg Al（OH）4.7Cl0.3也无影响。形成的液体样品暴露在空气中放置6个月并没有发现细菌群。
Mg Al（OH）4.7Cl0.3在无机酸中完全适用。因为油开钻探完毕：经常需要酸化地层，因而这是很有用的。

Claims (11)

1、一种单分散晶体混合金属单层氢氧化合物的制备方法，所说的化合物的实验式如下：
 其中：D代表二价金属离子；
T代表三价金属离子；
A代表一价或多价阴离子或除OH-离子以外的负价基团；
m为从0到1，表示Li离子的量；
d为从0到4；
a为价数为n的A离子数；(m+d)大于0；
n为A的价数；
na为从0到-3；
q为从0到6；以及
(m+2d+3+na)等于或大于3，
所说的单层单晶胞晶体的厚度在8-16 范围内，并且所说的化合物是通过在反应区内迅速地使含金属阳离子的进料液与氢氧根离子的进料液合并，在该反应区内达到充分混合来形成，同时基本上避免破坏在上述反应的混合期间形成的絮状物的剪切搅拌；以及
从所说的反应区中取出所形成的反应混合物，所说的方法是在反应区内于5-80℃下进行的。
2、如权利要求1的方法，其中m的范围为0.5-0.75。
3、如权利要求1或2的方法，其中d的范围为1-3。
4、如权利要求1的方法，其中D为至少Mg、Ca、Ba或Zn中的一种。
5、如权利要求4的方法，其中D为至少Mg或Ca中的一种。
6、如权利要求1的方法，其中T为Al或Fe。
7、如权利要求1的方法，其中阴离子为一价、二价、三价或多价，na的值不等于零。
8、如权利要求1的方法，其中阴离子至少为卤离子，硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、甘醇酸根、木素硫酸根或多羧酸根之一。
9、如权利要求1的方法，其中D为Mg，T为Al，以及A为无机阴离子。
10、如权利要求1的方法，其中所说的化合物，当m＝0时，化合物为MgAl（OH）4.7Cl0.3。
11、如权利要求1的方法，其中溶液是水溶液。
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