DE2954628C2

DE2954628C2 -

Info

Publication number: DE2954628C2
Application number: DE2954628A
Authority: DE
Inventors: Raymond Nenyiu Yong; Amar Jit Beaconsfield Quebec Ca Sethi
Original assignee: Suncor Inc
Current assignee: Suncor Energy Inc
Priority date: 1978-08-02
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 1999-08-02
Also published as: JPS5561904A; DE2931278A1; SG69684G; NL7905919A; AU535348B2; GB2027684B; GB2027684A; IN153565B; JPS626876B2; CA1121555A; AU4940679A; DE2931278C2

Description

Die Erfindung betrifft Stärke-Hydrolysate enthaltende Zusammensetzungen, die durch wäßrige Hydrolyse von Weizenstärke, Maisstärke und Kartoffelstärke erhalten werden und als wirksame Flockungsmittel zum Destabi lisieren von verdünnten sowie von dicken Schlammsuspensionen verwendet werden können.

Wäßrige kolloidale Suspension, welche entweder Tonmineralien oder Metalloxide-Hydroxide enthalten, entstehen in großen Volumenmengen während Abbauverfahren zur Gewinnung von Materialien, wie Kohle, Bitumen aus Teersanden, sowie Metallen. Im Fall von Abbau-Verfahren im Minenbetrieb zur Metallgewinnung werden als "Schleime" bekannte Suspensionen gebildet und typisch für diese Materialien sind Phosphatschleime oder Materialien, die im Minenbetrieb bei der Gewinnung von Kupfer, Nickel und Titan gebildet werden.

Beim Kohle- und Teersand-Abbau umfaßt beispielsweise das beim Abbau gebildete Abfallprodukt in typischer Weise verdünnte oder dicke Tonmineral-Suspensionen.

Um in geeigneter Weise diese voluminösen Abbau-Abfall produkte deponieren zu können, hat man, unabhängig von deren Herkunft, üblicherweise Flockungsmittel verwendet, um die Suspensionen zu destabilisieren und auf diese Weise die wirksame Abtrennung von Wasser von den Feststoffen zu ermöglichen.

Flockungsmittel sind Reagenzien, die gemäß einem oder einer Kombination der drei nachstehenden allgemeinen Mechanismen wirken:

(1) Neutralisation der die kleinen Teilchen umgebenden elektrischen Abstoßungskräfte, wodurch ermöglicht wird, daß die Van der Waals′schen-Anziehungskräfte die Teilchen zusammenhalten, wenn diese kollidiert sind;
(2) Ausfällung von voluminösen Flocken, wie Metallhydroxiden, welche feine Teilchen einschließen; und
(3) Überbrücken von Teilchen durch natürliche oder synthetische langkettige hochmolekulare Polymere.

Es wird angenommen, daß die se Polyelektrolyte durch Adsorption (unter Esterbildung oder Wasserstoffbindung) von Hydroxyl- oder Amidgruppen an festen Oberflächen wirken, wobei jede Polymerkette eine Brücke zwischen mehr als einem festen Teilchen in der Suspension ausbildet.

Zu den verschiedenen Reagenzien, die sich zum Ausflocken von suspendierten Feststoffen, wie z. B. Ton als geeignet erwiesen haben, gehören Aluminiumchlorid, Polyalky lenoxide, wie Polyethylenoxid, Calciumverbindungen, wie Calcium hydroxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calcium hydrogenphosphat, Calciumsulfat, Calciumtartrat, Calciumcitrat, Calciumsulfonat, Calciumlactat, das Calciumsalz von Ethylendiamin tetraessigsäure und ähnliche organische Komplexbildner.

Außerdem geeignet sind Quarzmehl (pulverförmige Kieselsäure), oder hochmolekulare Polymere von Acrylamid, wie Polyacrylamid oder Copolymere des Acrylamids mit eine copolymerisierbaren Carbonsäure, wie Acrylsäure. Zu weiteren geeigneten Flockungs mitteln gehören Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure derivaten, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, der Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Aminoalkylacrylaten, von Aminoalkylacrylamiden, Aminoalkylmethacrylamiden und von N- alkylsubstituierten Aminoalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Diese Flockungsmittel sind aber alle spezielle, für den genannten Zweck zu syntheti sierende Chemikalien, die sich in umweltschädigender Weise anreichern und nicht abgebaut werden können.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß eine zufrieden stellende Lösung des "Rückstandswasser-Problems" sowohl in wirtschaftlicher, als auch in ökologischer Hinsicht brauchbar sein muß.

In der US-A 40 40 862 wird ein Verfahren beschrieben, in dem mit Natriumhypochlorit oxidierte Stärke mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz umgesetzt wird. Diese modifizierte Stärke wird in der Papierindustrie als Klebstoff verwendet. Modifizierte Stärke ohne chemische Zusätze kann auch durch Erhitzen einer Amylose enthaltenden Stärke in Granulatform mit einem anorganischen Salz, wie einem Natrium- oder Ammoniumchlorid, -sulfat oder -phosphat, erhalten werden. Diese Stärke ist dann für Lebensmittel oder Pharmazeutika geeignet (US-A 39 77 897).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirk sames Flockungsmittel zum Destabilisieren von verdünnten und von dicken Schlammsuspensionen, speziell kolloidalen Suspensionen, die aus Erzabbau-Vorgängen stammen, oder zur Behandlung von Teersand-Rückstandsfraktionen, die suspendierte Tonteilchen enthalten, zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann, zur ökologisch unbedenklichen Behandlung von Teersand-Rückstandsströmen und von Phosphatschleimen, die aus Phosphat-Abbauvorgängen stammen, verwendet werden kann und das sicher und einfach handhabbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Stärke-Hydrolysate enthaltende Zusammensetzung, die durch wäßrige Hydrolyse von Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke in Gegenwart von in situ gebildeten Metallsalzen erhalten wurde.

Ein ganz besonders wirksames Flockungsmittel ist eine Zusammensetzung, die CaAlPO₄ und Weizenstärke in Kombination mit einem niederen aliphatischen Alkohol oder AlPO₄ und Kartoffelstärke enthält.

Wie vorstehend angegeben, können mit Hilfe der erfindungs gemäßen Zusammensetzung Schlämme behandelt werden, welche wäßrige kolloidale Suspensionen sind, die entweder Tonmineralien oder Metalloxide-Hydroxide enthalten und die bei Abbau-Vorgängen im Minenbetrieb, bevorzugt beim Abbau von bituminösen Teersanden und beim Abbau von Phosphaten gebildet werden.

Zur besseren Veranschaulichung und lediglich zur Ver einfachung bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf eine kollodiale Tonsuspension.

Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß durch Zugabe von Zement zu dieser Suspension zusammen mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung verbesserte Permeabilität und Scherfestigkeit des gebildeten destabilisierten Schlammes erreicht wird.

Die Stärke-Hydrolysate enthaltende Zusammensetzung wird durch einfaches Erhitzen von Weizen-, Mais- oder Kartoffel stärke in Form einer wäßrigen Suspension auf etwa 85 bis 95°C, vorzugsweise auf etwa 90°C in Gegenwart von in situ gebildeten Metallsalzen erhalten.

Es ist wünschenswert, daß die Stärke in einer Menge von 1 g bis 5 g pro 100 ml Wasser, vorzugsweise von 2 bis 3 g pro 100 ml Wasser, vorliegt.

Die in situ gebildeten Metallsalze regeln die Größe der Stärketeilchen und verhindern ihr Quellen, außerdem wirken sie als Elektrolyte und halten die Teilchengröße innerhalb eines bevorzugten Dimensionsbereiches.

Zu den Salzen, die für diese Zwecke verwendet werden können, ge hören Salze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calci um und Aluminium, sowie Ammoniumsalze. Als jeweiliges Anion kön nen das Sulfat-, Acetat-, Chlorid-, Nitrat-, Chlorat-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Phosphatin oder ähnliche Ionen vorliegen.

Besonders wirksam für diese Zwecke der Erfindung ist CaAlPO₄ mit Weizenstärke, wenn auch andere Salze, wie AlPO₄, Na₂AlPO₄ und dergleichen eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das Salz in situ gebildet wird. So wird beispielsweise das bevorzugte Salz, CaAlPO₄, in situ durch Zugabe der spezifischen Anteile an Calciumhydroxid, Aluminiumsulfat und Natriumphosphat zu dem wäßrigen Hydrolysemedium der Weizen stärke gebildet. In jedem Fall sollte das gebildete Salz in wünschenswerter Weise in Mengen von etwa 10 bis 30 g pro 100 g Stärke, vorzugsweise von 15 bis 20 g pro 100 g Stärke, vorhan den sein.

Im Fall der Behandlung von bekannten Phosphatschleimen aus Phosphat-Abbauprozessen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Flockungsmittel ist verständlich, daß das Vorliegen oder die Zugabe eines Phosphats, wie Natriumphosphat, nicht erforderlich ist und bei der Herstellung des Salzes weggelassen werden kann.

Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß durch Zugabe eines Alkohols, vorzugsweise eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen, zu dem Hydrolysat die Größe und Wirksamkeit der gebildeten Zusammensetzung erhöht wird.

Der Alkohol wird dem Stärkehydrolysat vor dessen Verwendung in dem Rückstandswasser zugegeben. Da der Alkohol ge wöhnlich dem Hydrolysat in Mengen zugesetzt wird, die einen Überschuß über die tatsächlich erforderliche Menge darstellen, ermöglicht dann das Absetzen des Flockungsmittels über Nacht in vorteilhafter Weise die Gewinnung des überschüssigen Alkohols durch Destillation oder dergleichen und seine Rückführung, wo durch offensichtliche Einsparung bewirkt werden. Der Alkohol sollte in Mengen von mindestens ¹/₁₀ bis ¹/₅ des Volumens des Hydrolysats zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können anstelle des Alkohols andere Zusätze, wie Aceton, Hefe oder Milchsäure, zugeführt werden.

Gewünschtenfalls kann dann das gebildete alkoholbehandelte Hy drolysat einer zusätzlichen Behandlung durch Trocknen unterworfen werden (d. h. durch Gefriertrocknung, Lufttrocknung, Schleu dertrocknung oder dergleichen), um im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen und ein Pulver auszubilden, welches sich in einfacher Weise handhaben, lagern und transportieren läßt, wel ches jedoch am Ort der Anwendung sich leich in Wasser rückdis pergieren läßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde fest gestellt, daß bei der Behandlung von bituminösen Teersanden die unter Verwendung des Salz- und Alkohol-behandelten Stärkehydro lysats erzielten Ergebnisse noch weiter verbessert werden können, wenn pulverförmiger Zement dem Flockungsmittel zugesetzt wird, vorzugsweise in Form einer verdünnten Aufschlämmung in einer Konzentration in der Größenordnung von mindestens etwa 1,36 kg Zement pro 454,6 l eines Schlammes mit einem Feststoffgehalt von 20%. Die Wirkung der Zugabe des pulverförmigen Zements zu dem Flockungsmittel besteht darin, daß eine sich rasch absetzende Schlammschicht mit verbesserter Scherfestig keit und verbesserter Durchlässigkeit ausgebildet wird.

Gemäß dieser Auführungsform der Erfindung werden das Flockungsmittel auf Basis von Weizenstärke und der Zement, vorzugsweise als gesonderte oder kombinierte Schlämme, mit dem Ablauf- bzw. Abfallstrom vermischt. Die Menge des eingeführten Zements soll te mindestens 1,36 kg (vorzugsweise 1,63 kg oder mehr) Zement pro 454,6 l Schlamm betragen, von dem angenommen wird, daß er sich zusammenballt, wenn die flüssige Fraktion des Teersand- Rückstandsstroms in dem Wasserspeicher eingegossen wird und sich absetzt. Die Konzentration der eingeführten Stärke-Flockungs mittel liegt in typischer Weise im Bereich von 45,36 bis 90,72 g pro 454,6 l Schlamm.

In den nachstehenden Beispielen soll die Erfindung erläutert werden, ohne daß sie im Hinblick auf die Herstellung und An wendung der Stärke-Flockungsmittel auf diese Beispiele be schränkt sein soll.

Synthese eines Flockungsmittels auf Basis von hydrolysierter Weizenstärke

5 g hochwertige Weizenstärke (Supergel 1201 der International Grain Products, Ltd., Canada) wurden in den Kolben einer Rück flußapparatur eingewogen. 200 ml einer CaAlPO₄ enthaltenden wäßrigen Lösung wurden zugesetzt. Das CaAlPo₄ wurde in situ in Gegenwart der Stärke in der wäßrigen Lösung durch Zugabe von 0,617 g Al₂ (SO₄)₃ · 18 H₂O, 0,704 g Na₃PO₄ · H₂O und 0,463 g Ca(OH)₂ gebildet.

Die Suspension wurde unter gleichzeitigem Rühren 2 Stunden lang bei 90°C ± 5°C unter Rückfluß erhitzt. Die Hydrolyse wurde als vollständig angesehen, wenn die unlösliche Stärke in eine kolliodale Lösung übergangen war. Das Volumen wurde dann mit destilliertem Was ser auf 250 ml eingestellt und somit eine Vorratslösung mit einem Gehalt an 20 000 ppm CaAlPO₄-Weizenstärke gebildet.

Beispiel 1

Der Inhalt einer Serie von Rohren, die 50 ml Teersandschlamm mit einem Feststoffgehalt von 10% enthielten, wurde mit 0,5 ml des vor stehend beschriebenen CaAlPO₄-Weizenstärke-Flockungsmittels behandelt und gegebenenfalls, wenn es in der nachstehenden Ta belle angezeigt ist, mit Alkohol oder Hefe. Der Schlamm enthielt 0,25% Bitumen. Der Inhalt der einen Hälfte der Rohre wurde zentrifugiert, wobei die nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Der Inhalt der anderen Hälfte der Rohre wurde dem natürlichen Absetzen überlassen, die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der Feststoff gehalt gegenüber der Kontrollprobe verbessert ist, wenn der Schlamm sowohl mit hydrolysierter Weizenstärke, als auch mit hydrolysierter Weizenstärke und einem Zusatzmittel behandelt und dann zentrifugiert wird. Der Feststoffgehalt ist sogar noch besser, wenn der Schlamm dem Selbstabsetzen überlassen wird.

Eine Vergleichsserie von Versuchen wurde dann unter Verwendung von Polyacrylamid als Flockungsmittel durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Feststoffkonzentration in dem Kuchen und der überstehenden Flüssigkeit nach dem Sedimentieren durch Zentrifugation während dreißig Minuten

Wenn unter den gleichen Bedingungen hydrolysierte Weizenstärke eingesetzt wird, erhält man eine klare überstehende Flüssigkeit ohne Feststoffgehalt, was die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus hydrolysierter Weizenstärke gegenüber den bekannten Polyacrylamiden verdeutlicht.

Beispiel 2

Zu 250 ml hydrolysierter CaAlPO₄-Weizenstärke gemäß Beispiel 1 wurden 50 ml Ethanol zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde im wesentlichen der gesamte überschüs sige Alkohol in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung unter Er hitzen des Gemisches während 20 Minuten auf 80°C entfernt und der Rückstand wurde im Trockenschrank getrocknet. Nach der er neuten Dispersion der Stärke (2%) in Wasser wurden zwei 50 ml- Proben eines Schlammes mit einem anfänglichen Feststoffgehalt von 12% abgemessen. Eine Probe wurde als Kontrollprobe ver wendet. Zu der zweiten Probe wurde 0,5 ml der neugebildeten Dispersion von hydrolysierter CaAlPO₄-Weizenstärke (200 ppm) zugefügt.

Nach dem Zentrifugieren der beide Proben während 320 Minuten wurden folgende Ergebnisse beobachtet:

Kontrollprobe: 12 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht):
Die überstehende Flüssigkeit war nicht klar (Feststoffgehalt 1,4%);
CaAlPO₄-Stärke: 28,1 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht):
Die überstehende Flüssigkeit war klar und frei von Feststoffen.

Beispiel 3

Ein Phosphatschleim (Swift Silver Dity, Florida) mit einem Feststoffgehalt von 2,66% (Gewicht/Gewicht) und einem pH-Wert von 6,34, wurde mit der in Beispiel 1 hergestellten hydrolysier ten Stärke behandelt. Zu Vergleichszwecken wurden zwei handels übliche Polyacrylamid-Flockungsmittel (Magnifloc 573C und 1820A der American Cyanamid Company) verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammen gefaßt.

Tabelle 3

Die überstehende Flüssigkeit war in allen Proben, sowohl den behandelten, als auch den unbehandelten, klar.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die hydrolysierte Stärke im Hinblick auf die abgesetzte Feststoffmenge deutlich überlegen ist. Die Bedeutung der Viskosität ist am besten zu verstehen, wenn festgehalten wird, daß eine niedere Viskosität für die unbehandelte Probe anzeigt, daß die Feststoffe im wesentlichen dispergiert sind, während die weit höhere Viskosität in der Polyacrylamid-behandelten Probe bedeutet, daß sie koaguliert sind und somit große Mengen an Wasser zurückhalten, und daß die Viskosität der mit Weizenstärke ausgeflockten Probe bedeutet, daß das Absetzen nicht wesentlich verzögert ist, während gleichzeitig ermöglicht wird, die abgesetzte Masse mit Sand zu beladen.

Die Hauptkomponenten des Phosphatschleims sind Carbonat-fluorapatit, Quarz, Montmorillonit und Attapulgit.

Synthese von Flockungsmitteln auf Basis von hydrolysierter Mais- und Kartoffelstärke.

In gleicher Weise wie bei der vorher beschriebenen Hydrolyse der Weizenstärke wurde eine Vorratslösung einer Konzentration von 20 000 ppm der hydrolysierten Stärke hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein Gemisch aus der Stärke und einer wäßrigen Lösung, welche die erforderliche Menge an Salzen enthielt, in gleicher Weise wie vorher unter Rückfluß erhitzt. Die Hydrolyse wurde als vollständig angesehen, wenn die unlösliche Stärke in eine kolloidale Lösung umgewandelt war. Erfindungsgemäße Stärke-Hydrolysate enthaltende Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Maisstärke und Kartoffelstärke - Hydrolysate enthaltende Zusammensetzungen

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Flockungsmittel zu prüfen, wurden zwei Schlammsuspensionen verwendet, die 5,5 bzw. 17,3 Gewichtsprozent Feststoffe enthielten. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken synthetische Polyacrylamid-Flockungsmittel eingesetzt.

Die angewandten Testkriterien waren folgende: Refiltrationsrate, natürliches Absetzen und Sedimentation beim Zentrifugieren mit einer relativen Zentrifugalkraft von 790 g am Boden des Rohrs während 30 Minuten. Die Ergebnisse der Refiltrationstests und der vorhergehenden Tests des Selbstabsetzens zeigten an, daß die aus Kartoffelstärke hergestellten Zusammensetzungen als Flockungsmittel noch besser als die aus Maisstärke hergestellte Zusammensetzungen waren. In Tabelle 5 sind daher nur die Zentrifugen-Sedimentationsuntersuchungen angegeben, die mit Hilfe von Kartoffelstärke-Flockungsmittel durchgeführt wurden.

Tabelle 5

Feststoffkonzentration in dem Kuchen und der überstehenden Flüssigkeit nach der Sedimentation durch Zentrifugieren mit verschiedenen Flockungsmitteln

Aus den Tabellen 5 aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß die Stärke-Flockungsmittel im Hinblick auf die Qualität der resultierenden überstehenden Flüssigkeit den Polyacrylamid- Flockungsmitteln entscheidend überlegen sind. In Versuchen, in denen keine Flockungsmittel verwendet wurden, enthielt die überstehende Flüssigkeit bis zu 2,4 Gewichtsprozent Feststoffe, während in Versuchen, in denen die Stärke-Flockungsmittel verwendet wurden, bei einer Schlammkonzentration von 17,3 Gewichtsprozent keine suspendierte Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit gefunden wurden. Es scheint, daß unter den Stärke- Flockungsmitteln AlPO₄ enthaltende Stärke besonders vorteilhaft sind. Außerdem wurde gefunden, daß die Stärke-Flockungsmittel gleich gut wirksam für Schlamm mit vorheriger Ölentfernung und bei Schlamm ohne vorherige Ölentfernung sind, während die Polyacrylamid-Flockungsmittel bei Schlamm mit vorhergehender Ölentfernung wirksamer waren, als im Fall von Schlammsuspensionen, aus denen das Öl nicht entfernt worden war.

Claims

1. Stärke-Hydrolysate enthaltende Zusammensetzung, erhalten durch wässerige Hydrolyse von Weizenstärke, Maisstärke oder Kartoffelstärke in Gegenwart von in situ gebildeten Metallsalzen.

2. Stärke-Hydrolysate nach Anspruch 1, erhalten in Gegenwart von zusätzlich einem Zusatzreagenz, das aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Aceton, Hefe und Milchsäure ausgewählt ist.

3. Stärke-Hydrolysate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke Weizenstärke und als Salz in situ gebildetes CaAlPO₄ vorliegt.

4. Stärke-Hydrolyse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke Kartoffelstärke und als Salz in situ gebildetes AlPO₄ vorliegt.

5. Stärke-Hydrolysate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch wässerige Hydrolyse gebildete Produkt in getrockneter Form als in Wasser redispergierbarer Feststoff vorliegt.