DE2306249A1

DE2306249A1 - Verfahren zur abtrennung toxischer metallionen aus abwasser

Info

Publication number: DE2306249A1
Application number: DE19732306249
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS4884461A; FR2171345A1

Description

¹¹ Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen aus Abwasser " Priorität: 12. Februar Ί972, Japan, Nr. 14 349/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen, wie Quecksilber-, Cadmium-, Kupfer- und Bleiionen, aus Abwasser.

Es sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen aus Abwasser- bekannt, z.B. ein Verfahren, bei dem das Abwasser mit Hydroxylionen oder Sulfidionen versetzt und die gebildete Fällung abgetrennt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Metallionen an Kationenharzaustauschern oder einer aktivierten Kohle adsorbiert v/erden. Diese Verfahren haben verschiedene Wachteile. Bei der Behandlung des Abwassers mit Alkali werden grof3e Mengen an Schlamm gebildet und Fällungen werden wieder gelöst. Bei der Behandlung mit Sulfidionen ist der unangenehme. Geruch des giftigen Schwefelwasserstoffs ein Problem. Die Behandlung mit Kationenharzaustauschern oder aktivierter Kohle ist kostspielig. Diese Verfahren arbeiten auch nicht immer befriedigend, wenn sie in großem Maßstab durchgeführt werden. Es ist

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auch ein Verfahren zur Abtrennung von Metallionen durch Ionenflotieren oder Fällun^!gsf Io tieren "bekannt, jedoch- sind-die apparativen Aufwendungen erheblich und die Yerfahrensmaßnahmen kompliziert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen aus Abwasser zu schaffen, das sich einfach durchführen läßt·,., und bei dem selbst Spuren an Metallionen- wirksam entfernt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen aus Abwasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den p„-¥ert. des die Metallionen enthaltenden Abwassers auf etwa 3 bis 12 einstellt, das Abwasser mit der 0., 5 bis lOfachen äquivalenten Menge eines Xanthats und anschließend mit einem Koaguliermittel versetzt und das erhaltene Koagulat der Metallxanthate vom Wasser abtrennt.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt. Der p^-Wert des die Metallionen enthaltenden ¥assers wird zunächst auf 3 bis 12 eingestellt. So=

dann wird das Abwasser mit einem Xanthat und Montmorillonit •sowie gegebenenfalls einem polymeren Koaguliermittel versetzt und etwa 10 bis 60 Minuten gerührt. Bei diesem Verfahren kann das Abwasser mit den vorgenannten Verbindungen in beliebiger Reihenfolge versetzt werden. Danach wird das Abwasser mit einem anorganischen Koaguliermittel versetzt. Das erhaltene Gemisch wird weitere 10 bis 60 Minuten gerührt und danach noch etwa. 10 bis 60 Minuten stehengelassen. Man erhält einen Überstand,

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der keine Metallionen mehr enthält, sowie eine Fällung, welche Metallxanthate enthält. Entsprechend den quantitativen und qualitativen Eigenschaften des zu behandelnden Abwassers kann das Verfahren modifiziert werden. Beispielsweise ist es möglich, übliche Koagulier- und Absetzvorrichtungen zu verwenden und die Rührgeschwindigkeit sowie die Verweilzeit entsprechend der Art des Abwassers einzustellen. Weiter kann man das Xanthat, das polymere Koaguliermittel, Montmorillonit und das anorganische Koaguliermittel in einer geringen Menge Flüssigkeit auflösen oder dispergieren und danach zum.Abwasser geben. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Als Xanthate werden Verbindungen der allgemeinen Formel

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verwendet, in der R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Kation der Gruppe Ia (Li, Na, K, Rb, Cs und Fr) oder Ha (Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra)' des Periodensystems bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat. Bevorzugte Xanthate sind Kaliumäthylxanthat, Natriumäthylxanthat, Natriumisopropylxanthat, Kaliumisobutylxanthat und Kaliumamylxanthat. Die Menge des verwendeten Xanthats hängt von der Art und der Menge der im Abwasser enthaltenen Metallionen ab. Gewöhnlich können mindestens 99 Prozent der im Abwasser enthaltenen Metallionen bei einer Konzentration von 1 ppm oder mehr durch Anwendung der 0,5 bis 10fachen, vorzugsweise 1 bis 5fachen äquivalenten Menge des Xanthats abgetrennt werden. Es sind somit 0,5 bis 10 Grammäquivalente des Xanthats je Grammäquivalent Metallionen im Abwasser erforderlich. Zur Behandlung von 100 Liter Abwasser, das

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100 ppm Quecksilberionen enthält, werden 7,2 g bis 144 g Natriumäthylxanthat (Mgw. 144) verwendet. Die Sedimentationsgeschwindigkeit der erhaltenen Fällung und die Abtrennwirküng der Metallionen hängt in gewissem Ausmaß von der .Art des verwendeten Xanthats ab. Zur Abtrennung von Quecksilber-, Cadmium- und Bleiionen werden vorzugsweise Xanthate mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet, wie Natriumisopropylxanthat, Kaliumisobutylxanthat und Kaliumamylxanthat. Zur Abtrennung von Kupferionen wird vorzugsweise Kaliumäthylxanthat und Natrium-'äthylxanthat verwendet. . . "

Im.erfindungsgemäßen Verfahren wird.Montmorillonit als Beschleuniger für die Koagulierung des Reaktionsproduktes aus dem Xanthat und den Metallionen verwendet. Montmorillonit ist ein natürlich vorkommender Ton, der im Handel in pulverisierter, getrockneter Form erhältlich ist. Montmorillonit wird in einer Menge von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/Liter Abwasser verwendet. Die Teilchengröße des Montmorillonits ist nicht von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird jedoch pulverförmiger Montmorillonit verwendet.

Als anorganisches Koaguliermittel werden vorzugsweise Alaun, Magnesiumcarbonat und Natriumaluminat verwendet. Alaun ist besonders bevorzugt. Der Ausdruck Alaun bedeutet beispielsweise Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat und Ammoniumaluminium- . sulfat. * - _: - ■ . .-".._.

Bei Verwendung eines polymeren Köagüliermittels kann der Anteil ah-Montmorillonit auf etwa Ί/10 bis 1/5 der vorstehend angege-; benen Menge vermindert werden. In diesem Fall ist.die anfallende

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Menge an Schlamm stark vermindert und die Geschwindigkeit der Bildung von Flocken oder Fällungen ist erhöht und ihre Größe und mechanische Festigkeit verbessert, Beispiele für bevorzugt verwendete polymere Koaguliermittel sind Polyacrylamid und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 20 000 000 und Stärke, wasserlösliche Harnstoffharze, Polyvinylalkohole und seine Derivate, wie Polyviny!acetal und Polyvinylurethan mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis etwa 100 000. Ausgezeichnete Wirkungen werden bei Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 10 mg des nichtionischen polymeren Koaguliermitteis je Liter Abwasser erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1,5 g Natriumisopropylxanthat und 0,5 g Montmorillonit werden zu 100 ml Wasser vom p^-Wert 6 gegeben, das 2000 ppm Quecksilberionen enthält. Bas Gemisch wird etwa 30 Minuten gerührt und danach mit 0,2 g Kaliumaluminiurasulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird weitere 10 Minuten gerührt und hierauf 40 Minuten stehengelassen. Es scheidet sich eine Fällung ab. Die überstehende Flüssigkeit enthält 11 ppm Quecksilberionen.

Beispiel 2

1 ml V/asser, das 4 mg Kaliumamylxanthat enthält, wird zu 1000 ml Wasser vom p„-Wert 4 gegeben, die 1 ppm Quecksilberionen enthalten. Danach werden 0,5 g Montmorillonit zugegeben. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt. Hierauf werden 0,2 g Kaliumaluminiumsulfat zugegeben und das Gemisch wird weitere 10 Minuten gerührt. Nach 40 Minuten enthält die überstehende

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Flüssigkeit höchstens O,01 ppm Quecksilberionen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird nach der Zugabe des Xanthate 1 ml Wasser mit 1 mg eines Polyoxyäthylens vom Molekulargewicht 7 000 000 als nichtionisches polymeres Koäguliermittel sowie 0,06 g Montmorillonit anstelle von 0,5 g Montmorillonit zugegeben. Die erhaltenen Flocken oder Fällungen sind -größer als die in Beispiel 2,und die S^dimentationsgeschwindigkeit ist stark erhöht. Nach 20minütigem Stehen enthält die überstehende Flüssigkeit höchstens 0,01 ppm Quecksilberionen.

"''"''"Beispiel 4

1,8 g Kaliumisobutylxanthat und 0,5 g Montmorillonit werden mit 5 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wird gerührt. Die Aufschlämmung wird zu 100 ml Wasser gegeben, das 1500 ppm Cadmiumionen enthält. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Danach werden 0,1 g Kaliumaluminiumsulfat zugesetzt, und das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Nach 60minütigem Stehen enthält die überstehende Flüssigkeit 1 ppm Cadmiumionen«,

Beispiel 5

1 Liter Wasser vom prr-Wert 5, der 1 ppm Cadmiumionen enthält, wird mit 1 ml Wasser versetzt*,* das 18 mg Kaliumamyixanthat, 0,5 g Montmorillonit und 0,2 g Kaliumaluminiumsulfat enthält. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und danach 30 Minuten stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,0.1 ppm Cadmiumionen.

Beispiele

1 Liter Wasser vom p_H-Wert 5_f das 1 ppm Cadmiumionen enthält, wird mit 1 ml Wasser versetzt, das 11 mg Kaliumamylxanthat und 0,06 g Montmorillonit enthält. Das Gemisch wird mit 1 ml Wasser versetzt, das 1 mg eines Polyacrylamide vom Molekulargewicht 15 000 000 und 0,2 g Ammoniumaluminiumsulfat enthält. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und danach 20 Minuten stehengelassen. Die erhaltenen Flocken sind größer als die in Beispiel 5 und die Sedimentationsgeschwindigkeit ist ebenfalls erhöht. Die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,01 ppm Cadmiumionen .

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird 1 ml Wasser zugegeben, das 16 mg Calciumamylxanthat enthält. Die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,01 ppm Cadmiumionen.

Beispiele

1 Liter Wasser vom p^-Wert 6, das 40 ppm Kupferionen enthält, wird mit 0,25 g Kaliumäthylxanthat und 1,25 g Montmorillonit versetzt* Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und danach mit 0,25 g Kaliumaluminiumsulfat versetzt. Dieses Gemisch wird nochmals 10 Minuten gerührt und danach 30 Minuten stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,1 ppm Kupferionen.

B e i s ρ i e 19

1 Liter Wasser vom pjj-Wert 6» das 40 ppm Kupferiönen enthält, wird mit 0,25 g Kaliumäthylxanthat-versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und danach mit iö ml Wasser versetzt, das

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2 mg Polyvinylbutyral (Pölymerisationsgrad etwa 1000, Butyralisierungsgrad etwa 4 Prozent) als nicht-ionisches polymeres Koaguliermittel und 0,1 g Montmorillonit versetzt. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten gerührt, danach mit 0,2 g Aluminiumsulfat versetzt, nochmals 10 Minuten gerührt und 20 Minuten stehengelassen. Die erhaltenen großen Flocken setzen sich sehr rasch ab und die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,1 ppm ' Kupferionen.

B e i s ρ i el 1.0 '

1 Liter Wasser vom p^-Wert 7, das 10 ppm Bleiiönen enthält, wird mit 0,5 g Montmorillonit versetzt und 30. Minuten gerührt. Nach Zugabe von 0,2 g Kaliumaluminiumsulfat und 0,04 g Kalium-? amylxanthat wird das Gemisch 40 Minuten gerührt und 40 Minuten stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit enthält 0,02 ppm Bleiionen. ' . .

Beispiel 11

1 Liter Wasser vom p^-Wert 7, das 10 ppm Bleiionen enthält, wird •mit 0,3 g Kaliumaluminiumsulfat, 0,8 g Montmorillonit und 0,09 g Kaliumstearylxanthat versetzt. Das Gemisch wird 40 Minuten gerührt und 30 Minuten stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit enthält 0,02 ppm Bleiionen. : - .

B e i s ρ i e 1 12

1 Liter Wasser vom p_H-Wert 5,8, das 40 ppm Kupferionen, 10 ppm Bleiionen und 1 ppm Quecksilberionen sowie 1 ppm Cadmiumionen enthält, wird mit 0,3 g Natriumisopropylxanthat und 0,2 g Montmorillonit versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, danach mit 0,1 g Kaliumaluminiumsulfat versetzt und nochmals

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10 Minuten gerührt. Hierauf werden 10 ml Wasser zugegeben, das 0,01 g pastenförmige Kartoffelstärke vom Molekulargewicht 5000 als nicht-ionisches polymeres Koaguliermittel enthält. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten gerührt und 40 Minuten stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit enthält 0,1 -ppm Kupferionen, 0,05 ppm Bleiionen und höchstens jeweils 0,01 ppm Quecksilber- und Cadmiumionen.

Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Kaliumaluminiumsulfat werden jedoch 0,5 g Natriumaluminat verwendet. Die überstehende Flüssigkeit enthält 16'ppm Quecksilberionen.

Beispiel 14

Beispiel 2 wird wiederholt, anstelle von Kaliumaluminiumsulfat werden jedoch 0,5 g Magnesiumcarbonat verwendet. Die überstehende Flüssigkeit enthält höchstens 0,01 ppm Quecksilberionen.

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Claims

Patentansprüche

[yL Verfahren zur Abtrennung toxischer Metallionen aus Abwasser, dadurchgekennze i chne t, daß man den prr-Wert des die Metallionen enthaltenden Abwassers auf etwa 3. bis 12
einstellt, das Abwasser mit der 0,5 bis 10fachen äquivalenten
Menge eines Xanthats und anschließend mit einem Koaguliermittel versetzt und das erhaltene Koagulat der Metallxanthate vom Wasser abtrennt. . ' ·
2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xanthat der allgemeinen Formel

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verwendet, in der R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und M ein Kation der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems bedeutet und η den Wert. 1 oder' 2 hat. '
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koaguliermittel Montraorillonit und ein anorganisches Koaguliermittel verwendet'.-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Liter Abwasser 0,01 bis 10 g Montmorillonit und 0,01 bis 5 g des anorganischen Koaguliermittels verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit Montmorillonit, einem anorganischen Koagulier-· mittel und einem nicht-ionischen polymeren Koaguliermittel versetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Koaguliermittel Kaliumalurainiumsulfat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Liter Abwasser 0,01 bis 10 g Montmorillonit, 0,01 bis 5 g des anorganischen Koaguliermittels und 0,1 bis 10 mg des nichtionischen polymeren Koagulierraittels verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches polymeres Koaguliermittel ein Polyacrylamid oder Polyoxyäthylen- mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 20 000 000, Stärke, wasserlösliche Harnstoffharze, Polyvinylalkohole, ein Polyvinylacetal oder Polyvinylurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100 000 verwendet.

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