DE1719428A1 - Entflockung von festen stoffen in waessrigem medium - Google Patents

Description

• Entflockung von festen Stoffen in wäßrigem Medium Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von feinteiligen Feststoffen in entflocktem Zustand und Verfahren zu ihrer Herstellung0 Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Alkylendiphosphonsäuren und ihren Salzen als Entflockungsmittel für feinteilige Feststoffe in einer wäßrigen Aufschlämmung.
• Bei vielen industriellen Verfahren wird heutzutage von wäßrigen Suspensionen bzw. Aufschlämmungen Gebrauch gemacht, bei denen als Träger zum Transport der Feststoffe Wasser verwendet wird. Bei der Anwendung von Aufschlämmungssystemen spielt die Erscheinung der Entflockung, d. h. die Trennung von Zusammenballungen in kleinere Einheiten, eine wichtige Rolle, da hierdurch die Pließeigenschaften bzw. die Rheologie des Systems geändert werden. Es sind heute viele und verschiedene Arten von Entflockungsmitteln in Gebrauch, von denen die eine Klasse, die kondensierten Phosphate, eine weitverbreitete Anwendung in Aufschlämmungssystemen wie ÖIbohrschlämmen, bei der Kaolinverarbeitung, bei der Naßverarbeitung bzw. -behandlung von Zement, bei Farbpigmentsuspensionen auf wäßriger Grundlage und dgl. gefunden hat. Es ist jedoch bekannt, daß diese Verbindungen in wäßrigen Aufschlämmungssystemen einer Hydrolyse unterliegen, deren Ausmaß in erster Linie von der Temperatur und den pH-Bedingungen des Systems abhängig ist. Durch diesen Nachteil wird die Anwendbarkeit der Verbindungen oftmals in starkem Maße beschränkt. Ein hydrolysebeständiges Entflockungsmittel würde daher auf diesem Gebiet einen äußerst wichtigen Fortschritt bedeuten.
• Gegenstand der Erfindung sind daher verbesserte wäßrige Dispersionen von feinteiligen Feststoffen in entflocktem Zustand.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von feinteil~gen Fest stoffen in einem wäßrigen Medium in entflocktem Zustand unter Verwendung eines Entflockungsmittels.
• Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein "hydrolysebeständiges" Entflockungsiittel zur Verwendung zum Dispergieren feinteiliger Fest stoffe in einem wäßrigen Medium in entflocktes Zustand.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Entflockungsmittel zur Verwendung in Aufschlämmungssystemen wie Ölbohrechlämmen, bei der Kaolinverarbeitung, bei der Naßverarbeitung von Zement, bei Farbpigmentsuspensionen auf wäßriger Grundlage und dgl..
• Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor.
• Es wurde nun gefunden, daß bedeutend verbesserte wäßrige Dispersionen von feinteiligen Feststoffen in entflocktem Zustand hergestellt werden können, wenn man ihnen eine geringe Menge einer oder mehrerer Alkylendiphosphonsäuren bzw. eines Salzes einer solchen Säure einverleibt, wobei die Säuren die allgemeine Formel aufweisen, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, X Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet0 Erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind u.a.: (1) Methylendiphosphonsäure, CH2 [P(O)(OH)2]2 (2) Athylidendiphosphonsäure, CH3CH [P(O) (OH)2]2 (3) Isopropylidendiphosphonsäure, CH3CH3C lP (O) 2]2 (4) 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure, CH3C(OH)[P(O)(OH)2]2 (5) Hexamethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH2(CH2)4CH2P-(O)(OH)2 Die Alkylendiphosphonsäuren und ihre Salze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß nach den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen zunächst der entsprechende Ester hergestellt wird: (1) Für die Alkylidendiphosphonsäuren und deren Salze, bei denen n > 1 ist: (2) Für die Alkylidendiphosphonsäuren und deren Salze, bei denen n = 1 ist:

  °, 2K (Kaliummetall) O XXCl, YCl

  CH2 P(OR)2]2 in Xylol 0K2{P"(OR)2]2+H2

  (3) Für die Alkylendiphosphonsäuren und deren Salze: (4) Für die 1-Hydroxy-alkylendiphosphonsäuren und deren Salze: In diesen Gleichungen haben n, 1 und Y die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen allgemeinen Formel und R bedeutet einen Alkylrest0 Die freien Alkylendiphosphonsäuren und ihre Salze können durch Hydrolyse der Ester hergestellt werden Unter dem Begriff "hydrolysebeständig" wird hier verstanden, daß das Entflockungsmittel gegenüber der Hydrolyse bzwO dem Abbau unter den verschiedensten pH- und Temperaturbedingungen praktisch beständig ist0 Z.B. wurde eine 20 g-Probe Methylendiphosphonsäure, 0H2(P03H2)2 2, in 100 ccm Wasser gelöst. Ein 25 ccm-Anteil der Lösung wurde zu 25 ccm 12 n HCl gegeben, um eine 10 %ige Lösung des Mittels in HCl zu erhaltene Ein weiterer 25 ccm-Anteil der Lösung wurde zu 25 ccm 10 %iger NaOH gegeben, um eine 10 %ige Lösung des Mittels in einer 5 eigen Lösung von NaOH zu erhalten. Die vorstehend beschriebenen 10 eigen Lösungen wurden dann 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wonach beide Lösungen keine Veränderungen in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften aufwiesen. Die Spektren der magnetischen Kernresonanz zeigten, daß die beiden 10 0/oigen Lösungen mit frischen, jedoch nicht erhitzten 10 obigen Lösungen des Mittels in Wasser gleicher Säure- bzw. Alkalikonzentration identisch waren, womit die Beständigkeit des Mittels gegenüber der Hydrolyse bzw dem Abbau unter scharfen Temperatur- und pH-Bedingungen nachgewiesen ware Es sei veiiierkt, daß unter den vorstehend genannten Bedingungen sämtliche bekannten Polyphosphate - gleichgültig, ob sie in Form der Säuren, als Salze oder als Ester vorliegen - vollständig hydrolysieren bzw. abbauen würden, Eine weitere Probe, und zwar 2 g Tetranatriummethylendiphosphonat, einem trockenen Pulver, wurde thermogravimetrisch, dohç auf den Gewichtsverlust beim Erhitzen, geprüft. Unterhalb einer Temperatur von 3000C wurde ein Gewichtsverlust von weniger als 1 % festgestellt. Die Röntgenbeugungsdiagramme der erhitzten Probe und einer nicht erhitzten Probe waren miteinander identisch. Wie aus den vorstehenden Versuchen ersichtlich ist, sind die E@@indungsgemäßen Entflockungsmittel als"hydrolysebeständig"anzusehen und können, da sie den Polyphosphaten in bezug auf die Entflockungseigenschaften vergleichbar sind, mit Vorteil für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wo mit wäßrigen Aufschlämmungen gearbeitet wird.
• Allgemein ausgedrückt betrifft die Erfindung die Verwendung von Alkylendiphosphonsäuren und ihren Salzen als verbesserte Entflockungsmittel für wäßrige Dispersionen von feinteiligen Feststoffen. Die Erfindung betrifft weiterhin die hierbei erhaltenen wäßrigen Aufsohlämmungen, die die verbesserten Entflockungsmittel der Erfindung enthalten, Für die erfindungsgemäße Verwendung sind sämtliche wasserlöslichen Salze der Alkylendiphosphonsäuren geeignet; insbesondere können erfindungsgemäß die wasserlöslichen Alkali-, Erdalkalimd Ammoniumsalze sowie Gemische dieser Salze verwendet werden0 Da die erfindungsgemäßen Entflockungsmittel hydrolysebeständig sind, können sie mit Vorteil zur Entflockung bei zahlreichen und den verschiedensten wäßrigen Dispersionen von anorganischen Feststoffen sowie wäßrigen Dispersionen von organischen Feststoffen und insbesondere bei Aufschlämmungssystemen wie Ölbohrschlämmen, bei der Kaolinverarbeitung, bei der Naßverarbeitung von Zement, für Farbpigmentsuspensionen auf wässriger Grundlage, bei der Kohlenverarbeitung und dglo verwendet werden. Mit diesen speziellen Anwendungsbereichen erschöpft sich jedoch die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Entflockungsmittel keineswegs, sodaß die Erfindung nicht auf diese speziellen Anwendungsbereiche beschränkt ist. Die Mengen an Entflockungsmittel, die in einem bestimmten Fall zur Entflockung eines Aufschlämmungssystems erforderlich sind, hängen -uOa.-von der gewünschten Viskosität, den Anwendungsbe dingungen, den Verunreinigungen und dgl. ab; in jedem Fall kommt man jedoch gewöhnlich mit nur geringen Mengen aus, d. h. bereits mit Mengen von 0,01 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der Feststoffe kann man verbesserte Ergebnisse erzielen, und gewöhnlich sind für irgendeine Anwendung nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, erforderlicht Da angenommen wird, daß die Fähigkeit des Entflockungsmittels zur Entflockung mit zunehmender Zahl der ionisierten Phosphonsäuregruppen ansteigt, weist das Aufschlämmungssystem vorzugsweise einen pH-Wert von 5 oder darüber auf.
• Wie oben bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Entflockungemittel besonders für Kaolintonaufschlämmungen geeignete Bei der Kaolinverarbeitung ist es üblich, den Kaolin in Form von Aufschlämmungen von der Grube zur Verarbeitungsanlage zu transportieren, und die Verarbeitung in der Anlage kann ebenfalls mit diesen Aufschlämmungen durchgeführt werden0 Gewöhnlich wird die Verarbeitung in der Weise durchgeführt, daß man in dem Aufschlämmungßsystem eine Entflockung, sodann eine Ausflockung und schließlich eine erneute Entflockung vornimmt, wobei die erneute bzwe endgültige Entflockung vor dem Sprühtrocknen bzw.
• Trommeltrocknen durchgeführt wird. Weiterhin wird der Kaolin oftmals in Form von Aufschlänungen an die Verbraucher versandt.
• Die im Kaolin enthaltenen Verunreinigungen, die Einflüsse von Flockungszusätzen und anderen bei dem Verfahren verwendeten Mitteln und die auftretenden Temperaturschwankungen sind einige der Faktoren, die die Wirkung des Entflockungsmittels beeinträchtigen. Es liegt daher auf der Hand, daß ein Entflockungsmittel, das verhältnismäßig hydrolysebeständig ist, bei der Verarbeitung von Kaolinaufsohläimungen einen ausgesprochenen Vorteil daratellen würde.
• Die zur Xntflockung der Kaolinaufschlänung erforderliche Menge an Entflockungsmittel ist von zahlreichen Faktoren abhängig, deren wichtigster die gewünschte Viskosität ist.
• In jedem Falle sind jedoch gewöhnlich schon geringe Mengen von nur etwa 0,01 - 1 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der Feststoffe - ausreichend.
• In Vergleichsversuchen wurden die erfindungsgemäßen Entflockungsmittel mit den in breitem Maße verwendeten bekannten Polyphosphat-Entflockungsmitteln, d. h e Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumhexam et aphosphat, in bezug auf ihre Wirksamkeit in einer Kaolinaufschlämmung verglichen. Der für die Versuche verwendete Kaolin war praktisch frei von Verunreinigungen und wurde mit destilinertem Wasser vermischt, um eine wäßrige Aufechlänung mit einem Feststoffgehalt von etwa 55 % zu erhalten. Die anfangs vorliegende Kaolinaufschlämmung hatte einen pH-Wert von etwa 4.
• Der nach dem Zusatz der Entfiockungsmittel vorliegende endgültige pH-Wert variierte von etwa 7 bis 8,3 mit Ausnahme bei der Verwendung des Entflockungsmittels Natriumhexametaphosphat, wobei die Aufschlämmung einen End-pH-Wert von etwa 4,5 aufwies. iie Viskositätsmessungen wurden iit Hilfe eines Stormer-Viskosimeters durchgeführt, das einen hohlen Rotor und einen Becher, der nur mit Seitetiflügeln ausgerüstet war, aufwies, wobei die scheinbare Viskosität bei 70 Umderhungen pro Minute bestimmt wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 1 Menge des Entflok- Scheinbare Viskosität kungsmittels in % (cP, bei 300 Umdrehundes Feststoffe gen/Minute im Stormer-Entflockungsmittel gewichtes Viskosimeter) (1) Tetranatrium - 0 Plastisch pyrophosphat 0,1 80 0,15 50 0,2 40 0,3 40 0,4 40 (2) Natriumtri- 0 Plastisch polyphosphat 0,1 110 0,15 50 0,2 40 0,3 40 0,4 40 (3) Natriumhexa- 0 Plastisch metaphosphat 0,1 90 0,15 50 0,2 40 0,3 40 0,4 40 (4) Tetranatrium-0 Plastisch methylendiphosphonat 0,1 1040 0,15 50 0,2 40 0,3 40 0,4 40 (5) Tetranatrium- O Plastisch äthylendiphosphonat 0,1 900 0,15 180 0,2 60 0,3 40 0,4 40 (6) Tetranstriumpropylendiphosphonat 0,1 680 0,15 140 0,2 50 0,3 40 0,4 40 (7) Tetranstriumhexamethylen- 0,1 900 diphosphonat 0,15 300 0,2 110 0,3 40 0,4 40 Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgaäßen Entflockungsmittel, d.h. die Mittel (4), (5), (6) und (7), wenn sie in sehr geringen Mengen von 0,1 bis etwa 0,2 Gew0-% - bezogen auf das Gewicht der Feststoffe - zugegeben wurden, in jedem Falle eine drastische Änderung der Viskosität der Aufschlämmung hervorriefen und wenn sie in Mengen von mehr als etwa 0,15 % verwendet wurden die gleiche Wirksamkeit aufwiesen wie die viel verwendeten Polyphosphat-Entflockungsmittel, d.h. die Mittel (1), (2) und (3).
• Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde ebenfalls ein erfindungageaäßes Entflockungsmittel illit den bekannten und vielverwendeten Polyphosphat-Entflockungsmitteln in einer Kaolin-Aufschlämeung verglichen. Der für diese Versuche verwendete Kaolin entsprach in seinem Reinheitsgrad einem Kaolin, wie er in einer Kaolingrube vorkommt, und wurde mit destilliertem Wasser venaischt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 % zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde während des ganzen Versuchs mit Hilfe von NaOH auf einem pH-Wert von etwa 7 gehalten. Die Viskositätsmessungen wurden mit Hilfe eines "Rotovisco"-Rotationsviskosimeters durchgeftihrt. Die eraittelten Daten wurden in die scheinbaren Newtonschen Viskositäten umgerechnet. Die Ergebnisse sind für eine Newtonsche Schergeschwindigkeit von 249 sec-1 - eine Geschwindigkeit, die die Versuche gut wiedergibt - in der folgenden Tabelle zusammengestellt: T a b e 1 1 e II Menge des Ent- Scheinbare flockungsmittels Viskosität Entflockungsmittel in % des Fest- (cP) stoffgewichtes (1) Natriustripolyphosphat 0 Plastisch 0,1 Plastisch 0,2 115 0,25 107 0,3 72 0,35 72 (2) Tetranatriumpyrophosphat 0 Plastisch 0,1 Plastisch 0,2 125 0,25 100 0,3 79 0,35 75 (3) 1-Hydroxy-äthyliden-diphosphonsäure 0 Plastisch 0,1 112 0,2 86 0,25 72 0,3 100 0,35 172 Den obigen Ergebnissen kann entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Entflockungsmittel (3) bei Zugabe in sehr geringen Mengen, d.h. in einer Menge von etwa 0,1 %, eine drastische Viskositätsänderung der Aufschlämmung bewirkte, während die vielverwendeten Polyphosphat-Entflockungsmittel (1) und (2) bei Verwendung in den gleichen Mengen praktisch unwirksam waren. Weiterhin ist der Tabelle zu entnehmen, daß das Entflockungsmittel (3) die gleiche Wirksamkeit hatte wie die Polyphosphat-Entflockungsmittel (1) und (2), wenn die Mittel in Mengen von etwa 0,2 - 0,35 % verwendet wurden.
• Wie oben erwahnt, sind die erfindungsgeläßen Entflockungsmittel besonders für Bohrschlämme geeignet. Die in größeren Tiefen herrschenden hohen Temperaturen, die bisweilen 250 0C erreichen, die Verunreinigung durch Salzlösungen oder infolge des Auszementierens der Bohrlöcher sind einige der Faktoren, die unerwünschte Schwankungen in den Viskositätseigneschaften der Bohrschlämme hervorrufen.
• Die Bohrschlämme müssen daher die wichtige Forderung erfüllen, über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedingungen eine geeignete Viskosität beizubehalten.
• Es liegt auf der Hand, daß ein Entflockungsmittel, das über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedinxgungen hydrolysebestandig ist, zur Verwendung in Bohrschlämmen äußerst gut geeignet wäre.
• Die Bohrschlämme können aus irgendeinem üblichen Material, wie hydratisierbarem Ton oder kolloidalen Tonkörpern, bestehen, das in einem wäßrigen Träger entflockt bzw. dispergiert werden kann. Unter den Tonmaterialien, die häufig für derartige Zwecke verwendet werden, sind z.B.
• Wyoming-Bentonit und die handelsüblichen Bohrschlnmmtone zu nennen, die in verschiedenen Teilen der Vereinigten Staaten, wie z. B. in Texas, Tennessee und Iouisiana, vorkommen und Bohrschlämme mittlerer Konsistenz ergeben. Beschwerungsmaterialien, die zur Erhöhung des spezifischen Gewichts zugegeben werden, wie Baryt, Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Kieselsäure und dgl., können ebenfalls einverleibt werden.
• Der wäßrige Träger kann irgendein geeignetes Frisch- oder Salzwasser sein, wie es aus Quellen bzw. Brunnen, Seen oder dem Meer erhalten wird. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bohrschlämme andere Zusätze, wie Alkalien, Quebracho, Kalk, Zement, Gips und dgl., enthalten.
• Die an den Alkylendiphosphonsäuren bzw. ihren Salzen zuzugebenden Mengen sind u.a. von den gewünschten Eigenschaften und dem XypE des verwendeten Tons abhängig. Unter normalen Bedingungen wird das Entflockungsmittel gewöhnlich in Mengen von etwa 0,01 - 1 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der Festetoffe - verwendet.
• Unter Verwendung der Alkylendiphosphonsäuren oder ihrer Salze können auoh wäßrige Dispersionen anderer Typen von feinteiligen Saetstoffen in entflockten Zustand hergestellt werden. Aufschlämmungssysteme wie Farbpigments supensionen auf wäßriger Grundlage, Zementaufschlämmungen und Kohlenaufschlämmungen können bisweilen durch die Zugabe geringer Mengen der erfindungsgemäßen Entflockungsmittel verbessert werden.
• Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die Alkylendiphosphonsäuren und ihre Salze äußerst vielseitige Entflockungsmittel darstellen, sodaß der Erfindungsbereich ganz allgemein ihre Verwendung in beliebigen wäßrigen Dispersionen von beliebigen feinteiligen Fest stoffen sowie die hierbei erhaltenen Dispersionen umfaßt.
• - Patentansprüche -

Claims (1)

1. p a t e n t ansprüche: 1. Aufschlnmmung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Dispersion von feinteiligen Feststoffen besteht und als Entflockungsmittel eine Säure der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, X Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Y Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Säure enthält, 2. Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entflockungsmittel Methylendiphosphonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze ist.

   3. Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entflockungsmittel Äthylendiphosphonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze ist.

   4. Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entflockungsmittel 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze ist0 5. Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entflockungsmittel Methylendiphosphonsäure, Tetranatriwmmethylendiphosphonat, Athylendiphosphonsäure, Tetranatriumäthylendiphosphonat, 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure oder Tetranatrium-1-hydroxy-äthylidendiphosphonat ist§ 6. Aufschlämmung nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine wäßrige Suspension von Ton ist, 7. Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entflockungsmittel in ausreichender Menge vorliegt, um die Neigung der Tonteilchen zur Ausflockung zurückzudrängen.

   8. Aufschlämmung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Kaolin ist.

   90 Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufchlämmung nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung, die die feinteiligen Feststoffe enthält, mit dem Entflockungsmittel vermischt,