DE3688954T2

DE3688954T2 - Gemischte Metallhydroxide für das Verdicken von Wasser oder hydrophilen Flüssigkeiten.

Info

Publication number: DE3688954T2
Application number: DE86305215T
Authority: DE
Inventors: Iii John L Burba; Greene W Strother
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2006-07-05
Also published as: CN1016352B; EP0207811A2; EP0207811A3; CN86104606A; IL79304A0; AU5975486A; AR247532A1; NO862726D0; DK320386A; NO862726L; IL79304A; DK320386D0; EP0207811B1; JP2993640B2; CN1063266A; DE3688954D1; ZA864992B; KR870001107A; JPS6236007A; AU595214B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Verdickung von Wasser oder hydrophilen Fluids durch Verwendung von schichtförmigen Mischmetallhydroxiden.
Es gibt unterschiedliche Gründe zur Verdickung von Wasser, wäßrigen Lösungen, hydrophilen Fluids und dgl., wie etwa zur Anwendung als auf Wasser basierende Metallbearbeitungsfluids, Feuerbekämpfungsfluids, Ölfeldbohrfluids, Nahrungsmittelzusätze, hydraulische Fluids, auf Wasser basierende Anstriche oder Beschichtungen, Stripplösungen und andere Anwendungsformen, worin eine Verdickung einer Flüssigkeit oder Lösung von Nutzen ist.
Wasserverdickungsmittel wie etwa Guargummi und Polyacrylamid sind gegenüber hoher Scherung, hydrothermischer Behandlung oberhalb etwa 250ºF (120ºC), Oxidation, bakteriellen Angriffen und Salzen nicht stabil. Zur Lösung einiger dieser Probleme sind manchmal Zusatzstoffe wie Bakterizide und Antioxidantien erforderlich.
Verdickungsmittel oder Viskosifizierungsmittel für wäßrige Materialien wie etwa Bohrfluids, die eine Form von wasserhaltiger Aluminiumverbindung enthalten, werden beispielsweise in US-A-4,240,915, 4,349,443, 4,366,070, 4,389,319, 4,428,845, 4,431,550, 4,447,341, 4,473,479 und 4,486,318 offenbart. Patente, die andere Formen von Aluminiumverbindungen für den gleichen Zweck offenbaren, sind z. B. US-A-4,240,924, 4,353,804, 4,411,800 und 4,473,480. Ähnliche Patente, die andere Typen von Viskosifizierungsmitteln offenbaren, sind z. B. US-A-4,255,268, 4,264,455, 4,312,765, 4,363,736 und 4,474,667.
Die obigen Patente betreffen die Herstellung der wasserhaltigen Aluminiumverbindungen in situ. Die hauptsächlichen Nachteile eines solchen Verfahrens sind: (1) das resultierende verdickte Fluid enthält größere Mengen an Reaktionssalzen. Dies kann in vielen Situationen unerwünscht sein. In Anwendungsformen wie etwa Anstrichen, Metallbearbeitungsfluids oder auf Wasser basierenden hydraulischen Fluids könnte beispielsweise das Vorhandensein von Salz große Korrosionsprobleme verursachen. Im Falle von Ölfeld-Bohrfluids funktionieren viele Qualitätszusätze bei Vorhandensein von Salz nicht gut. Daher ist es wünschenswert, in Süßwasser zu bohren, sofern dies möglich ist. (2) Die in den zitierten Patenten beschriebenen Reaktionen verlaufen in situ (z. B. in der Schlammgrube einer Bohrstelle), unter solchen Bedingungen kann die Reaktion nicht ausreichend gesteuert werden und die Eigenschaften des resultierenden Verdickers können nicht vorhergesagt werden.
Andere Probleme bei Verwendung von Al(OH)&sub3; als Gelbildungsmittel für verschiedene Verfahren sind wie folgt:
1. Al(OH)&sub3; Gele verschlechtern sich bekannterweise über die Zeit, sofern nicht bestimmte Anione wie etwa Carbonat oder Citrat vorhanden sind.
2. Die Rheologie von Al(OH)&sub3; ist bei sich ändernden pH-Werten nicht sehr konstant. Eine Aufschlämmung von Al(OH)&sub3; kann beispielsweise bei einem pH von 6 sehr dick und gleichförmig sein, bei einem pH von 10, den die Bohrindustrie bevorzugt, kollabiert die Aufschlämmung und das Al(OH)&sub3; fällt aus der Suspension aus. Dies schafft erhebliche Probleme, da die meisten Bohrvorgänge bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 10,5 laufen.
Ein historisch beliebtes Verdickungsmittel, insbesondere im Bohrschlamm, sind Mineraltone wie etwa Bentonitton, die oft mit anderen Mitteln oder Verdichtern wie etwa Fe&sub2;O&sub3;, BaSO&sub4; und anderen verwendet werden. Variationen des Bentonittons von Charge zu Charge und Empfindlichkeit gegenüber Ionen und Temperatur haben zu erratischen Ergebnissen geführt und während der Anwendung ist oft eine Änderung der Formulierung erforderlich; dies behindert den Bohrvorgang.
Bestimmte Formen von kristallinen schichtförmigen Mischmetallhydroxiden werden z. B. in US-A-4,477,367, 4,446,201 und 4,392,979 offenbart, worin verschiedene Li-, Mg-, Cu-, Zn-, Mn-, Fe-, Co- und Ni-Verbindungen einen Teil der Kristallstruktur bilden. Andere schichtförmige Verbindungen werden z. B. in US-A-2,395,931, 2,413,184, 3,300,577 und 3,567,472 offenbart. Diese Verbindungen werden mittels unterschiedlicher Reaktionen hergestellt, einschließlich Copräzipitationen, Intercalationen, Säurebehandlungen und Basenbehandlungen.
Beim Bohren von Ölquellen erfüllen Bohrfluids oder "Schlämme" mehrere Funktionen:
1. Sie entfernen Durchstiche aus dem Loch.
2. Sie kühlen die Bohrspitze.
3. Sie sorgen für einen hydrostatischen Druck, um den Formationsdruck auszugleichen.
4. Sie steuern das Eindringen von Fluids in die Formation und schützen die Formation.
Um einige dieser Funktionen zu erfüllen ist es notwendig, daß das Fluid eine pseudoplastische Rheologie besitzt. Es gibt mehrere Scherungszonen im Bohrloch einer Quelle und das Fluid sollte in diesen Zonen variierende Viskositäten aufweisen. Im Ring zwischen dem Bohrrohr und der Formation ist die Scherungsrate etwa: 100 bis 1000 sec&supmin;¹. An der Bohrspitze ist die Scherungsrate zwischen 25.000 und 200.000 sec&supmin;¹. In der Schlammgrube ist die Scherungsrate kleiner als 30 sec&supmin;¹. Um Bohrfeststoffe bei geringen Scherungsraten zu fördern, muß ein Fluid eine erhebliche Viskosität aufweisen. Wenn jedoch das Fluid eine hohe Viskosität an der Bohrspitze aufweist, geht eine erhebliche Energiemenge beim Pumpen des Fluids verloren. Daher sollte sich ein gutes Bohrfluid bei Scherung verdünnen. Es ist sehr wichtig, daß das Fluid diese Rheologie über den Bohrprozeß hinweg behält. Viele nachteilige Bedingungen, die typischerweise die Qualität existierender Bohrfluids beeinträchtigen, sind jedoch das Vorhandensein verschiedener Kationen (wie etwa Calcium und Magnesium), fluktuierende Salzkonzentrationen, hohe Temperaturen, oxidative Bedingungen und das Vorhandensein von Bakterien.
Manche der kommerziell akzeptierten Gelbildungsmittel, die in auf Wasser basierenden Bohrfluids verwendet werden, sind Polymere wie etwa Xanthangummi, Guargummi und Polyacrylamide. Nicht-polymere Gelmittel sind typischerweise Tone, wie etwa Bentonit und Attapulgit. Jedes dieser Gelbildungsmittel hat seine eigenen Beschränkungen. Die Polymere sind typischerweise gegen verschiedene Salze instabil, sie sind gegen Oxidation und bakterielle Angriffe empfindlich, sie brechen unter übermäßiger Scherung zusammen und sie sind nur bis 120 bis 150ºC thermisch stabil. Der beliebteste Gelbildungston ist Bentonit. Bentonit wird durch polyvalente Kationen stark beeinträchtigt und ist bis auf etwa 100ºC beschränkt, sofern nicht bestimmte Verdünner zugesetzt werden. Bentonit kann jedoch nicht unter hydrothermischen Bedingungen oxidiert werden und ist in einem flüssigen Träger gegenüber Hochscherungsbedingungen stabil.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Gelbildungskomponente eines Prozeßfluids, z. B. eines Bohrfluids, Bohrschlamms, Brechfluids, Packerfluids und Komplettierungsfluids oder eines anderen thixotropen Fluids bereit, wobei die Gelbildungskomponente, die auch als Verdickungsmittel bezeichnet wird, ein schichtförmiges Mischmetallhydroxid der empirischen Formel ist
LimDdT(OH)(m+2d+3+na)Ana·qH&sub2;O (I)
worin
m von 0 bis 1 ist,
D divalente Metallionen bedeutet,
d von 0 bis 4 ist,
T trivalente Metallionen bedeutet,
A monovalente oder polyvalente Anionen oder von den
OH&supmin; Ionen verschiedene Reste mit negativer Valenz bedeutet,
a die Zahl von Ionen A ist,
n die Valenz von A ist,
na von 0 bis -3 ist,
q von 0 bis 6 ist,
(m+d) größer als 0 ist und
(m+2d+3+na) gleich oder größer 3 ist.
Dieses schichtförmige Mischmetallhydroxid wird durch eine unverzögerte ("Flash") Copräzipitation erzeugt, worin lösliche Verbindungen, z. B. Salze, der Metalle mit einem alkalischen Material, das die Hydroxylgruppe liefert, zur Bildung wasserhaltiger Mischmetalloxidkristalle innig vermischt werden (unter Verwendung eines scherungsfreien Rührens oder Mischens). Diese Kristalle sind im wesentlichen eine Monoschicht oder eine Schicht des Mischmetallhydroxids pro Einheitszelle. In einem flüssigen Träger werden die Kristalle im wesentlichen monodispergiert, was zeigt, daß einzelne Kristalle separate Schichten des Mischmetallhydroxids sind. Es wird angenommen, daß diese Monoschicht-Kristalle neu sind.
In der obigen Formel wird die Zahl von Li-Ionen durch den Wert von m dargestellt und kann von 0 bis 1, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 reichen.
Das Metall D bedeutet divalente Metallionen und kann Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn, vorzugsweise Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn sein, am meisten bevorzugt Mg oder Ca sein, oder Gemische davon. Der Wert von d, der Anzahl von Ionen D in Formel (I), kann 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, am meisten bevorzugt etwa 1 sein.
Der Betrag von (m+d) ist größer als 0.
Das Metall T kann Al, Ga, Cr oder Fe, vorzugsweise Al oder Fe, am meisten bevorzugt Al sein.
Im Subskript (m+2d+3+na) ist na in der Praxis eine negative Zahl, da die Anionenvalenz n negativ ist. Die Addition einer negativen Zahl führt zu einer Subtraktion.
Die Anionen A können monovalent, divalent, trivalent oder polyvalent sein und es kann sich um anorganische Ionen wie etwa Halogenid, Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Carbonat, vorzugsweise Halogenid, Sulfat, Phosphat oder Carbonat handeln oder sie können hydrophile organische Ionen wie etwa Glykolat, Lignosulfat, Polycarboxylat oder Polyacrylat oder Salze davon wie etwa Natriumpolyacrylat sein. Diese Anionen sind oft gleich wie die Anionen, die einen Teil der Metallverbindungsvorstufen gebildet haben, aus denen die neuen Kristalle hergestellt werden.
Die Verbindung von Formel (I) ist in der Ladung im wesentlichen ausgeglichen und vorzugsweise neutral. "Im wesentlichen ausgeglichen" bedeutet, daß in der Verbindung wenig positive oder negative Nettoladung ist.
Die Flüssigkeit, welche durch die hier beschriebenen, neuen Mischmetallhydroxide geliert wird, kann eine wäßrige Flüssigkeit wie etwa Wasser oder eine wäßrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Material wie etwa Alkohol oder Keton sein; auch eine Dispersion oder Emulsion, die ein wäßriges Medium umfaßt, das unlösliche Bestandteile (organisch und/oder anorganisch) in dispergierter Form enthält, kann durch Anwendung des hier beschriebenen Gelbildungsmittels geliert werden. Während das vorliegende Gelbildungsmittel sich als Verdickungsmittel für auf Wasser basierende Metallbearbeitungsfluids, Feuerbekämpfungsfluids, Nahrungsmittelzusätze, hydraulische Fluids, Latexanstriche, Strippfluids, Schmiermittel und andere erwiesen hat, insbesondere wo eine extreme Pseudoplastizität eine erwünschte Eigenschaft ist, eignet sie sich insbesondere bei Anwendung als Additiv zur Herstellung thixotroper Fluids zum Einsatz in unterirdischen Operationen, wie etwa Bohrfluids, Bohrschlämme, Brechfluids, Packerfluids, Komplettierungsfluids und dgl., insbesondere Bohrfluids, ob es für das Bohren von Ölquellen, Wasserquellen oder Gasquellen ist, einschließlich des Bohrens im Meeresgrund.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel (I) durch unverzögerte Flash-Copräzipitation, die aus einem innigen scherungsfreien Vermischen von (a) einer Lösung vorbestimmter Mengen an Verbindungen, welche die gewünschten vorbestimmten Mengen von Ionen Li, D, T und A ergeben, mit (b) einer alkalischen Lösung, die eine Quelle von Hydroxylionen darstellt, um Copräzipitation solcher Metalle Li, D und T als kristalline Mischmetallverbindungen zu bewirken, die als Anionen Hydroxylionen und Ionen A enthalten.
Die bei der Herstellung der vorliegenden Gelbildungsmittel verwendete "Flash"-Copräzipitationstechnik ist stark einer stationären bzw. Gleichgewichtsreaktion angenähert, worin das Verhältnis von Reaktanteneinträgen (Kationen/Anionen) und anderen Reaktionsbedingungen (z. B. Konzentration, pH, Temperatur) im wesentlichen konstant sind. Solche konstanten Bedingungen werden im wesentlichen durch Vermischen oder Kombinieren eines abgemessenen Stroms (oder regelmäßiger Zufuhrportionen) der "Kationenlösung" mit einer vorbestimmten Menge der "Anionenlösung" erreicht, wobei die kombinierten Lösungen ein Gemisch umfassen (das das Reaktionsprodukt als Flocke enthält), das aus dem Mischbereich oder der Mischzone entfernt wird. Auf diese Weise "sieht" jede neue Portion der Kationenlösung eine neue Portion der Anionenlösung, wobei keine dieser neuen Portionen beim Mischen der vorherigen Portionen beteiligt war. Somit erhält man im wesentlichen konstante Bedingungen der Temperatur, des pH und des Verhältnisses von Zufuhrreaktanten und erhält ein homogeneres, von der Zusammensetzung her gleichförmiges Produkt, wobei jede neue Portion von Produkt die gleichen Reihenfolgen (und Raten) der Reaktion eingegangen ist wie jede vorherige Portion des Produkts. Durch Durchführung der Reaktion auf diese Weise wird die Bildung von "Flocken" maximal gemacht, solange es nicht genügend Scherwirkung zum Aufbrechen der Flocken gibt.
Diese stationäre Reaktion ist im Gegensatz zu einer nichtstationären Reaktion, worin Reaktionsbedingungen (wie etwa Temperatur, pH, Verhältnis der Reaktanten) variabel sind, anstelle konstant zu sein. Wenn man beispielsweise ein Gefäß hat, das eine Kationenlösung enthält, in die man langsam einen Strom (oder Portionen) der Anionenlösung gibt, "sieht" der erste Teil der Anionenlösung alle Kationen, der zweite Teil sieht nicht so viele Kationen, er sieht aber auch ebenso etwas Reaktionsprodukt. Jeder nachfolgende Teil von Anionenlösung "sieht" eine unterschiedliche Menge an Kationen und Produkt, wobei sich das vereinigte Verhältnis von Kationen/Anionen über die Prozedur hinweg verändert, was als Ergebnis, daß unterschiedliche Reihenfolgen der Reaktivität oder unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten über den Verlauf der Anionenzugabe aufgetreten sind zu einem inhomogenen oder ungleichförmigen Produkt führt. Man findet hier in einer solchen nicht-stationären Reaktion die Wahrscheinlichkeit, daß einige der nachfolgenden Anionen mit einem Teil des bereits gebildeten Produkts reagieren können, was zu einem Gemisch von Produkten führt.
Man kann theoretisch annehmen, daß ein absolut konstantes gleichförmiges Produkt unter absolut konstanten Bedingungen hergestellt wird, indem ein Molekül eines Reaktanten mit der erforderlichen oder stöchiometrischen molekularen Menge des anderen Reaktanten reagiert. Solche absolut konstanten Bedingungen sind in der kommerziellen Praxis unerreichbar, man kann sich aber solchen Bedingungen stark annähern, indem man im wesentlichen stationäre Bedingungen verwendet, die konstanten Bedingungen stark angenähert sind.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte natürlich über dem Gefrierpunkt und nicht über dem Siedepunkt liegen. Wenn man über den Siedepunkt geht, wäre ein geschlossenes Druckgefäß erforderlich, um ein Verdampfen der Flüssigkeit zu vermeiden, und dies wäre im allgemeinen unproduktiv und gibt keinen zusätzlichen Nutzen, der die zusätzlichen Ausgaben aufwiegen würde. Es wäre zu erwarten, daß eine Temperatur unterhalb 5ºC die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Man kann eine Umgebungstemperatur im Bereich von 15 bis 40ºC verwenden, aber wärmere Temperaturen bis zu 80ºC oder mehr können recht nützlich sein, nicht nur um die Ausgangsverbindungen in Lösung zu halten, sondern auch um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Verbindungen reagieren.
Ein Gemisch der ausgewählten löslichen Metallverbindungen, insbesondere der Säuresalze (z. B. Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat) wird in einem wäßrigen Träger gelöst. Die Verhältnisse der Metallionen in der Lösung werden festgesetzt, um die im Endprodukt gewünschten Verhältnisse zu ergeben. Die Konzentrationsgrenze der Metallverbindungen in der Lösung wird teilweise durch die Sättigungskonzentration der am wenigsten löslichen Metallverbindung in der Lösung diktiert; alle nicht gelösten Anteile der Metallverbindungen können als separate Phase im Endprodukt verbleiben, was üblicherweise kein ernstes Problem ist, wenn die Konzentration einer solchen separaten Phase eine relativ geringe Menge im Vergleich zu den löslichen Anteilen, vorzugsweise nicht mehr als 20% der Menge an löslichen Anteilen ist. Dann wird die Lösung schnell und innig mit einer alkalischen Quelle von OH&supmin; Ionen vermischt, während man im wesentlichen eine Scherungsrührung vermeidet, wodurch monodispergierte Kristalle von schichtförmigen Mischmetallhydroxiden gebildet werden. Ein gebräuchlicher Weg, um ein solches Mischen zu erreichen, ist durch Leiten der diversen Zufuhrströme in ein Misch-T-Stück, aus dem das Gemisch abfließt, das das Reaktionsprodukt einschließlich der monodispergierten schichtförmigen Mischmetallhydroxide der obigen Formel (I) enthält. Anschließend kann das Gemisch filtriert, mit Süßwasser zur Entfernung nicht zugehöriger löslicher Ionen (wie etwa Na&spplus;, NH&sub4;&spplus; Ionen und andere lösliche Ionen) gewaschen werden, die kein Teil des gewünschten Produkts sind.
Das jeweils bei der Durchführung kristallographischer Analysen der vorliegenden schichtförmigen Mischmetallhydroxide verwendete Transmissionselektronenmikroskop wurde an seinen maximalen Nachweisgrenzen betrieben, d. h. bei einer Auflösung von etwa 8 Angström (0,8 nm). Die Kristalle waren bezüglich ihres Durchmessers so dünn, daß eine gewisse Kräuselung der Monoschicht-Kristalle gefunden wurde, was genaue Dickenmessungen schwierig machte, aber vernünftige Abschätzungen bringen die Kristalldicke in den Bereich von 8 bis 16 Angström (0,8 bis 1,6 nm) für verschiedene Kristalle. Während des Trocknungsprozesses tritt, wie in der Analyse nachgewiesen wurde, eine gewisse Agglomerierung von Kristallen auf, was zu Teilchen führt, die eine Vielzahl der Monoschicht- Einheitszellstrukturen enthält. In den Analysen sind viele flache, nicht-agglomerierte Kristalle nachweisbar. Diese Monoschicht-Einheitskristalle stehen im Gegensatz zu zweischichtigen und dreischichtigen Einheitszellstrukturen, auf die z. B. in US-A-4,461,714 verwiesen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, jedoch nicht ausschließlich das einzige Verfahren, besteht darin, eine Lösung von Metallsalzen wie etwa Magnesium und Aluminiumsalzen (die Salzkonzentrationen sind vorzugsweise geringer als 2 molar und am meisten bevorzugt etwa 0,25 molar) mit einer Quelle des Hydroxidions zu reagieren. Man kann beispielsweise Natriumhydroxid verwenden, Ammoniumhydroxid ist jedoch bevorzugt. Die Konzentration und die Mengen der Base reichen mindestens aus, um die Mischmetallhydroxidverbindung zu präzipitieren. Für Ammoniumhydroxid ist der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 1 und 1,5 Mol OH&supmin; pro Mol des Anions, z. B. Cl&supmin;.
Die Flash-Copräzipitation sollte mit geringer oder keiner Scherung erfolgen, so daß die resultierenden Flocken nicht zerstört werden. Eine Methode um dies zu erreichen besteht darin, zwei Ströme, den Salzstrom und den Basenstrom, gegeneinander zu leiten, so daß sie in einer Auftreffzone mit geringer Scherung aufeinandertreffen, wie man sie einem T-Stück findet. Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert und gewaschen, was einen Filterkuchen mit etwa 10% Feststoffen ergibt. Wenn die schichtförmige Mischmetallhydroxid-Zusammensetzung sorgfältig gewaschen worden ist, um die gelöste Salzkonzentration auf einen relativ niedrigen Wert, z. B. etwa 300 ppm oder weniger zu verringern, tritt an dieser Stelle ein seltsames Phänomen auf. Mit der Zeit verändert sich der Filterkuchen von einem festen wachsartigen Material zu einer opaleszierenden oder irisierenden Flüssigkeit, die wirksam Licht streut. Wenn ionisches Material wieder in die Dispersion eingebracht wird, erhöht sich die Viskosität drastisch und die Dispersion geliert. Die Rate der "Entspannung" hängt von den Konzentrationen freier Ionen in der Dispersion ab und sie tritt nicht auf, wenn die Konzentrationen zu hoch sind. Die Wirkung verschiedener Ionen auf den Entspannungsprozeß ist unterschiedlich. Der Entspannungsprozeß ist beispielsweise gegenüber monovalenten Ionen wie etwa Chloridionen toleranter als gegenüber polyvalenten Ionen wie etwa Sulfat, Carbonat oder Phosphat.
Wenn die entspannte Dispersion getrocknet wird, bildet das Material bei Erreichen einer Feststoffkonzentration von 20 bis 25% ein festes, hartes, durchsichtiges Material, das sehr spröde ist. Es kann zu einem Pulver zerkleinert werden, obwohl es etwa 80% Wasser ist. Diese Festsubstanz redispergiert sich nicht gut in Wasser oder anderen hydrophilen Lösungsmitteln. Selbst wenn man Scherung mit einem Waring Blender oder einem Ultraschall-Zellaufbrecher anwendet, können die Feststoffe nicht zur Bildung stabiler Dispersionen gebracht werden.
Eine vorteilhafte Methode zur Trocknung des Materials besteht darin, eine Menge an hydrophilem organischen Material wie etwa Glycerin oder Polyglykol vor dem Trocknen der entspannten Dispersion zuzusetzen. Das Material kann auf 5% Wasser oder weniger getrocknet werden und ist noch redispergierbar. Wenn dies erfolgt, dispergiert das resultierende trockene Material spontan in Wasser. Wenn man dann ein Salz zu dieser Dispersion zugibt, nimmt die Viskosität des Fluids auf gleiche Weise wie bei dem Produkt zu, das niemals getrocknet wurde. Diese Trocknungstechnik funktioniert nicht, wenn erhebliche Mengen an gelösten Salzen in der Dispersion vorhanden sind. In diesem Falle kann eine gewisse Dispergierung möglich sein, daß resultierende Fluid zeigt jedoch keine Viskositätserhöhung.
Eines der unterscheidenden Merkmale der im vorliegenden offenbarten wasserhaltigen Mischmetalloxide ist die Tatsache, daß bei Filtration nach der Flash-Copräzipitation auf dem Filter ein Gel zurückbleibt, das überwiegend die Flüssigphase ist, wobei die kristallinen wasserhaltigen Oxide durch die Flüssigkeit so aufgequollen sind, daß sie nicht als Festphase erkennbar sind. Man möchte das Gel als "Semi-Lösung" oder "Quasi-Lösung" bezeichnen und es sieht aus und fühlt sich an wie ein halbfestes Wachs. Dies steht im Gegensatz zu wasserhaltigen Oxidpräzipitaten des Standes der Technik, die ohne weiteres als diskretes teilchenförmiges festes Material aus einer Flüssigkeit filtriert werden können. Offenbar erlaubt oder bewirkt die besondere, hier erhaltene kristalline Morphologie die Aufnahme und das Halten großer Mengen der Flüssigkeit.
Das Gelbildungsmittel kann auch entweder aus reinen Mischmetallhydroxidverbindungen oder physikalischen Mischungen der schichtförmigen Verbindungen miteinander oder anderen wasserhaltigen Oxiden der Metalle D oder T wie etwa z. B. wasserhaltigem Aluminiumoxid, wasserhaltigem Magnesiumoxid, wasserhaltigen Eisenoxiden, wasserhaltigem Zinkoxid und wasserhaltigen Chromoxiden zusammengesetzt sein.
In jedem der folgenden Beispiele wurde die Mischmetallhydroxid-Schichtverbindung durch Copräzipitation hergestellt. Dann wurde die Verbindung filtriert und gewaschen, um ein im wesentlichen reines Material zu ergeben. Dieses gereinigte Produkt wurde dann in Wasser dispergiert, um ein verdicktes Fluid zu ergeben.
Die folgenden Beispiele sollen bestimmte Ausführungsformen veranschaulichen, aber die Erfindung ist nicht auf die jeweils gezeigten Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Es wurde eine 0,25 molare Lösung von MgCl&sub2;·AlCl&sub3; hergestellt. Dann wurde diese Lösung durch eine peristaltische Pumpe in einen Arm eines T-Stücks gepumpt. Eine 2,5 molare Lösung von NH&sub4;OH wurde in einen zweiten entgegengesetzten Arm des T- Stücks gepumpt, so daß die beiden Lösungen im T-Stück aufeinandertrafen. Das Produkt strömte aus dem dritten Arm heraus und in einen Becher. Die Ströme der beiden Lösungen wurden sorgfältig eingestellt, so daß das Produkt der Copräzipitationsreaktionen einen pH-Wert von etwa 9,5 besitzt. In dieser Situation führt das zu etwa einem 10 bis 20%-igen Überschuß von NH&sub4;OH. Das Reaktorprodukt bestand aus zarten Flocken von MgAl(OH)4,7Cl0,3 suspendiert in einer wäßrigen Lösung von NH&sub4;Cl. Die Dispersion wurde dann sorgfältig in einen Büchner-Trichter mit einem mittleren Papierfilter gegossen. Das Produkt wurde filtriert und im Filter zur Entfernung des überschüssigen NH&sub4;Cl mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen war die Konzentration an gelöstem Cl&supmin; etwa 300 ppm, wie durch eine Cl&supmin; spezifische Ionenelektrode gemessen wurde. Der resultierende Filterkuchen war durchsichtig, aber nicht optisch klar.
Der resultierende Kuchen hatte etwa 9 Gew.-% Feststoffe, was durch Trocknen bei 150ºC für 16 Stunden bestimmt wurde. Der Kuchen hatte die Konsistenz von weichem Kerzenwachs. Das Produkt wurde auf Mg und Al analysiert. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis Mg:Al im wesentlichen 1 : 1 war.
Eine elektronenmikrographische Analyse des Produkts zeigte dünne Plättchen mit Durchmessern von 300 bis 500 Angström. Die Teilchen waren so dünn, daß sie sich in einigen Fällen kräuselten. Abschätzungen der Dicken dieser Teilchen sind 8 bis 16 Angström (0,8 bis 1,6 nm). Die maximale Auflösung auf dem Mikroskop ist etwa 8 Angström (0,8 nm). Die theoretische Dicke einer Schicht von kristallinem MgAl(OH)4,7Cl0,3 ist etwa 7,5 Angström (0,75 nm). Diese Daten lassen stark vermuten, daß einige der Teilchen eine bis zwei Schichten dick sind. Es sollte auch angemerkt werden, daß beim Prozeß zur Präparation der Probe für die Elektronenmikroskopie das Material getrocknet wurde, was offenbar eine gewisse Agglomerierung der Kristalle verursachte.
Nach ungestörtem Stehen für etwa 16 Stunden hatte der Filterkuchen die Konsistenz von Petroleumgelee. Nach etwa 48 Stunden war das Material eine thixotrope Flüssigkeit. Der Entspannungsprozeß setzte sich für etwa 5 Tage fort. Nach dieser Zeit war das Produkt viskoser als Wasser, aber es war gießbar. Eine kleine Menge von NaCl wurde zu einer Probe der Flüssigkeit zugegeben und sie gelierte fast sofort.
Es wurde eine Menge an Glycerin zum Produkt gegeben, die 17 Gew.-% der in der Dispersion vorhandenen Feststoffe entsprach. Bei Zugabe des Glycerins zur Dispersion verringerte sich die scheinbare Viskosität auf etwa 1 Centipoise (mPa·s).
Die Aufschlämmung wurde anschließend in eine Pfanne gegeben und für 16 Stunden in einem Ofen getrocknet. In großem Maßstab würden effizientere Trocknungsgeräte verwendet werden, wie etwa Sprühtrockner oder Plattentrockner. Das Produkt aus dem Ofen war eine spröde Festsubstanz, die leicht zerkleinert werden konnte. Sie hatte 95 Gew.-% Feststoffe einschließlich des Glycerins. Bei Gabe des festen Materials in Wasser dispergierte es spontan in weniger als 5 Minuten. Phosphationen in Form von NaH&sub2;PO&sub4; wurden zur Dispersion gegeben, wodurch deren Viskosität auf gleiche Weise wie vor dem Trocknen zunahm.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung von Magnesium- und Aluminiumchloriden, die eine Zusammensetzung von 4 Magnesium auf 1 Aluminium hatte, mit NH&sub4;OH umgesetzt. Die Konzentration von Mg3,2Al(OH)8,4Cl&sub1; war etwa 1 molar. Das Produkt wurde filtriert und sofort gewaschen. Nach etwa 24 Stunden hatte sich der Filterkuchen zu einem sehr dünnen Fluid entspannt. Der Feststoffgehalt des Fluids war etwa 10% und die Massenanalyse der Feststoffe zeigte, daß das Mg:Al Verhältnis 3,2 : 1 war.
Es wurde eine Transmissionselektronenmikroskopie mit dem Material durchgeführt und es wurde festgestellt, daß das Produkt aus Plättchen mit einem mittleren Durchmesser von 500 Angström (± 100 Angström) (50 ± 10 nm) besteht. Einige der Kristalle liegen auf der Kante, so daß eine Abschätzung der Kristallitdicke möglich ist. Es scheint, daß es Kristalle gibt, die nur etwa 10 Angström dick sind. Dies läßt vermuten, daß das Material im wesentlichen eine Monoschicht ist. Die Literatur (Crystal Structures of Some Double Hydroxide Minerals, Taylor, H.F.W., Mineralogical Magazine, Volume 39, Nummer 304, Dezember 1973) lehrt, daß bekannte Magnesium-Aluminiumhydroxidverbindungen mit Mg:Al Verhältnissen von 4 : 1 Verbindungen der Hydrotalcitklasse sind. Die Kristallstrukturdaten, die in der Literatur angegeben wurden, zeigen, daß es grundsätzlich zwei Typen von Hydrotalcit gibt, wobei einer einen c-Achsenabstand von etwa 24 Angström (2,4 nm) und ein anderer einen c-Achsenabstand von etwa 15 Angström (1,5 nm) hat. Da die hier offenbarten Daten zeigen, daß viele der in diesem Beispiel hergestellten Kristalle in der c- Richtung dünner als Hydrotalcit sind, weisen die Kristallstrukturdaten daraufhin, daß das Material eine von Hydrotalcit verschiedene Kristallstruktur haben muß.

Beispiel 3

Ein Teil einer wäßrigen Lösung, die 23,8 Gew.-% MgCl&sub2;·AlCl&sub3; enthält, wird mit 4 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und ausreichend MgSO&sub4; wird zugesetzt, um ein berechnetes Verhältnis für Mg:Al von 4 : 1 zu ergeben. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur rasch und gründlich ohne nennenswerte Scherkräfte mit einer stöchiometrischen Menge an NH&sub4;OH vermischt, was eine unverzögerte oder Flash-Copräzipitation von Mg3,2Al(OH)8,4Cl&sub1; ergibt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei ein halbfestes wachsartiges Gel auf dem Filter zurückbleibt, das etwa 6 Gew.-% des Copräzipitats enthält. Das Gel wird auf dem Filter mit weiteren Mengen an entionisiertem Wasser gewaschen, um Fremdmaterial wie etwa NH&sub4;OH, SO&sub4;&supmin;² und Cl&supmin; im wesentlichen zu entfernen. Die Cl&supmin; Endkonzentration war jedoch größer als 0,02 molar. Der Filterkuchen wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine 2,5%-ige Dispersion zu ergeben, von der bei Messung mit einem Brookfield Viskosimeter festgestellt wird, daß sie etwa 556 mal so viskos wie Wasser bei geringen Scherungsraten ist und die thixotrop ist. Es wurde genügend BaSO&sub4; zur wäßrigen Aufschlämmung gegeben, um die Dichte auf etwa 10 lb/gal (1,2 kg/l) zu erhöhen. Das BaSO&sub4; suspendierte gut und setzte sich über eine Dauer von 6 Monaten nicht ab.

Beispiel 4

Es wurde ein ähnliches Experiment durchgeführt, in dem das Mg:Al Verhältnis 1 : 4 war. Das Produkt wurde gewaschen, bis der Cl&supmin; Gehalt weniger als 110 ppm war. Nach Zugabe von Salz war dieses Material zur Viskositätserhöhung und zum Halten von BaSO&sub4; in Suspension für längere Zeiträume in der Lage.

Beispiel A (zum Vergleich)

MgSO&sub4;·7H&sub2;O wurde in ausreichend Wasser gelöst, um eine 0,25 molare Lösung zu ergeben. Diese wurde dann mit KOH umgesetzt, um Mg(OH)&sub2; in einem Reaktions-T-Stück zu ergeben. Das Produkt wurde filtriert und bis zu einer Cl&supmin; Konzentration von etwa 0 gewaschen. Dieses Fluid wurde dann in Wasser dispergiert und erwies sich als thixotrop. BaSO&sub4; wurde anschließend in der Aufschlämmung dispergiert und sie wurde ungestört für 6 Monate stehengelassen; das BaSO&sub4; hatte sich größtenteils aus der Dispersion abgesetzt.

Beispiel B (zum Vergleich)

Eine 1 molare Lösung von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; wurde hergestellt und mit NH&sub4;OH präzipitiert. Das resultierende Produkt wurde gründlich gewaschen und wieder aufgeschlämmt, um eine 2,5%-ige Dispersion zu ergeben. BaSO&sub4; wurde zum Test der Suspensionseigenschaften der Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung für ungestört für 6 Monate stehengelassen; das BaSO&sub4; hatte sich größtenteils aus der Dispersion abgesetzt.

Beispiel 5

Es wurde eine 0,25 molare Lösung von MgCl&sub2;·AlCl&sub3; hergestellt. Diese Lösung wurde mit NH&sub4;OH umgesetzt, um ein Material mit einem Mg:Al Verhältnis von 1 : 1 zu präzipitieren. Das Produkt wurde filtriert und bis zu einem Punkt gewaschen, an dem die Cl&supmin; Konzentration im Kuchen 2800 ppm war. Das Produkt wurde dann in Wasser dispergiert und bildete eine thixotrope Aufschlämmung. Es wurde dann mit BaSO&sub4; auf 9,5 lb/gal (1,15 kg/l) beschwert und für 6 Monate stehengelassen; es gab eine sehr geringe Absetzung. Es gab einen Syneräse-Effekt, worin die oberen 10% des Fluids klares Wasser waren, aber es gab nur etwa einen 10%-igen Dichtegradienten über die verbleibenden anderen 90% des Fluids.

Beispiel 6

100 ml einer 1 molaren MgCl&sub2;·AlCl&sub3; Lösung wurden mit 200 ml entionisiertem Wasser verdünnt und 14,7 Gramm CaCl&sub2; wurden zugesetzt. Die resultierende wäßrige Salzlösung wurde dann mit NH&sub4;OH bei einem Reaktions-pH von 10 flash-präzipitiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen. Das resultierende Produkt wurde dann in Wasser dispergiert und wie in den obigen Beispielen beschrieben beschwert. Diese Aufschlämmung war ebenfalls thixotrop.

Beispiel 7

Es wurde eine relativ große Menge an flash-präzipitiertem MgAl(OH)4,7Cl0,3 hergestellt und gewaschen. Dann wurden die folgenden Tests mit Fluids, die das Gelbildungsmittel enthalten, durchgeführt.
1. Rheologiedaten
2. Scherungsstabilität
3. Zeitabhängigkeit
4. pH-Abhängigkeit
5. KCl-Abhängigkeit
6. CaCl&sub2;-Abhängigkeit
7. Filtrationsdaten
8. beschwerte Fluids
9. thermische Stabilität
10. Na&sub2;SO&sub3;-Stabilität

Rheologiedaten

Die hier gezeigten Rheologiedaten wurden unter Verwendung eines Fann 35 Drehviskometers erhalten. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden alle Daten bei 46ºC erhalten. Tabelle l ist ein Vergleich der plastischen Viskosität, des Fließpunkts und den Gelfestigkeiten bei 10 Sekunden und 10 Minuten für 7 lb/bbl (20 kg/m³) MgAl(OH)4,7Cl0,3, 15 lb/bbl (43 kg/m³) Aquagel (ein empfohlener, von Baroid vermarkteter Natriumbentonit) und 20 lb/bbl (57 kg/m³) Aquagel. Die am meisten auffallenden Unterschiede sind in den plastischen Viskositäten und den Gelfestigkeiten. Im Falle des MgAl(OH)4,7Cl0,3 ist die plastische Viskosität sehr gering, etwa ein Achtel des Wertes des Fließpunktes. Im Falle der Aquagelproben ist die plastische Viskosität größer als der Fließpunkt. Die Gelfestigkeiten des MgAl(OH)4,7Cl0,3 sind nahezu gleich, während diejenigen der Aguagel-Fluids erheblich verschieden sind. Diese Daten zeigen, daß das MgAl(OH)4,7Cl0,3-Fluid sehr schnell geliert und nicht mit der Erhöhung der Gelfestigkeit fortfährt. Von einem solchen Fluid sagt man, daß es "zerbrechliche Gele" erzeugt. Die Aquagel-Fluids zeigen eine langsamere Gelbildung und fahren mit dem Aufbau über eine längere Zeitdauer fort, wobei "fortschreitende Gele" gebildet werden. Für das Bohren von Ölquellen sind zerbrechliche Gele wünschenswerter, da das Fluid nicht so stark geliert wird, daß es leicht gebrochen werden kann. TABELLE 1 RHEOLOGIEDATEN Mittel/Konzentration plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten Aquagel* * Aquagel wird hier zum Vergleich verwendet.
Tabelle 2 zeigt Scherungsbelastungs- und Scherungsratendaten für eine mit MgAl(OH)4,7Cl0,3 hergestellte 7 lb/bbl (20 kg/m³) Aufschlämmung. Diese Daten wurden unter Verwendung eines Kapillar-Viskosimeters erhalten. Das Fluid ist von etwa 1 Sec&supmin;¹ bis etwa 25.000 Sec&supmin;¹, wo es newtonartig wird, extrem scherungsverdünnend. Dies ist typisch für alle auf Wasser basierende Bohrfluids. Die Viskosität dieses Fluids bei geringen Scherungsraten ist etwa 600 cp (mPa·s), aber an der Bohrspitze ist die Viskosität nur etwa 4,5 cp (mPa·s). TABELLE 2 KAPILLARVISKOSIMETRIEDATEN Scherungsrate Scherungsbelastung Viskosität

SCHERUNGSSTABILITÄTSDATEN

Tabelle 3 zeigt die plastische Viskosität, den Fließpunkt und die Gelfestigkeiten gegenüber der Scherungsdauer in einem Waring Blender. Außer einigen Änderungen in den ersten paar Minuten bleiben die Viskositätsparameter ziemlich konstant. Die Kapillarviskosimetriedaten zeigen auch, daß die MgAl(OH)4,7Cl0,3 Fluids scherungsstabil sind, da sie dreimal durch den Kapillarviskosimeter geleitet wurden und kein erkennbarer Scherungsabbau stattfand. TABELLE 3 SCHERUNGSSTABILITÄTSDATEN Scherungsdauer plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten

Zeitabhängigkeitsdaten

In Tabelle 4 sind die plastische Viskosität, der Fließpunkt und die Gelfestigkeiten für eine 7 lb/bbl (20 kg/m³) MgAl(OH)4,7Cl0,3 Aufschlämmung über eine Dauer von 2,5 Tagen aufgelistet. Diese Daten zeigen, daß es eine gewisse Änderung im Fließpunkt über die ersten paar Tage gibt. Diese Änderung wird jedoch nicht als signifikant erachtet. Die Fluids aus diesen Tests wurden auch für 3 Monate absetzen gelassen und ihre Rheologie wurde erneut gemessen. Es gab praktisch keine Veränderungen in den Fluids. TABELLE 4 ZEITABHÄNGIGKEITSDATEN Zeit (Tage) plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten

pH-Effekte

In Tabelle 5 sind die plastische Viskosität, der Fließpunkt und die Gelfestigkeiten gegenüber dem pH-Wert aufgelistet. Unterhalb etwa pH 6 fällt der Fließpunkt drastisch ab. Er bleibt bis etwa pH 11 gleich. Über diesen Punkt steigt er sehr schnell an. Diese Ergebnisse sind gut, da die Bohrvorgänge bei einem pH von etwa 9,5 bis etwa 10,5 verlaufen. TABELLE 5 pH-EFFEKTE AUF SÜSSWASSERSYSTEME plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten
Tabelle 6 zeigt Rheologieparameter für ein Fluid, das aus 35% CaCl&sub2; und etwa 6 lb/bbl (17 kg/m³) MgAl(OH)4,7Cl0,3 bei pH 6 und pH 8,5 zusammengesetzt ist. Es gibt grundsätzlich keine Änderung in der Rheologie. TABELLE 6 pH-DATEN* plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten * CaCl&sub2; Konzentration = 35%, Fluidgewicht = 11 lb/gal (1,3 kg/l).

KCl und CaCl&sub2; Stabilitätsdaten

KCl wird oft in variierenden Mengen zu auf Wasser basierenden Drillfluids für eine Schieferstabilisierung zugesetzt. Tabelle 7 ist eine Liste der verschiedenen rheologischen Eigenschaften gegenüber einer KCl-Konzentration von 0% bis 27%. Das Experiment wurde durchgeführt, indem man von einer wäßrigen Dispersion von MgAl(OH)4,7Cl0,3 ausging und KCl-Mengen zur Aufschlämmung gab. Steigende KCl-Konzentrationen hatten eine sehr geringe Wirkung auf die Gesamtrheologie des Fluids. Ein ähnliches Experiment wurde mit CaCl&sub2; durchgeführt, Tabelle 8, wo ein Abfall im Fließpunkt zwischen 0,25% und 27,7% gefunden wird. Es gibt auch einen Anstieg in der plastischen Viskosität. Diese Änderungen sind jedoch nicht von großer Stärke. Diese Daten sind wichtig, da sie zeigen, daß Fluktuationen in gewöhnlich auftretenden Salzen keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften von wäßrigen Dispersionen von MgAl(OH)4,7Cl0,3 haben. TABELLE 7 KCl-STABILITÄTSDATEN* Konzentration KCl plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten * MgAl(OH)4,7Cl0,3-Konzentration = 7 lb/bbl (20 kg/m³) TABELLE 8 CaCl&sub2;-STABILITÄTSDATEN Konzentration CaCl&sub2; plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten

Filtrationsdaten

Wäßrige Dispersionen von MgAl(OH)4,7Cl0,3 zeigen sehr hohe A.P.I. Fluidverlustwerte. Somit ist es generell wünschenswert, Fluidverlust-Kontrollmittel einem Bohrfluid zuzusetzen, das auf den schichtförmigen Mischmetallhydroxiden aufgebaut ist. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz kommerziell erhältlicher Fluidverlust-Kontrollmittel wie etwa Stärke, Polyacrylate, Carboxymethylcellulose und dgl. eine ausreichende Fluidverlustkontrolle ergibt (weniger als 10 cm³ Verlust in 30 min unter Verwendung einer A.P.I. Fluidverlustzelle). Die erforderlichen Mengen, um eine ausreichende Kontrolle zu ergeben, entsprechen in etwa den von den Herstellern der Mittel empfohlenen Mengen. Einige dieser Daten sind in Tabelle 9 aufgelistet. Wie erwartet ist das Vorhandenssein von Bohrfeststoffen wie etwa Schiefer ebenfalls zur Fluidverlustkontrolle nützlich. Mehr als ein Fluidverlustmittel kann in einem Bohrfluid verwendet werden. TABELLE 9 FILTRATIONSDATEN* Fluidverlust-Kontrollmittel Konzentration, um 12 cm³ oder weniger API Fluidverlust zu erzeugen Hydroxyethylcarboxymethylcellulose Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (geringe Viskosität) Maisstärke Natriumpolyacrylat * 7 lb/bbl (20 kg/m³) MgAl(OH)4,7Cl0,3 und 10 lb/bbl (28 kg/m³) Bentonit (simulierte Bohrfeststoffe)

Beschwerte Fluids

In Tabelle 10 sind Rheologiedaten für mit BaSO&sub4; beschwerte 9,5 und 15 lb/bbl (27 und 43 kg/m³) Fluids aufgelistet. Ein unerwartetes Ergebnis ist, daß die plastische Viskosität sehr gering bleibt, während ein hoher Fließpunkt gefunden wird. Dies widerspricht gegenwärtigen Theorien betreffend Viskositäten von wäßrigen Dispersionen.
Typischerweise wird angenommen, daß bei Zugabe eines Beschwerungsmaterials zu einer wäßrigen Dispersion die plastische Viskosität drastisch ansteigen muß. Eine mögliche Erklärung ist, daß das MgAl(OH)4,7Cl0,3 als Schmiermittel in dem System wirken kann. Das potentielle Resultat einer solchen Eigenschaft ist, daß höhere Eindringungsraten mit beschwerten Fluids als gegenwärtig möglich erreicht werden können. TABELLE 10 DATEN FÜR BESCHWERTE FLUIDS Schlammgewicht plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten

Daten zur thermischen Stabilität

Tabelle 11 zeigt Kurven der Scherungsbelastung gegenüber der Scherungsrate für ein 8 lb/bbl (23 kg/m³) Fluid vor und nach statischer thermischer Behandlung bei 400ºF (204ºC) für 20 Stunden. Das Ergebnis des Tests ist, daß die bei 115ºF (46ºC) gemessenen rheologischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert waren. TABELLE 11 DATEN ZUR THERMISCHEN STABILITÄT* thermische Behandlung plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten * 7 lb/bbl (20 kg/m³) Aufschlämmung in 3% NaCl.

Na&sub2;SO&sub3;-Stabilität

Na&sub2;SO&sub3; wird gebräuchlicherweise zu wäßrigen Bohrfluids gegeben, um die Korrosion durch freien Sauerstoff zu bekämpfen. Tabelle 12 zeigt die Wirkung des Zusatzes von 1500 ppm Na&sub2;SO&sub3; zu einer wäßrigen Dispersion von MgAl(OH)4,7Cl0,3. Die Wirkung ist, daß die Viskosität im allgemeinen zunimmt. Typische Konzentrationen von Na&sub2;SO&sub3; sind etwa 100 bis 200 ppm. TABELLE 12 STABILITÄT GEGENÜBER Na&sub2;SO&sub3;* Na&sub2;SO&sub3; Konzentration plastische Viskosität Fließpunkt Gelfestigkeiten * 9 lb/bbl (26 kg/m³) MgAl(OH)4,7Cl0,3

Beispiel 8

Ein sehr reines monodispergiertes schichtförmiges Mischmetallhydroxid der Formel MgAl(OH)4,7Cl0,3 mit geringer Salzkonzentration und einer Konzentration von 7 lbs/bbl (20 kg/m³) einer wäßrigen Lösung wurde mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von NaH&sub2;PO&sub4;·H&sub2;O vermischt, und es wurden die Viskositätseigenschaften bei verschiedenen Scherungsraten (RPM des Rührens) erhalten. Diese Daten und andere rheologische Eigenschaften sind in Tabelle 13 gezeigt. Alle Tests erfolgten bei Umgebungstemperaturen im Bereich von etwa 74 bis 78ºF (etwa 23 bis 26ºC).
Der Zusatz von PO&sub4;³&supmin; Ionen erhöht die Viskosität erheblich. Ähnliche aber weniger deutliche Ergebnisse wurden mit anderen Salzen wie etwa NaCl, Na&sub2;CO&sub3; und CaCl&sub2; erhalten. TABELLE 13 Verhältnis von NaH&sub2;PO&sub4; · H&sub2;O/MgAl(OH)4,7Cl0,3 Test* plastische Viskosität Fließpunkt * Alle Messungen erfolgten unter Verwendung eines Fann-Viskometers.

Beispiel 9

Eine Lösung von 11,2 g MgCl&sub2; und 32,7 g FeCl&sub3; in 300 ml entionisiertem Wasser wird mit einer stöchiometrischen Menge an NH&sub4;OH auf eine Weise umgesetzt, bei der schnelles, gründliches Vermischen ohne Verwendung eines Scherungsrührens erreicht wird; dies ergibt eine Flash-Präzipitation einer Verbindung, die im wesentlichen nach Filtration und Waschen der ungefähren Formel Mg1,7Fe(OH)&sub6;Cl0,4 entspricht. Eine Aufschlämmung mit 2,5% Feststoffen in Wasser zeigt thixotrope Rheologie.

Beispiel 10

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 wird eine wäßrige Lösung von 31,7 g AlCl&sub3;·6H&sub2;O, 16,96 g CaCl&sub2;·2H&sub2;O und 500 ml H&sub2;O mit NH&sub3;·H&sub2;O umgesetzt. Das aufgeschlämmte Produkt, CaAl(OH)4,5Cl0,5 zeigt thixotrope Rheologie.

Beispiel 11

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 werden drei Proben hergestellt, in denen Aliqouts einer wäßrigen, 23,8%-igen MgCl&sub2;·AlCl&sub3;-Lösung jeweils mit CaCl&sub2;, BaCl&sub2; und ZnCl&sub2; vermischt werden. Diese Lösungen werden durch Reaktion mit NH&sub4;OH flash-präzipitiert, um MgCa0,3Al(OH)&sub6;Cl0,4, MgBa0,3Al(OH)&sub6;Cl0,4 bzw. Mg0,3Zn0,3Al(OH)&sub6;Cl0,4 herzustellen. Die Präzipitate werden filtriert, gewaschen und auf etwa 2,5% Feststoffe verdünnt; jede so hergestellte Dispersion zeigt thixotrope Rheologie.

Beispiel 12

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 werden 0,125 Mol LiCl und 0,25 Mol AlCl&sub3; in entionisiertem H&sub2;O gelöst. Die resultierende Lösung wird mit 0,88 Mol NH&sub4;OH mit geringem oder keinem Rühren umgesetzt. Das Produkt, Li0,5Al(OH)3,5, wird filtriert und gewaschen. Eine verdünnte Probe, 6 lb/bbl (17 kg/m³) zeigt pseudoplastische Rheologie und hält nach Dispergierung von BaSO&sub4; darin das BaSO&sub4; für längere Zeiträume in Suspension.

Beispiel 13

Eine durch Flash-Präzipitation hergestellte Probe von MgAl(OH)4,7Cl0,3 wurde auf 7 lb/bbl (20 kg/m³) (2 Gew.-% auf Basis von MgAl(OH)4,7Cl0,3) verdünnt und 1,5 lb/bbl NaH&sub2;PO&sub4;·H&sub2;O (0,4 Gew.-% auf Basis von NaH&sub2;PO&sub4;.H&sub2;O) wurden unter Vermischen zugegeben. Das Fluid verdickte sofort. Das Fluid wurde für 4 Tage stehengelassen und es wurde eine Reihe verdünnter Fluids mit den folgenden Konzentrationen hergestellt: 1 lb/bbl (3 kg/m³), 2 lb/bbl (6 kg/m³), 3 lb/bbl (9 kg/m³), 4 lb/bbl (11 kg/m³), 5 lb/bbl (14 kg/m³) und 6 lb/bbl (17 kg/m³) Fluid. Die folgende Tabelle 14 enthält Daten der plastischen Viskosität und des Fließpunkts für die Fluids. TABELLE 14 Konzentration im Gemisch Fließpunkt Plastische Viskosität

Beispiel 14

Mengen von 120,7 g AlCl&sub3;·6H&sub2;O und 101,7 g MgCl&sub2;·6H&sub2;O wurden in 4 Liter entionisiertem Wasser gelöst. 20 g NaOH Pellets wurden in 2 Liter entionisiertem Wasser gelöst. Diese beiden Stammlösungen wurden in einem T-Stück gegeneinander gepumpt. Die resultierenden Flocken wurden gesammelt, filtriert und gewaschen. Das resultierende Produkt wurde zur Herstellung eines 7 lb/bbl (20 kg/m³) MgAl(OH)4,5Cl0,5 Fluids in Wasser verwendet. Das Fluid wurde mit NaH&sub2;PO&sub4; verdickt. Das Fluid war sehr thixotrop und zum Halten von BaSO&sub4; und Bohrfeststoffen in der Lage.

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung, die 0,5 molares MgCl&sub2; und 0,25 molares AlCl&sub3; enthielt, in entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde gegen ein entsprechendes Volumen an 0,5 molaren NH&sub4;OH in ein T-Stück gepumpt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts war 9,5. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und die Zusammensetzung wurde geprüft. Es wurde festgestellt, daß die ungefähre Zusammensetzung Mg1,81Al(OH)5,88Cl0,74·2,2 H&sub2;O war. Das Produkt wurde zur Herstellung eines NaH&sub2;PO&sub4; enthaltenden 7 lb/bbl (20 kg/m³) Fluids verwendet. Dieses Fluid war thixotrop und konnte BaSO&sub4; und Bohrfeststoffe halten.

Beispiel 16

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 wurde eine 0,75 molares MgCl&sub2; und 0,25 molares AlCl&sub3; enthaltende Lösung in entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde gegen ein entsprechendes Volumen von 0,5 molarem NH&sub4;OH in ein T-Stück gepumpt. Der pH des Reaktionsprodukts war 9,5. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und die Zusammensetzung wurde geprüft. Es wurde festgestellt, daß die ungefähre Zusammensetzung Mg2,58Al(OH)7,14Cl1,01·2H&sub2;O war. Das Produkt wurde zur Herstellung eines NaH&sub2;PO&sub4; enthaltenden 7 lb/bbl (20 kg/m³) Fluids verwendet. Das Fluid war thixotrop und konnte BaSO&sub4; und Bohrfeststoffe halten.

Beispiel 17

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 wurde eine 1,5 molares MgCl&sub2; und 0,25 molares AlCl&sub3; enthaltende Lösung in entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde gegen ein entsprechendes Volumen von 0,5 molarem NH&sub4;OH in ein T-Stück gepumpt. Der pH des Reaktionsprodukts war 9,5. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und die Zusammensetzung wurde geprüft. Es wurde gefunden, daß die ungefähre Zusammensetzung Mg3,76Al(OH)9,5Cl1,02·2H&sub2;O war. Das Produkt wurde zur Herstellung eines NaH&sub2;PO&sub4; enthaltenden 7 lb/bbl (20 kg/m³) Fluids verwendet. Das Fluid war thixotrop und konnte BaSO&sub4; und Bohrfeststoffe halten.

Beispiel 18

Eine Li0,5Mg0,75Al(OH)4,6Cl0,4 Monoschicht wird hergestellt, indem man 500 ml 1 molares LiCl, 750 ml 1 molares MgCl&sub2; und 1 Liter 1 molares AlCl&sub3; vermischt, dann die Monoschichtkristalle flash-präzipitiert, indem ein Strom der Lösung mit einem Strom von NH&sub4;OH zusammengeführt wird, wobei das Präzipitat eine Flocke ist. Nach Filtration und Waschen wird ein wachsartiger Filterkuchen erhalten, der etwa 4,23 Gew.-% Feststoffe hat. Der Kuchen wird in Wasser auf 2% (d. h. etwa 7 lbs/bbl; 20 kg/m³) verdünnt und mit zugesetzten Viskositätserhöhungsmitteln getestet, von denen jedes in einer Menge von etwa 0,5 lb/bbl (1,5 kg/m³) zugesetzt wird, wie in der folgenden Tabelle 16 gezeigt ist. TABELLE 16 Viskositätserhöhungsmittel plastische Viskosität Fließpunkt Keines (Kontrolle)

Verschiedene Eigenschaften

Aufgrund der chemischen Zusammensetzung ist es im wesentlichen unmöglich, MgAl(OH)4,7Cl0,3 zu oxidieren. Dies ist für die Ölindustrie von großem Interesse, da es nicht möglich ist, Sauerstoff und Hitze bei Bohrvorgängen vollständig auszuschalten.
MgAl(OH)4,7Cl0,3 wird auch durch typische Bakterien nicht beeinträchtigt. Proben formulierter Fluids wurden mit periodischer Exponierung an Luft für etwa 6 Monate gelagert und es wurden keine bakteriellen Kolonien beobachtet.
MgAl(OH)4,7Cl0,3 ist auch vollständig in Mineralsäuren löslich. Dies ist von großer Bedeutung, da es oft gewünscht wird, Formationen nach Bohren einer Quelle anzusäuern.

Claims

1. Kristalline Mischmetallhydroxid-Schichtverbindung entsprechend der empirischen Formel

LimDdT(OH)(m+2d+3+na)Ana·qH&sub2;O (I)

D bedeutet divalente Metallionen,

T bedeutet trivalente Metallionen,

A bedeutet von OH&supmin; Ionen verschiedene Anionen oder Reste mit negativer Valenz,

m ist von 0 bis 1,

d ist von 0 bis 4,

a ist die Zahl von Ionen A,

(m+d) ist größer als 0,

n ist die Valenz von A,

na ist von 0 bis -3,

q ist von 0 bis 6 und

(m+2d+3+na) ist größer oder gleich 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Form von Monoschicht-Einheitszellkristallen ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin m im Bereich von 0,5 bis 0,75 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin d im Bereich von 1 bis 3 ist.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin D Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin D Mg und/oder Ca ist.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin T Al, Ga, Cr und/oder Fe ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin T Fe oder Al ist.

8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Anion A monovalent, divalent, trivalent oder polyvalent ist und der Wert von na nicht 0 ist.

9. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Anion A Halogenid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Carbonat, Glycolat, Lignosulfat, Polycarboxylat, Polyacrylat und/oder Natriumpolyacylat ist.

10. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin D Mg ist, T Al ist und A ein anorganisches Anion ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, worin die Verbindung MgAl(OH)4,7Cl0,3 ist.

12. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Monoschicht-Einheitszellkristalle eine Dicke im Bereich von 0,8-1,6 nm (8 bis 16 Angström) besitzen.

13. Verwendung einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verdickungsmittel für eine wäßrige oder eine hydrophile organische Flüssigkeit.

14. Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Flüssigkeit, zur Verwendung als Bohrfluidkomponente.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Bohrfluid auch mindestens ein Fluidverlust-Kontrollmittel enthält.

16. Wäßriges Bohrfluid, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung entsprechend Formel (I) von Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt: inniges scherungsfreies Vermischen von (a) einer Lösung vorbestimmter Mengen an Verbindungen, welche die gewünschten vorbestimmten Mengen von Ionen Li, D, T und A ergeben, mit (b) einer alkalischen Lösung, die eine Quelle von Hydroxylionen darstellt, um Copräzipitation solcher Metalle Li, D und T als kristalline Mischmetallverbindungen zu verursachen, die als Anionen Hydroxylionen und Ionen A enthalten, wobei das Mischen auf eine Weise erfolgt, so daß sofortige Präzipitation von Monoschicht- Einheitszellkristallen bewirkt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Verbindung durch Vermengen einer abgemessenen oder dosierten Menge einer Metallkation-enthaltenden Zufuhrlösung mit einer vorbestimmten Menge einer Hydroxylion-enthaltenden Zufuhrlösung in einer Reaktionszone auf eine Weise gebildet wird, wodurch schnelles inniges Vermischen in der Reaktionszone erreicht wird, während im wesentlichen ein Scherungsrühren vermieden wird, das die Flocken, die sich während des Mischens als Ergebnis der dort stattfindenden Reaktion bilden, aufbrechen würde, und das so gebildete Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone vor nachfolgenden abgemessenen oder dosierten Mengen der Zufuhrlösungen entfernt wird, wodurch im wesentlichen das Vermischen der nachfolgenden Mengen an Zufuhrlösungen mit vorherigen Mengen an Zufuhrlösungen in der Reaktionszone vermieden wird, wobei die Methode unter im wesentlichen stationären Bedingungen durchgeführt wird, wobei man im wesentlichen konstante Bedingungen der Temperatur, des pH-Werts und des Verhältnisses der Reaktanden in der Reaktionszone verwendet.

19. Geliertes flüssiges Mittel zur Verdickung von Prozeßfluids, das thixotrop und beständig gegen Fluidverlust ist, wobei das gelierte flüssige Mittel umfaßt:

einen größeren Anteil einer Flüssigkeit, die mit dem Prozeßfluid kompatibel oder mischbar ist, und

einen kleineren Anteil eines Gelbildungsmittels, das im wesentlichen der Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert entspricht.