DE2931278A1 - Verfahren zum entstabilisieren von kolloidalen schlammsuspensionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Hydrolyseprodukte von Weizenstärke, Maisstärke und Kartoffelstärke sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydrolyseprodukte und Verfahren zur Anwendung dieser Produkte. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung von hydrolysierter Weizenstärke, Maisstärke und Kartoffelstärke als wirksame.Flockungsmittel zum Entstabilisieren von verdünnten sowie von dicken Schlammsuspensionen.

Im allgemeinen sind derartige Suspensionen wässrige kolloidale Suspensionen, welche entweder Tonmineralien oder Metalloxide- · Hydroxide enthalten, die in großen Volumenmengen während Abbauverfahren zur Gewinnung von Materialien, wie Kohle, Bitumen aus Teersanden, sowie Metallen, gebildet werden. Im Fall von Abbau-Verfahren im Minenbetrieb zur Metallgewinnung werden als "Schlei me" bekannte Suspensionen gebildet und typisch für diese Materialien sind Phosphatschleime oder Materialien, die im Minenbetrieb bei der Gewinnung von Kupfer, Nickel und Titan gebildet werden.

Beim Kohle- und Teersand-Abbau umfaßt beispielsweise das beim Abbau gebildete Abfallprodukt in typischer Weise verdünnte oder dicke Tonmineral-Suspensionen.

Um in geeigneter Weise diese voluminösen Abbau-Abfallprodukte verwerfen zu können, hat man, unabhängig von deren Herkunft, üblicherweise Flockungsmittel verwendet, um die Suspensionen zu entstabilisieren und auf diese Weise die wirksame Abtrennung von Vasser von den Feststoffen zu ermöglichen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Behandlung des Wasserrückstands aus dem Schlämmverfahren (tailing pond water), das bei dem Heißwasser-Verfahren zur Behandlung von bituminösen Sanden, wie Athabasca-Teersanden,

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erhalten wird. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung dieses Wassers und des aus diesem Verfahren stammenden tonhaltigen Abwassers mit hydrolysierter Weizenstärke bzw. hydrolysierter Mais- oder Kartoffelstärke.

Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung von Phosphatschleim durchgeführt, der gewöhnlich bei Phosphat-Abbauverfahren erhalten wird.

Teersande (die auch als Ölsande und Bitumensande bekannt sind) sind Sandablagerungen, die mit dichtem, viskosem Erdöl getränkt sind. Teersande kommen auf der ganzen Welt, häufig in den gleichen geographischen Gebieten wie normales Erdöl vor. Die größte Lagerstätte und die einzige Lagerstätte, die zur Zeit wirtschaftliche Bedeutung besitzt, ist im Gebiet von Athabasca im Nordosten der Provinz Alberta in Kanada. Man nimmt an, daß diese Lagerstätte mehr als 700 Billionen barrel Bitumen enthält.

Um einen Vergleich zu geben, ist diese Menge etwa gleich den Welt-Reserven an normalem Öl, die sich zu 60 % in den Ländern des mittleren Ostens befinden.

Athabasca-Teersand ist ein Drei-Komponenten-Gemisch aus Bitumen, Mineralien und Wasser. Bitumen ist das durch Extraktion gewonnene Produkt, zu dessen Gewinnung Teersande abgebaut und aufgearbeitet werden. Der Bitumengehalt ist variierend und beträgt durchschnittlich 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ablagerung, die Werte schwanken jedoch im Bereich von 0 bis 18 Gewichtsprozent. Der Wassergehalt beträgt.in typischer Weise 3 bis 6 Gewichtsprozent des Gemisches und erhöht sich mit fallendem Bitumengehalt. Der Mineralgehalt ist relativ konstant und liegt im Bereich von 84 bis 86 Gewichtsprozent.

Seit vielen Jahren sind zum Abtrennen des Bitumens von dem Sand verschiedene grundsätzliche Extraktionsmethoden bekannt. Bei der sogenannten "Kaltwasser^^Methode erfolgt die Abtrennung durch Mischen der Sande mit einem Lösungsmittel, welches zum Auflösen des als Bestandteil vorliegenden Bitumens befähigt ist.

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Das Gemisch, wird dann in eine große Wassermenge, in Wasser, dem ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt ist, oder eine Lösung eines Neutralsalzes in Wasser eingeführt. Das kombinierte Gemisch wird dann der Abscheidung durch Druck oder durch die Schwerkraft unterworfen.

Das Heißwasser-Verfahren für die primäre Extraktion von Bitumen aus Teersanden besteht aus drei Haupt-Verfahrensstufen (eine vierte Stufe, die abschließende Extraktion, wird angewendet, um das gewonnene Bitumen zur weiteren Aufarbeitung zu reinigen). In der ersten Stufe, der sogenannten Konditionier-Stufe, wird Teersand mit Wasser vermischt und mit Dampf an der offenen Atmosphäre erhitzt, wobei eine Aufschlämmung mit 70 bis 85 Gewichts prozent Feststoffgehalt gebildet wird. Natriumhydroxid oder andere Reagenzien werden nach Erfordernis zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 8,5 einzustellen. In der zweiten Stufe, der sogenannten Abscheidungs-Stufe, wird die konditionierte Aufschlämmung weiter verdünnt, so daß Absetzen stattfinden kann. Die Hauptmasse des sandartigen Minerals setzt sich rasch ab und wird als Sand-Rückstand abgezogen. Der größte Anteil des Bitumens flotiert rasch (scheidet sich oben ab) und bildet eine als "Schaum" bekannte zusammenhängende Masse, die durch Abrahmen des Absetzgefäßes gewonnen wird. Dieser Strom, der als Mittelmaterial-Schleppstrom (middlings drag stream) bezeichnet wird, kann einer dritten Verarbeitungsstufe, der Spül-Stufe, unterwo.rf en werden. Diese Stufe führt zu einer anteilweisen Gewinnung von suspendiertem Bitumen und kann mit Hilfe einer üblichen Sehaumflotation vorgenommen werden.

Die Korngrößenverteilung des Minerals ist besonders wichtig für die Durchführung des Heißwasser-Verfahrens und für die Ansammlung des Schlammes. Die Bezeichnungen Sand, Feinsand, Ton und Feinteile werden in die sen Beschreibungen als Korngrößen-Bezeich nungen angewendet, wobei Sand ein Kieselsäure-Material darstellt, welches ein Sieb mit 325 Maschen (lichte Maschenweite 44 um) nicht passiert. Feinsand passiert ein Sieb mit 325 Maschen und einer lichten Maschenweite von 44 um, hat jedoch eine Korngröße

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von mehr als 2 pm, und Ton ist ein Material mit einer Korngröße von "weniger als 2 pm und enthält etwas Kieselsäure-Material dieser Korngröße.

Das Konditionieren von Teersanden zur Gewinnung von Bitumen besteht im Erhitzen des aus Teersand und Wasser bestehenden Beschickungsgemisches auf die Verfahrenstemperatur (82 bis 93 C), dem physikalischen Mischen der Aufschlämmung zum Erzielen einer gleichförmigen Zusammensetzung und Konsistenz und dem Verbrauch (durch chemische Reaktion) der Alkalien oder anderer zugesetzter Reagenzien. Unter diesen Bedingungen wird Bitumen von den einzelnen Sandkörnern entfernt und in Form von einzelnen Tröpfchen einer Teilchengröße, die in der gleichen Größenordnung wie die der Sandkörner liegt, in die Aufschlämmung eingemischt. Es hat sich gezeigt, daß die gleichen Verfahrensbedingungen auch ideal zum Erreichen einer Entflockung der Tone sind, die natürlich in der Teersand-Beschickung auftreten. Entflockung oder Dispersion bedeutet das Aufbrechen von natürlich auftretenden Aggregaten der Tonteilchen unter Bildung einer Aufschlämmung aus einzelnen Teilchen. Während des Konditionierens wird somit ein großer Anteil der Tonteilchen gut dispergiert und in die Aufschlämmung eingemischt.

Für den Fachmann' ist · somit ersichtlich, daß im Könditionier-Verfahren, in welchem das Ausgangsmaterial (Bitumen) für eine wirksame Gewinnung während der nachfolgenden Verfahrensstufen vorbereitet wird, außerdem die Tone in der Weise aufbereitet werden, daß sie in den Stufen zur Entfernung der Rückstände am schwierigsten zu handhaben sind.

Die zweite Verfahrensstufe, die sogenannte Abscheidungsstufe, ist tatsächlich die Stufe der Bitumengewinnung (da die Abtrennung bereits während des Konditionierens erfolgt ist.). Die konditionierte Teersand-Aufschlämmung wird gesiebt, um Steine und nicht konditionierbare Klumpen von Teersanden und Ton zu entfernen. Das auf dem Sieb zurückbleibende Material, die"Sieb-Übergröße" , wird verworfen. Die gesiebte Aufschlämmung wird dann weiter mit Wasser verdünnt, um zwei Absetz-Vörgänge zu

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verursachen: Bitumenkügelchen, die im wesentlichen mineralfrei sind, flotieren nach oben und bilden eine zusammenhängende schaumartige Masse an der Oberfläche der Abscheidungs-Gefäße, und gleichzeitig scheiden sich Mineralteilchen, insbesondere das Mineral in Sandgröße nach unten ab und werden als Rückstände vom Boden des Abscheidungsgefäßes entnommen. Das Medium, durch welches diese beiden Abseheidungsvorgänge stattfinden, wird als sogenanntes "Mittel-Material" (middlings) bezeichnet. Das Mittel-Material besteht hauptsächlich aus Wasser mit suspendiertem feinen Material und Bitumenteilchen.

Die Korngröße und Dichte des Sandes und der Bitumenteilchen sind relativ feststehend. Der Parameter, der den Absetzvorgang am meisten beeinflußt, ist die Viskosität des Mittel-Materials. Wenn der Anteil an Feinteilen einen gewissen Schwellenwert überschreitet (der in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Feinteile variiert), so ist es charakteristisch, daß die Viskosität rasch hohe Werte annimmt, mit der Wirkung, daß die Absetzvorgänge praktisch zum Stillstand kommen. Bei diesen Verfahrensbedingungen wird die Abscheidungs-Zelle als "gestört" bzw. "upset" bezeichnet. Es wird wenig oder kein Öl gewonnen und alle aus der Zelle bzw. dem Behälter entnommenen Ströme haben etwa die gleiche Zusammensetzung wie die Beschickung.

Wenn der Anteil an Feinteilen erhöht wird, muß bei dem Verfahren ein größerer Anteil an Wasser eingesetzt werden, um die Viskosität des Mittel-Materials innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten.

Die dritte Stufe des Heißwasser-Verfahrens ist die Spül-Stufe. Durch den Gehalt an Feinteilen in der Beschickung wird der Wasserbedarf des Verfahrens durch das Erfordernis, die Viskosität des Mittel-Materials zu regeln, festgelegt, die wiederum, wie vorstehend erwähnt, durch das Ton/Wasser-Verhältnis bestimmt wird. Es ist gewöhnlich erforderlich, einen Schleppstrom von Mittel-Material abzuziehen, um die Materialbilanz der Abscheidungszelle bzw. des Abscheidungsgefäßes aufrecht zu

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erhalten, und dieser Strom des Mittel-Materials kann zur Gewinnung von Teilmengen an Bitumen gespült werden. Die Luftflotation ist eine wirksame Spülmethode für diesen Strom des Mittel-Materials .

Die abschließende Extraktion oder die Reinigung des flotierten Schaums erfolgt gewöhnlich durch Zentrifugieren. Der Schaum aus der primären Extraktion wird mit Naphtha verdünnt und der verdünnte Schaum wird dann dem zweistufigen Zentrifugieren unterworfen. Dieser Vorgang führt zu einem Ölprodukt aus im wesentlichen reinen (verdünnten) Bitumen. Wasser und Mineralien, die aus dem flotierten Schaum entfernt werden, stellen einen zusätzlichen Abfall- bzw. Rückstands-Strom dar, der entfernt werden muß. : . _ .

In der Terminologie der extraktiven Aufarbeitungsverfahren sind Rückstände das Abfallmaterial, welches bei der Extraktiqn des wertvollen Materials aus einem Erz gebildet wird. Bei der Aufarbeitung von Teersanden bestehen die Rückstände aus dem gesamten Teersanderz-Körper plus der Nettozugabe von Verfahrenswasser lediglich abzüglich des gewonnenen Bitumenprodukts. Teersandrückstände können in drei Kategorien eingeteilt werden, nämlich (1) Sieb-Übergröße, (2) Sandrückstände (die Fraktion, die sich rasch absetzt) und (3) Schlammrückstände (die Fraktion, die sich langsam absetzt) . Die Fraktion mit Sieb-Übergröße wird in typischer Weise als gesonderter Anteil gewonnen und gehandhabt.

Die Beseitigung der Rückstände umfaßt die Verfahrensschritte, die erforderlich sind, die Rückstände an einen Ort zum endgültigen Verbleib zu schaffen. Ein offensichtliches weitreichendes Ziel der Beseitigung von Rückständen besteht darin, die Rückstände in einer zufriedenstellenden Form wieder in das abgebaute Gebiet zurückzubringen.

Es existieren somit zwei Haupt-Verfahrensweisen für die Beseitigung von Rückständen: (T) Das Deichbau-Hydraulik-Fördersystem von Rückständen mit nachfolgender mechanischer Verdichtung der Sandrückstandsfraktion und (2) das überfließt overboarding)-

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Hydraulik-Transportsystem ohne mechanische Verdichtung.

Im Hinblick auf den hohen Stand des Umweltschutzes in Kanada und den USA hat sich das technische Interesse bei dem Teersand-Verfahren auf die Beseitigung der Rückstände zu konzentrieren begonnen. Das Konzept der Beseitigung von Teersandrückständen ist deutlich. Wenn ein Kubikmeter Teersand abgebaut wird, so verbleibt im Boden der entsprechende Hohlraum. Das Erz bzw. Mineral wird zur Gewinnung des gewünschten Stoffes (Bitumen) aufgearbeitet und der restliche Anteil, der sowohl das Verfahrensmaterial, als auch die Gangart, welche die Rückstände darstellt, einschließt, verbleibt. Die Rückstände sind ohne Wert und müssen verworfen werden. Bei der Aufarbeitung von Teersanden ist das wichtigste Verfahrensmaterial Wasser und die Gangart besteht hauptsächlich aus Sand mit etwas Feinsand und Ton. In physikalischer Hinsicht bestehen die Rückstände aus einem festen Anteil (Sandrückstände) und einem mehr oder weniger fluiden Anteil (Schlamm). Der geeignetste Ort für die Beseitigung dieser Rückstände ist natürlich der beim Abbau gebildete Kubikmeter-Hohlraum im Boden. Es zeigt sich jedoch, daß die nur aus diesem Kubikmeter Erz stammenden Sandrückstände mehr als etwa einen Kubikmeter einnehmen. Die Menge des Schlammes ist veränderlich und hängt von der Erzqualität und den Verfahrensbedingungen ab, sie kann jedoch bis zu 0,3 Kubikmeter betragen. Somit passen die Rückstände einfach nicht mehr in den ursprünglich gebildeten Hohlraum im Boden.

Die historische Literatur über das Heißwasserverfahren zur Gewinnung von Bitumen aus Teersanden enthält wenig im Hinblick auf die Erkenntnis, daß eine Anreicherung von flüssigen Rückständen oder Schlamm auftreten würde. Auf Basis der Analyse des FeIdtest-Anlageribetriebs, die zu dem Design der Anlage der Great Canadian Oil Sands bei Ft. McMurray, Alberta, führte, wurde das Auftreten einer Schlamm-Anreicherung vorhergesagt. Diese Anreicherung wurde als das sogenannte "Rückstandswasser-Problem" (pond water-problem) bezeichnet.

Beobachtungen während des Betriebsbeginns und dem frühen Zeitraum des industriellen Betriebs in Ft. McMurray (1967 - 69)

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waren nicht ausreichend genau, um diese Vorhersage zu bestätigen. Seit 1969 haben industrielle Betriebsdatenbestätigt, daß in dem Gebiet der Rückstand-Beseitigung der GCOS-Anlage eine Schicht aus feinem Material und Wasser (Schlamm) angereichert wird, die sich nur sehr langsam, wenn überhaupt, nach einigen Jahren? absetzt und verdichtet.

In der GCOS-Anlage werden zum Deichbau Rückstände hydraulisch zu dem Bereich der Beseitigung gefördert und auf dem oberen Teil eines Sanddeiches abgelagert, der so aufgebaut ist, daß er als Grenzwall für einen im Inneren vorliegenden Flüssigkeitsspeicher dient. Auf dem Deich setzt sich der Sand rasch ab und eine Aufschlämmung aus Feinteilen, Wasser und kleinen Mengen an Bitumen fließt in das Innere des Speichers. Der abgelagerte Sand wird mechanisch verdichtet, um den Deich bis zu einer größeren Höhe aufzubauen. Die Aufschlämmung, die in das Innere des Speichers abfließt, beginnt sich abzulagern, indem sie sich über einen Zeitraum von Monaten bis Jahre hinweg absetzt. Als Ergebnis dieser Langzeit-Ablagerung bilden sich zwei Schichten. Die oberen 1,5 bis 3 m des Speichers bestehen aus einer Schicht aus relativ klarem V/asser mit einem Feststoffgehalt von 0 bis 5 Gewichtsprozent. Unterhalb dieser Schicht aus klarem Wasser ist ein diskontinuierlicher Feststoffgehalt festzustellen. Innerhalb einer Schicht von einigen Fuß (etwa 1 m) erhöht sich der Feststoffgehalt auf 10 bis 15 Gewichtsprozent und danach erhöht sich der Feststoffgehalt regelmäßig in Richtung des Teichbodens. Im tiefsten Teil des Teiches wurden Feststoffgehalte von mehr als 50 Gewichtsprozent beobachtet. Diese zweite Schicht wird als sogenannte Schlammschicht bezeichnet. Der Feststoffgehalt der Schlammschicht steigt regelmäßig vom oberen Teil bis zum Boden um einen Faktor von 4 bis 5 an. Das Ton-Wasser-Verhältnis in dieser Schicht steigt ebenfalls, jedoch um einen niedrigeren Faktor von 1,5 bis 2,5. Die Tone, die während der Aufarbeitung dispergiert worden sind, sind offensichtlich unter Bildung eines sehr empfindlichen gelartigen Netzwerks partiell wieder ausgeflockt. Innerhalb dieses Gels setzen sich Feinteile einer höheren Korngröße als Ton nur langsam ab.

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Das Übergießen (overboarding) ist das Verfahren, bei dem Rückstände über den Sand-Deich hinweg direkt in den Flüssigkeitsspeicher eingegossen werden. Dabei treten ein rascher und ein langsamer Absetzvorgang ein, ihr Unterschied ist jedoch nicht so scharf wie bei der Deich-Aufbaumethode und es wird keine mechanische Verdichtung durchgeführt. Der Sandanteil der Rückstände setzt sich rasch unter Bildung eines sanft abfallenden Strandes ab, der sich von der Eingußstelle in das Innere des Teiches erstreckt. Während sich der Sand absetzt, strömen Feinteile und Wasser in den Speicher und unterliegen einem Langzeit-Abs etζvorgang.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß (1) Teersande Tonmineralien enthalten, (2) bei dem Heißwasser-Extraktionsverfahren der größte Teil der Tone in den Verfahrensströmen dispergiert wird und den Kreisprozeß durchläuft und schließlich in den Rückständen erscheint, (3) die Menge der Wasserzuführung für das Verfahren durch den Tongehalt der Beschickung und das Erfordernis, die Viskosität des Mittel-Material-Stroms_zu kontrollieren festgelegt wird, (4) die Menge des für die Viskositätskontrolle des Mittel-Materials erforderlichen Wassers ein großes Volumen im Vergleich mit dem Volumen des Erzes selbst darstellt und (5) bei der Beseitigung Tone sich nur sehr langsam abscheiden und somit der für das Verfahren verwendete Wasseranteil der Rückstände nur zum Teil der Wiederverwendung durch Rückführung zugänglich ist. Die nicht rückzuführende Menge stellt den sich anreichernden Anteil an Rückstandsschlamm dar.

Das Rückstandswasser-Problem besteht darin, eine während langer Zeit wirtschaftlich und ökologisch geeignete Möglichkeit zur Verfügung zu stellen, die Anreicherung von flüssigen Rückständen oder Schlamm auszuschalten, minimal zu halten oder diese flüssigen Rückstände oder Schlämme permanent zu beseitigen.

Die Ausflockung des Schleppstroms (drag stream), um seine Absetz-Eigenschaften zu verbessern, wurde bereits gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen und durchgeführt. Bei der Ausflockung werden einzelne Teilchen (in diesem Fall Tonteilchen) zu ziemlich

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locker gebundenen Agglomeraten oder Flocken vereinigt. Der Plockungsgrad wird durch die Wahrscheinlichkeit von Kollisionen zwischen den Tonteilchen und ihre Adhäsionsneigung nach der Kollision bestimmt. Das Rühren erhöht die Wahrscheinlichkeit von Kollisionen und die Adhäsionsneigung wird durch Zugabe von Flokkungsmitteln erhöht.

Flockungsmittel sind Reagenzien, die gemäß einem oder einer Kombination der drei nachstehenden allgemeinen Mechanismen wir- · ken- :

(1) Neutralisation der die kleinen Teilchen umgebenden elektrischen Abstoßungskräfte, wodurch ermöglicht wird, daß die Van der Waals'sehen - Anziehungskräfte die Teilchen zusammenhalten, wenn diese kollidiert sind; (2) Ausfällung von voluminösen Flocken, wie Metallhydroxiden, welche feine Teilchen einschließen; und (3) überbrücken von Teilchen durch natürliche oder synthetische langkettige hochmolekulare Polymere. Es wird angenommen, daß diese Polyelektrolyte durch Adsorption (unter Esterbildung oder Wasserstoffbindung) von Hydroxyl-oder Amidgruppen an festen Oberflächen wirken, wobei $ede Polymerkette eine Brücke zwischen mehr als einem festen Teilchen in der Suspension ausbildet.

Zu den verschiedenen Reagenzien, die sich zum Ausflocken von Ton als geeignet erwiesen haben, gehören Aluminiumchlorid, Polyalkylenoxide, wie Polyäthylenoxid, Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumsulfat, Calciumtartrat, Calciumcitrat, Calciumsulfonat, Calciumlactat, das Calciumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche organische Komplexbildner.

Außerdem geeignet sind Quarzmehl (pulverförmige Kieselsäure), oder hochmolekulare Polymere von Acrylamid, wie Polyacrylamid oder Copolymere des Acrylamide mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure, wie Acrylsäure. Zu weiteren geeigneten Flockungsmitteln gehören Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, der Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Aminoalkylacrylaten, von

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Aminoalkylacrylamiden, Aminoalkylmethacry !amiden und von N-alkylsubstituierten Aminoalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß eine zufriedenstellende Lösung des "Rückstandswasser-Problems" sowohl in wirtschaftlicher, als auch in ökologischer Hinsicht brauchbar sein muß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Flockungsmittel zum Entstabilisieren von verdünnten und von dicken Schlammsuspensionen, speziell kolloidalen Suspensionen, die aus Erzabbau-Vorgängen stammen, zur Verfügung zu stellen.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein wirksames Flockungsmittel zur Behandlung von Teersand-Rückstandsfraktionen zu schaffen, die suspendierte Tonteilchen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein solches Flockungsmittel zu schaffen, das in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann und zur Behandlung von Teersand-Rückstandsströmen und von Phosphatschleimen, die aus Phosphat-Abbauvorgängen stammen, verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Flockungsmittel zu schaffen, welches sicher und einfach handhabbar ist und welches selbst keine ökologisch unerwünschten Nebenwirkungen zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entstabilisieren ~von kolloidalen Schlammsuspensionen, die Tonmineralien oder Metalloxid-hydrad.de enthalten, durch Behandeln der Suspensionen mit einem Flockungsmittel zur Abscheidung des Wassers von den suspendierten Feststoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flockungsmittel hydrolysierte Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke verwendet, die durch Hydrolyse der Stärke in wässrigem Medium in Gegenwart von Metallsalzen erhalten wurde.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorstehenden und andere Gegenstände erreicht werden können, indem hydrolysierte Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke als Flockungsmittel zum Entstabilisieren von verdünnten und von dicken Schlammsuspensionen verwendet wird. Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Hydrolyse dieser Stärken in Gegenwart von Metallsalzen ein hochwirksames Material zum Entstabilisieren solcher Suspensionen gebildet wird. Darüber hinaus kann ein ganz besonders wirksames Flockungsmittel hergestellt werden, wenn CaAlPO^- Weizenstärke in Kombination mit einem niederen aliphatischen Alkohol eingesetzt wird. Anstelle der Weizenstärke kann auch -Kartoffelstärke verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens Schlämme behandelt werden, welche wässrige kolloidale Suspensionen sind, die entweder Tonmineralien oder Metalloxide-Hydroxide enthalten und die bei Abbau-Vorgängen im Minenbetrieb gebildet werden.

Zur besseren Veranschaulichung und lediglich zur Vereinfachung bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf eine kolloidale Tonsuspension, die beim Abbau von bituminösen Teersanden erhalten wird, und einen Phosphat-oxid-hydroxid-Schleim, der beim Abbau von Phosphaten erhalten wird. Es ist jedoch klar ersichtlich, daß die Erfindung allgemein auf die Entstabilisierung von allen derartigen Suspensionen gerichtet ist.

Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß durch Zugabe von Zement zu diesen Suspensionen zusammen mit dem vorher beschriebenen Mittel verbesserte Permeabilität und Scherfestigkeit des gebildeten entstabilisierten Schlammes erreicht wird.

Die Erfindung, d.h. die Art der Herstellung der Flockungsmittel und ihre Anwendungemethode, lassen sich am besten unter Bezugnahme auf die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung veranschaulichen. In dieser Zeichnung bedeutet die einzige Figur eine schematieche Darstellung eines Heißwasser-Extraktionsverfahrens, bei dem die erfindungsgemäßen Flockungsmittel spezielle Anwendung finden.

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Nachstehend folgt die ausführlichere Erläuterung der Erfindung.

Wie aus der einzigen Figur ersichtlich ist, werden bituminöse Teersande durch eine Leitung 1 in das System eingeführt und in eine Konditioniertrommel oder den Läufer einer Erzmühle (muller) 18 gebracht. Wasser und Wasserdampf werden durch eine weitere Leitung 2 in die Trommel eingeleitet. Das auf diese Weise in f3.üssiger und in Dampfform eingeführte Gesamtwasser ist eine geringe Menge, bezogen auf das Gewicht der zu verarbeitenden Teersande. Die mit Wasser konditionierten Teersande werden durch eine Leitung 3 in den Beschickungssumpf 19 eingeführt, der als Zone zum Verdünnen der Aufschlämmung mit zusätzlichem Wasser dient, bevor diese in die Abscheidungszone 20 überführt wird.

Die Teersand-Aufschlämmung wird aus dem Beschickungssumpf 19 kontinuierlich durch eine Leitung 4 in einen Abscheider 20 gespült. Die Absetzzone in dem Abscheider 20 ist relativ unbewegt, so daß bituminöser Schaum an die Oberfläche aufsteigt und durch Leitung 5. abgezogen wird, während die Sandmasse sich als Rückstands schicht auf dem Boden absetzt und von dort durch Leitung 6 abgezogen wird.

Ein Strom des Mittel-Materials (middlings-stream) wird durch Leitung 7 abgezogen, um in der später beschriebenen Weise aufgearbeitet zu werden. Ein weiterer Strom des Mittel-Materials, der relativ ölreich im Vergleich mit dem durch Leitung 7 abgezogenen Strom ist, wird aus der Zelle durch Leitung 8 abgezogen und in eine Flotations-Spül-Zone 21 eingeführt. In dieser Zone wird ein Luftflotations-Vorgang durchgeführt, um die Bildung von zusätzlichem Ölschaum zu verursachen, der aus der Spülzone durch Leitung 9 im Gemisch mit dem ersten Schaum aus dem Abscheider in eine Schaum-Absitzvorrichtung 22 geführt wird. Vom Boden der Spülzone 21 wird ein ölarmer Wasserstrom durch Leitung 10 abgezogen, um dann in der nachstehend beschriebenen Weise weiter verarbeitet zu werden. In der Absetzzone 22 wird ein weiterer Anteil an olarmem Wasser aus dem Schaum abgezogen und durch Leitung 11 entfernt, um dann mit dem ölarmen Wasserstrora aus der Flotations-Spülzone, dem Sand-Rückstandsstrom aus der Abschei-

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dungszone und einem Anteil des unteren Mittel-Materials, welches von der Abscheidungszone abgezogen wurde, vereinigt zu werden. Das Bitumen aus der Absetzvorrichtung wird durch Leitung 12 zur weiteren Aufarbeitung entnommen.

Das ölarme Wasser aus der Schaum-Absetzvorrichtung, der Spülzone und dem Abscheider sowie die Rückstände aus der Absetzvorrichtung, deren Gesamtheit einen zu entfernenden Abstrom darstellt, werden in der Sand-Abscheidungszone 20 beispielsweise mit Hilfe eines einfachen Schwerkraft-Absetzverfahrens behandelt. Der Sand wird durch Leitung 13 abgezogen und verworfen und ein Verfahrens-Wasserstrom wird durch Leitung 14 abgezogen und in die Flockungszone 24 geführt.

In der Flockungszone 24 wird ein wesentlicher Anteil des in dem Verfahrenswasser suspendierten Tons koaguliert und eine Aufschlämmung aus koaguliertem Ton und Verfahrenswasser wird durch Leitung 15 zu einer Zentrifugen-Zone 25 geleitet. In der Zentrifugen-Zone wird der koagulierte Ton von dem Verfahrenswasser abgetrennt und durch Leitung 16 beseitigt. Das Wasser, dessen Ton- und Sandgehalt im Vergleich mit dem zu beseitigenden Abstrom wesentlich vermindert ist, wird aus der Zentrifugen-Zone gewonnen und durch Leitung 17 zurückgeführt, um mit frischem Wasser vermischt und wieder in das Heißwasser-Verfahren eingeführt zu werden.

Nachstehend wird die Herstellung der Stärke-Hydrolyseprodukte beschrieben.

Wie vorher erwähnt wurde, wird das Flockungsmittel aus Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke, die hydrolysiert wurde, hergestellt. Die Hydrolyse erfolgt durch einfaches Erhitzen der Stärke in Form einer wässrigen Suspension auf etwa 85 bis 95°C, vorzugsweise auf etwa 90°C.

Es ist wünschenswert, daß die Stärke in einer Menge von 1 g bis 5 g pro 100 ml Wasser, vorzugsweise von 2 bis 3 g pro 100 ml Wasser, vorliegt.

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Um die Größe der Stärketeilchen zu regeln und ihr Quellen zu verhindern, hat es sich als wesentlich erwiesen, daß die Hydrolyse in Gegenwart von bestimmten ausgewählten Salzen durchgeführt wird, die als Elektrolyte wirken, und die Teilchengröße . innerhalb eines bevorzugten Dimensionsbereiches halten.

Zu den Salzen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Salze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium, sowie Ammoniumsalze. Als jeweiliges Anion können das Sulfat-, Acetat-, Chlorid-, Nitrat-, Chlorat-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Phosphation oder ähnliche Ionen vorliegen. Besonders wirksam für die Zwecke der Erfindung bei der Anwendung auf Teersand-Rückstands-Wasserspeicher 1st GaAlPO^-Weizenstärke, wenn auch andere Salze, wie AlPO^,Na₂AlPO^ und dergleichen eingesetzt werden können.

Obwohl die Salze in jeder gewünschten Form zugesetzt werden können, hat es sich als bevorzugt erwiesen, das Salz in situ herzustellen, insbesondere dann, wenn das verwendete Salz im allgemeinen im Wasser unlöslich ist. So wird beispielsweise das bevorzugte Salz, CaAlP(V, vorteilhaft in situ durch Zugabe der spezifischen Anteile an Calciumhydroxid, Aluminiumsulfat und Natriumphosphat zu dem wässrigen Hydrolysemedium der Weizenstärke gebildet. In jedem Fall sollte das gebildete Salz in wünschenswerter Weise in Mengen von etwa 10 bis 30 g pro 100 g Stärke, vorzugsweise von 15 bis 20 g pro 100 g Stärke, vorhanden sein.

Im Fall der Behandlung von bekannten Phosphatschleimen aus Phosphat-Abbauprozessen mit dem erfindungsgemäßen Flockungsmittel ist verständlich, daß das Vorliegen oder die Zugabe eines Phosphats, wie Natriumphosphat, nicht erforderlich ist und bei der Herstellung des Salzes weggelassen werden kann.

Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß durch Zugabe eines Alkohols, vorzugsweise eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und dergleichen, zu dem Hydrolysat die Größe und Wirksamkeit

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des gebildeten Flockungsmaterials erhöht wird und das Verfahren zu weiteren Verbesserungen gegenüber der Verwendung von anderen bekannten Flockungsmitteln führt.

Der Alkohol kann nach zwei verschiedenen Möglichkeiten dem Stärkehydrolysat zugegeben werden: (1) durch gleichzeitige Zugabe des Alkohols und des Hydrolysats unmittelbar zu dem Rückstands-Wasser (Rückstandsspeicherwasser) oder (2) durch Zugabe des Alkohols zu dem Hydrolysat selbst vor dessen Verwendung in dem Rückstandswasser. Da in dem zuletzt genannten Fall der Alkohol gewöhnlich dem Hydrolysat in Mengen zugesetzt wird, die einen Überschuß über die tatsächlich erforderliche Menge darstellen, ermöglicht dann das Absetzen des Flockungsmittels über Nacht in vorteilhafter Weise die Gewinnung des überschüssigen Alkohols durch Destillation oder dergleichen und seine Rückführung, wodurch offensichtliche Einsparungen bewirkt werden. Der Alkohol sollte in Mengen von mindestens 1/10 bis 1/5 des Volumens des Hydrolysats zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können anstelle des Alkohols andere Zusätze, wie Aceton, Hefe oder Milchsäure, zugefügt werden.

Gewünschtenfalls kann dann das gebildete alkohölbehandelte Hydrolysat einer zusätzlichen Behandlung durch Trocknen unterworfen werden (d.h. durch Gefriertrocknung, Lufttrocknung, Schleudertrocknung oder dergleichen), um im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen und ein Pulver auszubilden, welches sich in einfacher Weise handhaben,, lagern und transportieren läßt, welches jedoch am Ort der Anwendung sich leicht in Wasser rückdispergiereri läßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß bei der Behandlung von bituminösen Teersanden die unter Verwendung des Salz- und Alkohol-behandelten Stärkehydrolysate erzielten Ergebnisse noch weiter verbessert werden können., wenn pulverförmiger Zement dem Flockungsmittel zugesetzt wird, vorzugsweise in Form einer verdünnten Aufschlämmung in einer Konzentration in der Größenordnung von mindestens etwa 1,36 kg Zement pro 454»6 1 eines Schlammes mit einem Feststoffgehalt von

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20 %» Die Wirkung der Zugabe des pulverförmigen Zements zu dem Flockungsmittel "besteht darin, daß eine sich rasch absetzende Schlammschicht mit verbesserter Scherfestigkeit und verbesserter Durchlässigkeit ausgebildet wird.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden das Flockungsmittel auf Basis von Weizenstärke und der Zement, vorzugsweise als gesonderte oder kombinierte Schlämme, mit dem Ablauf- bzw. Abfallstrom vermischt. Die Menge des eingeführten Zements sollte mindestens 1,36 kg (vorzugsweise 1,63 kg oder mehr) Zement pro 454,6 1 Schlamm betragen, von dem angenommen wird, daß er sich zusammenballt, wenn die flüssige Fraktion des Teersand-Rückstandsstroms in den Wasserspeicher eingegossen wird und sich absetzt. Die Konzentration der eingeführten Stärke-Flokkungsmittel liegt in typischer Weise im Bereich von 45,36 bis 90,72 g pro 454,6 1 Schlamm.

Für die anfängliche Behandlung eines bereits vorhandenen Wasserspeichers kann es notwendig sein, die erforderlichen Mengen an Zement und/oder Stärke-Flockungsmittel auf der gesamten Oberfläche des Speichers zu verteilen (oder mit Hilfe einer anderen Methode, wie Erzeugung eines Kreislaufes unter Einleiten in den Kreislaufstrom, einzuführen), um die Konzentration an Zement in dem Speicher auf einen Wert von mindestens 1,36 kg pro 454,6 1 Schlamm einzustellen. Die Bezeichnung "Schlamm" kann nur zum Zweck der Definition der erforderlichen Konzentrationen an Zement und Stärke-Flockungsmittel spezieller definiert werden als "normalisierter" Schlamm, der etwa 20 % Feststoffe (Gewicht/Volumen) enthält. Wie vorher angegeben, ist in einem tatsächlichen Absetzbecken bzw. Absetz-Speicher die Grenze zwischen einer geklärten Wasserschicht und einer Schlammschicht unzureichend ausgebildet und variierend; die Eigenschaften der Schlammschicht ändern sich daher von der Oberfläche in Richtung des Bodens, sodaß es snotwendig ist, einen "durchschnittlichen normalisierten" Schlamm aus Proben aus einem Becken zu errechnen, um die Mindestdosis an Zement und Stärke-Flockungsmittel zu bestimmen.

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¥asser aus der geklärten Wasserschicht kann mit Hilfe einer Pumpe abgezogen werden, um zurückgeführt und mit frischem Wasser vermischt zu werden und wieder in das Heißwasserverfahren eingeführt zu werden.

In den nachstehenden Beispielen soll die Erfindung erläutert werden, ohne daß sie im Hinblick auf die Herstellung und Anwendung der Stärke-Flockungsmittel auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Synthese eines Flockungsmittels auf Basis von hydrolysiert er Weizenstärke.

5 g hochwertige Weizenstärke (Supergel 1201 der International Grain Products, Ltd., Canada) wurden in den Kolben einer Rückflußapparatur eingewogen. 200 ml einer CaAlPO^ enthaltenden⁼ wässrigen Lösung wurden zugesetzt. Das CaAlPO₄ wurde in situ in Gegenwart der Stärke in der wässrigen Lösung durch Zugabe - von 0,617 ε Al₂ (SO^U.18 H₂O, 0,704 g Na₅PO₄. 12 H₃O und 0,463 g Ca(OH)₂ gebildet.

Die Suspension wurde unter gleichzeitigem Rühren 2 Stunden lang bei 90°C ί 5°C gerückflußt. Die Hydrolyse wurde als vollständig angesehen, wenn die unlösliche Stärke in eine kolloidale Lösung übergegangen war. Das Volumen wurde dann mit destilliertem Wasser auf 250 ml eingestellt und somit eine Vorratslösung mit einem Gehalt an 20 000 ppm CaAlPO^-Weizenstärke gebildet.

Beispiel 1 -

Eine Serie: von Rohren, die 50 ml Teersandschlamm mit einem Feststoff gehalt von 10 % enthielten, wurden mit 0,5 ml des vorstehend beschriebenen CaAlPO^-Weizenstärke-Flockungsmittels behandelt und gegebenenfalls, wenn es in der nachstehenden Tabelle angezeigt ist, mit Alkohol oder Hefe. Der Schlamm enthielt 0,25 % Bitumen. Die Hälfte der Rohre wurde zentrifugiert, wobei die nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Die restliche Hälfte der Rohre wurde dem natürlichen Absetzen überlassen und auch die dabei erzielten Ergebnisse sind in

030009/0710 c

Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Rohr	We iz star ppm	en- ke ml	Zusa" Art	;z Menge ppm	ml	Zentri- -, fugieren Gewichts- verhältnis (Gew/Gew ^)	natürliches Absetzen^ (Gew/Gew ^)
11	—	-	keiner	—	-	41,3	12,1
2	200	0,5	Hefe	80	O,O55	50,7	16,2
3	200	0,5	keiner	-	-	43,3	15,1
4	200	0,5	Alko hol	1000	0,05	46,7	17,0
5	200	0,5	Milch säure	88	O,56	50	16,5

Anmerkungen:

1 - Kontrollversuch, nur 10 % Schlammgehalt;

2 - Feststoffgehalt; Gewicht/Gewicht;

3 - 320 Minuten;

4 - 144 Stunden;

5 - 8-prozentige Hefeaufschlämmung in Wasser;

6 - 0,88 % Milchsäure in Wasser

kus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der Feststoff-Ejehalt gegenüber der Kontrollprobe verbessert ist, wenn der Schlamm sowohl mit hydrolysierter Weizenstärke, als auch mit 3inem Zusatzmittel behandelt wird. Was die Zentrifugierung anbetrifft, so ist es deutlich besser, wenn der Schlamm dem 3elbstabsetzen überlassen wird.

Sine Vergleichsserie von Versuchen wurde dann unter Verwendung ron Polyacrylamid als Flockungsmittel durchgeführt. Die dabei ?rzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

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- 24 Tabelle 2

Fe st stoff konzentrat ion in dem Kuchen land der überstehenden Flüssigkeit nach dem Sedimentieren durch Zentrifugation während dreißig Minuten.

Ver such	Polyacrylamid- Flockungsmittel	Anfangs- Feststoff- konz. %	End-Feststoff- Konzentration, % (Gew/Gew) Kuchen überste hende Flüsägk.
1 2 3	Art Konzentration	10 10 10	40,1 2,3 38,9 1,0 36,7 1,5
keines (unbehandelter Schlamm) 1820A (anionisch) 200 ppm 573C (kationisch) 200 «'

Wenn unter den gleichen Bedingungen hydrolysierte Weizenstärke eingesetzt wird, erhält man eine klare überstehende Flüssigkeit ohne Feststoffgehalt, was die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten hydrolysierten Weizenstärke gegenüber den bekannten Polyacrylamiden verdeutlicht.

Beispiel 2

Zu 250 ml hydrolysierter CaAlPO^-Weizenstärke gemäß Beispiel 1 wurden 50 ml Äthanol zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde im wesentlichen der gesamte überschüssige Alkohol in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung unter Erhitzen des Gemisches während 20 I4inuten auf 80 C entfernt und der Rückstand wurde im Trockenschrank getrocknet. Nach der er neuten Dispersion der Stärke (2 %) in Wasser wurden zwei 50 ml- Proben eines Schlammes mit einem anfänglichen Feststoffgehalt von 12 % abgemessen. Eine Probe wurde als Kontrollprobe ver wendet. Zu der zweiten Probe wurden 0,5 ml der neugebildeten Dispersion von hydrolysierter CaAlPO^-Weizenstärke (200 ppm) zugefügt.

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ORIGINAL

Nac"-- ίοτη Züvitrifu^iorsn. der beiden Proben während 320 Minuten wurden folgende Ergebnisse beobachtet:

Kontrollprobe: 12 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht):

Die überstehende Flüssigkeit war nicht klar (Feststoffgehalt 1,4 ^);

CaAlPO/-Stärke: 28,1 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht):

Die überstehende Flüssigkeit war klar und frei von Feststoffen.

Beispiel 3

Ein Phosphatschleim (Swift Silver Dity, Florida) mit einem Feststoffgehalt von 2,66 % (Gewicht/Gewicht) und einem pH-Wert von 6,34» wurde mit der in Beispiel 1 hergestellten hydrolysierten Stärke behandelt. Zu Vergleichszwecken wurden zwei handelsübliche Polyacrylamid-Flockungsmittel (Magnifloc 573C und 1820A der American Cyanamid Company) verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Dosis des Feststoff-Kon- . Durchschnitts-Probe Flockungsmittels zentration nach Viskosität (ppm) 3-tägigem Absetzen (cP)

handelt - 10,09 2,4

Stärke 100 10,57 3,3

Magnifloc

573A 100 7,79 4,8

Magnifloc

1820A 100 6,31 7,7

Die überstehende Flüssigkeit war in allen Proben, sowohl den behandelten, als auch den unbehandelten, klar.

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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die hydrolysierte Stärke im Hinblick auf die abgesetzte Peststoffmenge deutlich überlegen ist. Die Bedeutung der Viskosität ist am besten zu verstehen, wenn festgehalten wird, daß eine niedere Viskosität für die unbehandelte Probe anzeigt, daß die Feststoffe im wesentlichen dispergiert sind, während die weit höhere Viskosität in der Polyacrylamid-behandelten Probe bedeutet, daß sie koaguliert sind und somit große Mengen an Wasser zurückhalten, und daß die Viskosität der mit Weizenstärke ausgeflockten Probe bedeutet, daß das Absetzen nicht wesentlich verzögert ist,.während gleichzeitig ermöglicht wird, die abgesetzte Masse mit Sand zu beladen.

Die Hauptkomponenten des Phosphatschleims sind Carbonat-fluorapatit, Quarz, Montmorillonit und Attapulgit.

Synthese von Flockungsmitteln auf Basis von hydrolysierter Mais- und Kartoffelstärke.

In gleicher Weise wie bei der vorher beschriebenen Hydrolyse der Weizenstärke wurde eine Vorratslösung einer Konzentration von 20 000 ppm der hydrolysierten Stärke hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein Gemisch aus der Stärke und einer wässrigen Lösung, welche die erforderliche Menge an Salzen enthielt, in gleicher Weise wie vorher gerückflußt. Die Hydrolyse wurde als vollständig angesehen, wenn die unlösliche Stärke in eine kolloidale Lösung umgewandelt war. Eine Zusammenfassung der erfindungsgemaß hergestellten Stärke-Flockungsmittel wird in der nachstehenden Tabelle 4 gegeben.

Copy 0300U9/0710

■-- 27 -Tabelle

Aufstellung der hergestellten Stärke-Flockungsmittel aus Maisstärke und Kartoffelstärke

Art des Stärke-Versuch Flockungsmittels

1	Na-Stärke
2	Ca-Stärke
3	Al-Stärke
4	NaAl-Stärke
5	CaAl-Stärke
6	NaAlPO.-Stärke

CaAlPO/,-Stärke

AlPO^-Stärke

Art und Konzentration des zugesetzten Elektrolyten

0,05 η NaOH

0,05 η Ca(OH)₂

0,10 η AlCl,

0,05 η NaOH + 200 ppm Al* 0,05 η Ca(OH)₂ + 200 ppm Al*

0,05 η NaOH + 200 ppm Al ** + 200 ppm PO₄

C,05 η Ca(OHp) +200 ppm Al* + 200 ppm PO₄

0,1 η AlCl, + 200 ppm PO₄

Al wurde unter Verwendung von Alp (SO₄)-^. 18 HpO zugesetzt; PO₄ wurde unter Verwendung-von Na₅PO₄.12 H₂O zugesetzt.

Um die Wirksamkeit der synthetisierten Stärke-Flockungsmittel zu prüfen, wurden zwei Schlammsuspensionen verwendet, die 5,5 bzw. 17,3 Gewichtsprozent Feststoffe enthielten. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken synthetische Polyacrylamid-Flockungsmittel eingesetzt.

Die angewendeten Testkriterien waren folgende: Refiltrationsrate, natürliches Absetzen und Sedimentation beim Zentrifugieren mit einer relativen Zentrifugalkraft von 790 g am Boden des Rohrs während 30 Minuten. Die Ergebnisse der Refiltrationstests und der vorhergehenden Tests des Selbstabsetzens zeigten an, daß die aus Kartoffelstärke hergestellten Stärke-Flockungsmittel

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COPY

■- 28 -

noch besser als die aus Maisstärke hergestellten waren. In Tabelle 5 sind daher nur die Zentrifugen-Sedimentationsuntersuchungen angegeben, die mit Hilfe von Kartoffelstärke-Flockungsmittel durchgeführt wurden.

Tabelle 5

Feststoffkonzentration in dem Kuchen und der überstehenden Flüssigkeit nach der Sedimentation durch Zentrifugieren mit verschiedenen Flockungsmitteln.

Versuch

Flockungsmittel Anfangs- End-Feststoff-

feststoff- Konzentration, %

Art Konzentration konzentr., (Gew/Gew)

% (Gew/Gew) Kuchen Überstand

	Polyacrvlamid-Flok- kunpsmittel	17,3	42,1	2,4
1	keines (unbehandelter Schlamm)	17,3	39,9	1,1
2	1820A (anionisch) 200 ppm	17,3	37,7	1,7
3	573C (kationisch) 200 ppm	17,3	42,9	2,4
4	1906N (nicht ionisch) 200 ppm
	Kartoffelstärke-Flok- kungsmittel	17,3	36,6	0,0
5	Na-Stärke 200 ppm	17,3	35,8	0,0
6	Al-Stärke 200 ppm	17,3	37,0	0,0
7	NaAl-Stärke 200 ppm	17,3	36,3	0,0
8	CaAl-Stärke 200 ppm	17,3	41,7	0,0
9	NaAlPO^-Stär- ke 200 ppm	17,3	41,9	0,0
10	CaAlPQ4- Stärke 200 ppm	17,3	42,9	0,0
11	AlP04-Stärke 200 ppm	5,5	35,4	0,4
12	keines (unbehandelter Schlamm	5,5	36,0	0,2
13	NaAl-Stärke 200 ppm	5,5	35,6	0,2
14	CaAl-Stärke 200 ppm

030009/0710

ORIGINAL INSPECTED

~²⁹ - 293127«

Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Daten ist ersichtlich,, daß die Stärke-Flockungsmittel im Hinblick auf die Qualität der resultierenden überstehenden Flüssigkeit den Polyacrylamid-Flockungsmitteln entscheidend überlegen sind. In Versuchen> in denen keine Flockungsmittel angewendet wurden, enthielt die überstehende Flüssigkeit bis zu 2,4 Gewichtsprozent Feststoffe, während in Versuchen, in denen die Stärke-Flockungsmittel verwendet wurden, bei einer Schlammkonzentration von 17,3 Gewichtsprozent keine suspendierten Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit gefunden wurden. Es scheint, daß unter den Stärke-Flockungsmitteln AlPO^ enthaltende Stärken besonders vorteilhaft sind. Außerdem wurde gefunden, daß die Stärke-Flockungsmittel gleich gut wirksam für Schlamm mit vorheriger Ölentfernung und bei Schlamm ohne vorherige Ölentfernung sind, während die Polyacrylamid-Flockungsmittel bei Schlamm mit vorhergehender Ölentfernung wirksamer waren, als im Fall von Schlammsuspensionen, aus denen das öl nicht entfernt worden war.

Ö30009/071Ö

. -30-

Leerseite

Claims (19)

1. PATENTANWALT·!

   SCHIFF ν. FÖNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINSHAUS FtNCK

   MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O OO OI Ο Π Ο

   POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-SOOO MÖNCHEN 95 2 W W I fc / Cf

   PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   • KARL LUDWIG SCHIPF (1964 —1978)

   DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER y. FÜNER

   DIPL. INQ. PETER STREHL

   DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜESEL-HOPF

   DIPL. ING. DIETER EBBINQHAUS

   DR. INQ. DIETER FINCK

   TELEFON (OBS) 48 SO 5*

   TELEX S-23O65 AURO D

   TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

   GREAT CANADIAN OIL SANDS, DEA - 13 297

   LIMITED ΐ· August 1979

   Verfahren zum Entstabilisieren von kolloidalen Schlanunsusp ens ionen

   PATENTANSPRÜCHE

   1 · Verfahren zum Entstabilisieren von kolloidalen Schlammsuspensionen, die Tonmineralien oder Metalloxide-Hydroxide enthalten, durch Behandlung dieser Suspensionen mit einem Flockungsmittel zur Abscheidung des Wassers von den suspendierten Feststoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man als Flockungsmittel hydrolysierte Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke verwendet, die durch wässrige Hydrolyse der Stärke in Gegenwart von Metallsalzen erhalten wurde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlaimnsuspension behandelt, die aus Ab-

   bauprozessen von bituminösen Teersanden stammt.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schlammsuspension einen schleimartigen Phosphatschlamm behandelt, der aus Phosphat-Abbauprozessen stammt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als hydrolysierte Stärke CaAlPO^-Weizenstärke einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung CaAlPOr in situ herstellt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als hydrolysierte Stärke AlPO^-Kartoffeistärke verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man. die Verbindung AlPO^ in situ herstellt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e -k e nnzeichnet , daß man die hydrolysierte Stärke vor ihrer Zugabe zu den Schlammsuspensionen außerdem mit einem Zusatzreagens behandelt, das aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Aceton, Hefe oder Milchsäure gewählt

   03Ö009/OUO
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Zusatzreagens einen Alkohol in einer überschüssigen Menge einsetzt und den überschüssigen Alkohol zurückgewinnt und zur Behandlung von weiterer hydrolysierter Stärke zurückführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Zusatzreagens behandelte hydrolysierte Stärke unter Bildung eines wieder in Wasser dispergierbaren Feststoffes trocknet.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlammsuspension gleichzeitig mit der hydrolysieren Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke und einem Zus.atzreagens, welches aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Aceton, Hefe oder Milchsäure gewählt ist, behandelt.
12. 12. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet , . daß man in der Schlammsuspension eine Konzentration des Flockungsmittels von mindestens 50 Tei len pro 1 Million Teile einstellt.
13. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schlanmsuspemion außerdem Zement zusetzt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich·

    0100.09/0710

    net, daß man den Zement in einer Menge von mindestens 1,36 kg auf 454,6 1 des Schlammes aus bituminösen Teersanden, der 20 % Feststoffe enthält, einsetzt.
15. 15. Stärke-Hydrolyseprodukt, erhalten durch wässrige Hydrolyse von Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke in Gegenwart von Metallsalzen.
16. 16. Stärke-Hydrolyseprodukt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß es durch wässrige Hydrolyse von Weizenstärke in Gegenwart von Metallsalzen und eines Zusatzreagenz erhalten wurde, das aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Aceton, Hefe oder Milchsäure gewählt ist.
17. 17. Stärke-Hydrolyseprodukt nach Anspruchs15 oder 16, dadurch g e k e η η ζ e ich η et , daß als Stärke Weizenstärke und : als Salz in situ gebildetes CaAlPO^ vorliegt.
18. 18. Stärke-Hydrolyseprodukt nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennze lehnet, daß als Stärke Kartoffelstärke und als Salz in situ gebildetes AlPO^ vorliegt.
19. 19. Stärke-Hydrolyseprodukt nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das durch wässrige Hydrolyse gebildete Produkt in getrockneter Form als in Wasser dispergierbarer Feststoff vorliegt.

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